JPH08283100A - Composition for diffusing phosphorus - Google Patents
Composition for diffusing phosphorusInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塗布拡散法によりシリ
コンウェーハ (基板) にＮ型不純物をドーピングするた
めの拡散用組成物に関する。更に詳しくは、シリコンウ
ェーハにリンをドーピングするためのリン拡散用組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a diffusion composition for doping a silicon wafer (substrate) with N-type impurities by a coating diffusion method. More specifically, it relates to a phosphorus diffusion composition for doping phosphorus into a silicon wafer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体集積回路素子の製造工程では、シ
リコンウェーハにＰ、As、Sb等のＶ族不純物元素（ドー
パント）を拡散させることにより、Ｎ型の特性を有する
低抵抗不純物拡散領域を形成することが行われている。
不純物の拡散方法は、気相からの拡散法と固相からの拡
散法とに大別され、不純物やウェーハの種類により適切
な方法が選択される。2. Description of the Related Art In the process of manufacturing a semiconductor integrated circuit device, a low resistance impurity diffusion region having N-type characteristics is formed by diffusing a V group impurity element (dopant) such as P, As and Sb into a silicon wafer. Is being done.
Diffusion methods of impurities are roughly classified into a diffusion method from a gas phase and a diffusion method from a solid phase, and an appropriate method is selected depending on the types of impurities and wafers.
【０００３】リン（Ｐ）の拡散の方法としては、ホスフ
ィン、塩化リン、塩化ホスホリル等を拡散源とする気相
拡散法が主流である。しかし、シリコンウェーハの大口
径化に伴い、気相拡散法ではウェーハ面内におけるリン
の拡散濃度の均一性が低下するという問題が無視できな
いようになってきた。As a diffusion method of phosphorus (P), a gas phase diffusion method using phosphine, phosphorus chloride, phosphoryl chloride or the like as a diffusion source is mainly used. However, with the increase in the diameter of silicon wafers, the problem that the uniformity of the phosphorus diffusion concentration in the wafer surface decreases with the vapor phase diffusion method cannot be ignored.
【０００４】これに対し、固相拡散法では、予めウェー
ハ面上に不純物 (ドーパント) を含有する均一な皮膜を
形成しておくため、大口径化した場合でも均一な濃度で
不純物が拡散していくという利点がある。この固相拡散
法における不純物含有皮膜は、ＣＶＤまたは塗布（例、
スピンコート）により形成されるが、塗布により不純物
皮膜を形成して固相拡散を行う塗布拡散法と呼ばれる方
法が、生産性が高く、装置も簡便なことから、最近広く
利用されるようになってきた。On the other hand, in the solid phase diffusion method, since a uniform film containing impurities (dopants) is formed on the wafer surface in advance, the impurities are diffused at a uniform concentration even when the diameter is increased. There is an advantage of going. The impurity-containing film in this solid phase diffusion method is CVD or applied (eg,
Although it is formed by spin coating, a method called a coating diffusion method in which an impurity film is formed by coating to perform solid phase diffusion has been widely used recently because of its high productivity and simple equipment. Came.
【０００５】塗布拡散法では、不純物供給源を含有する
皮膜形成性の塗布溶液を作製し、この溶液をシリコンウ
ェーハ上に塗布した後、乾燥して、不純物を含有する皮
膜を形成する。その後、ウェーハを焼成して、不純物を
ウェーハ内に熱拡散させると、比較的高濃度の不純物拡
散領域を均一に形成することができる。塗布に用いる不
純物拡散用の溶液の皮膜形成成分としては、Si−Ｏ結合
を骨格とするシリカ（SiO2）系の皮膜を形成できるアル
コキシシランの部分加水分解物が一般に使用される。In the coating diffusion method, a film-forming coating solution containing an impurity supply source is prepared, and the solution is coated on a silicon wafer and then dried to form a film containing impurities. After that, when the wafer is baked and the impurities are thermally diffused in the wafer, it is possible to uniformly form an impurity diffusion region having a relatively high concentration. As a film-forming component of the solution for impurity diffusion used for coating, a partial hydrolyzate of an alkoxysilane that can form a silica (SiO 2 ) -based film having a Si—O bond as a skeleton is generally used.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】リンの拡散を塗布拡散
法により行う場合、適当なリン供給源とアルコキシシラ
ンの部分加水分解物とを溶媒中に溶解させて得た溶液を
拡散用組成物として塗布に用いることになる。リン供給
源としては、五酸化リン、リン酸、リン酸エステルなど
の使用が考えられる。When phosphorus is diffused by a coating diffusion method, a solution obtained by dissolving an appropriate phosphorus source and a partial hydrolyzate of alkoxysilane in a solvent is used as a diffusion composition. It will be used for coating. As the phosphorus source, use of phosphorus pentoxide, phosphoric acid, phosphoric acid ester and the like can be considered.
【０００７】これらのリン供給源のうち、五酸化リンは
アルコキシシランの加水分解に対する促進作用が強力で
あり、早期にアルコキシシラン部分加水分解物の加水分
解がさらに進行することによる溶液のゲル化や沈殿生成
を引き起こすため、従来はリン酸またはリン酸エステル
がリン供給源として主に用いられてきた。Of these phosphorus sources, phosphorus pentoxide has a strong accelerating effect on the hydrolysis of the alkoxysilane, and the hydrolysis of the alkoxysilane partial hydrolyzate further promotes the gelation of the solution or the solution. Conventionally, phosphoric acid or phosphoric acid ester has been mainly used as a phosphorus source because it causes precipitation.
【０００８】しかし、リン酸やリン酸エステルも、やは
りアルコキシシランの加水分解を促進させる作用があ
り、ドーピングに必要な比較的多量のリン酸またはリン
酸エステルを、アルコキシシランの部分加水分解物と共
存させると、得られた溶液は使用中または保存中にゲル
化や沈殿生成を生じ易くなり、拡散用組成物の保存安定
性が問題となる。さらに、溶液がこのように不安定で、
形成される皮膜の均一性が十分ではないことから、熱拡
散後の抵抗値が、20Ω／□以下という不純物拡散領域に
求められる低抵抗を達成し難いという欠点もあった。However, phosphoric acid and phosphoric acid ester also have an action of promoting the hydrolysis of alkoxysilane, and a relatively large amount of phosphoric acid or phosphoric acid ester necessary for doping is used as a partial hydrolyzate of alkoxysilane. When it is made to coexist, the obtained solution is apt to cause gelation or precipitate formation during use or storage, and the storage stability of the diffusion composition becomes a problem. Moreover, the solution is so unstable that
Since the formed film is not sufficiently uniform, the resistance value after thermal diffusion is 20 Ω / □ or less, which is difficult to achieve the low resistance required in the impurity diffusion region.
【０００９】本発明の目的は、長期間ゲル化せずに安定
に保存できる、塗布拡散法によりシリコンウェーハにリ
ンをドーピングするためのリン拡散用組成物を提供する
ことである。本発明の別の目的は、20Ω／□以下の低抵
抗の不純物拡散領域を形成することができる、リン拡散
用組成物を提供することである。An object of the present invention is to provide a phosphorus diffusion composition for doping phosphorus into a silicon wafer by a coating diffusion method, which can be stably stored without gelation for a long period of time. Another object of the present invention is to provide a phosphorus diffusion composition capable of forming an impurity diffusion region having a low resistance of 20 Ω / □ or less.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、リン拡散用
組成物においてアルコキシシランの部分加水分解物に共
存させるリン供給源として、従来のリン酸やリン酸エス
テルに変えて、五酸化リンを特定の有機ケイ素化合物と
反応させた反応物を使用することにより、上記目的が達
成できることを見出した。Means for Solving the Problems The present inventor has changed the conventional phosphoric acid or phosphoric ester to phosphorous pentoxide as a phosphorus source to coexist with a partial hydrolyzate of an alkoxysilane in a phosphorus diffusion composition. It has been found that the above object can be achieved by using a reaction product obtained by reacting with a specific organosilicon compound.
【００１１】本発明は、リン供給源とアルコキシシラン
の部分加水分解物とを含む、塗布拡散法によりシリコン
ウェーハにリンをドーピングするためのリン拡散用組成
物において、リン供給源が五酸化リンと有機ジシロキサ
ン化合物との反応物であることを特徴とする、リン拡散
用組成物を要旨とする。The present invention provides a phosphorus diffusion composition for doping a silicon wafer with phosphorus by a coating diffusion method, which comprises a phosphorus source and a partial hydrolyzate of an alkoxysilane, wherein the phosphorus source is phosphorus pentoxide. The gist is a phosphorus diffusion composition, which is a reaction product with an organic disiloxane compound.
【００１２】[0012]
【作用】本発明のリン拡散用組成物は、ドーパントで
あるリン供給源と、皮膜形成成分であるアルコキシシ
ランの部分加水分解物、という２成分を、適当な有機溶
媒中に溶解させた溶液（ゾル溶液を含む）であり、リン
供給源として五酸化リン(P2O5) と有機ジシロキサン化
合物との反応物を使用する点に特徴がある。このように
五酸化リンを有機ジシロキサン化合物と予め反応させて
から使用することで、五酸化リンが示すアルコキシシラ
ンの加水分解促進作用が著しく抑制され、溶液状態のリ
ン拡散用組成物の保存安定性が向上する。The phosphorus-diffusing composition of the present invention is a solution obtained by dissolving two components, a phosphorus source as a dopant and a partial hydrolyzate of alkoxysilane as a film-forming component, in an appropriate organic solvent ( It includes a sol solution) and is characterized in that a reaction product of phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) and an organic disiloxane compound is used as a phosphorus supply source. By thus reacting phosphorus pentoxide with the organic disiloxane compound in advance, the hydrolysis-promoting action of the alkoxysilane represented by phosphorus pentoxide is significantly suppressed, and the storage stability of the phosphorus-diffusing composition in solution is stable. The property is improved.
【００１３】ここで、有機ジシロキサン化合物とは、下
記一般式： (Ｒ)3−Si−Ｏ−Si−(Ｒ)3 (1) (式中、各Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはアリー
ル基であり、互いに同一でも異なるものでもよい)で示
されるものである。Here, the organic disiloxane compound means the following general formula: (R) 3 -Si-O-Si- (R) 3 (1) (wherein each R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). Or aryl groups, which may be the same or different from each other).
【００１４】一般式(1) において、炭素数１〜３のアル
キル基の例はメチル基、エチル基、プロピル基およびイ
ソプロピル基であり、アリール基の例はフェニル基、ナ
フチル基である。アリール基は、芳香環上にアルキル基
やヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。好
ましい有機ジシロキサン化合物は、Ｒ基がメチル基また
はエチル基である、ヘキサメチルジシロキサンまたはヘ
キサエチルジシロキサンである。In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group, and examples of the aryl group are phenyl group and naphthyl group. The aryl group may have a substituent such as an alkyl group or a hydroxyl group on the aromatic ring. A preferred organodisiloxane compound is hexamethyldisiloxane or hexaethyldisiloxane in which the R group is a methyl group or an ethyl group.
【００１５】五酸化リンと上記ジシロキサン化合物との
反応は、次式で示される。 P2O5 + 3 (R)3-Si-O-Si(R)3 → 2 PO[OSi(R)3]3 この反応は、溶媒を使用せずに、五酸化リンとジシロキ
サン化合物とを還流加熱することにより行うことができ
る。もちろん、溶媒 (例、低級アルコール) を使用して
溶液状態で反応させてもよい。ジシロキサン化合物は、
化学量論量 (モル比で五酸化リンの３倍) かそれよりや
や過剰に用いる。五酸化リンが過剰になると、残留する
未反応の五酸化リンが溶液の安定性に悪影響を及ぼす。
一般に反応温度は50℃〜沸点、反応時間は１〜24時間で
ある。得られた反応物は、そのまま、或いは適当な溶媒
で希釈して溶液状としてから、本発明の組成物の調製に
使用することができる。The reaction between phosphorus pentoxide and the above disiloxane compound is represented by the following formula. P 2 O 5 + 3 (R) 3 -Si-O-Si (R) 3 → 2 PO [OSi (R) 3 ] 3 Can be carried out by heating under reflux. Of course, the reaction may be carried out in a solution state using a solvent (eg lower alcohol). The disiloxane compound is
Use a stoichiometric amount (3 times the molar ratio of phosphorus pentoxide) or a slight excess. When the phosphorus pentoxide is in excess, the remaining unreacted phosphorus pentoxide adversely affects the stability of the solution.
Generally, the reaction temperature is 50 ° C to the boiling point, and the reaction time is 1 to 24 hours. The obtained reaction product can be used as it is or after diluting it with a suitable solvent to give a solution, for preparing the composition of the present invention.
【００１６】一方、皮膜形成のために用いるアルコキシ
シランは、ケイ素に結合した４個の置換基の少なくとも
２個、望ましくは４個すべてがアルコキシル基である有
機ケイ素化合物である。アルコキシル基以外の基がケイ
素に結合する場合には、それらは炭素数１〜４の低級ア
ルキル基またはアリール基 (例、フェニル基) であるこ
とが好ましい。On the other hand, the alkoxysilane used for film formation is an organosilicon compound in which at least two, preferably all four, of the four silicon-bonded substituents are alkoxyl groups. When a group other than an alkoxyl group is bonded to silicon, it is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group (eg, phenyl group).
【００１７】このようなアルコキシシランの具体例とし
ては、テトラエトキシシラン (エチルシリケート) 、テ
トラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
トリエトキシメチルシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。Specific examples of such alkoxysilanes include tetraethoxysilane (ethyl silicate), tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane,
Examples thereof include triethoxymethylsilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and the like.
【００１８】アルコキシシランは、塗布後に速やかに加
水分解してシリカ系の乾燥皮膜を形成するように、予め
不完全に加水分解しておいた部分加水分解物として使用
する。アルコキシシランの部分加水分解は、アルコキシ
シランを適当な溶媒 (例、低級アルコール) に溶解し、
この溶液に少量の水と加水分解触媒の酸を添加して室温
で放置することにより実施できる。酸触媒としては、塩
酸などの無機酸あるいはギ酸、酢酸などの有機酸のいず
れも使用できる。The alkoxysilane is used as a partially hydrolyzed product which has been incompletely hydrolyzed in advance so that it is rapidly hydrolyzed after application to form a silica-based dry film. Partial hydrolysis of an alkoxysilane involves dissolving the alkoxysilane in a suitable solvent (e.g. lower alcohol),
It can be carried out by adding a small amount of water and an acid as a hydrolysis catalyst to this solution and allowing it to stand at room temperature. As the acid catalyst, either an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as formic acid or acetic acid can be used.
【００１９】この部分加水分解は加熱条件下でも実施で
きるが、加水分解の進行の制御が容易にできるように、
比較的低温 (例、50℃以下) で行うことが好ましい。加
水分解に使用する水の量は、アルコキシシランに対する
モル比で1.6 以下とすることが好ましい。これより多量
に水を使用すると、加水分解が進みすぎ、リン拡散用組
成物の溶液安定性が低下し、熱拡散後の低抵抗性にも悪
影響を及ぼす恐れがある。This partial hydrolysis can be carried out under heating conditions, but in order to easily control the progress of hydrolysis,
It is preferable to carry out at a relatively low temperature (eg, 50 ° C. or lower). The amount of water used for hydrolysis is preferably 1.6 or less in terms of molar ratio to alkoxysilane. If water is used in a larger amount than this, hydrolysis proceeds too much, the solution stability of the phosphorus diffusion composition is lowered, and the low resistance after thermal diffusion may be adversely affected.
【００２０】本発明のリン拡散用組成物は、五酸化リン
−ジシロキサン反応物とアルコキシシランの部分加水分
解物とを有機溶媒に溶解させることにより得られる。有
機溶媒としては、この両成分を溶解することができ、か
つシリコンウェーハに有害な元素を含有しないものがよ
い。好ましい有機溶媒は、低級アルコール (例、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなど) であ
る。The phosphorus diffusion composition of the present invention is obtained by dissolving a phosphorus pentoxide-disiloxane reaction product and a partial hydrolyzate of an alkoxysilane in an organic solvent. The organic solvent is preferably one that can dissolve both of these components and that does not contain elements harmful to the silicon wafer. Preferred organic solvents are lower alcohols (e.g., methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol,
Isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc.).
【００２１】このリン拡散用組成物中の各成分の濃度
は、その溶液の成膜性が確保される、即ち、溶液の粘性
が採用する塗布手段で所望厚みの薄膜状に容易に塗布可
能な範囲内である限り、特に制限されない。一般に、良
好な成膜性を得るには、組成物中のケイ素含有量 (アル
コキシシランの部分加水分解物と五酸化リン−ジシロキ
サン反応物のジシロキサン部分に由来する) がSiO2換算
で10重量％以下、リン含有量がP2O5換算で３重量％以下
とすることが好ましい。また、P2O5換算量／SiO2換算量
の重量比は、ドーピングの程度 (即ち、形成しようとす
る不純物領域中の不純物濃度) に応じて決定するが、一
般にはこの重量比は1/20〜1/2 の範囲内であろう。The concentration of each component in the phosphorus-diffusing composition ensures the film-forming property of the solution, that is, the solution can be easily applied to a thin film having a desired thickness by a coating means adopted. There is no particular limitation as long as it is within the range. Generally, in order to obtain a good film-forming property, the silicon content in the composition (derived from the partial hydrolyzate of alkoxysilane and the disiloxane part of the phosphorus pentoxide-disiloxane reaction) is 10 in terms of SiO 2. It is preferable that the content is not more than wt% and the phosphorus content is not more than 3 wt% in terms of P 2 O 5 . The weight ratio of P 2 O 5 conversion amount / SiO 2 conversion amount is determined according to the degree of doping (that is, the impurity concentration in the impurity region to be formed). Generally, this weight ratio is 1 / It will be in the range of 20 to 1/2.
【００２２】アルコキシシランの部分加水分解物と五酸
化リンとを一緒に溶液化すると、アルコキシシランの加
水分解は急速に進行して溶液がゲル化するため、溶液の
保存が困難である上、新たに調製した溶液を使用して塗
布を行っても、所望の低抵抗の不純物領域が形成できな
いことがある。When a partial hydrolyzate of alkoxysilane and phosphorus pentoxide are dissolved together, the hydrolysis of alkoxysilane proceeds rapidly and the solution gels, which makes it difficult to store the solution and Even if coating is performed using the solution prepared in the above, the desired low resistance impurity region may not be formed in some cases.
【００２３】しかし、本発明にあっては、五酸化リンを
有機ジシロキサンと反応させてから使用することで、こ
の加水分解の進行を著しく抑制することができる。その
ため、本発明のリン拡散用組成物は保存安定性に優れ、
例えば、３カ月或いはそれ以上の長期間にわたって、溶
液状態を保持したまま保存することができる。However, in the present invention, the progress of the hydrolysis can be remarkably suppressed by reacting phosphorus pentoxide with the organic disiloxane. Therefore, the phosphorus diffusion composition of the present invention has excellent storage stability,
For example, it can be stored for a long period of 3 months or more while keeping the solution state.
【００２４】本発明のリン拡散用組成物を使用したシリ
コンウェーハへの塗布拡散法によるリンのドーピング
は、塗布、乾燥、焼成 (熱拡散) という工程により従来
と同様に実施すればよい。塗布手段は通常はスピンコー
トであるが、これ以外の方法も可能である。塗布厚みは
乾燥皮膜厚みで 500〜5000Åの範囲が普通であり、溶液
粘度やスピンコート条件 (回転数、時間) により制御で
きる。The doping of phosphorus by the coating diffusion method onto a silicon wafer using the phosphorus diffusion composition of the present invention may be carried out in the same manner as in the past by the steps of coating, drying and baking (thermal diffusion). The coating means is usually spin coating, but other methods are also possible. The coating thickness is usually in the range of 500 to 5000Å in terms of dry film thickness, and can be controlled by solution viscosity and spin coating conditions (rotation speed, time).
【００２５】塗布後にウェーハを加熱乾燥して、溶媒を
除去するとともに、未分解のアルコキシシランを加水分
解させて、Si−Ｏ結合で架橋したシリカ系乾燥皮膜を形
成する。加水分解によりシランから遊離したアルコール
も溶媒と一緒に除去される。この加熱は、乾燥皮膜が得
られるまで行う。加熱温度は一般に50〜500 ℃の範囲で
ある。After coating, the wafer is heated and dried to remove the solvent and hydrolyze the undecomposed alkoxysilane to form a silica-based dry coating film crosslinked by Si--O bonds. The alcohol liberated from the silane by hydrolysis is also removed with the solvent. This heating is performed until a dry film is obtained. The heating temperature is generally in the range of 50 to 500 ° C.
【００２６】このようにしてリンを含有するシリカ系皮
膜が形成されたシリコンウェーハを次に焼成して、皮膜
中のリンをウェーハ中に熱拡散させ、Ｎ型の低抵抗不純
物領域を形成する。焼成は、例えば、温度 900〜1200℃
で 0.1〜100 時間行うことができる。最後に、適当なエ
ッチング液 (例、フッ酸) でウェーハ表面に残留するシ
リカ系皮膜を除去する。The silicon wafer on which the silica-based film containing phosphorus is formed is then fired to thermally diffuse the phosphorus in the film into the wafer to form an N-type low resistance impurity region. Firing, for example, temperature 900 ~ 1200 ℃
It can be done for 0.1 to 100 hours. Finally, the silica-based film remaining on the wafer surface is removed with an appropriate etching solution (eg, hydrofluoric acid).
【００２７】本発明のリン拡散組成物を使用すると、塗
布に用いるリン拡散用溶液が安定なため、塗布作業中に
ゲル化が起こらず、組成 (リン含有量) と膜厚がウェー
ハ全面にわたって均一な皮膜が形成される。その結果、
リンの拡散が均一に起こり、20Ω／□以下の低抵抗で面
内均一性の良いウェーハを確実に得ることができる。When the phosphorus diffusion composition of the present invention is used, since the phosphorus diffusion solution used for coating is stable, gelation does not occur during coating operation, and the composition (phosphorus content) and film thickness are uniform over the entire surface of the wafer. A film is formed. as a result,
Diffusion of phosphorus occurs uniformly, and it is possible to reliably obtain a wafer having a low resistance of 20 Ω / □ or less and good in-plane uniformity.
【００２８】[0028]
【実施例】実施例１ 五酸化リン10 g (0.07モル) とヘキサメチルジシロキサ
ン34.2 g (0.21モル)との混合物を還流条件下で２時間
加熱し、粘調な液体を得た。この液体にイソプロピルア
ルコール55.8 gを加えて希釈し、P2O5−ジシロキサン反
応物をP2O5換算で10重量％含有する溶液Ａを調製した。 Example 1 A mixture of 10 g (0.07 mol) of phosphorus pentoxide and 34.2 g (0.21 mol) of hexamethyldisiloxane was heated under reflux conditions for 2 hours to obtain a viscous liquid. The liquid was diluted by adding isopropyl alcohol 55.8 g, P 2 O 5 - and the disiloxane reaction to prepare a solution A containing 10% by weight P 2 O 5 basis.
【００２９】別に、テトラエトキシシラン14.6 g、イソ
プロピルアルコール83.1 g、水2.0g 、ギ酸0.3 g を混
合して、SiO2換算で10wt％の溶液を得た。この溶液を室
温で１週間放置して、テトラエトキシシランを不完全に
加水分解させ、この部分加水分解物を含有する溶液Ｂを
調製した。この溶液Ａと溶液Ｂとを３：16の重量比で混
合し、イソプロピルアルコールで濃度調整を行って、Si
O2濃度８wt％、P2O5濃度1.5 wt％の溶液からなるリン拡
散用組成物を調製した。Separately, 14.6 g of tetraethoxysilane, 83.1 g of isopropyl alcohol, 2.0 g of water and 0.3 g of formic acid were mixed to obtain a 10 wt% solution in terms of SiO 2 . This solution was allowed to stand at room temperature for 1 week to hydrolyze tetraethoxysilane incompletely to prepare a solution B containing this partially hydrolyzed product. Solution A and solution B were mixed at a weight ratio of 3:16, and the concentration was adjusted with isopropyl alcohol to obtain Si.
A phosphorus diffusion composition comprising a solution having an O 2 concentration of 8 wt% and a P 2 O 5 concentration of 1.5 wt% was prepared.
【００３０】このリン拡散用組成物の溶液をシリコンウ
ェーハ上に500 rpm で５秒間、次いで3000 rpmで10秒間
スピンコートし、150 ℃で１時間乾燥して、リン拡散用
の乾燥皮膜を得た。さらに、このウェーハを窒素−酸素
混合ガス(N2:O2=7:3) 雰囲気の拡散炉に入れ、900 ℃で
２時間または1000℃で２時間の焼成を行い、皮膜中のリ
ンをシリコンウェーハ中に拡散させた。A solution of this phosphorus diffusion composition was spin-coated on a silicon wafer at 500 rpm for 5 seconds and then at 3000 rpm for 10 seconds, and dried at 150 ° C. for 1 hour to obtain a dry film for phosphorus diffusion. . Further, this wafer is placed in a diffusion furnace in a nitrogen-oxygen mixed gas (N 2 : O 2 = 7: 3) atmosphere and baked at 900 ° C for 2 hours or 1000 ° C for 2 hours to remove the phosphorus in the film from silicon. Diffused into the wafer.
【００３１】熱拡散処理後、フッ酸でウェーハ表面のリ
ン拡散用皮膜を除去し、リン拡散面の表面抵抗を測定し
た。900 ℃で２時間焼成したウェーハでは15.2Ω／□、
1000℃で２時間焼成したウェーハでは10.7Ω／□であっ
た。上記のリン拡散用組成物の溶液は、室温で３カ月放
置しても、ゲル化を起こさず、溶液状態を保持してお
り、保存安定性に優れていた。After the thermal diffusion treatment, the phosphorus diffusion film on the wafer surface was removed with hydrofluoric acid, and the surface resistance of the phosphorus diffusion surface was measured. Wafers baked at 900 ° C for 2 hours have 15.2Ω / □,
It was 10.7Ω / □ for the wafer baked at 1000 ° C for 2 hours. The solution of the composition for phosphorus diffusion described above did not cause gelation even when left at room temperature for 3 months, maintained a solution state, and was excellent in storage stability.
【００３２】比較例１ 五酸化リン10 gをイソプロピルアルコール90 gに溶解
し、P2O510wt％の五酸化リン溶液を調製した。この溶液
を、実施例１と同様にして調製したテトラエトキシシラ
ン部分加水分解物溶液Ｂと混合し、イソプロピルアルコ
ールで濃度調整を行って、SiO2濃度８wt％、P2O5濃度1.
5 wt％の溶液を得た。 Comparative Example 1 10 g of phosphorus pentoxide was dissolved in 90 g of isopropyl alcohol to prepare a phosphorus pentoxide solution containing 10 wt% of P 2 O 5 . This solution was mixed with tetraethoxysilane partial hydrolyzate solution B prepared in the same manner as in Example 1, and the concentration was adjusted with isopropyl alcohol to give a SiO 2 concentration of 8 wt% and a P 2 O 5 concentration of 1.
A 5 wt% solution was obtained.
【００３３】こうして得たリン拡散用組成物の溶液を使
用して、実施例１と同様の条件下でシリコンウェーハへ
のスピンコート塗布、加熱乾燥、および焼成を行って、
リンをウェーハ中に熱拡散させた。Using the solution of the phosphorus diffusion composition thus obtained, spin coating, heating and drying, and baking were performed on a silicon wafer under the same conditions as in Example 1,
Phosphorus was thermally diffused into the wafer.
【００３４】拡散熱処理後、フッ酸でウェーハ表面のリ
ン拡散用皮膜を除去し、表面抵抗を測定した。900 ℃で
２時間焼成したウェーハでは25.1Ω／□、1000℃で２時
間焼成したウェーハでは16.3Ω／□であった。このリン
拡散用組成物の溶液を室温で放置したところ２週間でゲ
ル化した。After the diffusion heat treatment, the phosphorus diffusion film on the wafer surface was removed with hydrofluoric acid, and the surface resistance was measured. It was 25.1 Ω / □ for the wafer baked at 900 ° C. for 2 hours and 16.3 Ω / □ for the wafer baked at 1000 ° C. for 2 hours. When this solution of the phosphorus diffusion composition was allowed to stand at room temperature, it gelled in 2 weeks.
【００３５】比較例２ リン酸トリエチル33 gをイソプロピルアルコール90 gに
溶解して、P2O5換算で10wt％のリン酸トリエチル溶液を
調製した。この溶液を、実施例１と同様にして調製した
テトラエトキシシランの部分加水分解物溶液Ｂと混合
し、イソプロピルアルコールで濃度調整して、SiO2濃度
が８wt％、P2O5濃度が1.5 wt％の溶液を得た。 Comparative Example 2 Triethyl phosphate 33 g was dissolved in isopropyl alcohol 90 g to prepare a 10 wt% triethyl phosphate solution in terms of P 2 O 5 . This solution was mixed with tetraethoxysilane partial hydrolyzate solution B prepared in the same manner as in Example 1, and the concentration was adjusted with isopropyl alcohol to obtain a SiO 2 concentration of 8 wt% and a P 2 O 5 concentration of 1.5 wt. % Solution was obtained.
【００３６】こうして得たリン拡散用組成物の溶液を使
用して、実施例１と同様の条件下でシリコンウェーハへ
のスピンコート塗布、加熱乾燥、および焼成を行って、
リンをウェーハ中に熱拡散させた。Using the solution of the phosphorus diffusion composition thus obtained, spin coating, heating and drying, and baking were performed on a silicon wafer under the same conditions as in Example 1,
Phosphorus was thermally diffused into the wafer.
【００３７】拡散熱処理後、フッ酸でウェーハ表面のリ
ン拡散用皮膜を除去し、表面抵抗を測定した。900 ℃お
よび1000℃で２時間焼成したウェーハの表面抵抗は、使
用したウェーハとほぼ同一で、Ｐをほとんど拡散できな
かった。このリン拡散用組成物の溶液を室温で放置した
ところ１ヵ月でゲル化した。After the diffusion heat treatment, the phosphorus diffusion film on the wafer surface was removed with hydrofluoric acid, and the surface resistance was measured. The surface resistance of the wafer baked at 900 ° C. and 1000 ° C. for 2 hours was almost the same as that of the wafer used, and P could hardly be diffused. When this solution of the phosphorus diffusion composition was left at room temperature, it gelled in one month.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上に説明したように、リン供給源とし
てリン酸およびリン酸エステルを使用した比較例１およ
び２では、リン拡散用組成物の溶液の保存安定性が低
く、１カ月以内にゲル化した。また、リン拡散性も、リ
ン酸エステルでは全く不十分であり、リン酸の場合も焼
成温度によってはなお十分な低抵抗にならない。As described above, in Comparative Examples 1 and 2 in which phosphoric acid and phosphoric acid ester are used as the phosphorus supply source, the storage stability of the solution of the phosphorus diffusion composition is low and within 1 month. It gelled. Also, phosphorus diffusivity is completely insufficient with phosphoric acid ester, and even with phosphoric acid, the resistance is not sufficiently low depending on the firing temperature.
【００３９】これに対し、本発明によれば、ドーパント
のリン供給源として、五酸化リンを予め有機ジシロキサ
ンと反応させてから使用することにより、リン拡散用組
成物の溶液の保存安定性が著しく高まる。同時に、塗布
操作中も溶液が安定化し、より均一な塗布が可能となる
ことから、リン拡散の面内均一性も高まり、20Ω／□以
下の目的とする低抵抗のウェーハを確実に得ることが可
能となる。On the other hand, according to the present invention, the storage stability of the solution of the phosphorus diffusion composition is improved by using phosphorus pentoxide after reacting it with the organic disiloxane in advance as the phosphorus source of the dopant. Noticeably higher. At the same time, since the solution is stabilized during the coating operation and more uniform coating is possible, the in-plane uniformity of phosphorus diffusion is increased, and it is possible to reliably obtain the target low resistance wafer of 20 Ω / □ or less. It will be possible.
Claims (1)
水分解物とを含む、塗布拡散法によりシリコンウェーハ
にリンをドーピングするためのリン拡散用組成物であっ
て、リン供給源が五酸化リンと有機ジシロキサン化合物
との反応物であることを特徴とする、リン拡散用組成
物。1. A phosphorus diffusion composition for doping a silicon wafer with phosphorus by a coating diffusion method, which comprises a phosphorus supply source and a partial hydrolyzate of an alkoxysilane, wherein the phosphorus supply source is phosphorus pentoxide. A composition for phosphorus diffusion, which is a reaction product with an organic disiloxane compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8267795A JPH08283100A (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Composition for diffusing phosphorus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8267795A JPH08283100A (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Composition for diffusing phosphorus |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283100A true JPH08283100A (en) | 1996-10-29 |
Family
ID=13781055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8267795A Withdrawn JPH08283100A (en) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | Composition for diffusing phosphorus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283100A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002025926A (en) * | 2000-07-12 | 2002-01-25 | Sanken Electric Co Ltd | Manufacture of semiconductor device |
| JP2002075892A (en) * | 2000-08-28 | 2002-03-15 | Sanken Electric Co Ltd | Liquid impurity raw material, and semiconductor device |
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| JP2006310373A (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | Solar cell manufacturing method, solar cell and semiconductor device manufacturing method |
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| JP2013026524A (en) * | 2011-07-22 | 2013-02-04 | Hitachi Chem Co Ltd | N-type diffusion layer forming composition, manufacturing method of n-type diffusion layer, manufacturing method of solar cell element, and solar cell |
| CN117476446A (en) * | 2023-12-27 | 2024-01-30 | 芯越微电子材料(嘉兴)有限公司 | Phosphorus diffusion source and preparation method and application thereof |
-
1995
- 1995-04-07 JP JP8267795A patent/JPH08283100A/en not_active Withdrawn
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