JPH08281072A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有し、
硫黄酸化物及び水分を含有する燃焼排ガスから、効率良
く窒素酸化物を還元除去することができる排ガス浄化材
を提供する。 【構成】 多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からな
る群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物と、
Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素の化合物とを担持してなる前記
第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に活性種として銀、
銅、ニッケルからなる群より選ばれる一種以上の元素及
び／又は化合物を担持してなる前記第二の触媒とからな
る排ガス浄化材であり、前記排ガス浄化材の排ガス流入
側に前記第一の触媒を、流出側に前記第二の触媒を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元除去
することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（例えば、特開昭63-100919 号、同63-283727
号、特開平1-130735号等) 。また、γ−アルミナなどの
担体にアルカリ土類金属及び／又は銀を担持した触媒を
用い、炭化水素ガスを供給しながら排ガス中の窒素酸化
物を分解する方法が提案された（特開平４−３５４５３
６号）。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、水分を含み、運転条件によって排ガス温度が大きく
変化する車等からの排ガスでは、窒素酸化物の除去率が
著しく低下する。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、硫黄酸化物及び水分
を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元
除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質無機酸化物に銀成分とＷ系
成分を担持してなる触媒上で、エタノール等の有機化合
物が、酸素及び窒素酸化物を含む排ガスと反応し、水
分、二酸化硫黄等の存在する排ガス中でも窒素酸化物を
窒素ガスに還元するとともに、副生成物として亜硝酸エ
ステル、アンモニア等の含窒素化合物やアルデヒドを生
成していることを見出した。銀、Ｗ系触媒で生成された
亜硝酸エステル、アンモニア等の含窒素化合物やアルデ
ヒドを含む排ガス条件下で効果的に窒素化合物を除去で
きる銀、銅、ニッケルの内の一種以上を担持してなる触
媒を上記銀系触媒と組み合わせてなる排ガス浄化材を用
い、排ガス中に炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化
合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加し、特定の
温度及び空間速度で上記の浄化材に排ガスを接触させれ
ば、広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去できるこ
とを発見し、さらに、浄化材の後部に白金系又は白金、
Ｗ系触媒を配置することにより、排ガス中の残留一酸化
炭素、炭化水素及びＳＯＦ（可溶性有機成分）除去でき
ることができ、特に白金、Ｗ系触媒を用いることによ
り、二酸化硫黄が存在する排ガスにおいて、二酸化硫黄
の酸化を押さえることができることを発見し、本発明を
完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は第一の触媒及び第二の触媒からなり、前記第一
の触媒は多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる
群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．２
〜１５重量％（銀元素換算値）と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素の化合物０．０１〜１０重量％（金属元素換算
値）とを担持してなり、前記第二の触媒は多孔質の無機
酸化物に活性種として銀、銅、ニッケルからなる群より
選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物１〜３０重量
％（金属元素換算値）を担持してなり、前記排ガス浄化
材の排ガス流入側に前記第一の触媒を、流出側に前記第
二の触媒を有することを特徴とする。

【００１２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化材は第
一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒からなり、前記第
一の触媒は多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からな
る群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．
２〜１５重量％（銀元素換算値）と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素の化合物０．０１〜１０重量％（金属元素換算
値）とを担持してなり、前記第二の触媒は多孔質の無機
酸化物に活性種として銀、銅、ニッケルからなる群より
選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．５〜３０
重量％（金属元素換算値）を担持してなり、前記第三の
触媒は多孔質無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持してな
り、前記排ガス浄化材の排ガス流入側から流出側へ順に
前記第一の触媒、前記第二の触媒及び前記第三の触媒を
有することを特徴とする。

【００１３】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の第三の排ガス浄化材は第
一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒からなり、前記第
一の触媒は多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物からな
る群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．
２〜１５重量％（銀元素換算値）と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素の化合物０．０１〜１０重量％（金属元素換算
値）とを担持してなり、前記第二の触媒は多孔質の無機
酸化物に活性種として銀、銅、ニッケルからなる群より
選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．５〜３０
重量％（金属元素換算値）を担持してなり、前記第三の
触媒は多孔質無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、
Ｔａからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸
化物又は硫酸塩０．２〜１０重量％（金属元素換算値）
と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素０．０１〜５重量％
（金属元素換算値）とを担持してなり、前記排ガス浄化
材の排ガス流入側から流出側へ順に前記第一の触媒、前
記第二の触媒及び前記第三の触媒を有することを特徴と
する。

【００１４】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素
酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法は、上記
の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管
の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／
又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、１５０〜６
００℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排ガ
ス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物との反応に
より前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
第一の排ガス浄化材は第一の触媒及び第二の触媒からな
る。排ガス流入側に前記第一の触媒を、流出側に前記第
二の触媒を有する。本発明の第二及び第三の排ガス浄化
材は第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒からなり、
排ガス浄化材の排ガス流入側から流出側へ順に前記第一
の触媒、前記第二の触媒及び前記第三の触媒を有する。

【００１６】本発明では、上記浄化材を排ガス導管中に
設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素
数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む
燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガ
ス中の窒素酸化物を還元除去する。

【００１７】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。浄化材の基体を形成するセラミックス材料として
は、コージェライト、ムライト、アルミナ及びその複合
物等を用いるのが好ましい。また、排ガス浄化材の基体
に公知の金属材料を用いることもできる。

【００１８】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、粉末法等を用いて上記基
体に触媒をコートしたり、ウォッシュコート法、ゾル・
ゲル法等を用いて多孔質無機酸化物をコートした後、触
媒活性種を公知の含浸法、イオン交換法等を用いて担持
することもできる。

【００１９】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状、粉末状、ハニカム状又は板
状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持してなる触
媒、又は触媒活性種をそれぞれ担持した粉末状多孔質無
機酸化物をペレット状又は顆粒状に成形したものを所望
形状のケーシングに充填してなる浄化材である。

【００２０】本発明の浄化材には以下の触媒が形成され
ている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び銀化合物から
なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選
ばれた少なくとも一種の元素の化合物とを担持してな
り、排ガスの流入側に形成され、広い温度領域での窒素
酸化物除去に作用する。多孔質の無機酸化物としては、
アルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、ゼ
オライトのいずれかとアルミナとの複合又は混合酸化物
を用いることができる。アルミナの含有率を５０重量％
以上とするのが好ましい。アルミナ又はアルミナの複合
又は混合酸化物を用いることにより、触媒の耐熱性及び
耐久性が向上する。

【００２１】第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の
無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ未満であると、銀成分
の分散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／
ｇ以上である。

【００２２】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多孔質無機
酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％（銀元
素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の
除去率が低下する。また、１５重量％を超す量の銀成分
を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身
の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって低
下する。好ましい銀成分の担持量は０．５〜１２重量％
である。

【００２３】Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの化合物
は酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩からなる群より選ば
れた少なくとも一種であり、好ましい化合物は酸化物及
び／又は硫酸塩である。多孔質無機酸化物を１００重量
％として、Ｗ系成分の担持量は０．０１〜１０重量％
（金属元素換算値）であり、好ましくは０．０５〜８重
量％（金属元素換算値）である。

【００２４】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン
化銀を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムと
を反応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上
に沈澱させる。Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの場
合、各元素のアンモニウム塩、しゅう酸塩等の水溶液に
多孔質無機酸化物を浸漬して用いる。これを５０〜１５
０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段
階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、空気
中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で行うのが
好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最後に３０
０〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。

【００２５】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第一の触媒
の厚さは、一般に、基体材と、この触媒との熱膨張特性
の違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設け
る触媒の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。このよ
うな厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損す
ることを防ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒を
形成する方法は公知のウォッシュコート法等によって行
われる。

【００２６】また、浄化材基体の表面上に設ける第一の
触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルと
するのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満で
は良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３０
０ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がら
ず、圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基
体の表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２
００ｇ／リットルとする。

【００２７】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種としてニ
ッケルと、銀及び銅からなる群より選ばれる一種以上の
元素及び／又は化合物を担持してなる。多孔質無機酸化
物としては、アルミナ、チタニア、ゼオライト、シリ
カ、ジルコニア等のいずれか又はそれらを含む複合又は
混合酸化物を用いる。ゼオライトとして、フェリエライ
ト、モルテナイト、ＺＳＭ−５など各種のゼオライトを
用いることができる。第一の触媒と同様に、多孔質の無
機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であることが好
ましい。

【００２８】ニッケル化合物はニッケルの酸化物、ハロ
ゲン化物及び硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくと
も一種である。銀化合物は上記の第一の触媒と同じもの
を用いることができる。銅化合物は銅の酸化物、ハロゲ
ン化物及び硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも
一種である。多孔質無機酸化物を１００重量％として、
銀、銅、ニッケルの合計担持量は１〜３０重量％（金属
元素換算値）であり、好ましい合計担持量が１〜２５重
量％（金属元素換算値）である。

【００２９】ニッケル成分と銀成分とを同時に用いる場
合、ニッケル元素と銀元素との重量比は１：５〜５：１
とし、同様にニッケル元素と銅元素との重量比は１：５
〜５：１とし、銀元素と銅元素との重量比は１：５〜
５：１とするのが好ましい。

【００３０】活性種の担持は、公知の含浸法、沈殿法、
イオン交換法等を用いることができる。含浸法を用いる
際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩
等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬する。銅、ニッケ
ル成分の場合、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅等の水溶液を用
いる。５０〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜
６００℃で段階的に昇温して焼成することによって行わ
れる。この焼成は空気中、酸素を含む窒素気流下で行
う。無機酸化物にゼオライトを用いる場合、含浸法や既
知のイオン交換法などで担持するのが効果的である。な
お、銀触媒の担持は上記第一の触媒と同じ方法で行うこ
とができる。第二の触媒における触媒の混合方法は乾
式、湿式など公知の方法で行うことができる。このよう
に調製した第二の触媒上では、銀、ニッケル、銅はそれ
ぞれ銀、ニッケル、銅又はそれらの酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩のいずれかの形で存在する。

【００３１】第一の触媒と第二の触媒との重量比（多孔
質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）は、１：
１０〜２０：１とするのが好ましい。より好ましい第一
触媒と第二の触媒の重量比は１：５〜１０：１である。

【００３２】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第二の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第二の触媒の量は、浄化材基体に
対して２０〜３００ｇ／リットルとするのが好ましい。

【００３３】（３）第三の触媒 第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなり、排ガスの流出側に形成され、低い温度領域にお
ける窒素酸化物の除去に作用するとともに、一酸化炭素
や炭化水素の酸化除去を行う。多孔質無機酸化物として
は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオラ
イトからなる群より選ばれた一種以上の酸化物、又はそ
れらの複合、混合酸化物を用いるのが好ましい。第一の
触媒と同様に、多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ
² ／ｇ以上であることが好ましい。

【００３４】本発明の第二の排ガス浄化材では、上記の
第三の触媒の活性種はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及
びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
用いる。Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕのうち、特に
Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕの少なくとも一種を用いるのが好ま
しい。多孔質無機酸化物を１００重量％として、白金系
成分の担持量は０．０１〜５重量％（金属元素換算値）
である。白金系成分の好ましい担持量は０．０１〜４重
量％（金属元素換算値）である。

【００３５】本発明の第三の排ガス浄化材では、上記の
第三の触媒の活性種はＷ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
又は硫酸塩と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕ
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを用い
る。Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａのうち、Ｗ及び／
又はＶを用いるのが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ
及びＡｕのうち、特にＰｔ、Ｐｄ及びＡｕの少なくとも
一種を用いるのが好ましい。多孔質無機酸化物を１００
重量％として、Ｗ系成分の担持量は０．２〜１０重量％
（金属元素換算値）であり、白金系成分の担持量は０．
０１〜５重量％（金属元素換算値）である。Ｗ系成分の
好ましい担持量は０．２〜９重量％（金属元素換算値）
であり、白金系成分の好ましい担持量は０．０１〜４重
量％（金属元素換算値）である。

【００３６】Ｐｔ系又はＰｔ、Ｗ系触媒を用いることに
より、排ガス中の残留一酸化炭素、炭化水素、ＳＯＦ等
を効果的に酸化除去することができる。特にＰｔ、Ｗ系
触媒を用いると、二酸化硫黄の存在する排ガスでも、二
酸化硫黄の酸化を抑制し、残留一酸化炭素、炭化水素、
ＳＯＦ等を効果的に酸化除去することができる。

【００３７】第三の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈殿法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩、塩化物又はヘキサクロロ金属酸、ジニトロジアミ
ン金属化合物等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬す
る。Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａの場合、各元素の
アンモニウム塩、しゅう酸塩等の水溶液に多孔質無機酸
化物を浸漬して用いる。５０〜１５０℃、特に７０℃で
乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成する
ことによって行われる。この焼成は空気中、酸素を含む
窒素気流下で行う。また、チタニアの代わりにメタチタ
ン酸（含水酸化チタン）を出発物質として用い、Ｖ、
Ｗ、Ｍｏを担持することも有効な方法である。無機酸化
物にゼオライトを用いる場合、含浸法や既知のイオン交
換法等で担持するのが好ましい。

【００３８】第一の触媒の重量と第三の触媒の重量との
比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合計重量の比）
は、１：２〜１０：１とするのが好ましい。比率が１：
２未満である（第一の触媒が少ない）と、窒素酸化物の
浄化率が低下する。一方、比率が１０：１を超え、第三
の触媒が少ないと、炭化水素、一酸化炭素、ＳＯＦの酸
化特性が低下する。より好ましい第一の触媒の重量と第
三の触媒の重量との比は１：１〜１０：１である。

【００３９】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第三の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第三の触媒の量は、浄化材基体に
対して２０〜３００ｇ／リットルとするのが好ましい。

【００４０】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６００℃の広い温度領域において、水分１０％程度及
び硫黄酸化物を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができる。

【００４１】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、本発明の第一の浄化材では、排ガス浄化材を第一の
触媒が排ガス流入側に、第二の触媒が排ガスの流出側に
なるように排ガス導管の途中に設置する。本発明の第二
及び第三の浄化材では、排ガス浄化材を排ガス流入側か
ら排ガスの流出側へ順に第一の触媒、第二の触媒及び第
三の触媒となるように排ガス導管の途中に設置する。

【００４２】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは
含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してな
る還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、
浄化材を設置した位置より上流側である。

【００４３】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素
数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、又はそれらを含む燃料を用いることができ
る。

【００４４】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００４５】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の
量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガ
ス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設
定する。

【００４６】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるた
めに、第一の触媒の空間速度は 200,000ｈ^-1以下、好ま
しくは 150,000ｈ^-1以下とする。第二の触媒の空間速度
は 250,000ｈ^-1以下、好ましくは 200,000ｈ^-1以下とす
る。第三の触媒の空間速度は 250,000ｈ^-1以下、好まし
くは 200,000ｈ^-1以下とする。

【００４７】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６００℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６００℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２００〜５５０℃であり、より好ましくは
２５０〜５５０℃である。

【００４８】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ タングステン酸アンモニウムを水にいれ、しゅう酸を加
えて溶解させた溶液に、市販のシリカ・アルミナ粉末
（シリカ含有量５重量％、比表面積３５０ｍ² ／ｇ）を
投入し含浸させた後、シリカ・アルミナ粉末を溶液から
分離し、空気中で段階的に６００℃まで昇温して焼成し
て、タングステンを３重量％（金属元素換算値）担持し
た触媒を作製した。この触媒に硝酸銀水溶液を用いて
３．１重量％（金属元素換算値）の銀を担持し、乾燥
後、空気中で段階的に６００℃まで焼成して、タングス
テン、銀を担持した第一の触媒を調製した。０．２６ｇ
の第一の触媒をスラリー化した後、市販のコージェライ
ト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００
℃まで段階的に焼成し、Ｗ、銀系排ガス浄化材（第一の
触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００４９】硝酸ニッケル水溶液、硝酸銅水溶液を用い
て、Ｗ、銀系触媒と同じ方法で粉末状シリカ・アルミナ
に７重量％（金属元素換算値）のニッケルの酸化物と
４．４重量％（金属元素換算値）の銅酸化物を担持し、
第二の触媒を調製した。０．２６ｇの第二の触媒をスラ
リー化した後、Ｗ、銀系浄化材と同様にハニカム状成形
体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／イン
チ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成
し、ニッケル、銅系排ガス浄化材（第二の触媒をコート
した排ガス浄化材）を調製した。

【００５０】反応管内の排ガスの流入側にＷ、銀系浄化
材、流出側にニッケル、銅系浄化材をセットした。次
に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノ
ール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分３．４８リッ
トル（標準状態）の流量で流して（各浄化材の見かけ空
間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1である）、反応管
内の排ガス温度を２５０〜５５０℃の範囲に保ち、エタ
ノールと窒素酸化物とを反応させた。

【００５１】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００５２】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ エタノール 1560 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５３】実施例２ 実施例１と同じ方法でモリブデン酸アンモニウム、硝酸
銀水溶液を用いて市販の粉末状アルミナ（比表面積２０
０ｍ² ／ｇ）に３．０重量％（金属元素換算値）の銀と
２．５重量％（金属元素換算値）のモリブデンを担持
し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成し、Ｍ
ｏ、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。０．２６ｇの
第一の触媒を実施例１と同じように市販のコージェライ
ト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、Ｍｏ、銀系排
ガス浄化材（第一の触媒をコートした浄化材）を調製し
た。

【００５４】硝酸銅水溶液を用いて、実施例１と同じ方
法で粉末状アルミナに７重量％（金属元素換算値）の銅
を担持し、第二の触媒を調製した。０．２６ｇの第二の
触媒をスラリー化した後実施例１と同様にハニカム状成
形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／イ
ンチ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成
し、銅系排ガス浄化材（第二の触媒をコートした排ガス
浄化材）を調製した。

【００５５】反応管内の排ガスの流入側にＭｏ、銀系浄
化材、流出側に銅系浄化材をセットした。実施例１と同
様の反応条件（各浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約
８０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガスを
用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００５６】実施例３ 市販のアルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に硝酸
マンガン、硝酸銀水溶液を用いて３．０重量％（金属元
素換算値）のマンガン、３．０重量％（金属元素換算
値）の銀を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃
まで焼成し、マンガン、銀系触媒（第一の触媒）を調製
した。０．２６ｇの第一の触媒を実施例１と同じように
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径２０ｍ
ｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコート
し、マンガン、銀系排ガス浄化材（第一の触媒をコート
した浄化材）を調製した。

【００５７】硫酸銅水溶液と硫酸ニッケル水溶液を用い
て、実施例１と同じ方法で粉末状チタニア（比表面積３
５ｍ² ／ｇ）に４．５重量％（金属元素換算値）の硫酸
銅と２．５重量％（金属元素換算値）の硫酸ニッケルを
担持し、第二の触媒を調製した。０．２６ｇの第二の触
媒をスラリー化した後、実施例１と同様にハニカム状成
形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／イ
ンチ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成
し、銅、ニッケル系排ガス浄化材（第二の触媒をコート
した排ガス浄化材）を調製した。

【００５８】反応管内の排ガスの流入側にマンガン、銀
系浄化材、流出側に銅、ニッケル系浄化材をセットし
た。実施例１と同様の反応条件（各浄化材の見かけ空間
速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1である）で、表１に
示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示
す。

【００５９】実施例４ 実施例２と同じ方法で硝酸銅水溶液を用いて粉末状アル
ミナに１０重量％（金属元素換算値）の銅を担持し、第
二の触媒を調製した。０．２６ｇの第二の触媒をスラリ
ー化した後実施例１と同様にハニカム状成形体（直径２
０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００セル／インチ² ）にコ
ートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、銅系排ガ
ス浄化材（第二の触媒をコートした排ガス浄化材）を調
製した。

【００６０】粉末状チタニア（比表面積３５ｍ² ／ｇ）
を塩化白金酸水溶液に２０分間浸漬した後、空気中、８
０℃で２時間乾燥し、窒素気流下で１２０℃で２時間、
２００〜４００℃まで段階的に各１時間焼成した。そし
て、水素ガス４％を含む窒素気流下で５０℃〜４００℃
まで５時間かけて昇温し、４００℃で４時間焼成し、さ
らに、酸素を１０％含む窒素気流下で５０℃〜５００℃
まで５時間かけて昇温し、５００℃で５時間焼成し、チ
タニアに対してＰｔを１重量％（金属元素換算値）担持
し、Ｐｔ系触媒（第三の触媒）を調製した。０．１８ｇ
の第三の触媒をスラリー化した後実施例１と同様にハニ
カム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、４００
セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階
的に焼成し、Ｐｔ系排ガス浄化材（第三の触媒をコート
した排ガス浄化材）を調製した。

【００６１】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に実施例１のＷ、銀系浄化材、上記銅系浄化材及びＰｔ
系浄化材をセットした。実施例１と同様の反応条件（Ｐ
ｔ系浄化材の見かけ空間速度は約１００，０００ｈ^-1で
ある）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００６２】実施例５ 実施例１と同じ方法で塩化白金酸水溶液を用いて粉末状
チタニアにＰｔを１．０重量％（金属元素換算値）担持
した後、バナジウム酸アンモニウムを用い、実施例２の
第一の触媒と同じ方法でＰｔを担持した粉末状チタニア
に対してＶ酸化物を３．３重量％（金属元素換算値）担
持し、Ｖ、Ｐｔ系触媒（第三の触媒）を調製した。０．
１８ｇの第三の触媒をスラリー化した後実施例１と同様
にハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、
４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥後６００℃ま
で段階的に焼成し、Ｖ、Ｐｔ系排ガス浄化材（第三の触
媒をコートした排ガス浄化材）を調製した。

【００６３】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に実施例２のＭｏ、銀系浄化材、実施例２の銅系浄化材
及び上記Ｖ、Ｐｔ系浄化材をセットした。実施例１と同
様の反応条件（Ｖ、Ｐｔ系浄化材の見かけ空間速度は約
１００，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガス
を用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００６４】比較例１ 市販のアルミナ粉末（比表面積２００ｍ² ／ｇ）に硝酸
銀水溶液を用いて３．０重量％（金属元素換算値）の銀
を担持し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成
し、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。０．５４ｇの
第一の触媒を実施例１と同じように市販のコージェライ
ト製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ１６．６ｍ
ｍ、４００セル／インチ² ）にコートし、銀系排ガス浄
化材（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００６５】反応管内の排ガスの流入側に上記銀系浄化
材、流出側に実施例４のＰｔ系浄化材をセットした。実
施例１と同様の反応条件（銀系浄化材の見かけ空間速度
は約４０，０００ｈ^-1である）で、表１に示す組成のガ
スを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００６６】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 窒素酸化物の除去率（％）反応温度（℃） 250 300 350 400 450 500 550 実施例１ 76.7 90.8 80.2 68.0 56.5 40.4 34.3 実施例２ 75.6 92.7 82.5 66.7 57.4 39.8 35.3 実施例３ 74.4 89.2 79.6 66.3 56.4 53.5 42.5 実施例４ 75.7 89.8 78.7 68.0 56.4 43.8 38.7 実施例５ 78.2 89.6 78.6 66.6 56.3 43.8 35.8 比較例１ 25.6 56.5 60.6 58.6 55.9 43.3 35.7

【００６７】表２からわかるように、銀系、Ｐｔ系触媒
からなる浄化材を用いた比較例１に比べて、本発明の浄
化材を用いた実施例１〜５では広い排ガス温度領域、特
に低い温度範囲において窒素酸化物の良好な除去がみら
れた。

【００６８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】ニッケル化合物はニッケルの酸化物、ハロ
ゲン化物及び硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくと
も一種である。銀化合物は上記の第一の触媒と同じもの
を用いることができる。銅化合物は銅の酸化物、ハロゲ
ン化物及び硫酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも
一種である。多孔質無機酸化物を１００重量％として、
銀、銅、ニッケルの合計担持量は０．５〜３０重量％
（金属元素換算値）であり、好ましい合計担持量が１〜
２５重量％（金属元素換算値）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/64 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/68 ＺＡＢＡ 23/648 23/70 ＺＡＢＡ 23/68 ＺＡＢ 23/72 ＺＡＢＡ 23/70 ＺＡＢ 23/74 ＺＡＢＡ 23/72 ＺＡＢ 27/053 ＺＡＢＡ 23/74 ＺＡＢ 27/055 ＺＡＢＡ 23/755 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ 27/053 ＺＡＢ １０２Ｂ 27/055 ＺＡＢ １０４Ｂ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ａ 23/74 ３２１Ａ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、前記排
   ガス浄化材は第一の触媒及び第二の触媒からなり、前記
   第一の触媒は多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物から
   なる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
   ０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、Ｗ、Ｖ、Ｍ
   ｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくと
   も一種の元素の化合物０．０１〜１０重量％（金属元素
   換算値）とを担持してなり、前記第二の触媒は多孔質の
   無機酸化物に活性種として銀、銅、ニッケルからなる群
   より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物０．５〜
   ３０重量％（金属元素換算値）を担持してなり、前記排
   ガス浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を、流出側
   に前記第二の触媒を有することを特徴とする排ガス浄化
   材。
2. 【請求項２】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、前記排
   ガス浄化材は第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒か
   らなり、前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物に銀及び
   銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／
   又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、
   Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれ
   た少なくとも一種の元素の化合物０．０１〜１０重量％
   （金属元素換算値）とを担持してなり、前記第二の触媒
   は多孔質の無機酸化物に活性種として銀、銅、ニッケル
   からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合
   物０．５〜３０重量％（金属元素換算値）を担持してな
   り、前記第三の触媒は多孔質無機酸化物にＰｔ、Ｐｄ、
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた少な
   くとも１種の元素０．０１〜５重量％（金属元素換算
   値）を担持してなり、前記排ガス浄化材の排ガス流入側
   から流出側へ順に前記第一の触媒、前記第二の触媒及び
   前記第三の触媒を有することを特徴とする排ガス浄化
   材。
3. 【請求項３】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、前記排
   ガス浄化材は第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒か
   らなり、前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物に銀及び
   銀化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／
   又は化合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）と、
   Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれ
   た少なくとも一種の元素の化合物０．０１〜１０重量％
   （金属元素換算値）とを担持してなり、前記第二の触媒
   は多孔質の無機酸化物に活性種として銀、銅、ニッケル
   からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合
   物０．５〜３０重量％（金属元素換算値）を担持してな
   り、前記第三の触媒は多孔質無機酸化物にＷ、Ｖ、Ｍ
   ｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選ばれた少なくと
   も一種の元素の酸化物又は硫酸塩０．２〜１０重量％
   （金属元素換算値）と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ
   及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
   ０．０１〜５重量％（金属元素換算値）とを担持してな
   り、前記排ガス浄化材の排ガス流入側から流出側へ順に
   前記第一の触媒、前記第二の触媒及び前記第三の触媒を
   有することを特徴とする排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ
   の化合物は酸化物、ハロゲン化物及び硫酸塩からなる群
   より選ばれた少なくとも一種であり、前記銀化合物は銀
   の酸化物、ハロゲン化銀、硫酸銀及び燐酸銀からなる群
   より選ばれた少なくとも一種であり、前記ニッケル化合
   物はニッケル酸化物及び／又はニッケル硫酸塩であり、
   前記銅化合物は銅の酸化物及び／又は銅の硫酸塩である
   ことを特徴とする排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒
   ではアルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニ
   ア、ゼオライトのいずれかとアルミナとの複合又は混合
   酸化物、第二の触媒ではアルミナ、チタニア、ゼオライ
   ト、シリカ、ジルコニアのいずれか又はそれらを含む複
   合又は混合酸化物、第三の触媒ではアルミナ、チタニ
   ア、ジルコニア、シリカ、ゼオライトのいずれか又はそ
   れらを含む複合又は混合酸化物であることを特徴とする
   排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一、第二及び第三の触媒の内の
   一つ以上がセラミックス製又は金属製の基体の表面にコ
   ートされたものであることを特徴とする排ガス浄化材。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一、第二及び第三の触媒の内の
   一つ以上がペレット状、顆粒状、ハニカム状又は板状で
   あることを特徴とする排ガス浄化材。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス
   浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
   排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
   の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加
   した排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に
   接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含
   酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去す
   ることを特徴とする排ガス浄化方法。