JPH08276533A - 被覆金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度のフィルム密着性を有し、飲料缶等の成
形に好適な被覆金属板及びその製造方法を提供する。 【構成】 ０．３ｍｍ厚のアルミニウム合金板を脱脂
し、水洗し、クロムイオン、リン酸イオン及びフッ素イ
オンを含む化成処理液で４０℃、２秒間スプレーで化成
処理を行い、水洗、乾燥して、０．０４〜０．２μｍ幅
のエッチ・ピットを１．３個／平方μｍ有し、かつ化成
皮膜の形成されたアルミニウム合金板を得た。この合金
板に熱圧着ロール表面温度１７０℃でＰＥＴフィルムを
熱圧着し、ＰＥＴ被覆金属板を形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被覆金属板及びその製造
方法、特に金属板と熱可塑性フィルムとを熱圧着した時
の密着性、特に接着プライマーなしに金属板と熱可塑性
フィルムを熱圧着した時の密着性が改良された被覆金属
板に関する。

【０００２】

【従来の技術】プルトップの缶詰や飲料缶等の食品用の
金属容器の分野では、内容物中への金属の溶出抑制及び
金属の腐食防止の見地から、金属容器の表面に有機樹脂
フィルムを施すことが不可欠となっている。

【０００３】有機樹脂の被覆を行う方法としては、有機
樹脂の溶液や分散液を塗布する方法、有機樹脂の粉体を
塗布して熱処理を行う方法、あるいは熱可塑性樹脂のフ
ィルムを熱圧着する方法が知られている。

【０００４】上記方法の中で、熱可塑性フィルムの熱圧
着による被覆は、溶剤の揮発によって形成された塗膜と
異なり、皮膜のピンホールが少なく、防食性に優れてい
る。また、溶剤を使用しないため、低公害である。更
に、塗膜乾燥工程が不要なため、工程を簡略化すること
ができ、省スペース、省エネルギーで被覆金属板を製造
することができる。従って、熱可塑性フィルムの熱圧着
による被覆は、上記のような利点を有するため、近年広
く利用されている。

【０００５】一般に、金属板に直接熱可塑性樹脂フィル
ムを熱圧着すると、金属板と熱可塑性樹脂フィルムとの
接着強度は、非常に低い。従って、通常、金属板または
熱可塑性樹脂フィルムのいずれか一方に、接着プライマ
ーと呼ばれる熱硬化性樹脂を施し、次いで熱圧着を行う
システムが採用されている（例えば、特公昭６２−１０
１８８号公報）。

【０００６】しかしながら、接着プライマーを用いる
と、接着プライマーの塗布後の乾燥工程が必要となり、
被覆金属板の製造工程が煩雑となる。このため、製造コ
ストが高くなる。また、接着プライマーを用いても、金
属板と接着プライマーとの界面で剥離が生じるか、また
は接着プライマー層自体が凝集破壊するか、のいずれか
によって接着破壊が生ずることが知られている。

【０００７】そこで、特公平６−５１３８３号公報の
「被覆金属板の製造方法」には、接着プライマーを用い
ずに金属板と熱可塑性樹脂フィルムとの高密着性を得る
ために、前処理として金属板表面の９８％以下を樹脂表
面処理剤で被覆し、これにより、金属板表面に樹脂表面
処理剤で被覆された部分と未被覆部分とを形成して、そ
の後、熱可塑性樹脂フィルムを圧着する製造方法が開示
されている。この方法によれば、被覆金属板において、
表面処理剤−金属板の界面剥離や表面処理剤の凝集破壊
による接着破壊を生じる表面処理剤介在接着構造と、金
属板−熱可塑性フィルムの界面剥離によって接着破壊を
生じる表面処理剤不在接着構造とが混在するため、何ら
かの原因で局部的に接着破壊が開始されても、必ず面方
向に存在する異種の接着構造で接着破壊を食い止めるこ
とができる。従って、接着破壊が伝播することを抑制で
き、顕著な接着強度の有する被覆金属板を製造できる。

【０００８】また、特開平１−２３０７８７号公報の
「塗膜密着性の優れた缶蓋用アルミニウム合金板の製造
方法」には、本出願の熱可塑性フィルムの熱圧着とは目
的が異なっているが、塗装時の密着性を改善する方法と
して、アルミニウム合金板の塗装下地リン酸クロメート
処理の薬液組成を調整して圧延材表面に多数のエッチ・
ピットを形成して、更に塗装前に低温加熱処理を施す方
法が開示されている。具体的には、処理浴としてクロム
酸に対する弗酸の濃度比を０．２８〜０．７とし、処理
されたアルミニウム合金板表面に最大径０．１〜１．０
μｍのピットが４μｍ角中に８個以上有するようにする
と、表面積が大きくなり、塗膜のアンカー効果となり塗
膜の密着性が改善される技術である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
６２−１０１８８号公報及び特公平６−５１３８３号公
報に開示された被覆金属板の製造方法では、金属板表面
に化成処理が施されていないか、化成処理が施された上
に樹脂表面処理を更に施すことになる。

【００１０】前者の場合、熱可塑性フィルムは、上述し
たように、数は少ないがピンホールが発生する。このフ
ィルムのピンホールを介して腐食性物質（例えば、飲料
液中の塩素イオン）は、金属板表面に向かって侵入して
くる。

【００１１】従って、金属板に有機表面処理剤によって
被覆されていない部分、すなわち表面処理剤不在接着構
造では、ピンホールから侵入した腐食性物質が直接金属
板表面に接触する。このため、金属板が表面から徐々に
腐蝕されてしまい、食品用の金属容器として適さないも
のとなってしまうという問題点があった。

【００１２】後者の場合には、製造工程が繁雑となり、
製造コストが高くなる。

【００１３】また、特開平１−２３０７８７号公報の開
示技術を熱可塑性フィルムの熱圧着下地として適用した
場合、リン酸クロメート処理皮膜量が多すぎると、密着
性が大幅に劣化する。一般的な適性処理皮膜量としては
クロム付着量換算で１０〜１００ｍｇ／ｍ² である。当
該技術では弗酸をクロム酸との濃度比で通常処理よりも
多い０．２８〜０．７添加した浴で処理することが開示
されている。しかしこの場合、当該明細書中にも記載さ
れているが、弗酸はリン酸クロメート処理皮膜の生成促
進の役目をなしているため、付着速度が早すぎ、皮膜量
のコントロールができない。例えば処理時間を短くすれ
ば皮膜量は少なくなるが、好ましいエッチ・ピットが生
成しない。また、浴温度を下げても同様である。

【００１４】本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、金属板と熱可塑性フィルム
との高密着性を得ると共に、金属板の腐蝕を防止する被
覆金属板を提供することであり、工業的に安定して生産
できる被覆金属板を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の本発明は、表面の１平方μｍ当たり
最大幅１．０μｍまでのエッチ・ピットを少なくとも１
個以上有し、かつ該表面に金属化合物を含む化成処理皮
膜が形成され、更に前記化成処理皮膜の上に樹脂フィル
ムが積層される被覆金属板である。

【００１６】また、請求項２記載の発明は、表面の１平
方μｍ当たり最大幅１．０μｍまでのエッチ・ピットを
少なくとも１個以上有し、かつ該表面にクロム、チタン
及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種以上の金
属を含有する金属化合物を含む化成処理皮膜が形成さ
れ、更に前記化成処理皮膜の上に熱可塑性樹脂フィルム
が圧着される被覆金属板である。

【００１７】ここで、エッチ・ピットとは、別名を方位
ピットといわれ、金属を適当なエッチング液で溶解する
か、あるいは低過電圧でアノード溶解するときに生成す
る低指数面で囲まれた多面体小孔（ピット）をいい、そ
の形態は金属の構造、表面方位に依存し食像（etching
figure）と呼ばれる。例えば、面心立方金属の場合、
（１００）面では４角、（１１１）面では３角または６
角の逆ピラミッド形のエッチ・ピットが観測される。

【００１８】なお、本発明において、エッチ・ピットの
大きさを径ではなく、幅によって表示する。すなわち、
エッチ・ピットが小さいうちはピット（孔）であるが、
ピットがある程度大きくなるとピット同士が連結して溝
のようになるからである。従って、本発明においてエッ
チ・ピットの最大幅とは、ピットが単独の孔である場合
には、その最大径をいい、一方ピットが連結して溝を形
成する場合には、その最大幅をいう。

【００１９】また、本発明に用いる金属板は、箔または
シート状のものであり、例えば飲料缶や缶詰等の食品用
金属容器に用いられる金属板としては、ＪＩＳで規格さ
れた３００２、３００４等のアルミニウム板やＪＩＳで
規格された５０５２、５１８２等のアルミニウム合金板
等が挙げられる。

【００２０】化成処理浴に含有される金属化合物は、ク
ロム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも
１種以上の金属を含有する金属化合物である。

【００２１】また、金属板表面に形成されるエッチ・ピ
ットの大きさは、最大幅１．０μｍまでであることが好
ましいが、より好ましくは最大幅０．０１〜０．８μｍ
であり、更に好ましくは最大幅０．０５〜０．５μｍで
ある。金属板表面に形成されるエッチ・ピットは、最大
幅１．０μｍを越えると、食品用金属容器に加工する際
に発生するキズ又は割れの原因となり好ましくない。

【００２２】本発明において、エッチ・ピットは、化成
被覆工程又は化成被覆工程の前工程で形成されればよ
い。化成皮膜工程の前工程としては、脱脂工程が一般的
である。この場合、脱脂剤の種類、濃度、温度、処理時
間、処理方法などにより形成されるエッチ・ピットの大
きさや数は異なるが、最大幅が１．０μｍまでで、１平
方μｍ当たり１個以上のエッチ・ピットが形成されれば
よい。

【００２３】また、本発明における熱可塑性樹脂フィル
ムは、金属板に対して熱接着性を示す樹脂フィルムであ
れば、いずれの樹脂フィルムを用いてもよく、食品用金
属容器に要求される名種・特性に応じて種々のフィルム
を選択して使用することができる。これに限定されるも
のではないが、好適な熱可塑性樹脂フィルムとしては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／
アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタ
レート／テレフタレート等を含有するポリエステルフィ
ルム、あるいはエチレンテレフタレート単位が５０モル
％以上を占め、グリコール類、ジカルボン酸類と共重合
した共重合ポリエステルフィルム、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、イオン架橋オレフ
ィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体等のポリオレフィンフィルムが挙げら
れる。特に、ポリエチレンテレフタレートを含有するポ
リエステルフィルム、あるいはエチレンテレフタレート
単位を５０モル％以上含みグリコール類、ジカルボン酸
類と共重合した共重合ポリエステルフィルムで２軸延伸
したフィルムが好ましい。これらのフィルムを純アルミ
ニウム板またはアルミニウム合金板に熱圧着する際に、
金属表面に１．０μｍ以内の幅のエッチ・ピットを１平
方μｍ当たり１個以上形成されていれば、熱圧着による
金属板と熱可塑性樹脂フィルムとの密着性が格段に向上
する。

【００２４】化成処理型被覆金属板の製造方法 本発明の化成処理型被覆金属板の製造工程は、以下のよ
うな流れである。

【００２５】すなわち、予備脱脂→脱脂→多段水
洗→化成処理→多段水洗→純水洗→乾燥→熱
可塑性樹脂フィルムの熱圧着、であって、エッチ・ピッ
トが形成されるのは、工程、工程、または工程と
工程である。

【００２６】本発明の化成処理型被覆金属板の製造方法
において、上記工程及び／又は工程でエッチ・ピッ
トの形成を促進させる添加成分として、例えばハロゲン
イオンが挙げられ、使用できるハロゲンイオンとして
は、フッ素イオン（Ｆ^- ）、塩素イオン（Ｃｌ^- ）、臭
素イオン（Ｂｒ^- ）が挙げられる。これらのうち、好ま
しいものは、フッ素イオン（Ｆ^- ）又は臭素イオン（Ｂ
ｒ^- ）である。なお、塩素イオンの場合、エッチ・ピッ
トの形成促進効果が大きすぎるため、エッチ・ピットの
最大幅を１．０μｍまでに制御することが難しい。

【００２７】上記ハロゲンイオンの供給源は、フッ素イ
オン（Ｆ^- ）の場合、ＮａＦ・ＨＦ、ＫＦ、ＫＦ・Ｈ
Ｆ、及び工程で処理液に含有するクロム、チタン及び
ジルコニウムのフッ素化合物から供給されるフッ素イオ
ンでもよく、例えばＨ₂ ＴｉＦ₆ 、Ｈ₂ ＺｒＦ₆ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＴｉＦ₆ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＺｒＦ₆ から解離する
フッ素イオンが挙げられる。また、塩素イオン（Ｃ
ｌ^- ）の場合、ＨＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌが挙げられ
る。また、臭素イオン（Ｂｒ^- ）の場合、ＨＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ、ＫＢｒが挙げられる。尚、工程で用いられるハ
ロゲンイオンは、金属板表面のエッチ・ピットの形成を
促進すると共に、化成処理膜の形成も促進する。

【００２８】また、本発明の表面被覆を行う工程（工程
）において、化成処理剤に含有される金属化合物は、
クロム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくと
も１種以上の金属を含有する金属化合物であって、クロ
ムを含む金属化合物としては、ＣｒＯ₃ が挙げられる。
チタンを含む金属化合物としては、Ｈ₂ ＴｉＦ₆ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＴｉＦ₆ が挙げられる。また、ジルコニウムを
含む金属化合物としては、Ｈ₂ ＺｒＦ₆ 、（ＮＨ₄ ）₂
ＺｒＦ₆ が挙げられる。更に、化成処理剤には、リン酸
イオンが存在する。リン酸イオンの供給源としては、Ｈ
₃ ＰＯ₄ が挙げられる。

【００２９】工程でエッチ・ピットを形成する場合、
エッチ・ピットの大きさや１平方μｍ当たりの数は、主
として化成処理時間と活性ハロゲンイオン濃度、例えば
活性フッ素イオン濃度と化成処理温度の三者の組み合わ
せに影響される。

【００３０】化成処理温度は、５０℃未満であることが
好ましく、より好ましくは５〜４５℃である。５０℃以
上で処理すると、形成されるエッチ・ピットの数が減少
し、金属クロム等の皮膜付着量が増大する。すなわち、
エッチング反応よりも化成処理反応が優勢となるためで
ある。

【００３１】ハロゲンイオンとしてフッ素イオンを例と
すると、フッ素イオン濃度は、添加されたフッ素イオン
濃度ではなく、活性フッ素イオン濃度、すなわち浴中で
解離しているＦ^- 濃度によって、エッチ・ピットの形成
が影響される。活性フッ素イオン濃度は、５００〜４０
００ｐｐｍが好ましい。活性フッ素イオン濃度が５００
ｐｐｍ未満の場合は、エッチ・ピットの径も小さくな
り、１平方μｍ当たりの数も少なくなり、金属板と熱可
塑性樹脂フィルムとの密着性が劣化する。一方、活性フ
ッ素イオン濃度が４０００ｐｐｍを越えると、エッチ・
ピットの径が大きくなり過ぎ、同時に化成皮膜の密着性
及び耐食性が不良となる。ここで、この濃度は、浴のｐ
Ｈ、温度によって影響されるが、フッ素イオン電極法で
簡単に測定されるので、フッ素化合物を添加しながら活
性フッ素イオン濃度をコントロールすることができる。

【００３２】化成処理時間は、長くすると、エッチング
反応を促進し、エッチ・ピットの径及び１平方μｍ当た
りの数が増大すると共に、化成皮膜付着量も増大する。
通常化成処理時間は、１〜３０秒未満が好ましい。化成
処理時間が３０秒になると、化成皮膜が２００ｍｇ／ｍ
² 以上となり、皮膜自体の強度が低下する。一般に、化
成皮膜量は、１００ｍｇ／ｍ² が好ましいからである。
これにより、金属板と熱可塑性樹脂フィルムとの密着
性、耐食性が劣化する。

【００３３】塗布型化成処理による被覆金属板の製造方
法 本発明の塗布型表面処理による被覆金属板の製造工程
は、以下のような流れである。

【００３４】すなわち、予備脱脂→脱脂→多段水
洗→乾燥→塗布型化成処理→乾燥→熱可塑性樹
脂フィルムの熱圧着、であって、エッチ・ピットが形成
されるのは、主に工程である。しかし、塗布型化成処
理においてロールコートでなく、浸漬後ロール絞り等に
より塗布を行う場合には、工程、または工程と工程
でもエッチ・ピットが形成されることもある。

【００３５】塗布型化成処理方法としては、一般的なの
はロールコートである。この場合、塗布ｗｅｔ量は、数
ｇ／ｍ² と少なく、更に塗布スピードは、例えば５０〜
２００ｍ／ｍｉｎ．と速いため、化成処理剤を塗布して
から乾燥するまでの時間は数秒である。この間に金属表
面は多少エッチングされるが、エッチ・ピットの幅や１
平方μｍ当たりの数は少なく、不十分である。従って、
ロールコートの場合は、脱脂工程（工程）で主にエッ
チ・ピットを形成する。

【００３６】一方、化成処理浴に浸漬後ロールで絞る場
合には、上記工程において、エッチングが促進され、
脱脂工程（工程）で不十分なエッチングであっても、
この工程において、エッチ・ピットの幅や１平方μｍ
当たりの数が所望の範囲に入る可能性がある。

【００３７】脱脂工程（工程）におけるエッチ・ピッ
トの形成の条件は、所望のエッチ・ピットの幅及びその
数が得られる条件であれば、特定されない。エッチ・ピ
ットの形成の条件は、一般に脱脂剤の濃度と処理時間と
処理温度の三者の関係に依存し、これらの組み合わせを
変化させることによって所望のエッチ・ピットを得るこ
とができる。ただし、アルミニウム合金板でエッチ・ピ
ットを形成する場合、例えばマグネシウムを含有するア
ルミニウム合金板（ＪＩＳで規格された５０５２材）を
脱脂する場合には、アルカリ脱脂よりも酸脱脂が望まし
い。この場合、アルカリには溶解しない金属が金属板の
表面に残り、金属板の耐食性、密着性が劣化することが
あるためである。

【００３８】本発明の塗布型表面処理による被覆金属板
の製造方法において、上記工程で使用されるハロゲン
イオンは、フッ素イオン（Ｆ^- ）、塩素イオン（Ｃ
ｌ^- ）、臭素イオン（Ｂｒ^- ）である。また、ハロゲン
イオンの供給源は、上述と同様であるので、説明を省略
する。なお、塗布型ロールコート化成処理による被覆金
属板の製造方法において、フッ素は、エッチングを主目
的としないので、活性フッ素イオンでなくてもよい。

【００３９】また、本発明の表面被覆を行う工程（工程
）において、化成処理剤に含有される金属化合物は、
クロム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくと
も１種以上の金属を含有する金属化合物であって、クロ
ムを含む金属化合物としては、ＣｒＦ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ、Ｃ
ｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ｛ｎ＝０、３、７．５、９、
１２．５｝、Ｃｒ（ＯＨ）（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｒ（ＯＨ）
₂ ＮＯ₃ 、ＣｒＰＯ₄・６Ｈ₂ Ｏ、ＣｒＦ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ
が挙げられる。チタンを含む金属化合物としては、Ｈ₂
ＴｉＦ₆ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＴｉＦ₆ が挙げられる。また、
ジルコニウムを含む金属化合物としては、Ｈ₂ Ｚｒ
Ｆ₆ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＺｒＦ₆ が挙げられる。更に、化成
処理剤には、リン酸イオンが存在する。リン酸イオンの
供給源としては、Ｈ₃ ＰＯ₄ が挙げられる。

【００４０】本発明で使用する水溶性又は水分散性樹脂
は、上記金属化合物によってゲル化しない樹脂であれば
特に限定しないが、好ましくはカルボキシル基含有アク
リル樹脂、特にポリアクリル酸樹脂が好ましい。

【００４１】

【作用】本発明によれば、金属板が最大幅１．０μｍま
でのエッチ・ピットを一定個数以上有するので、熱可塑
性樹脂フィルムに圧着する金属板の表面積を増大させる
ことができる。これにより、金属板と熱可塑性フィルム
との密着性を向上させることができる。

【００４２】また、金属板に熱可塑性樹脂フィルムを熱
圧着する際、空気が金属板と熱可塑性樹脂フィルムとの
間に巻き込まれると密着性が阻害される。しかし、本発
明のように、エッチ・ピットが表面に形成された場合、
巻き込まれた空気がエッチ・ピットに密閉される。この
ため、より金属板と熱可塑性フィルムとの密着性が向上
すると推定される。

【００４３】一般に、熱圧着時の熱可塑性樹脂フィルム
は収縮するため、内部応力が発生し、金属板と熱可塑性
樹脂フィルムとの密着性が阻害される。しかし、エッチ
・ピットを金属板の表面に形成しておけば、特に熱圧着
時の収縮による熱可塑性樹脂フィルムの内部応力が緩和
できる。これにより、金属板と熱可塑性フィルムとの密
着性を向上させることができる。

【００４４】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。

【００４５】（１）化成処理型被覆金属板の製造方法実施例１〜１０及び比較例１〜３ これらの実施例および比較例は、下記の処理条件で製造
した被覆金属板に関し、後述の評価方法によりフィルム
密着性を評価した。

【００４６】被覆金属板の製造の処理条件：０．３ｍｍ
の厚みのアルミニウム合金ＪＩＳ５０５２材に対して、
１．５％水溶液の「サーフクリーナー３２２Ｎ−８」
（日本ペイント（株）社製）を処理温度７０℃、５秒間
スプレーして、脱脂を行う。

【００４７】その後、水洗して、表１に示した化成処理
液にて処理温度４０℃で２秒間または７秒間スプレーに
より化成処理を行う。更に、水洗、純水洗を行い、８０
℃で６０秒間乾燥させる。そして、金属板接着側を低融
点ポリエチレンテレフタレートとした２軸展伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルムをロール表面温度１７０
℃、１９０℃の２水準によって、線圧を５０ｋｇ／ｃｍ
に固定して熱ロール圧着を行った。

【００４８】実施例１１ 被覆金属板の製造の処理条件 ：０．３ｍｍの厚みのアル
ミニウム合金ＪＩＳ５０５２材に対して、２．０％水溶
液の「サーフクリーナー３２２Ｎ−８」（日本ペイント
（株）社製）を処理温度７０℃、６０秒間スプレーし
て、脱脂を行う。その後、水洗して、表１に示した化成
処理液にて処理温度４０℃で２秒間スプレーにより化成
処理を行う。そして、上記実施例１〜１０及び比較例１
〜３に準拠して処理を行い、更に上記実施例１〜１０及
び比較例１〜３に準拠して熱可塑性樹脂フィルムを熱圧
着した。

【００４９】次に、上記製造方法による被覆金属板の評
価方法について述べる。評価方法は、熱可塑性樹脂フィ
ルムを圧着する前の金属板の表面のエッチ・ピットの数
と、熱可塑性樹脂フィルムを圧着した後の被覆金属板の
レトルト密着性との２点について、行った。

【００５０】評価方法： エッチ・ピットの幅及び１平方μｍ当たりの数：化成
処理、水洗等の後の乾燥後、金属板表面を１万倍で走査
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、２５平方μｍの表面
上にあるエッチ・ピットの幅を測り、更に２５平方μｍ
の表面上にあるエッチ・ピットの数から１平方μｍ当た
りの数を計算した。なお、エッチ・ピットが溝状の場合
には、１本溝を１個と数えることとした。

【００５１】レトルト密着性：熱可塑性樹脂フィルム
を熱圧着した金属板をシェル加工し、１２５℃の加圧蒸
気に３０分間晒した後、シェル加工した被覆金属板の外
面のフィルム剥離の度合いからフィルム密着性を評価し
た。尚、シェル加工とは、缶等の底面に円周の設けられ
た曲げ加工をいう。

【００５２】○：円周で剥離なし △：円周で一部剥離があるが、実用性有り ×：円周で全面剥離

【表１】 これらの結果から、本発明の被覆金属板及びその製造方
法によれば、フィルム密着性の良好な被覆金属板が得ら
れる。また、熱圧着ロール温度を比較的高く（１９０
℃）すると、レトルト密着性はより高くなる。

【００５３】（２）塗布型表面処理による被覆金属板の
製造方法実施例１２〜１４ これらの実施例および比較例は、下記の処理条件で製造
した被覆金属板に関し、上述の評価方法によりフィルム
密着性を評価した。

【００５４】被覆金属板の製造の処理条件：０．３ｍｍ
の厚みのアルミニウム合金ＪＩＳ５０５２材に対して、
３．５％水溶液の「サーフクリーナーＮＨＣ１００Ａ」
（日本ペイント（株）社製）と０．８％水溶液の「サー
フクリーナーＮＨＣ１００Ｍ」（日本ペイント（株）社
製）との混合液を処理温度７０℃、６０秒間スプレーし
て、脱脂を行う。その後、水洗して、表２に示した化成
処理液を用いて、リバース・ロールによりクロム、チタ
ン、ジルコニウムが３〜１０ｍｇ／ｍ² になるように金
属板に化成処理を行う。なお、ポリアクリル酸樹脂は、
「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」（日本純薬（株）製）N.V.
４０％が好適であり、濃度３０００ｐｐｍの「ジュリマ
ーＡＣ−１０Ｌ」を０．７５重量％、化成処理剤に添加
する。更に、水洗、純水洗を行い、８０℃で６０秒間乾
燥させる。そして、金属板性接着側を低融点ポリエチレ
ンテレフタレートとした２軸展伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルムをロール表面温度１７０℃、１９０℃の
２水準によって、縮圧を５０ｋｇ／ｃｍに固定して熱ロ
ール圧着を行った。

【００５５】実施例１５ 被覆金属板の製造の処理条件 ：０．３ｍｍの厚みのアル
ミニウム合金ＪＩＳ５０５２材に対して、１．５％水溶
液の「サーフクリーナー３２２Ｎ−８」（日本ペイント
（株）社製）を処理温度７０℃、３０秒間スプレーし
て、脱脂を行う。その後、水洗して、表２に示した化成
処理液を用いて、リバース・ロールによりクロムが３〜
１０ｍｇ／ｍ² になるように金属板に化成処理を行う。
なお、ポリアクリル酸樹脂は、「ジュリマーＡＣ−１０
Ｌ」（日本純薬（株）製）N.V.４０％が好適であり、濃
度３０００ｐｐｍの「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」を０．
７５重量％、化成処理剤に添加する。その後、上記実施
例１２〜１４に準拠して処理を行い、更に上記実施例１
２〜１４に準拠して熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着し
た。

【００５６】実施例１６ 被覆金属板の製造の処理条件 ：０．３ｍｍの厚みのアル
ミニウム合金ＪＩＳ５０５２材に対して、１．０％水溶
液の「サーフクリーナー３２２Ｎ−８」（日本ペイント
（株）社製）を処理温度６０℃、５秒間スプレーして、
脱脂を行う。

【００５７】その後、以下に示す酸洗を行い、表２に示
した化成処理液を用いて、リバース・ロールによりクロ
ムが３〜１０ｍｇ／ｍ² になるように金属板に化成処理
を行う。なお、ポリアクリル酸樹脂は、「ジュリマーＡ
Ｃ−１０Ｌ」（日本純薬（株）製）N.V.４０％が好適で
あり、濃度３０００ｐｐｍの「ジュリマーＡＣ−１０
Ｌ」を０．７５重量％、化成処理剤に添加する。その
後、上記実施例１２〜１４に準拠して処理を行い、更に
上記実施例１２〜１４に準拠して熱可塑性樹脂フィルム
を熱圧着した。

【００５８】酸洗条件：硫酸５０００ｐｐｍ、弗酸１０
００ｐｐｍの水溶液を２５℃で３秒間スプレーして、酸
洗を行う。

【００５９】比較例４ 被覆金属板の製造の処理条件 ：０．３ｍｍの厚みのアル
ミニウム合金ＪＩＳ５０５２材に対して、１．０％水溶
液の「サーフクリーナー３２２Ｎ−８」（日本ペイント
（株）社製）を処理温度６０℃、５秒間スプレーして、
脱脂を行う。

【００６０】その後、水洗して、表２に示した化成処理
液を用いて、リバース・ロールによりクロムが３〜１０
ｍｇ／ｍ² になるように金属板に化成処理を行う。な
お、ポリアクリル酸樹脂は、「ジュリマーＡＣ−１０
Ｌ」（日本純薬（株）製）N.V.４０％が好適であり、濃
度３０００ｐｐｍの「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」を０．
７５重量％、化成処理剤に添加する。その後、上記実施
例１２〜１４に準拠して処理を行い、更に上記実施例１
２〜１４に準拠して熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着し
た。

【００６１】

【表２】 これらの結果から、本発明の被覆金属板及びその製造方
法によれば、フィルム密着性の良好な被覆金属板が得ら
れる。また、熱圧着ロール温度を比較的高く（１９０
℃）すると、レトルト密着性はより高くなる。

【００６２】本発明の製造方法による被覆金属板は、各
種包装容器やその蓋の形成素材として使用し得る他に、
各種家具、各種装置のハウジング、あるいは家屋の内装
材または外装材の用途に使用することができる。

【００６３】更に、本発明の好ましい他の実施態様を以
下に示す。

【００６４】１．表面の１平方μｍ当たり最大幅１．０
μｍまでのエッチ・ピットを少なくとも１個以上有し、
かつ該表面にクロム、チタン及びジルコニウムから選ば
れる少なくとも１種以上の金属を含有する金属化合物と
水溶性又は水分散性樹脂を含む化成処理皮膜が形成さ
れ、更に前記化成処理皮膜の上に熱可塑性樹脂フィルム
が圧着される被覆金属板である。

【００６５】２．ハロゲンイオンの少なく一種とクロ
ム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１
種以上の金属を含有する金属化合物と含む化成処理剤に
よって、金属板表面に１平方μｍ当たり最大幅１．０μ
ｍまでのエッチ・ピットを少なくとも１個以上形成し、
かつ化成被覆を行う工程と、エッチ・ピットが形成され
化成被覆された金属板表面に熱可塑性樹脂フィルムが圧
着する工程と、を含む被覆金属板の製造方法である。

【００６６】３．金属板表面に１平方μｍ当たり最大幅
１．０μｍまでのエッチ・ピットを少なくとも１個以上
形成する工程と、前記エッチ・ピットが形成された金属
板の表面に、クロム、チタン及びジルコニウムから選ば
れる少なくとも１種以上の金属を含有する金属化合物と
ポリアクリル酸樹脂を含む化成処理剤によって化成処理
を行う工程と、化成処理された金属板表面に熱可塑性樹
脂フィルムが圧着する工程と、を含む被覆金属板の製造
方法である。

【００６７】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る被覆金属板
によれば、金属板が最大幅１．０μｍまでのエッチ・ピ
ットを一定個数以上有するので、熱可塑性樹脂フィルム
に圧着する金属板の表面積を増大させることができる。
これにより、金属板と熱可塑性フィルムとの密着性を向
上させることができる。

【００６８】また、金属板に熱可塑性樹脂フィルムを熱
圧着する際、空気が金属板と熱可塑性樹脂フィルムとの
間に巻き込まれると密着性が阻害される。しかし、本発
明のように、エッチ・ピットが表面に形成された場合、
巻き込まれた空気がエッチ・ピットに密閉される。この
ため、より金属板と熱可塑性フィルムとの密着性が向上
すると推定される。

【００６９】一般に、熱圧着時の熱可塑性樹脂フィルム
は収縮するため、内部応力が発生し、金属板と熱可塑性
樹脂フィルムとの密着性が阻害される。しかし、エッチ
・ピットを金属板の表面に形成しておけば、特に熱圧着
時の収縮による熱可塑性樹脂フィルムの内部応力が緩和
できる。これにより、金属板と熱可塑性フィルムとの密
着性を向上させることができる。

【００７０】近年、金属板に圧着する際に、プライマー
を使用しなくてもよいＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレ
ート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等のポ
リエチレンフィルムが多く用いられている。特に、ティ
ンフリースチールの場合、ＰＥＴ等の熱可塑性樹脂フィ
ルムを直接金属板に熱圧着してもレトルト密着性は良好
である。しかし、食品用容器に用いられるアルミニウム
板やアルミニウム合金板の場合は、熱圧着した熱可塑性
樹脂フィルムの接着性が不十分であった。本発明のよれ
ば、上記問題も容易に解決することができる、すなわち
アルミニウム板やアルミニウム合金板の場合でも、金属
板と熱可塑性フィルムとの密着性を向上させることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面の１平方μｍ当たり最大幅１．０μ
   ｍまでのエッチ・ピットを少なくとも１個以上有し、か
   つ該表面に金属化合物を含む化成処理皮膜が形成され、
   更に前記化成処理皮膜の上に樹脂フィルムが積層される
   ことを特徴とする被覆金属板。
2. 【請求項２】 表面の１平方μｍ当たり最大幅１．０μ
   ｍまでのエッチ・ピットを少なくとも１個以上有し、か
   つ該表面にクロム、チタン及びジルコニウムから選ばれ
   る少なくとも１種以上の金属を含有する金属化合物を含
   む化成処理皮膜が形成され、更に前記化成処理皮膜の上
   に熱可塑性樹脂フィルムが圧着されることを特徴とする
   被覆金属板。