JPH0827416A - Aqueous dispersion composition - Google Patents
Aqueous dispersion compositionInfo
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- JPH0827416A JPH0827416A JP16364994A JP16364994A JPH0827416A JP H0827416 A JPH0827416 A JP H0827416A JP 16364994 A JP16364994 A JP 16364994A JP 16364994 A JP16364994 A JP 16364994A JP H0827416 A JPH0827416 A JP H0827416A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水性分散体組成物に関
する。詳しくは、金属素材に直接または下地塗料上に塗
装される金属罐用の水性分散体組成物、さらに詳しくは
高加工性、耐食性が要求される金属罐内面に適用される
水性分散体組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to aqueous dispersion compositions. More specifically, it relates to an aqueous dispersion composition for metal cans which is applied directly to a metal material or on a base paint, and more specifically to an aqueous dispersion composition which is applied to the inner surface of a metal can requiring high processability and corrosion resistance. It is a thing.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来から金属罐の内面には、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミ等の金属素材に、内容物が直
接接触して金属素材を腐食することを防ぐために、通常
薄い合成樹脂保護被膜が施されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a thin synthetic resin protective coating is usually provided on the inner surface of a metal can to prevent metal contents such as tin, tin-free steel and aluminum from directly contacting the contents and corroding the metal material. It has been subjected.
【０００３】内面塗料としては、密着性、耐食性及び耐
フレーバー阻害性が優れていることから、通常エポキシ
／フェノール、エポキシ／アミノ及びエポキシ／アクリ
ル等の溶剤型のエポキシ系塗料が用いられている。しか
し、上記塗料は熱硬化性樹脂を基本としているため、加
工性が劣るという欠点を有している。このため、加工性
が特に必要とされる罐種、用途においては、熱可塑性樹
脂を基本とし、抽出成分が多く耐フレーバー阻害性が劣
るという欠点がありながらも塩化ビニル樹脂系オルガノ
ゾル塗料を使用せざるを得なかった。As the inner coating material, solvent type epoxy coating materials such as epoxy / phenol, epoxy / amino and epoxy / acrylic are usually used because of their excellent adhesion, corrosion resistance and flavor inhibition. However, since the above-mentioned coating material is based on a thermosetting resin, it has a drawback of poor workability. For this reason, in the case of uses and applications where processability is particularly required, use a vinyl chloride resin-based organosol paint based on a thermoplastic resin, with the drawback that it has many extracted components and is inferior in flavor inhibition resistance. I had no choice.
【０００４】ー方、近年作業衛生・環境対策上あるいは
安全性（非危険物化）への要求からエポキシ／アクリル
水性塗料が使用され始めている。これまでに開示されて
るものとして、エポキシ樹脂をカルボキシル基を含有す
るアクリル樹脂にてエステル化し、塩基で中和して水中
に分散させた水性塗料（特公昭59-37026号公報) 、アク
リロイル基を有するエポキシ樹脂をアクリル酸またはメ
タクリル酸を含有するエチレン性単量体で共重合させ、
上記同様の方法で水中に分散させた水性塗料（特公昭62
-7213 号公報 )、カルボキシル基含有重合性モノマー混
合物をフリーラジカル発生剤を用いてエポキシ樹脂にグ
ラフトさせ、上記同様の方法で水中に分散させた水性塗
料（特公昭63-17869号公報) 等がある。これらは、いず
れも樹脂自身が分散性を示す自己乳化型エポキシ樹脂系
水性塗料であり、水中に分散させるための界面活性剤を
含まず、化学的性能、耐水性等が優れていた。しかしな
がら、上記自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料は、乳化
成分としてアクリル樹脂を用いるため、場合によっては
加工性が低下し、かつ反応点が少なく架橋密度が低いた
め、耐食性が劣っていた。On the other hand, in recent years, epoxy / acrylic water-based paints have begun to be used in view of work hygiene / environmental measures or safety (non-hazardous) requirements. As disclosed so far, an epoxy resin is esterified with an acrylic resin containing a carboxyl group, neutralized with a base and dispersed in water (Japanese Patent Publication No. 59-37026), an acryloyl group The epoxy resin having is copolymerized with an ethylenic monomer containing acrylic acid or methacrylic acid,
Aqueous paint dispersed in water by the same method as above (Japanese Patent Publication No.
-7213), a carboxyl group-containing polymerizable monomer mixture is grafted onto an epoxy resin using a free radical generator and dispersed in water in the same manner as above (Japanese Patent Publication No. Sho 63-17869). is there. All of these are self-emulsifying type epoxy resin-based water-based paints in which the resin itself exhibits dispersibility, do not contain a surfactant for dispersion in water, and have excellent chemical performance, water resistance and the like. However, since the self-emulsifying epoxy resin-based water-based coating material uses an acrylic resin as an emulsifying component, it has poor processability in some cases, and has few reaction sites and a low cross-linking density, resulting in poor corrosion resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料、および自己乳化型
エポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々の問題点を改善し、
特に加工性、耐食性に優れた水性塗料組成物を提供する
ことを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves various problems of the above conventional vinyl chloride resin-based organosol paints and self-emulsifying epoxy resin-based water-based paints,
In particular, it is an object of the invention to provide an aqueous coating composition having excellent processability and corrosion resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、変性エポキシ樹脂（Ａ）１０〜６０重量
％、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％、お
よびレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）または水性アミノ
プラスト樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上２
〜２０重量％、を含有してなる水性分散体組成物におい
て、変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アクリル変性芳香族系
エポキシ化合物（ａ１）と、アクリル酸および／または
メタクリル酸を含有するエチレン性モノマー混合物（ａ
２）とを共重合させてなる変性エポキシ樹脂であり、該
アクリル変性芳香族系エポキシ化合物（ａ１）が、エポ
キシ当量が９００〜４５００の芳香族系エポキシ樹脂
（ａ３）とアクリル酸および／またはメタクリル酸（ａ
４）とを反応させてなる、アクリロイル基および／また
はメタクロイル基を１分子当たり０．１〜１．５個有す
るアクリル変性芳香族系エポキシ化合物であることを特
徴とする水性分散体組成物である。In order to solve the above problems, the present invention provides a modified epoxy resin (A) of 10 to 60% by weight, an aromatic epoxy resin (B) of 20 to 80% by weight, and a resol type. At least one selected from phenol resin (C) or aqueous aminoplast resin (D) 2
In an aqueous dispersion composition containing 20 to 20% by weight, the modified epoxy resin (A) is an ethylenic monomer containing an acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) and acrylic acid and / or methacrylic acid. Mixture (a
2) is a modified epoxy resin obtained by copolymerizing the acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) with an epoxy equivalent of 900 to 4500 aromatic epoxy resin (a3) and acrylic acid and / or methacrylic acid. Acid (a
4) An aqueous dispersion composition characterized by being an acrylic-modified aromatic epoxy compound having 0.1 to 1.5 acryloyl groups and / or methacroyl groups per molecule, which is obtained by reacting with 4). .
【０００７】本発明の水性分散体組成物を得るには、
１）変性エポキシ樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）とを混合し、該混合物にアンモニアまたはアミン
を加え中和して水性分散化した後に、レゾール型フェノ
ール樹脂（Ｃ）および／または水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）を加える方法、２）変性エポキシ樹脂（Ａ）、芳
香族系エポキシ樹脂（Ｂ）、レゾール型フェノール樹脂
（Ｃ）および／または水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）を
混合してから、アンモニアまたはアミンを加え中和して
水性分散化する、２通りの方法がある。To obtain the aqueous dispersion composition of the present invention,
1) A modified epoxy resin (A) is mixed with an aromatic epoxy resin (B), and ammonia or amine is added to the mixture to neutralize and aqueous dispersion, and then a resol-type phenol resin (C) and / or Method of adding aqueous aminoplast resin (D), 2) mixing modified epoxy resin (A), aromatic epoxy resin (B), resol type phenol resin (C) and / or aqueous aminoplast resin (D) Therefore, there are two methods of neutralizing by adding ammonia or amine to form an aqueous dispersion.
【０００８】本発明の水性分散体組成物は、アクリル樹
脂と反応していない、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）を含
むため加工性が優れ、硬化成分であるレゾール型フェノ
ール樹脂（Ｃ）、水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）との反
応性が高く架橋密度が高くなるため、耐食性が改善され
たものである。Since the aqueous dispersion composition of the present invention contains the aromatic epoxy resin (B) which has not reacted with the acrylic resin, it is excellent in processability and has a curing component such as a resol type phenol resin (C) and an aqueous solution. Since the reactivity with the aminoplast resin (D) is high and the crosslink density is high, the corrosion resistance is improved.
【０００９】本発明の変性エポキシ樹脂（Ａ）は、後述
するアクリル変性芳香族系エポキシ化合物（ａ１）２０
〜９０重量％と、アクリル酸および／またはメタクリル
酸を含有するエチレン性モノマー混合物（ａ２）１０〜
８０重量％とを共重合させてなるものである。The modified epoxy resin (A) of the present invention is an acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) 20 described later.
To 90 wt% and acrylic acid and / or methacrylic acid-containing ethylenic monomer mixture (a2) 10
It is obtained by copolymerizing with 80% by weight.
【００１０】アクリル変性芳香族系エポキシ化合物（ａ
１）が２０重量％未満であると加工性が劣り、９０重量
％を越えると、芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）、レゾール型
フェノール樹脂（Ｃ）、水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）
との分散性が劣る。そのため、２０〜９０重量％が好ま
しく、より好ましくは３０〜８０重量％である。Acrylic modified aromatic epoxy compound (a
If the content of 1) is less than 20% by weight, the processability is poor, and if it exceeds 90% by weight, an aromatic epoxy resin (B), a resol type phenol resin (C), an aqueous aminoplast resin (D).
Dispersibility with Therefore, it is preferably 20 to 90% by weight, and more preferably 30 to 80% by weight.
【００１１】アクリル変性芳香族系エポキシ化合物（ａ
１）と共重合されるアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸を必須成分として含有するエチレン性モノマー混合
物（ａ２）としては、アクリル酸および／またはメタク
リル酸と共重合可能なモノマーであり、例えば、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のようなカ
ルボキシル基含有ビニル系モノマー；スチレン、ビニル
トルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メ
タ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−２エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシメチル等のヒドロキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）ア
クリル系モノマー等の１種もしくは２種以上が挙げられ
る。Acrylic modified aromatic epoxy compound (a
The ethylenic monomer mixture (a2) containing, as an essential component, acrylic acid and / or methacrylic acid copolymerized with 1) is a monomer copolymerizable with acrylic acid and / or methacrylic acid, for example, crotonic acid. Carboxyl group-containing vinyl-based monomers such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene,
Styrene-based monomers such as chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-2 ethylhexyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid ester-based monomers such as n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxymethyl (meth) acrylate;
One or more N-substituted (meth) acrylic monomers such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide may be used.
【００１２】なお、（メタ）アクリル酸エステル系モノ
マーは、アクリル酸エステル系モノマーおよび／または
メタクリル酸エステル系モノマーを、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチルは、アクリル酸ヒドロキシエチルお
よび／またはメタアクリル酸ヒドロキシエチルを、Ｎ−
置換（メタ）アクリル系モノマーはＮ−置換アクリル系
モノマーおよび／またはＮ−置換メタクリル系モノマー
を意味する。The (meth) acrylic acid ester-based monomer is an acrylic acid ester-based monomer and / or a methacrylic acid ester-based monomer, and the hydroxyethyl (meth) acrylate is a hydroxyethyl acrylate and / or a hydroxymethacrylate. Ethyl, N-
The substituted (meth) acrylic monomer means an N-substituted acrylic monomer and / or an N-substituted methacrylic monomer.
【００１３】上記エチレン性モノマー混合物の重合触媒
としては、例えば、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾビス
化合物およびこれらと還元剤とを組み合わせたレドック
ス系を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパ
ーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル、２，２, −アゾビス（２−アミ
ノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられ、ベンゾ
イルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルが特
に好ましい。これらは、反応成分100 重量部に対し一般
に0.3 〜15重量部の割合で使用することができる。As the polymerization catalyst of the above ethylenic monomer mixture, for example, an organic peroxide, a persulfate, an azobis compound, or a redox system combining these with a reducing agent can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, perbutyl octate, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, 2,2 , -azobis (2-aminopropane) hydrochloride and the like. However, benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile are particularly preferable. These can be used generally in a proportion of 0.3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction components.
【００１４】本発明に用いられる、アクリル酸および／
またはメタクリル酸を必須成分として含有するエチレン
性モノマー混合物（ａ２）は、構成比率、種類は特に制
限されるものではないが、アクリル酸または、及びメタ
クリル酸は 5重量％以上、特に30〜80重量％が好まし
い。アクリル酸または、及びメタクリル酸と共重合可能
なビニルモノマーは95重量％以下、特に20〜70％が好ま
しく、スチレン、アクリル酸エチルが好ましい。Acrylic acid and / or used in the present invention
The composition ratio and type of the ethylenic monomer mixture (a2) containing methacrylic acid as an essential component are not particularly limited, but acrylic acid and / or methacrylic acid are 5% by weight or more, particularly 30 to 80% by weight. % Is preferred. The vinyl monomer copolymerizable with acrylic acid and / or methacrylic acid is preferably 95% by weight or less, particularly preferably 20 to 70%, and styrene and ethyl acrylate are preferable.
【００１５】また、本発明のアクリル変性芳香族系エポ
キシ化合物（ａ１）とアクリル酸および／またはメタク
リル酸を必須成分として含有するエチレン性モノマー混
合物（ａ２）との反応温度は、100 ℃以下が好ましい。
100℃を越えると変性エポキシ樹脂（Ａ）の分子量が小
さくなり、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）等が分散しにく
くなる。また、アクリル変性芳香族系エポキシ化合物
（ａ１）中のエポキシ樹脂に対して、アクリル酸および
／またはメタクリル酸がグラフトし易くなり、その結
果、枝分かれ状の分子となり加工性が低下するため、10
0 ℃以下で反応させることが好ましい。The reaction temperature of the acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) of the present invention and the ethylenic monomer mixture (a2) containing acrylic acid and / or methacrylic acid as an essential component is preferably 100 ° C. or lower. .
When the temperature exceeds 100 ° C, the molecular weight of the modified epoxy resin (A) becomes small and the aromatic epoxy resin (B) or the like becomes difficult to disperse. In addition, acrylic acid and / or methacrylic acid are easily grafted to the epoxy resin in the acrylic modified aromatic epoxy compound (a1), and as a result, branched molecules are formed, and the processability is deteriorated.
It is preferable to react at 0 ° C or lower.
【００１６】本発明のアクリル変性芳香族系エポキシ化
合物（ａ１）と、アクリル酸および／またはメタクリル
酸を必須成分として含有するエチレン性モノマー混合物
（ａ２）との反応は、有機溶剤系中で行うことが好まし
く、使用する有機溶剤は、（ａ１）と（ａ２）とを溶解
し、水と混合しやすい溶剤が好ましい。例えば、アルコ
ール系、グリコール系、ジグリコール系、アセテート系
溶剤等が挙げられる。具体的には、ｎ−プロパノール、
イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルアルコール、
メチルアミルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリ
コール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロ
ピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メ
トキブチルアセテート、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチル
アセテート等を挙げることができる。その他の溶剤も使
用可能であるが、水性分散体組成物の製造過程で、また
は後に減圧下で除去できるものが好ましい。The reaction of the acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) of the present invention with the ethylenic monomer mixture (a2) containing acrylic acid and / or methacrylic acid as an essential component should be carried out in an organic solvent system. The organic solvent used is preferably a solvent which dissolves (a1) and (a2) and is easily mixed with water. Examples thereof include alcohol-based, glycol-based, diglycol-based, acetate-based solvents and the like. Specifically, n-propanol,
Isopropal, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, amyl alcohol,
Methyl amyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
Methyl propylene glycol, methyl propylene diglycol, propyl propylene glycol, propyl propylene diglycol, butyl propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol mono Butyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and the like can be mentioned. Although other solvents can be used, those which can be removed under reduced pressure during or after the production of the aqueous dispersion composition are preferable.
【００１７】本発明のアクリル変性芳香族系エポキシ化
合物（ａ１）は、エポキシ当量が９００〜４５００の芳
香族系エポキシ樹脂（ａ３）とアクリル酸および／また
はメタクリル酸（ａ４）とを反応させてなる、アクリロ
イル基および／またはメタクロイル基を１分子当たり
０．１〜１．５個有するアクリル変性芳香族系エポキシ
化合物である。The acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) of the present invention is obtained by reacting an aromatic epoxy resin (a3) having an epoxy equivalent of 900 to 4500 with acrylic acid and / or methacrylic acid (a4). , An acryl-modified aromatic epoxy compound having 0.1 to 1.5 acryloyl groups and / or methacroyl groups per molecule.
【００１８】エポキシ当量が９００〜４５００の芳香族
系エポキシ樹脂（ａ３）としては、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
等が挙げられ、１分子中に1.1 〜2.0 個のエポキシ基を
有するものである。これらのエポキシ樹脂の中でも、数
平均分子量が１５００〜１００００のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂が好ましい。市販品としては、油化シェルエポキシ
株式会社製の「エピコート1004」、「エピコート100
7」、「エピコート1009」、「エピコート1010」、「エ
ピコート4009」、「エピコート4010」及び東都化成株式
会社製の「YDF2004 」等が挙げられる。上記のエポキシ
樹脂の１種もしくは２種以上を選択して使用できる。Examples of the aromatic epoxy resin (a3) having an epoxy equivalent of 900 to 4500 include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. 1.1 to 2.0 epoxy groups are contained in one molecule. I have. Among these epoxy resins, bisphenol A having a number average molecular weight of 1500 to 10,000
Type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin is preferable. Commercially available products are "Epicoat 1004" and "Epicoat 100 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
7 "," Epicoat 1009 "," Epicoat 1010 "," Epicoat 4009 "," Epicoat 4010 "and" YDF2004 "manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. and the like. One or more of the above epoxy resins can be selected and used.
【００１９】上記のようにして得られた変性エポキシ樹
脂（Ａ）は、１０〜６０重量％使用することが好まし
い。１０重量％未満であると、水性分散体組成物にした
時に、他成分、すなわち芳香族形エポキシ樹脂（Ｂ）、
レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、水性アミノプラスト
樹脂（Ｄ）等との分散性安定性が劣り、６０重量％を越
えると、芳香族形エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が相対的
に小さくなり、その結果加工性、耐食性が低下する。故
に、変性エポキシ樹脂（Ａ）の使用量は、１０〜６０重
量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％で
ある。The modified epoxy resin (A) obtained as described above is preferably used in an amount of 10 to 60% by weight. When it is less than 10% by weight, when it is made into an aqueous dispersion composition, other components, that is, the aromatic epoxy resin (B),
The dispersibility and stability of the resol type phenolic resin (C) and the aqueous aminoplast resin (D) is poor, and when it exceeds 60% by weight, the content of the aromatic epoxy resin (B) becomes relatively small, As a result, workability and corrosion resistance decrease. Therefore, the amount of the modified epoxy resin (A) used is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
【００２０】本発明に用いる芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）は、前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ３）と同様の
ものを使用することが可能であり、特にエポキシ当量が
９００〜４５００のビスフェノールＡ型またはビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂が加工性、耐食性等が優れるた
め好ましい。The aromatic epoxy resin (B) used in the present invention may be the same as the aromatic epoxy resin (a3), and in particular, a bisphenol A type having an epoxy equivalent of 900 to 4500. Alternatively, a bisphenol F type epoxy resin is preferable because it has excellent workability and corrosion resistance.
【００２１】また、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）が、２
０重量％未満では、反応性が劣り架橋密度が低下し、そ
の結果として耐食性が低下する。一方、８０重量％を越
えると相対的に乳化成分である変性エポキシ樹脂（Ａ）
の含有量が低下し、水に対する分散安定性が低下する。
故に、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、２０〜
８０重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０重
量％である。Further, the aromatic epoxy resin (B) is 2
If it is less than 0% by weight, the reactivity is poor and the crosslink density is lowered, and as a result, the corrosion resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, the modified epoxy resin (A) is a relatively emulsified component.
Content decreases, and dispersion stability in water decreases.
Therefore, the amount of the aromatic epoxy resin (B) used is 20 to 20.
It is preferably 80% by weight, more preferably 50-80% by weight.
【００２２】本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂
（Ｃ）としては、任意のフェノール成分とホルムアルデ
ヒドを塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂が
挙げられる。また、レゾール型フェノール樹脂を構成す
るフェノール成分としてはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、
ｐ−tert−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾー
ル、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ
−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，
４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性
フェノール類、ビスフェノールＡ：ビスフェノールＢ、
ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独あ
るいは２種類以上の組合せが使用される。塩基性触媒と
しては、例えばアンモニア、アミン、アルカリ土類金属
の水酸化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属
の酸化物等を用いることができる。レゾール型フェノー
ル樹脂は、2 重量％未満では架橋密度が低く耐食性が劣
り、20重量％を越えると逆に架橋密度が高くなりすぎ加
工性が低下するため、2 〜20重量％が好ましい。The resol type phenolic resin (C) used in the present invention includes a resin obtained by condensing an arbitrary phenol component and formaldehyde in the presence of a basic catalyst. Further, as the phenol component constituting the resol type phenol resin, o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol,
p-tert-aminophenol, p-nonylphenol,
Bifunctional phenols such as p-phenylphenol and p-cyclohexylphenol, carboxylic acid, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, m
-Trifunctional phenols such as methoxyphenol, 2,
Monofunctional phenols such as 4-xylenol and 2,6-xylenol, bisphenol A: bisphenol B,
Tetrafunctional phenols such as bisphenol F may be used alone or in combination of two or more. As the basic catalyst, for example, ammonia, amine, hydroxide of alkaline earth metal, oxide of alkali metal, oxide of alkaline earth metal and the like can be used. If the resol type phenol resin is less than 2% by weight, the crosslinking density is low and the corrosion resistance is poor, and if it exceeds 20% by weight, the crosslinking density is too high and the processability is deteriorated. Therefore, 2 to 20% by weight is preferable.
【００２３】本発明に用いる水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）としては、任意のアミノ成分とホルムアルデヒド
を塩基性触媒の存在下で付加縮合し、アルコールでアル
キルエーテル化されたもの、されないもの、いずれでも
よい。アミノ成分としては、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、尿素、スピログアナミン、フタ
ログアナミン等があり、単独あるいは２種類以上の組合
せが使用される。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソブタノール、ｎブタノール等があり、単
独あるいは２種類以上の組合せが使用される。好ましく
は、メタノールあるいはエタノールでエーテル化された
メラミンあるいはベンゾグアナミン樹脂が良い。市販品
としては、三井サイアナミッド 株式会社製サイメル
300 、303 、325 、701 、1123、1170、マイコート101
等がある。水性アミノプラスト樹脂は、2 重量％未満で
は架橋密度が低く耐食性が劣り、20重量％を越えると逆
に架橋密度が高くなりすぎ加工性が低下するため、2 〜
20重量％が好ましい。The aqueous aminoplast resin (D) used in the present invention may or may not be alkyletherified with alcohol by addition condensation of an arbitrary amino component and formaldehyde in the presence of a basic catalyst. . As the amino component, there are melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, urea, spiroguanamine, phthaloguanamine, and the like, and one or a combination of two or more types is used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isobutanol, n-butanol and the like, and a single kind or a combination of two or more kinds is used. Preferred are melamine or benzoguanamine resins etherified with methanol or ethanol. As a commercially available product, Cymel manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.
300, 303, 325, 701, 1123, 1170, My Court 101
Etc. If the water-based aminoplast resin is less than 2% by weight, the crosslink density is low and the corrosion resistance is inferior, and if it exceeds 20% by weight, the crosslink density is too high and the workability is deteriorated.
20% by weight is preferred.
【００２４】本発明では、レゾール型フェノール樹脂と
アミノプラスト樹脂を併用しても良く、併用した合計量
は上記と同様の理由により、2 〜20重量％が好ましい。In the present invention, the resol type phenol resin and the aminoplast resin may be used in combination, and the total amount of the combination is preferably 2 to 20% by weight for the same reason as above.
【００２５】本発明に用いるアンモニア、またはアミン
は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブ
チルアミン等のアルキルアミン類、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノー
ル等のアルコールアミン類、モルホリン等の揮発性アミ
ンがある。The ammonia or amine used in the present invention includes, for example, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine, alcohol amines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine and aminomethylpropanol, and volatile amines such as morpholine.
【００２６】本発明の水性分散体組成物に、必要に応じ
て塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を
加えることが可能である。また、本発明の水性分散体組
成物に、塗膜形成後の加工・輸送時に塗膜にキズが付く
ことを防ぐ目的で、滑剤であるワックスを添加すること
も可能である。If desired, a solvent, a surfactant or a defoaming agent may be added to the aqueous dispersion composition of the present invention to improve the coatability. Further, it is possible to add a wax, which is a lubricant, to the aqueous dispersion composition of the present invention in order to prevent the coating film from being scratched during processing and transportation after forming the coating film.
【００２７】適用される基材としては、アルミニウム
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
の金属板が適している。本発明の水性分散体は、エポキ
シ系、ビニル系等のプライマー上に塗装してもよいし、
あるいは、金属材上に直接塗装してもよい。塗装方法と
しては、公知の各種の方法、例えばロールコーター塗
装、スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できる
が、中でも、ロールコーター塗装およびスプレー塗装が
好ましい。乾燥硬化条件としては、150 〜230 ℃で1 〜
30分間あるいは、240 〜300 ℃で15秒〜60秒が好まし
い。As a base material to be applied, a treated or untreated metal plate such as an aluminum plate, a steel plate, a zinc steel plate, and a tin plate is suitable. The aqueous dispersion of the present invention may be coated on an epoxy-based, vinyl-based or the like primer,
Alternatively, it may be directly coated on the metal material. As a coating method, various known methods such as roll coater coating, spray coating, dip coating and electrodeposition coating can be applied, and among them, roll coater coating and spray coating are preferable. The drying and curing conditions are 150 to 230 ° C and 1 to
It is preferably 30 minutes or 240 to 300 ° C. for 15 to 60 seconds.
【００２８】[0028]
【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. In the examples, "parts" and "%" indicate "parts by weight" and "% by weight", respectively.
【００２９】製造例１ 変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液の製造 (1) エピコート1009 (油化シェルエポキシ（株) 製) ：( ａ３) 350.0 部 (2) エチレングリコールモノブチルエーテル 186.2 部 (3) メタクリル酸：（ａ４） 2.1 部 (4) 25% 水酸化ナトリウム水溶液 0.2 部 (5) ハイドロキノン 0.005 部 (6) n ブタノール 161.7 部 (7) スチレン 37.5 部 (8) アクリル酸エチル 45.0 部 (9) メタクリル酸 67.5 部 (10)n ブタノール 142.3 部 (11)アゾビスイソブチロニトリル 7.5 部 (12)アゾビスイソブチロニトリル 0.8 部 (13)アゾビスイソブチロニトリル 0.8 部Production Example 1 Production of Modified Epoxy Resin (A1) Solution (1) Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): (a3) 350.0 parts (2) ethylene glycol monobutyl ether 186.2 parts (3) methacrylic acid : (A4) 2.1 parts (4) 25% aqueous sodium hydroxide solution 0.2 parts (5) Hydroquinone 0.005 parts (6) n Butanol 161.7 parts (7) Styrene 37.5 parts (8) Ethyl acrylate 45.0 parts (9) Methacrylic acid 67.5 Parts (10) n-butanol 142.3 parts (11) azobisisobutyronitrile 7.5 parts (12) azobisisobutyronitrile 0.8 parts (13) azobisisobutyronitrile 0.8 parts
【００３０】４ツ口フラスコに上記(1) 〜(5) を仕込
み、内温を120 〜130 ℃まで上昇させ、窒素気流下で反
応を進め、酸価が0.2 以下になった時点で冷却を開始
し、100℃になった時点で(6) を添加し、アクリル変性
芳香族系エポキシ化合物（ａ１）溶液を得た。得られた
（ａ１）溶液を100 ℃に保ち攪拌しながら、(7) 〜(11)
の混合液を２時間かけて滴下し、滴下1 時間後に(12)を
添加し、更に1 時間後に(13)を添加し同温度を保ちなが
ら1 時間攪拌し50℃まで冷却し、固形分約50％の変性エ
ポキシ樹脂（Ａ１）溶液を得た。A four-necked flask was charged with the above (1) to (5), the internal temperature was raised to 120 to 130 ° C., the reaction was allowed to proceed under a nitrogen stream, and cooling was carried out when the acid value became 0.2 or less. (6) was added when the temperature reached 100 ° C. to obtain an acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) solution. The solution (a1) thus obtained was kept at 100 ° C. with stirring, and (7) to (11)
The mixed solution of was added dropwise over 2 hours, 1 hour after the addition of (12), and 1 hour after the addition of (13), the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the same temperature and cooled to 50 ° C. A 50% modified epoxy resin (A1) solution was obtained.
【００３１】製造例２ 変性エポキシ樹脂（Ａ２）溶液の製造 (1) エピコート1009 (油化シェルエポキシ（株）製) ：（ａ３）300.0 部 (2) エチレングリコールモノブチルエーテル 159.5 部 (3) メタクリル酸：（ａ４） 1.8 部 (4) 25% 水酸化ナトリウム水溶液 0.2 部 (5) ハイドロキノン 0.005 部 (6) n ブタノール 138.5 部 (7) スチレン 50.0 部 (8) アクリル酸エチル 60.0 部 (9) メタクリル酸 90.0 部 (10)n ブタノール 188.0 部 (11)ベンゾイルパーオキサイド 10.0 部 (12)ベンゾイルパーオキサイド 1.0 部 (13)ベンゾイルパーオキサイド 1.0 部Production Example 2 Production of Modified Epoxy Resin (A2) Solution (1) Epicoat 1009 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): (a3) 300.0 parts (2) Ethylene glycol monobutyl ether 159.5 parts (3) Methacrylic acid : (A4) 1.8 parts (4) 25% aqueous sodium hydroxide solution 0.2 parts (5) Hydroquinone 0.005 parts (6) n Butanol 138.5 parts (7) Styrene 50.0 parts (8) Ethyl acrylate 60.0 parts (9) Methacrylic acid 90.0 Parts (10) n butanol 188.0 parts (11) benzoyl peroxide 10.0 parts (12) benzoyl peroxide 1.0 parts (13) benzoyl peroxide 1.0 parts
【００３２】製造例１と同様の方法で(1) 〜(5) を仕込
み反応を進め、酸価が0.2 以下になった時点で冷却を開
始し、100 ℃になった時点で(6) を添加し、アクリル変
性芳香族系エポキシ化合物（ａ１）溶液を得た。得られ
た（ａ１）溶液を100 ℃に保ち攪拌しながら、(7) 〜(1
1)の混合液を２時間かけて滴下し、滴下1 時間後に(12)
を添加し、更に1 時間後に(13)を添加し同温度を保ちな
がら1 時間攪拌し50℃まで冷却し、固形分約50% の変性
エポキシ樹脂（Ａ２）溶液を得た。In the same manner as in Production Example 1, (1) to (5) were charged to proceed the reaction, cooling was started when the acid value became 0.2 or less, and (6) was carried out when the acid value reached 100 ° C. Then, an acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) solution was obtained. The solution (a1) thus obtained was kept at 100 ° C. with stirring, and the solution (7) to (1
The mixture of 1) was added dropwise over 2 hours, and 1 hour after the addition (12)
Was added, and 1 hour later, (13) was added, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the same temperature and cooled to 50 ° C. to obtain a modified epoxy resin (A2) solution having a solid content of about 50%.
【００３３】製造例３ 変性エポキシ樹脂（Ａ３）溶液の製造 (1) エピコート1010 (油化シェルエポキシ（株）製) ：（ａ３）200.0 部 (2) エチレングリコールモノブチルエーテル 106.3 部 (3) メタクリル酸：（ａ４） 1.2 部 (4) 25% 水酸化ナトリウム水溶液 0.2 部 (5) ハイドロキノン 0.005 部 (6) n ブタノール 92.3 部 (7) スチレン 60.0 部 (8) アクリル酸エチル 60.0 部 (9) メタクリル酸 180.0 部 (10)n ブタノール 282.0 部 (11)アゾビスイソブチロニトリル 15.0 部 (12)アゾビスイソブチロニトリル 1.5 部 (13)アゾビスイソブチロニトリル 1.5 部Production Example 3 Production of Modified Epoxy Resin (A3) Solution (1) Epicoat 1010 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): (a3) 200.0 parts (2) Ethylene glycol monobutyl ether 106.3 parts (3) Methacrylic acid : (A4) 1.2 parts (4) 25% aqueous sodium hydroxide solution 0.2 parts (5) Hydroquinone 0.005 parts (6) n Butanol 92.3 parts (7) Styrene 60.0 parts (8) Ethyl acrylate 60.0 parts (9) Methacrylic acid 180.0 Parts (10) n butanol 282.0 parts (11) azobisisobutyronitrile 15.0 parts (12) azobisisobutyronitrile 1.5 parts (13) azobisisobutyronitrile 1.5 parts
【００３４】製造例１と同様の方法で(1) 〜(5) を仕込
み反応を進め、酸価が0.2 以下になった時点で冷却を開
始し、100 ℃になった時点で(6) を添加し、アクリル変
性芳香族系エポキシ化合物（ａ１）溶液を得た。得られ
た（ａ１）溶液を100 ℃に保ち攪拌しながら、(7) 〜(1
1)の混合液を２時間かけて滴下し、滴下1 時間後に(12)
を添加し、更に1 時間後に(13)を添加し同温度を保ちな
がら1 時間攪拌し50℃まで冷却し、固形分約50% の変性
エポキシ樹脂（Ａ３）溶液を得た。In the same manner as in Production Example 1, (1) to (5) were charged to proceed the reaction, cooling was started when the acid value became 0.2 or less, and (6) was carried out when the acid value reached 100 ° C. Then, an acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) solution was obtained. The solution (a1) thus obtained was kept at 100 ° C. with stirring, and the solution (7) to (1
The mixture of 1) was added dropwise over 2 hours, and 1 hour after the addition (12)
Was added, and 1 hour later, (13) was added, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the same temperature and cooled to 50 ° C. to obtain a modified epoxy resin (A3) solution having a solid content of about 50%.
【００３５】製造例４ 変性エポキシ樹脂（Ａ４）溶液の製造 (1) エピコート1007 (油化シェルエポキシ（株) 製) ：( ａ３) 350.0 部 (2) エチレングリコールモノブチルエーテル 186.2 部 (3) メタクリル酸：（ａ４） 3.1 部 (4) 25% 水酸化ナトリウム水溶液 0.2 部 (5) ハイドロキノン 0.005 部 (6) n ブタノール 160.7 部 (7) スチレン 37.5 部 (8) アクリル酸エチル 45.0 部 (9) メタクリル酸 67.5 部 (10)n ブタノール 142.3 部 (11)アゾビスイソブチロニトリル 7.5 部 (12)アゾビスイソブチロニトリル 0.8 部 (13)アゾビスイソブチロニトリル 0.8 部Production Example 4 Production of Modified Epoxy Resin (A4) Solution (1) Epicoat 1007 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): (a3) 350.0 parts (2) ethylene glycol monobutyl ether 186.2 parts (3) methacrylic acid : (A4) 3.1 parts (4) 25% aqueous sodium hydroxide solution 0.2 parts (5) Hydroquinone 0.005 parts (6) n Butanol 160.7 parts (7) Styrene 37.5 parts (8) Ethyl acrylate 45.0 parts (9) Methacrylic acid 67.5 Parts (10) n-butanol 142.3 parts (11) azobisisobutyronitrile 7.5 parts (12) azobisisobutyronitrile 0.8 parts (13) azobisisobutyronitrile 0.8 parts
【００３６】４ツ口フラスコに(1) 〜(5) を仕込み、内
温を120 〜130 ℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進
め、酸価が0.2 以下になった時点で冷却を開始し、100
℃になった時点で(6) を添加し、アクリル変性芳香族系
エポキシ化合物（ａ１）溶液を得た。得られた（ａ１）
溶液を100 ℃に保ち攪拌しながら、(7) 〜(11)の混合液
を２時間かけて滴下し、滴下1 時間後に(12)を添加し、
更に1 時間後に(13)を添加し同温度を保ちながら1 時間
攪拌し50℃まで冷却し、固形分約50% の変性エポキシ樹
脂（Ａ４）溶液を得た。A 4-necked flask was charged with (1) to (5), the internal temperature was raised to 120 to 130 ° C., the reaction was allowed to proceed under a nitrogen stream, and cooling was started when the acid value became 0.2 or less. Then 100
When the temperature reached ℃, (6) was added to obtain an acryl-modified aromatic epoxy compound (a1) solution. Obtained (a1)
While maintaining the solution at 100 ° C and stirring, the mixed solution of (7) to (11) was added dropwise over 2 hours, and 1 hour after the addition, (12) was added,
After 1 hour, (13) was added, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the same temperature and cooled to 50 ° C. to obtain a modified epoxy resin (A4) solution having a solid content of about 50%.
【００３７】製造例５ レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液の製造 (1) ｐ−クレゾール 417.7 部 (2) ホルマリン 40%n-ブタノール溶液 580.1 部 (3) 水酸化マグネシウム 2.2 部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で100 ℃
にて2.5 時間反応させた後、リン酸にて中和し、キシレ
ン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１／１と
多量の水を加えて5 時間放置し、生成塩を含む水層を分
離除去し、更に共沸脱水して固形分約35％のレゾール型
フェノール樹脂（Ｃ）溶液を得た。Production Example 5 Production of Resol-type Phenolic Resin (C) Solution (1) p-Cresol 417.7 parts (2) Formalin 40% n-butanol solution 580.1 parts (3) Magnesium hydroxide 2.2 parts 4-neck flask- , 100 ° C under nitrogen stream
After reacting for 2.5 hours with water, neutralize with phosphoric acid, add a large amount of water such as xylene / n-butanol / cyclohexanone = 1/1/1, and leave for 5 hours to separate the aqueous layer containing the generated salt. It was removed and further azeotropically dehydrated to obtain a resol type phenol resin (C) solution having a solid content of about 35%.
【００３８】製造例６ 水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）溶液の製造 (1) サイメル１１２３ 350.0 部 (2) エチレングリコールモノエチルエーテル 650.0 部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で30℃に
て溶解し固形分約35％の水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）
溶液を得た。Production Example 6 Production of Aqueous Aminoplast Resin (D) Solution (1) Cymel 1123 350.0 parts (2) Ethylene glycol monoethyl ether 650.0 parts A 4-necked flask was charged with at 30 ° C. under a nitrogen stream. Aqueous aminoplast resin (D) that dissolves and has a solid content of approximately 35%
A solution was obtained.
【００３９】実施例１ (1) 変性エポキシ樹脂溶液（Ａ１） 250.0 部 (2) エピコート1009 (油化シェルエポキシ（株）製) ：（Ｂ） 100.0 部 (3) エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0 部 (4) レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液 71.4 部 (5) ジメチルアミノエタノール 17.5 部 (6) イオン交換水 461.1 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み100 ℃に加熱し
(2) を溶解し、80℃に冷却して(4) 〜(5) を添加し、更
に(6) を少量づつ添加して固形分約25％の水性分散体を
得た。Example 1 (1) Modified epoxy resin solution (A1) 250.0 parts (2) Epicoat 1009 (produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): (B) 100.0 parts (3) Ethylene glycol monobutyl ether 100.0 parts (4) ) Resol type phenol resin (C) solution 71.4 parts (5) Dimethylaminoethanol 17.5 parts (6) Ion-exchanged water 461.1 parts (4) A four-necked flask is charged with (1) to (3) and heated to 100 ° C.
(2) was dissolved, cooled to 80 ° C., (4) to (5) were added, and (6) was added little by little to obtain an aqueous dispersion having a solid content of about 25%.
【００４０】実施例２〜１１ 実施例１と同様の方法にて、表１〜２に示す配合で変性
エポキシ樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）溶液、芳香族系エポキ
シ樹脂（Ｂ）としてエピコート1009、1007、およびレゾ
ール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液または水性アミノプラ
スト樹脂（Ｄ）溶液から選ばれる１種以上を、仕込みア
クリル樹脂成分中のメタクリル酸をジメチルエタノール
アミンを用いて100 モル% で中和し、イオン交換水を少
量づつ加え固形分約25％の水性分散体を得た。Examples 2 to 11 In the same manner as in Example 1, modified epoxy resins (A1) to (A4) solutions having the formulations shown in Tables 1 and 2, Epicoat 1009 as an aromatic epoxy resin (B), 1007 and one or more kinds selected from a resol type phenol resin (C) solution or an aqueous aminoplast resin (D) solution are used to neutralize methacrylic acid in the charged acrylic resin component with dimethylethanolamine at 100 mol%. Then, ion-exchanged water was added little by little to obtain an aqueous dispersion having a solid content of about 25%.
【００４１】実施例１２ (1) 変性エポキシ樹脂溶液（Ａ１） 250.0 部 (2) エピコート1009 (油化シェルエポキシ（株）製) ：（Ｂ） 100.0 部 (3) エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0 部 (4) ジメチルアミノエタノール 17.5 部 (5) イオン交換水 461.1 部 (6) レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）溶液 71.4 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み100 ℃に加熱し
(2) を溶解し、80℃に冷却して(4) を添加し、(5) を少
量づつ添加して更に(6) を添加して、固形分約25％の水
性分散体を得た。Example 12 (1) Modified epoxy resin solution (A1) 250.0 parts (2) Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): (B) 100.0 parts (3) Ethylene glycol monobutyl ether 100.0 parts (4) ) Dimethylaminoethanol 17.5 parts (5) Ion-exchanged water 461.1 parts (6) Resol type phenol resin (C) solution 71.4 parts Charge (1) to (3) into a 4-necked flask and heat to 100 ° C.
(2) was dissolved, cooled to 80 ° C, (4) was added, (5) was added little by little, and (6) was further added to obtain an aqueous dispersion having a solid content of about 25%. .
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】比較例１〜６ 上記実施例１と同様の方法にて、表３に示す配合に変更
した以外は、全て実施例１と同様におこなって固形分約
25％の水性分散体を得た。Comparative Examples 1 to 6 In the same manner as in Example 1 above, except that the formulation shown in Table 3 was changed, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain solid content.
A 25% aqueous dispersion was obtained.
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】（塗料調整）なお、上記実施例および比較
例で得た水性分散体中に含まれている有機溶剤を減圧除
去して、固形分２５％において、その含有量が塗料中の
１５％になるように調整した。(Preparation of Paint) The organic solvent contained in the aqueous dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples was removed under reduced pressure to obtain a solid content of 25% and a content of 15% in the paint. I adjusted it to be.
【００４７】（性能試験）実施例１〜１２、比較例１〜
６で得られた水性塗料組成物について塗料として貯蔵安
定性を評価し、また、下記の条件で作成した試験パネル
について塗膜の諸物性を評価した。結果を表４〜５に示
す。(Performance Test) Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 1
The storage stability of the aqueous coating composition obtained in No. 6 as a coating was evaluated, and the physical properties of the coating film were evaluated for the test panel prepared under the following conditions. The results are shown in Tables 4-5.
【００４８】試験パネル作成条件：0.30mmアルミ板状に
10μになるようにバーコーターにて塗装し、200 ℃で5
分焼付乾燥して試験パネルを作成した。Test panel preparation conditions: 0.30 mm aluminum plate shape
Paint with a bar coater to a size of 10μ.
A test panel was prepared by baking for minutes.
【００４９】表４〜５における各種の試験法は下記のと
おりである。 (1) 塗料の貯蔵安定性：50℃の恒温器に保存し、定期的
に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×The various test methods in Tables 4 to 5 are as follows. (1) Storage stability of paint: Stored in a thermostat at 50 ° C and periodically evaluated the appearance and properties. Good storage stability ・ ・ ・ ・ ○ Abnormalities such as gelation, sedimentation, and separation occurred during storage ・ ・ ・ ・ ×
【００５０】(2) 密着性 :塗膜面にナイフを使用して約
1.5mm の巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目
に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープを密着させ、強
く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表す。(2) Adhesion: approx.
Make a width of 1.5 mm and make 11 cuts in each of the vertical and horizontal directions. The number of unpeeled parts of the crevices when strongly peeled off with a 24 mm width cellophane adhesive tape is shown in the molecule.
【００５１】(3) 耐水性：125 ℃、40分間水中処理し、
塗膜の表面状態を判定する。(3) Water resistance: Treated in water at 125 ° C. for 40 minutes,
Determine the surface condition of the coating film.
【００５２】(4) 加工性：塗装板を大きさ40mm×50mmに
切断し、塗膜を外側にして、試験部位が40mmになるよう
に２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ
0.30mmのアルミ板を２枚挟み、３Kgの荷重を45cmの高さ
より折り曲げ部に落下させた後、折り曲げの先端部に6.
0V×10秒通電後の加工部の2cm 巾の電流値を測定した。(4) Workability: The coated plate was cut into a size of 40 mm × 50 mm, the coating film was placed outside, and the test site was folded in two so that the test site was 40 mm, and between the two folded test pieces. thickness
After sandwiching two 0.30 mm aluminum plates and dropping a load of 3 kg from the height of 45 cm to the bending part, 6.
The current value of 2 cm width of the processed part was measured after applying 0 V × 10 seconds.
【００５３】(5) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×
印の切り目を入れた試験片を１％の食塩水中で125 ℃、
40分間処理を行いかつ50℃-1週間保存し、×印部近傍の
腐食の程度を判定する。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印(5) Corrosion resistance: using a knife on the coated surface ×
The test piece with the notch is marked at 125 ℃ in 1% saline solution.
Treat for 40 minutes and store at 50 ° C for 1 week, and judge the degree of corrosion near the X mark. No abnormality ・ ・ ・ ・ ○ Mark slightly corroded ・ ・ ・ ・ △ mark Marked corrosion ・ ・ ・ ・ × mark
【００５４】(6) 耐フレーバー阻害性（フレーバーと略
す。）:試験片塗膜を塗布面積1cm2当たり、活性炭で処
理した水道水が1ml になるように、該処理水を満たした
耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をして、125 ℃-45 分間
殺菌処理後、内容液のフレーバー (風味) の変化を判定
した。 全く変化なし ・・・・ ○印 僅かに変化あり ・・・・ △印 著しく変化あり ・・・・ ×印(6) Flavor resistance (abbreviated as flavor): Made of heat-resistant glass filled with treated water so that the tap water treated with activated carbon becomes 1 ml per 1 cm 2 of the test piece coating film. The bottle was put in a bottle, capped, and sterilized at 125 ° C. for 45 minutes, and then the change in flavor (flavor) of the content liquid was evaluated. No change ・ ・ ・ ・ ○ mark Slight change ・ ・ ・ ・ △ mark Significant change ・ ・ ・ ・ × mark
【００５５】[0055]
【表４】 [Table 4]
【００５６】[0056]
【表５】 [Table 5]
【００５７】[0057]
【効果】本発明は、特定の変性エポキシ樹脂（Ａ）１０
〜６０重量％、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜８０
重量％、およびレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）または
水性アミノプラスト樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも
１種以上２〜２０重量％、を含有してなる水性分散体組
成物であり、未変性のエポキシ樹脂を多く含むことによ
り加工性が優れ、硬化樹脂（レゾール型フェノール樹
脂、水性アミノプラスト樹脂）との反応性が高いことよ
り架橋密度が高まり、耐食性が優れる。[Effect] The present invention provides a specific modified epoxy resin (A) 10
-60% by weight, aromatic epoxy resin (B) 20-80
%, And 2 to 20% by weight of at least one selected from a resol type phenolic resin (C) or an aqueous aminoplast resin (D), which is an unmodified epoxy resin. Since it contains a large amount of C, the workability is excellent, and since the reactivity with the cured resin (resole type phenol resin, aqueous aminoplast resin) is high, the crosslink density is increased and the corrosion resistance is excellent.
Claims (4)
および芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％
を、アンモンニアまたはアミンを用いて部分的に、ある
いは全部を中和して水性分散化した後に、レゾール型フ
ェノール樹脂（Ｃ）または水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上２〜２０重量
％、を加えてなる水性分散体組成物において、 変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アクリル変性芳香族系エポ
キシ化合物（ａ１）と、アクリル酸および／またはメタ
クリル酸を含有するエチレン性モノマー混合物（ａ２）
とを共重合させてなる変性エポキシ樹脂であり、 該アクリル変性芳香族系エポキシ化合物（ａ１）が、エ
ポキシ当量が９００〜４５００の芳香族系エポキシ樹脂
（ａ３）とアクリル酸および／またはメタクリル酸（ａ
４）とを反応させてなる、アクリロイル基および／また
はメタクロイル基を１分子当たり０．１〜１．５個有す
るアクリル変性芳香族系エポキシ化合物であることを特
徴とする水性分散体組成物。1. Modified epoxy resin (A) 10 to 60% by weight
And aromatic epoxy resin (B) 20 to 80% by weight
Is partially or entirely neutralized with ammonia or amine to be aqueously dispersed, and then at least one or more selected from resol type phenolic resin (C) or aqueous aminoplast resin (D) 2 to 20 In the aqueous dispersion composition, the modified epoxy resin (A) is an acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) and an ethylenic monomer mixture (a2) containing acrylic acid and / or methacrylic acid. )
A modified epoxy resin obtained by copolymerizing the acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) with an acrylic epoxy resin (a3) having an epoxy equivalent of 900 to 4500 and acrylic acid and / or methacrylic acid ( a
4) An aqueous dispersion composition characterized by being an acrylic modified aromatic epoxy compound having 0.1 to 1.5 acryloyl groups and / or methacroyl groups per molecule, which is obtained by reacting with 4).
％、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％、お
よびレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）または水性アミノ
プラスト樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上２
〜２０重量％、からなる混合物を、アンモンニアまたは
アミンを用いて部分的に、あるいは全部を中和しなる水
性分散体組成物において、 変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アクリル変性芳香族系エポ
キシ化合物（ａ１）と、アクリル酸および／またはメタ
クリル酸を含有するエチレン性モノマー混合物（ａ２）
とを共重合させてなる変性エポキシ樹脂であり、 該アクリル変性芳香族系エポキシ化合物（ａ１）が、エ
ポキシ当量が９００〜４５００の芳香族系エポキシ樹脂
（ａ３）とアクリル酸および／またはメタクリル酸（ａ
４）とを反応させてなる、アクリロイル基および／また
はメタクロイル基を１分子当たり０．１〜１．５個有す
るアクリル変性芳香族系エポキシ化合物であることを特
徴とする水性分散体組成物。2. A modified epoxy resin (A) of 10 to 60% by weight, an aromatic epoxy resin (B) of 20 to 80% by weight, and a resole type phenol resin (C) or an aqueous aminoplast resin (D). At least one or more 2
In an aqueous dispersion composition in which a mixture of 20 to 20% by weight is partially or wholly neutralized with ammonia or amine, the modified epoxy resin (A) is an acrylic modified aromatic epoxy compound ( a1) and an ethylenic monomer mixture (a2) containing acrylic acid and / or methacrylic acid
A modified epoxy resin obtained by copolymerizing the acrylic modified aromatic epoxy compound (a1) with an acrylic epoxy resin (a3) having an epoxy equivalent of 900 to 4500 and acrylic acid and / or methacrylic acid ( a
4) An aqueous dispersion composition characterized by being an acrylic modified aromatic epoxy compound having 0.1 to 1.5 acryloyl groups and / or methacroyl groups per molecule, which is obtained by reacting with 4).
量が９００〜４５００である請求項１ないし２いずれか
記載の水性分散体組成物。3. The aqueous dispersion composition according to claim 1, wherein the aromatic epoxy resin (B) has an epoxy equivalent of 900 to 4,500.
（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ
型である請求項１ないし３いずれか項記載の水性分散体
組成物。4. The aromatic epoxy resins (a3) and (B) are bisphenol A type or bisphenol F type.
The aqueous dispersion composition according to any one of claims 1 to 3, which is a mold.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06163649A JP3119078B2 (en) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | Aqueous dispersion composition |
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| JP06163649A JP3119078B2 (en) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | Aqueous dispersion composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827416A true JPH0827416A (en) | 1996-01-30 |
| JP3119078B2 JP3119078B2 (en) | 2000-12-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP06163649A Expired - Fee Related JP3119078B2 (en) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | Aqueous dispersion composition |
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|---|---|
| JP (1) | JP3119078B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0855427A4 (en) * | 1995-12-04 | 2000-01-26 | Toyo Ink Mfg Co | Aqueous dispersion composition |
| JP2012167193A (en) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous adhesive for metal |
| CN115075080A (en) * | 2022-07-04 | 2022-09-20 | 南通交融建设工程有限公司 | Second-order water-based resin asphalt bonding layer construction process |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP06163649A patent/JP3119078B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| EP0855427A4 (en) * | 1995-12-04 | 2000-01-26 | Toyo Ink Mfg Co | Aqueous dispersion composition |
| JP2012167193A (en) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous adhesive for metal |
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|---|---|
| JP3119078B2 (en) | 2000-12-18 |
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