JP2884974B2 - Aqueous paint composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に、
殊に高加工性、耐食性が要求される金属罐内面に適用さ
れる水性塗料組成物。The present invention relates to an aqueous coating composition. More specifically, directly on the metal material or on the base paint,
An aqueous coating composition particularly applied to the inner surface of a metal can that requires high workability and corrosion resistance.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来から金属罐は、ブリキ、ティンフリー
スチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐
食するのを防ぐために、通常薄い合成樹脂保護被膜を施
されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a metal can is usually provided with a thin synthetic resin protective film in order to prevent a metal material such as tinplate, tin-free steel, and aluminum from directly contacting and corroding the contents.

【０００３】罐内面塗料としては、密着性、防食性及び
フレーバーが優れていることより、通常エポキシ／フェ
ノール、エポキシ／アミノ及びエポキシ／アクリル等の
エポキシ系塗料が用いられている。しかし、上記塗料は
熱硬化性樹脂を基本としているため、加工性が劣る欠点
を有している。このため、加工性が特に必要とされる罐
種、用途においては、熱可塑性樹脂を基本とし、抽出成
分が多くフレーバーが劣る欠点があるものの、塩化ビニ
ル樹脂系オルガノゾル塗料が用いられている。[0003] Epoxy paints such as epoxy / phenol, epoxy / amino and epoxy / acryl are usually used as the inner paint of the can because of their excellent adhesion, anticorrosion properties and flavor. However, since the paint is based on a thermosetting resin, it has a drawback of poor workability. For this reason, in cans and applications in which workability is particularly required, a vinyl chloride resin-based organosol paint is used, although it is based on a thermoplastic resin and has a drawback that the extractable components are large and the flavor is inferior.

【０００４】ー方、近年作業衛生・環境上あるいは安全
性（危険物）よりエポキシ／アクリル水性塗料が使用さ
れ始めている。これまでに開示されてるものとして、エ
ポキシ樹脂をカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に
てエステル化し、塩基で中和して水中に分散させた水性
塗料（特公昭59-37026号公報) 、カルボキシル基含有重
合性モノマー混合物をフリーラジカル発生剤を用いてエ
ポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水中に分
散させた水性塗料（特公昭63-17869号公報) 、アクロイ
ル基を有すエポキシ樹脂をアクリル酸又はメタクリル酸
を含有するエチレン性単量体で共重合させ、上記同様の
方法で水中に分散させた水性塗料（特公昭62-7213 号公
報 )等がある。これらは、いずれも樹脂自身が分散性を
示す自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料であり、水中に
分散させるための界面活性剤を含まず、化学的性能、耐
水性等が優れていた。On the other hand, in recent years, epoxy / acrylic water-based paints have begun to be used in view of work hygiene, environment, and safety (dangerous substances). As disclosed so far, a water-based paint in which an epoxy resin is esterified with a carboxyl group-containing acrylic resin, neutralized with a base and dispersed in water (JP-B-59-37026), containing a carboxyl group An aqueous paint (Japanese Patent Publication No. 63-17869) in which a polymerizable monomer mixture is grafted onto an epoxy resin using a free radical generator and dispersed in water in the same manner as described above, and an epoxy resin having an acroyl group is converted to acrylic acid Alternatively, there is an aqueous paint (Japanese Patent Publication No. 62-7213) which is copolymerized with an ethylenic monomer containing methacrylic acid and dispersed in water by the same method as described above. All of these are self-emulsifying epoxy resin-based aqueous coatings in which the resin itself exhibits dispersibility, does not contain a surfactant for dispersing in water, and has excellent chemical performance, water resistance, and the like.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記自
己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料は、乳化成分としてア
クリル樹脂を少なくとも１０％以上含有させる必要があ
り加工性が低下し、かつ反応点が少なく架橋密度が低い
ため、耐食性が劣っていた。本発明が解決しようとする
課題は、従来の塩化ビニル樹脂系オルガノゾル塗料、及
び自己乳化型エポキシ樹脂系水性塗料が持つ種々の問題
点であり、特に加工性、耐食性に優れた水性塗料組成物
を提供することにある。However, the self-emulsifying type epoxy resin-based water-based coating must contain at least 10% or more of an acrylic resin as an emulsifying component. , The corrosion resistance was poor. The problem to be solved by the present invention is a conventional vinyl chloride resin-based organosol paint, and various problems with a self-emulsifying epoxy resin-based water-based paint, particularly workability, an aqueous paint composition excellent in corrosion resistance. To provide.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、 エポキシ樹脂（Ａ） ５〜４０重量％ フェノキシ樹脂（Ｂ） ２５〜８０重量％ カルボキシル基含有アクリル重合体（Ｃ） ７〜３０重量％ 水性アミノプラスト樹脂（Ｄ） ２〜３０重量％ （Ａ）〜（Ｄ）を構成成分とし、エポキシ樹脂（Ａ）お
よびフェノキシ樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基含有アク
リル重合体（Ｃ）との反応生成物のアンモニア塩および
／またはアミン塩、および水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）を用いることを特徴とする水性塗料組成物であ
る。According to the present invention, an epoxy resin (A) is 5 to 40% by weight A phenoxy resin (B) is 25 to 80% by weight A carboxyl group-containing acrylic polymer (C) 7 to 30% by weight aqueous aminoplast Resin (D) 2 to 30% by weight Ammonia as a reaction product of epoxy resin (A) and phenoxy resin (B) with carboxyl group-containing acrylic polymer (C) containing (A) to (D) as constituent components An aqueous coating composition comprising a salt and / or an amine salt and an aqueous aminoplast resin (D).

【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、１分子中に１．１
〜２．０個のエポキシ基を有するものである。これらの
エポキシ樹脂の中でも、数平均分子量が1500〜7000のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂が好ましい。市販品としては、シェ
ル化学株式会社製の「エピコート1004」、「エピコート
1007」、「エピコート1009」、及び東都化成株式会社製
の「YDF2004 」等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂の
１種もしくは２種以上を選択して使用できる。構成成分
中、エポキシ樹脂（Ａ）は、５重量％未満であると金属
下地との密着性が劣り、40重量％を越えると加工性が劣
り５〜40重量％が好ましい。The epoxy resin (A) used in the present invention includes bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin.
It has up to 2.0 epoxy groups. Among these epoxy resins, a bisphenol A epoxy resin or a bisphenol F epoxy resin having a number average molecular weight of 1500 to 7000 is preferable. Commercially available products include "Epicoat 1004" and "Epicoat 100" manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.
1007 "," Epicoat 1009 ", and" YDF2004 "manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. One or more of the above epoxy resins can be selected and used. When the content of the epoxy resin (A) is less than 5% by weight, the adhesion to the metal base is poor, and when it exceeds 40% by weight, the workability is poor, and preferably 5 to 40% by weight.

【０００８】本発明に用いるフェノキシ樹脂（Ｂ）とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同様の樹脂骨
格であり、かつ１分子中に0.5 個以下のエポキシ基を有
するもので、数平均分子量が9000以上と極めて高分子量
の樹脂である。市販品としては、Union Carbide Chem.
社製フェノキシPKHHがある。構成成分中、フェノキシ樹
脂（Ｂ）は、25重量％未満であると加工性が劣り、80重
量％を越えると金属下地との密着性が劣り、25〜80重量
％が好ましい。The phenoxy resin (B) used in the present invention has the same resin skeleton as the bisphenol A type epoxy resin and has 0.5 or less epoxy groups in one molecule, and has a number average molecular weight of 9000 or more. And an extremely high molecular weight resin. As a commercial product, Union Carbide Chem.
There is a phenoxy PKHH made by the company. When the content of the phenoxy resin (B) is less than 25% by weight, the workability is poor. When the content is more than 80% by weight, the adhesion to the metal base is poor, and 25 to 80% by weight is preferable.

【０００９】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）および
フェノキシ樹脂（Ｂ）をカルボキシル基含有アクリル重
合体（Ｃ）との反応生成物を得る方法は、上記公報 (特
公昭59-37026号公報、特公昭63-17869号公報、特公昭62
-7213 号公報) に記載の方法が準用でき、具体的には下
記方法により行うことが好ましい。The method for obtaining a reaction product of the epoxy resin (A) and the phenoxy resin (B) with the carboxyl group-containing acrylic polymer (C) in the present invention is described in the above publications (JP-B-59-37026, JP-B-59-37026, No. 63-17869, Japanese Patent Publication No. Sho 62
No.-7213) can be applied mutatis mutandis, and specifically, it is preferable to carry out by the following method.

【００１０】(1) エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂を、
別途作成したカルボキシル基含有アクリル重合体とエス
テル化する方法。カルボキシル基含有アクリル重合体
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のようなカルボキシル基含
有ビニルモノマーの１種もしくは２種以上と共重合可能
なビニルモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロル
スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−２エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル系モノ
マー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸ｎ−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系モノマ
ー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル
系モノマー等の１種もしくは２種以上を共重合せしめて
得られる。前記カルボキシル基含有アクリル重合体は、
構成比率、種類は特に制限されるものではないが、カル
ボキシル基含有ビニルモノマーは 5重量％以上、特に30
〜80重量％でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノ
マーは95重量％以下、特に20〜70％でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましく、また数平均分子量10000 〜1000
00が好ましい。エステル化反応は、基本的にはアクリル
重合体中のカルボキシル基とエポキシ基及び、または水
酸基の反応によるものであり、アミン系エステル化触媒
を使用できる。アミン系エステル化触媒としては、例え
ばジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びモルホ
リン等が挙げられる。(1) An epoxy resin and a phenoxy resin are
A method of esterifying with a separately prepared carboxyl group-containing acrylic polymer. Carboxyl group-containing acrylic polymer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, vinyl monomers copolymerizable with one or more of carboxyl group-containing vinyl monomers such as fumaric acid, for example, Styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene; methyl acrylate;
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-2 ethylhexyl acrylate, n-acrylate Acrylate monomers such as octyl, decyl acrylate and dodecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, Methacrylate monomers such as n-hexyl methacrylate, n-2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate; Hydroxyl group-containing monomers such as roxyethyl, hydroxypropyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate; N- such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide It is obtained by copolymerizing one or more kinds of substituted (meth) acrylic monomers and the like. The carboxyl group-containing acrylic polymer,
The composition ratio and type are not particularly limited, but the carboxyl group-containing vinyl monomer accounts for 5% by weight or more,
Methacrylic acid is used in an amount of up to 80% by weight, and a copolymerizable vinyl monomer is preferably 95% by weight or less, particularly preferably 20 to 70%, and styrene and ethyl acrylate are preferred.
00 is preferred. The esterification reaction is basically based on a reaction between a carboxyl group and an epoxy group and / or a hydroxyl group in the acrylic polymer, and an amine esterification catalyst can be used. Examples of the amine-based esterification catalyst include dimethylethanolamine, dimethylbenzylamine, ethanolamine, diethanolamine, and morpholine.

【００１１】(2)エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂に、
フリーラジカル発生剤を用いてカルボキシル基含有ビニ
ルモノマーを含む共重合可能なビニルモノマー混合物を
グラフトする方法。ビニルモノマー混合物は、カルボキ
シル基含有ビニルモノマー単独またはこれと他のビニル
モノマーとの混合物であり、具体的には前記(1) で示し
たものがあげられる。ビニルモノマー混合物の構成比
率、種類は特に制限されるものではないが、カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーは 5重量％以上、特に30〜100
重量％でメタクリル酸が、共重合可能なビニルモノマー
は95重量％以下、特に 0〜70重量％でスチレン、アクリ
ル酸エチルが好ましい。(2) epoxy resin and phenoxy resin,
A method of grafting a copolymerizable vinyl monomer mixture containing a carboxyl group-containing vinyl monomer using a free radical generator. The vinyl monomer mixture is a carboxyl group-containing vinyl monomer alone or a mixture thereof with another vinyl monomer, and specific examples thereof include those described in the above (1). The composition ratio and type of the vinyl monomer mixture are not particularly limited, but the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer is 5% by weight or more, particularly 30 to 100%.
Methacrylic acid is preferred in an amount of 95% by weight, and styrene and ethyl acrylate are preferred in an amount of 0 to 70% by weight.

【００１２】(3)エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂に、
アクリル酸および (または）メタクリル酸を反応させて
(メタ) アクリロイル基を導入し、次いで該基にアクリ
ル酸及び (または）メタクリル酸を含むビニルモノマー
混合物を共重合させる方法。エポキシ樹脂及びフェノキ
シ樹脂と、アクリル酸および (または）メタクリル酸と
の反応比率は、1/0.1 〜 1/1.5 (モル比) の範囲が好ま
しい。ビニルモノマー混合物は、具体的には前記(1) で
示したものがあげられ、構成比率、種類は特に制限され
るものではないが、カルボキシル基含有ビニルモノマー
は 5重量％以上、特に30〜 80 重量％でメタクリル酸
が、共重合可能なビニルモノマーは95重量％以下、特に
20〜70重量％でスチレン、アクリル酸エチルが好まし
い。(3) epoxy resin and phenoxy resin,
By reacting acrylic acid and / or methacrylic acid
A method in which a (meth) acryloyl group is introduced, and then a vinyl monomer mixture containing acrylic acid and / or methacrylic acid is copolymerized with the group. The reaction ratio between the epoxy resin and the phenoxy resin and acrylic acid and / or methacrylic acid is preferably in the range of 1 / 0.1 to 1 / 1.5 (molar ratio). Specific examples of the vinyl monomer mixture include those shown in the above (1). The composition ratio and type are not particularly limited, but the carboxyl group-containing vinyl monomer is 5% by weight or more, particularly 30 to 80%. Methacrylic acid in weight%, copolymerizable vinyl monomer is less than 95 weight%, especially
Styrene and ethyl acrylate at 20-70% by weight are preferred.

【００１３】カルボキシル基含有アクリル重合体とエポ
キシ樹脂及びフェノキシ樹脂は 8/92 〜50/50(重量比)
の範囲が好ましく、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂が
50重量％未満であると、下地素材に対する密着性、耐食
性、加工性等が低下する。一方92重量％を越えると水性
化が困難になる。より好ましくは、上記比率は10/90〜3
0/70(重量比) ％がよい。構成成分中のカルボキシル基
含有アクリル重合体（Ｃ）としては、７〜３０重量％が
好ましく、７重量％未満であると水性化が困難になり、
３０重量％を越えると密着性、耐蝕性、加工性等が低下
する。The carboxyl group-containing acrylic polymer, the epoxy resin and the phenoxy resin are in a ratio of 8/92 to 50/50 (weight ratio).
Is preferred, epoxy resin and phenoxy resin
If it is less than 50% by weight, the adhesion to the base material, corrosion resistance, workability, etc., will be reduced. On the other hand, if it exceeds 92% by weight, it is difficult to make the aqueous solution aqueous. More preferably, the ratio is 10 / 90-3
0/70 (weight ratio)% is good. As the carboxyl group-containing acrylic polymer (C) in the constituent components, 7 to 30% by weight is preferable, and if it is less than 7% by weight, it becomes difficult to make aqueous,
If it exceeds 30% by weight, the adhesiveness, corrosion resistance, workability, etc. will be reduced.

【００１４】上記(1) 〜(3) に示したアクリル重合体と
の反応生成物であるエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂
は、カルボキシル基含有アクリル重合体が結合したもの
が主体であり、溶液中には、一部未結合のカルボキシル
基含有アクリル重合体が併存しているものもある。The epoxy resin and the phenoxy resin, which are reaction products with the acrylic polymer shown in the above (1) to (3), are mainly composed of a carboxyl group-containing acrylic polymer bonded thereto. In some cases, an unbound carboxyl group-containing acrylic polymer coexists.

【００１５】上記(1) 〜(3) に示したアクリル重合体反
応生成に使用したビニルモノマーの重合触媒、及びカル
ボキシル基含有ビニルモノマーをエポキシ樹脂（Ａ）お
よびフェノキシ樹脂（Ｂ）にグラフトする触媒として
は、例えば、有機過酸化物、過流酸塩、アゾビス化合物
及びこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス系を用
いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサ
イド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバ
レロニトリル、２，２^, −アゾビス（２−アミノプロパ
ン）ハイドロクロライド等が上げられ、グラフト触媒と
してのフリーラジカル発生剤としては、ベンゾイルパー
オキサイドが特に好ましい。これらは、反応成分１００
重量部に対し一般に0.5 〜20重量部の割合で使用するこ
とができる。A polymerization catalyst for a vinyl monomer used for producing the acrylic polymer reaction shown in the above (1) to (3), and a catalyst for grafting a carboxyl group-containing vinyl monomer to an epoxy resin (A) and a phenoxy resin (B) For example, organic peroxides, superacid salts, azobis compounds, and redox systems obtained by combining these with a reducing agent can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, perbutyl octate, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobisvaleronitrile, 2,2 ^, -azobis (2-aminopropane) hydrochloride, and the like. As a free radical generator as a graft catalyst, benzoyl peroxide is particularly preferred. These are the reaction components 100
In general, it can be used in a proportion of 0.5 to 20 parts by weight based on parts by weight.

【００１６】上記(1) のアクリル重合体及び(1) 〜(3)
に示したアクリル重合体反応は、有機溶剤系中で行うこ
とが好ましく、使用する有機溶剤は、ビニルモノマー等
の単量体及びその共重合体、エポキシ樹脂（Ａ）および
フェノキシ樹脂（Ｂ）等を溶解し、水と混合しやすい溶
剤が好ましく、例えば、アルコール系、グリコール系、
ジグリコール系、アセテート系溶剤等が挙げられる。具
体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリ
コール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロ
ピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、
ブチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、３−メトキブチルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を挙
げることができる。その他の溶剤も使用可能であるが、
後に減圧下で除去できるものが好ましい。The acrylic polymer of the above (1) and (1) to (3)
The acrylic polymer reaction shown in (1) is preferably carried out in an organic solvent system, and the organic solvent used is a monomer such as a vinyl monomer or a copolymer thereof, an epoxy resin (A), a phenoxy resin (B), or the like. Is preferable, and a solvent that is easily mixed with water is preferable.
Examples include diglycol-based and acetate-based solvents. Specifically, n-propanol, isopropal, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, amyl alcohol, methyl amyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,
3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, methyl propylene glycol, methyl propylene diglycol, propyl propylene glycol, propyl propylene diglycol,
Butyl propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and the like. . Other solvents can be used,
Those which can be removed later under reduced pressure are preferred.

【００１７】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）および
フェノキシ樹脂（Ｂ）とカルボキシル基含有アクリル重
合体（Ｃ）との反応生成物のアンモニア塩および／また
はアミン塩を得るには、アンモニアおよび／またはアミ
ンを上記(1) 〜(3) に示したカルボキシル基含有アクリ
ル重合体（Ｃ）のカルボキシル基を中和することにより
得られる。前記アミンとしては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン類、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミ
ン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン
類、モルホリン等の揮発性アミンがある。In order to obtain an ammonia salt and / or an amine salt of a reaction product of the epoxy resin (A) and the phenoxy resin (B) and the carboxyl group-containing acrylic polymer (C) used in the present invention, ammonia and / or amine The amine is obtained by neutralizing the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic polymer (C) shown in the above (1) to (3). Examples of the amine include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine; alcoholamines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine and aminomethylpropanol; and volatile amines such as morpholine.

【００１８】本発明に用いる水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）としては、任意のアミノ成分とホルムアルデヒド
を塩基性触媒の存在下で付加縮合し、アルコールでアル
キルエーテル化されたか、されないものいずれをも含
む。アミノ成分としては、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、尿素、スピログアナミン、フタ
ログアナミン等があり、単独あるいは２種類以上の組合
せが使用される。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソブタノール、ｎブタノール等があり、単
独あるいは２種類以上の組合せが使用される。好ましく
は、メタノールあるいはエタノールでエーテル化された
メラミンあるいはベンゾグアナミン樹脂が良い。市販品
としては、三井サイアナミッド株式会社製サイメル３０
０、３０３、３２５、７０１、１１２３、１１７０、マ
イコート１０１等がある。水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）は、２重量％未満では架橋密度が低く耐食性が劣
り、３０重量％を越えると逆に架橋密度が高くなりすぎ
加工性が低下するため、２〜３０重量％が好ましい。The aqueous aminoplast resin (D) used in the present invention includes those which are subjected to addition condensation of an arbitrary amino component and formaldehyde in the presence of a basic catalyst and alkyletherified with an alcohol or not. Examples of the amino component include melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, urea, spiro guanamine, phthalo guanamine and the like, and a single or a combination of two or more thereof is used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isobutanol, n-butanol and the like, and a single or a combination of two or more kinds is used. Preferably, melamine or benzoguanamine resin etherified with methanol or ethanol is used. Commercially available products include Cymel 30 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.
0, 303, 325, 701, 1123, 1170, Mycoat 101, and the like. If the aqueous aminoplast resin (D) is less than 2% by weight, the crosslinking density is low and the corrosion resistance is poor, and if it exceeds 30% by weight, on the contrary, the crosslinking density becomes too high and the processability is reduced. .

【００１９】本発明の水性塗料組成物に、必要に応じて
塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加
えることが可能である。また、本発明の水性塗料組成物
に、塗膜形成後、加工・輸送時に塗膜のキズ付きを防ぐ
目的で滑剤であるワックスを添加することも可能であ
る。It is possible to add a solvent, a surfactant and an antifoaming agent for improving the coatability, if necessary, to the aqueous coating composition of the present invention. After the formation of the coating film, a wax as a lubricant may be added to the aqueous coating composition of the present invention for the purpose of preventing the coating film from being scratched during processing and transportation.

【００２０】また、本発明の水性塗料組成物に、レゾー
ル型フェノール樹脂を硬化剤として加えることも可能で
あるが、多量の添加は架橋密度を上げすぎ加工性が低下
し好ましくない。５重量％以下の添加が好ましい。It is also possible to add a resol type phenol resin as a curing agent to the aqueous coating composition of the present invention. However, the addition of a large amount is not preferred because the crosslink density becomes too high and the processability decreases. Addition of up to 5% by weight is preferred.

【００２１】適用される基材としては、アルミニウム
板、鋼鈑、亜鉛鋼鈑、ブリキ板等の処理済または未処理
されたものの金属板が適しており、アンダーコートとし
てエポキシ系、ビニル系等のプライマー上であっても、
金属材上直接でもよい。塗装方法としては、この分野で
公知の各種の方法、例えばロールコーター塗装、スプレ
ー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できるが、中で
も、ロールコーター塗装及びスプレー塗装が好ましい。
乾燥硬化条件としては、１５０〜２３０℃で１〜３０分
間あるいは、２４０〜３００℃で１５秒〜６０秒が好ま
しい。As a substrate to be applied, a treated or untreated metal plate such as an aluminum plate, a steel plate, a zinc steel plate, and a tin plate is suitable. Even on the primer,
It may be directly on a metal material. As a coating method, various methods known in this field, for example, roll coater coating, spray coating, dip coating, electrodeposition coating and the like can be applied. Among them, roll coater coating and spray coating are preferable.
The drying and curing conditions are preferably 150 to 230 ° C. for 1 to 30 minutes, or 240 to 300 ° C. for 15 to 60 seconds.

【００２２】[0022]

【実施例】次に、本発明を実施例によってより具体的に
説明する。なお、例中、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００２３】製造例１ エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) の製造 エピコート1004 （油化シェルエポキシ社（株）製） 120.0部 フェノキシPKHH （Union Cabide Chem.社製） 480.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で１００
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂及びフェ
ノキシ樹脂溶液(A) を得た。Production Example 1 Production of Epoxy Resin and Phenoxy Resin Solution (A) Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 120.0 parts Phenoxy PKHH (manufactured by Union Cabide Chem.) 480.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 400.0 Part is charged in a four-necked flask with 100 parts under a nitrogen stream.
The mixture was heated to ℃ and completely dissolved to obtain a 60% epoxy resin and phenoxy resin solution (A).

【００２４】製造例２ エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(B) の製造 エピコート1004 （油化シェルエポキシ社（株）製） 240.0部 フェノキシPKHH （Union Cabide Chem.社製） 360.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 (1) と同様の方法にて、 60%のエポキシ樹脂及びフェノ
キシ樹脂溶液(B) を得た。Production Example 2 Production of Epoxy Resin and Phenoxy Resin Solution (B) Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 240.0 parts Phenoxy PKHH (manufactured by Union Cabide Chem.) 360.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 400.0 In the same manner as in part (1), a 60% epoxy resin and phenoxy resin solution (B) was obtained.

【００２５】製造例３ カルボキシル基含有アクリル重合体(C) の製造 スチレン 210.0 部 アクリル酸エチル 210.0 部 メタクリル酸 180.0 部 ベンゾイルパーオキサイド 20.0 部 ｎ−ブタノール 380.0 部 ４ツ口フラスコにを仕込み、窒素気流下で１００℃に
加熱し、〜の混合溶液を１００℃で３時間を要して
滴下し、同温度で２時間保持して60% のカルボキシル基
含有アクリル重合体溶液(C) を得た。Production Example 3 Production of carboxyl group-containing acrylic polymer (C) Styrene 210.0 parts Ethyl acrylate 210.0 parts Methacrylic acid 180.0 parts Benzoyl peroxide 20.0 parts n-butanol 380.0 parts At 100 ° C. over 3 hours, and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours to obtain a 60% carboxyl group-containing acrylic polymer solution (C).

【００２６】製造例４ 水性アミノプラスト樹脂溶液(D) の製造 サイメル３０３ 350.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 650.0部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で３０℃
にて溶解し３５％の水性アミノプラスト樹脂溶液(D) を
得た。Production Example 4 Production of Aqueous Aminoplast Resin Solution (D) Cymer 303 350.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 650.0 parts Charge was placed in a four-necked flask at 30 ° C. under a nitrogen stream.
To give a 35% aqueous aminoplast resin solution (D).

【００２７】製造例５ 水性アミノプラスト樹脂溶液(E) の製造 サイメル１１２３ 350.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 650.0部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で３０℃
にて溶解し３５％の水性アミノプラスト樹脂溶液(E) を
得た。Production Example 5 Production of Aqueous Aminoplast Resin Solution (E) Cymer 1123 350.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 650.0 parts Charge was placed in a four-necked flask at 30 ° C. under a nitrogen stream.
To give a 35% aqueous aminoplast resin solution (E).

【００２８】実施例１ エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 271.0 部 カルボキシル基含有アクリル重合体(C) 83.1 部 ジメチルアミノエタノール 15.5 部 水性アミノプラスト樹脂溶液(D) 107.2 部 イオン交換水 523.2 部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で攪拌し
ながらを添加して、含有カルボキシル基に対してほぼ
当モル中和を行った後、内温を８０℃まで上昇させ、こ
の温度で３０分間かきまぜた後室温まで冷却した。オキ
シラン％の減少率は７０％であり、粘度もクッキング前
に比較し増粘していた。クッキング後、更に攪拌しなが
らを添加し、更にを少量づつ添加し固形分２５％の
水分散物を得た。Example 1 Epoxy resin and phenoxy resin solution (A) 271.0 parts Carboxyl group-containing acrylic polymer (C) 83.1 parts Dimethylaminoethanol 15.5 parts Aqueous aminoplast resin solution (D) 107.2 parts Ion-exchanged water 523.2 parts 4 In a neck flask, was added, and the mixture was added while stirring under a nitrogen stream to substantially equimolar neutralize the carboxyl groups contained therein. Then, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 30 minutes. After that, the mixture was cooled to room temperature. The reduction rate of the oxirane% was 70%, and the viscosity was increased as compared to before the cooking. After cooking, the mixture was further added with stirring, and further added little by little to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【００２９】実施例２〜４ 実施例１と同様の方法にて、表１に示す配合でエポキシ
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) とカルボキシル
基含有アクリル重合体溶液(C) をクッキングし、更に水
性アミノプラスト樹脂溶液(D) 、(E) 及びイオン交換水
を加え固形分２５％の水分散物を得た。Examples 2 to 4 In the same manner as in Example 1, the epoxy resin and phenoxy resin solutions (A) and (B) and the carboxyl group-containing acrylic polymer solution (C) were cooked in the composition shown in Table 1. The aqueous aminoplast resin solutions (D) and (E) and ion-exchanged water were further added to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【００３０】表１Table 1

【表１】 [Table 1]

【００３１】実施例５ エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 270.8部 ｎ−ブタノール 70.0部 スチレン 17.5部 アクリル酸エチル 17.5部 メタクリル酸 15.0部 ベンゾイルパーオキサイド 3.5部 水性アミノプラスト樹脂溶液(D) 107.1部 ジメチルアミノエタノール 15.5部 イオン交換水 483.1部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、内温を１１０℃まで
上昇させ、窒素気流下で攪拌しながら〜の混合液を
２時間かけて滴下し室温まで冷却した。およびを添
加した後、更にを少量づつ添加し固形分２５％の水分
散物を得た。Example 5 Epoxy resin and phenoxy resin solution (A) 270.8 parts n-butanol 70.0 parts Styrene 17.5 parts Ethyl acrylate 17.5 parts Methacrylic acid 15.0 parts Benzoyl peroxide 3.5 parts Aqueous aminoplast resin solution (D) 107.1 parts Dimethyl Aminoethanol 15.5 parts Ion-exchanged water 483.1 parts was charged into a four-necked flask, the internal temperature was raised to 110 ° C, and a mixed solution of was added dropwise over 2 hours while stirring under a nitrogen stream, followed by cooling to room temperature. After the addition of and, small portions were further added to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【００３２】実施例６〜８Examples 6 to 8

【００３３】実施例５と同様の方法にて、表２に示す配
合でエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B)
に、スチレン３５部、アクリル酸エチル３５部、メタク
リル酸３０部、ベンゾイルパーオキサイド７部のビニル
モノマー混合液を滴下し、ジメチルアミノエタノール、
水性アミノプラスト樹脂溶液(D) 、(E) を追添加し、更
にイオン交換水を少量づつ添加し固形分２５％の水分散
物を得た。In the same manner as in Example 5, the epoxy resin and phenoxy resin solutions (A), (B)
A vinyl monomer mixture of 35 parts of styrene, 35 parts of ethyl acrylate, 30 parts of methacrylic acid, and 7 parts of benzoyl peroxide was added dropwise to dimethylaminoethanol,
The aqueous aminoplast resin solutions (D) and (E) were additionally added, and ion-exchanged water was added little by little to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【００３４】表２Table 2

【表２】 [Table 2]

【００３５】実施例９ (1) エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 270.8 部 (2) メタクリル酸 1.5 部 (3) 水酸化ナトリウム 0.03 部 (4) ｎ−ブタノール 70.0 部 (5) スチレン 17.5 部 (6) アクリル酸エチル 17.5 部 (7) メタクリル酸 13.5 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 1.0 部 (9) 水性アミノプラスト樹脂溶液(D) 107.1 部 (10)ジメチルアミノエタノール 13.9 部 (11)イオン交換水 487.2 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を１２０〜
１３０℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価
が０．５以下になった時点で冷却し、９０℃にて(4) を
添加し、更に９０℃に保ち攪拌しながら(5) 〜(8) の混
合液を２時間かけて滴下し室温まで冷却した。続けて(1
0)(9）を添加し、攪拌しながら(11)を少量づつ添加し固
形分２５％の水分散物を得た。Example 9 (1) 270.8 parts of epoxy resin and phenoxy resin solution (A) (2) 1.5 parts of methacrylic acid (3) 0.03 part of sodium hydroxide (4) 70.0 parts of n-butanol (5) 17.5 parts of styrene ( 6) Ethyl acrylate 17.5 parts (7) Methacrylic acid 13.5 parts (8) Benzoyl peroxide 1.0 part (9) Aqueous aminoplast resin solution (D) 107.1 parts (10) Dimethylaminoethanol 13.9 parts (11) Deionized water 487.2 Part Charge (1) to (3) in a four-necked flask and adjust the internal temperature to 120 to
The temperature was raised to 130 ° C., the reaction was advanced under a nitrogen stream, and when the acid value became 0.5 or less, the mixture was cooled, (4) was added at 90 ° C., and further kept at 90 ° C. while stirring (5 ) To (8) were added dropwise over 2 hours, and the mixture was cooled to room temperature. Continue (1
0) and (9) were added, and while stirring, (11) was added little by little to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【００３６】実施例１０〜１２ 実施例９と同様の方法にて、表３に示す配合でエポキシ
樹脂及びフェノキシ樹脂溶液(A) 、(B) 、メタクリル
酸、水酸化ナトリウムを仕込み反応させ、更にスチレン
３５部、アクリル酸エチル３５部、メタクリル酸２７
部、ベンゾイルパーオキサイド２部のビニルモノマー混
合液を滴下し、続けてジメチルアミノエタノール、水性
アミノプラスト樹脂溶液(D) 、(E) を添加し、攪拌しな
がらイオン交換水を少量づつ添加し固形分２５％の水分
散物を得た。Examples 10 to 12 In the same manner as in Example 9, the epoxy resin and the phenoxy resin solutions (A) and (B), methacrylic acid and sodium hydroxide were charged and reacted in the proportions shown in Table 3. Styrene 35 parts, ethyl acrylate 35 parts, methacrylic acid 27
Part of benzoyl peroxide and 2 parts of a vinyl monomer mixture, followed by dimethylaminoethanol, aqueous aminoplast resin solutions (D) and (E), and ion-exchanged water little by little while stirring. A 25% aqueous dispersion was obtained.

【００３７】表３Table 3

【表３】 [Table 3]

【００３８】比較製造例１ エポキシ樹脂溶液(F) の製造 エピコート1007（油化シェルエポキシ社（株）製） 600.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で１００
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(F)
を得た。Comparative Production Example 1 Production of Epoxy Resin Solution (F) Epicoat 1007 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 600.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 400.0 parts ~ was charged into a four-necked flask and placed under a nitrogen stream. 100
℃, completely dissolved and 60% epoxy resin solution (F)
I got

【００３９】比較製造例２ エポキシ樹脂溶液(G) の製造 エピコート1009（油化シェルエポキシ社（株）製） 600.0部 エチレングリコールモノエチルエーテル 400.0部 ４ツ口フラスコに〜を仕込み、窒素気流下で１００
℃に加熱し、完全に溶解し60% のエポキシ樹脂溶液(G)
を得た。Comparative Production Example 2 Production of Epoxy Resin Solution (G) Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 600.0 parts Ethylene glycol monoethyl ether 400.0 parts Charge was placed in a four-necked flask under a stream of nitrogen. 100
℃, completely dissolved and 60% epoxy resin solution (G)
I got

【００４０】比較例１ 上記実施例１におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(F) に変更した以外は、全
て実施例１と同様におこなって固形分２５％の水分散物
を得た。Comparative Example 1 A water dispersion having a solid content of 25% was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin and phenoxy resin solution (A) in Example 1 was changed to the epoxy resin solution (F). I got

【００４１】比較例２ 上記実施例５におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例５と同様におこなって固形分２５％の水分散物
を得た。Comparative Example 2 An aqueous dispersion having a solid content of 25% was prepared in the same manner as in Example 5 except that the epoxy resin solution (A) in Example 5 was replaced with the epoxy resin solution (G). I got

【００４２】比較例３ 上記実施例９におけるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂
溶液(A) をエポキシ樹脂溶液(G) に変更した以外は、全
て実施例９と同様におこなって固形分２５％の水分散物
を得た。Comparative Example 3 A water dispersion having a solid content of 25% was prepared in the same manner as in Example 9 except that the epoxy resin and phenoxy resin solution (A) in Example 9 was changed to the epoxy resin solution (G). I got

【００４３】比較例４ 上記実施例９における水性アミノプラスト樹脂溶液(D)
を除いた以外は、全て実施例９と同様におこないイオン
交換水を調整して固形分２５％の水分散物を得た。Comparative Example 4 Aqueous aminoplast resin solution (D) in Example 9 above
Was carried out in the same manner as in Example 9 except that the water was removed to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 25%.

【００４４】比較例５〜８ 上記実施例１における組成を、表４に示す配合に変更し
た以外は全て実施例１と同様におこなって固形分２５％
の水分散物を得た。Comparative Examples 5 to 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition in Example 1 was changed to the composition shown in Table 4, and the solid content was 25%.
Was obtained.

【００４５】表４Table 4

【表４】 [Table 4]

【００４６】[0046]

【塗料調整】なお、上記実施例及び比較例で得た水分散
物中にふくまれている有機溶剤を、固形分２５％におい
て、その含有率が塗料中の１５％になるように減圧除去
して調整した。[Preparation of paint] The organic solvent contained in the aqueous dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples was removed under reduced pressure so that the content was 15% in the paint at a solid content of 25%. Adjusted.

【００４７】性能試験 実施例１〜１２、比較例１〜１０で得られた水性塗料組
成物の貯蔵安定性試験結果、ブリキ板状に１０μになる
ようにバーコーターにて塗装し、２００℃で５分焼付乾
燥して試験パネルを作成し、諸物性を評価した結果を表
５〜６に示す。Performance Test As a result of the storage stability test of the aqueous coating compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10, the composition was coated on a tin plate with a bar coater so as to have a thickness of 10 μm. Test panels were prepared by baking and drying for 5 minutes, and the results of evaluating various physical properties are shown in Tables 5 and 6.

【００４８】表５における各種の試験法は下記のとおり
である。 (1) 塗料の貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定期
的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・・ ○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・・ ×The various test methods in Table 5 are as follows. (1) Storage stability of the paint: The paint was stored in a thermostat at 50 ° C., and the appearance and properties were periodically evaluated. Good storage stability ・ ・ ・ ・ ○ Abnormalities such as gelation, sedimentation and separation occurred during storage ・ ・ ・ ・ ×

【００４９】(2) 密着性 :塗膜面にナイフを使用して約
１．５ｍｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバ
ン目に入れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に
表す。(2) Adhesion: Eleven cuts each in the vertical and horizontal directions are cut in a width of about 1.5 mm using a knife on the coating surface. The number of unstripped portions of the gobang when the cellophane adhesive tape having a width of 24 mm is closely adhered and strongly peeled is represented by a molecule.

【００５０】(3) 耐水性：１２５℃、４０分間水中処理
し、塗膜の表面状態を判定する。(3) Water resistance: Treated in water at 125 ° C. for 40 minutes to determine the surface condition of the coating film.

【００５１】(4) 加工性：特殊ハゼ折り型ヂュポン衝撃
試験器を用い、下部に２つ折りにした試料を置き、接触
面が平らな重さ１Ｋｇの鉄の錘りを高さ５０ｃｍから落
下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを
測定した。 ０〜１０ｍｍ ・・・・ ○印 １０〜２０ｍｍ ・・・・ △印 ２０ｍｍ以上 ・・・・ ×印(4) Workability: Using a special goby fold-up type Pompon impact tester, place the folded sample on the lower part and drop a 1 kg iron weight with a flat contact surface from a height of 50 cm. The length of the crack in the coating film at the bent portion generated at the time was measured. 0 to 10 mm ··· ○ mark 10 to 20 mm ··· △ mark 20 mm or more ··· × mark

【００５２】[0052]

【００５３】(5) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×
印の切り目を入れた試験片を１％の食塩水中で１２５
℃、４０分間処理を行い、×印部近傍の腐食の程度を判
定する。 異常のないもの ・・・・ ○印 わずかに腐食の見られるもの ・・・・ △印 著しく腐食の見られるもの ・・・・ ×印(5) Corrosion resistance: using a knife on the coating surface
The test piece with the notch was placed in a 1% saline solution for 125 minutes.
The treatment is performed at 40 ° C. for 40 minutes, and the degree of corrosion in the vicinity of the X mark is determined. No abnormality ・ ・ ・ ・ ○ mark Slightly corroded ・ ・ ・ ・ △ mark Significantly corroded ・ ・ ・ ・ ×

【００５４】表５Table 5

【表５】 [Table 5]

【００５５】表６Table 6

【表６】 [Table 6]

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明により、直鎖状高分子量樹脂であ
るフェノキシ樹脂骨格を含むことにより加工性を付与
し、エポキシ樹脂骨格、レゾール型フェノール樹脂を含
むことにより下地素材との密着性を向上させ、かつ硬化
後に架橋密度が上がり耐食性を付与させることが可能と
なる。According to the present invention, processability is imparted by including a phenoxy resin skeleton which is a linear high molecular weight resin, and adhesion to a base material is improved by including an epoxy resin skeleton and a resol type phenol resin. , And after curing, the crosslink density increases and it is possible to impart corrosion resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/00 C08G 59/14 - 59/17 C08G 59/40 - 59/66 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C09D 163/00-163/10 C09D 5/00 C08G 59/14-59/17 C08G 59/40-59 / 66

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ） ５〜４０重量％ フェノキシ樹脂（Ｂ） ２５〜８０重量％ カルボキシル基含有アクリル重合体（Ｃ） ７〜３０重量％ 水性アミノプラスト樹脂（Ｄ） ２〜３０重量％ （Ａ）〜（Ｄ）を構成成分とし、エポキシ樹脂（Ａ）お
よびフェノキシ樹脂（Ｂ）と、カルボキシル基含有アク
リル重合体（Ｃ）との反応生成物のアンモニア塩および
／またはアミン塩、および水性アミノプラスト樹脂
（Ｄ）を用いることを特徴とする水性塗料組成物。1. Epoxy resin (A) 5 to 40% by weight Phenoxy resin (B) 25 to 80% by weight Carboxyl group-containing acrylic polymer (C) 7 to 30% by weight Aqueous aminoplast resin (D) 2 to 30% by weight % (A) to (D) as constituents, an ammonia salt and / or an amine salt of a reaction product of the epoxy resin (A) and the phenoxy resin (B) with the carboxyl group-containing acrylic polymer (C), and An aqueous coating composition comprising an aqueous aminoplast resin (D).