JPH08273660A - Electrode and secondary battery using it - Google Patents
Electrode and secondary battery using itInfo
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- JPH08273660A JPH08273660A JP7076321A JP7632195A JPH08273660A JP H08273660 A JPH08273660 A JP H08273660A JP 7076321 A JP7076321 A JP 7076321A JP 7632195 A JP7632195 A JP 7632195A JP H08273660 A JPH08273660 A JP H08273660A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維を用いた電極
およびそれを用いた二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode using carbon fiber and a secondary battery using the electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。2. Description of the Related Art In recent years, with the widespread use of portable devices such as video cameras and notebook computers, demand for small and high capacity secondary batteries has increased. Most of the secondary batteries currently used are nickel-cadmium batteries using an alkaline electrolyte, but the battery voltage is low at about 1.2 V, and it is difficult to improve the energy density. Therefore, a lithium secondary battery using lithium metal for the negative electrode has been studied.
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素材料を用いて、リチウムイオンをドーピン
グ、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が提
案された。上記の炭素材料へのリチウムイオンあるいは
アニオンのドーピングを利用した電極を利用した二次電
池としては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭
５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号
公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１
２２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等が公
知である。However, in a secondary battery in which lithium metal is used as the negative electrode, lithium tends to grow into dendrites due to repeated charging / discharging, resulting in short circuits and shortened life. Therefore, a secondary battery has been proposed in which various carbon materials are used for the negative electrode and used by doping and dedoping with lithium ions. Secondary batteries using electrodes made by doping lithium ions or anions into the above carbon materials are disclosed in JP-A-57-208079, JP-A-58-93176, and JP-A-58-192266. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 62-90863, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 62-1
JP-A 22066 and JP-A-3-66856 are known.
【０００４】このような炭素材料の形態としては、粉末
や繊維などが試みられているが、特に炭素繊維は最近注
目されている。As a form of such a carbon material, powder, fiber and the like have been tried, but particularly carbon fiber has recently attracted attention.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材
料は、その原料や焼成温度にもよるが、表面には種々の
官能基が残存しており、これがリチウムイオンのドープ
・脱ドーピングの際に悪影響を及ぼすことが問題となっ
ていた。However, various functional groups remain on the surface of the carbon material, depending on the raw material and the firing temperature, which adversely affects the doping and dedoping of lithium ions. Was a problem.
【０００６】例えば、炭素材料を電極に用いた二次電池
は、電池作成後の初回の充電に要する電気量に対する放
電電気量の比（クーロン効率）が小さいという問題を有
している。これは、炭素材料中に取り込まれて脱ドーピ
ングされないリチウムイオンがあることにもよるが、炭
素材料の表面官能基に起因する電気化学的反応による電
気量も原因として挙げられる。[0006] For example, a secondary battery using a carbon material as an electrode has a problem that the ratio of the amount of discharged electricity to the amount of electricity required for initial charging after the battery is manufactured (Coulomb efficiency) is small. This is due to the fact that there are lithium ions that are taken into the carbon material and not dedoped, but it can also be mentioned as a cause of the amount of electricity due to the electrochemical reaction due to the surface functional groups of the carbon material.
【０００７】特に、炭素質材料を負極として用い、この
炭素負極へのリチウムイオンのドーピングや脱ドーピン
グを利用したリチウムイオン二次電池においては、クー
ロン効率が小さいことは大きな問題である。このリチウ
ムイオン二次電池では、炭素負極へドープされるリチウ
ムイオンは、電解液を介して正極から供給される。初回
のクーロン効率が小さいと、２回目以降使用しない余分
なリチウム量の分だけ正極も余分に入れる必要がある。
このため、電池の体積あるいは重量増加になり、エネル
ギー密度が不利になっていた。Particularly, in a lithium ion secondary battery in which a carbonaceous material is used as a negative electrode and the carbon negative electrode is doped with lithium ions or dedoped, the low Coulombic efficiency is a serious problem. In this lithium ion secondary battery, the lithium ions doped into the carbon negative electrode are supplied from the positive electrode via the electrolytic solution. If the Coulomb efficiency at the first time is low, it is necessary to add an extra positive electrode by the amount of extra lithium not used after the second time.
For this reason, the volume or weight of the battery is increased, and the energy density is disadvantageous.
【０００８】また、LiBF4 やLiPF6 などのフッ素含有の
電解質を含む非水電解液を用いる場合においても、表面
官能基によりアニオンの分解が促進され、充放電後１日
放置すると電極表面にＬｉＦが生成し、リチウムイオン
のドーピング・脱ドーピングの障害になり放電容量が減
少するという課題がある。Also, when a non-aqueous electrolyte containing a fluorine-containing electrolyte such as LiBF 4 or LiPF 6 is used, the surface functional groups promote the decomposition of anions, and if left for 1 day after charging / discharging, LiF is left on the electrode surface. Is generated, which becomes an obstacle to doping / dedoping of lithium ions, and there is a problem that the discharge capacity is reduced.
【０００９】本願発明は、かかる従来技術の欠点を解消
しようとするものであり、クーロン効率が高く、かつ、
充放電後１日経過後に充電した際の放電容量の低下の少
ない電極およびそれを用いた二次電池を提供することを
目的とする。The present invention is intended to solve the drawbacks of the prior art, has a high Coulombic efficiency, and
It is an object of the present invention to provide an electrode with a small decrease in discharge capacity when charged one day after charging and discharging and a secondary battery using the electrode.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。The present invention has the following constitution in order to solve the above problems.
【００１１】「(1) ケイ素元素が表面に存在している炭
素材料を活物質としたことを特徴とする電極。[(1) An electrode characterized by using a carbon material having a silicon element on the surface as an active material.
【００１２】(2) 上記１項に記載の電極を負極に用いた
ことを特徴とする二次電池。」 本発明の電極は、上記のように表面を被覆したことを特
徴とするものであり、炭素材料の原料、製造法、その他
の特性などは特に限定されるものではない。また、この
電極を用いた二次電池の正極や電解液などのその他の構
成要素も、特に限定されるものではない。(2) A secondary battery using the electrode described in the above item 1 as a negative electrode. The electrode of the present invention is characterized in that the surface is coated as described above, and the raw material of the carbon material, the manufacturing method, and other characteristics are not particularly limited. Further, other constituent elements such as the positive electrode of the secondary battery using this electrode and the electrolytic solution are not particularly limited.
【００１３】本発明において炭素材料の表面を被覆する
ケイ素化合物としては、特に限定されるものではなく、
無機系および有機系いずれのケイ素化合物でも良い。In the present invention, the silicon compound coating the surface of the carbon material is not particularly limited,
Both inorganic and organic silicon compounds may be used.
【００１４】無機系のケイ素化合物としては、ケイ素の
酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物などの
ほか、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など
のケイ素化合物が挙げられる。この中でもケイ素酸化物
が好ましく用いられる。Examples of inorganic silicon compounds include oxides, carbides, nitrides, sulfides, and halides of silicon, as well as silicon compounds such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals. Among these, silicon oxide is preferably used.
【００１５】有機系ケイ素化合物としては、有機シロキ
サン、有機シランカップリング剤、シラザンやこれらの
誘導体などが挙げられる。これらは、炭素材料に被覆し
たり、被覆した後に熱などにより化学反応させても構わ
ない。また、炭素材料の焼成前に有機ケイ素化合物を塗
布して、焼成と共に反応させることも好ましい実施態様
となる。このように炭素材料の焼成と有機ケイ素化合物
の反応とを同時に行うことは、炭素材料表面へのケイ素
の結合を強める上でも効果的な方法である。特に炭素材
料として繊維を用いる場合においては、炭素繊維の焼成
前に有機ケイ素化合物を塗布する際に、ポリアルキレン
オキシドなどの親水基で修飾した有機ケイ素化合物を界
面活性剤として用いると、焼成前の繊維に対する融着防
止や潤滑効果などの点から好ましい実施態様となる。こ
のような、有機シラン化合物としては、特公平３−４０
１５２号記載の下記構造を有する各種変性ジメチルシロ
キサンなどが用いられる。Examples of the organic silicon compound include organic siloxanes, organic silane coupling agents, silazanes and their derivatives. These may be coated on the carbon material or may be chemically reacted by heat after coating. In addition, it is also a preferred embodiment to apply an organosilicon compound before firing the carbon material and react with it during firing. Performing the firing of the carbon material and the reaction of the organosilicon compound at the same time is an effective method for strengthening the bonding of silicon to the surface of the carbon material. In particular, when fibers are used as the carbon material, when an organosilicon compound modified with a hydrophilic group such as polyalkylene oxide is used as a surfactant when applying the organosilicon compound before firing the carbon fibers, This is a preferred embodiment from the viewpoints of preventing fusion of fibers and lubricating effect. As such an organic silane compound, Japanese Patent Publication No. 3-40
Various modified dimethylsiloxanes having the following structure described in No. 152 are used.
【００１６】[0016]
【化１】 （ここで、ｎ1 は１〜５の正の整数、ｎ2 は０あるいは
１である。Ｒ1 〜Ｒ9 は水素原子、または／およびアル
キル基である。）Embedded image (Here, n1 is a positive integer of 1 to 5, n2 is 0 or 1. R1 to R9 are hydrogen atoms and / or alkyl groups.)
【化２】 （ここで、ｎ3 は１〜１０の整数、ｎ4 は１〜１０の整
数、ｎ5 は０〜５の整数、Ｒ10〜Ｒ12は水素原子、およ
び／またはアルキル基である。）Embedded image (Here, n3 is an integer of 1 to 10, n4 is an integer of 1 to 10, n5 is an integer of 0 to 5, and R10 to R12 are hydrogen atoms and / or alkyl groups.)
【化３】 （ここで、ｎ6 は１〜１２の整数であり、Ｒ13は水素原
子、および／またはアルキル基および／またはEmbedded image (Here, n6 is an integer of 1 to 12, R13 is a hydrogen atom, and / or an alkyl group and / or
【化４】 である。） 炭素材料表面へのケイ素化合物の被覆方法としては、上
述のような化学的被覆方法のほか、蒸着、スパッタリン
グ、熱あるいはプラズマなどのＣＶＤ（化学蒸着法）で
も被覆することが可能である。[Chemical 4] Is. As a method for coating the silicon compound on the surface of the carbon material, in addition to the above-described chemical coating method, vapor deposition, sputtering, CVD such as heat or plasma (chemical vapor deposition method) can be used for coating.
【００１７】このように、種々の方法にて表面にケイ素
元素が存在する炭素材料を得ることができるが、炭素材
料の表面に均一にかつ連続的にケイ素元素を存在せしめ
るためには、繊維の形態にて処理することが好ましい。As described above, a carbon material having a silicon element present on its surface can be obtained by various methods. However, in order to make the silicon element uniformly and continuously present on the surface of the carbon material, a fiber material is used. Preference is given to processing in form.
【００１８】本発明においては、上述のように様々な手
法にて炭素材料表面にケイ素化合物を被覆できるもので
あるが、この炭素材料の表面に被覆したケイ素化合物
は、その被覆状態を種々の分析方法により確認すること
ができる。炭素材料の表面官能基と化学的に結合してい
る場合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳもしくはＥＳＣ
Ａ）によりケイ素の炭素化物あるいは酸化物として検出
される。さらに、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や
反射赤外分光分析などにおいても分析可能である。ま
た、炭素材料表面と化学的に結合していない場合は、溶
媒抽出を行った後に、赤外分光法、ガスクロマトグラフ
ィー、質量分析法などによりケイ素化合物が確認できる
ものである。In the present invention, the surface of the carbon material can be coated with the silicon compound by various methods as described above. The silicon compound coated on the surface of the carbon material can be analyzed in various coating states. It can be confirmed by the method. When chemically bound to the surface functional group of the carbon material, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESC
It is detected as a carbonized product or oxide of silicon by A). Further, it can be analyzed by secondary ion mass spectrometry (SIMS), reflection infrared spectroscopy, and the like. Further, in the case where the silicon compound is not chemically bonded to the surface of the carbon material, the silicon compound can be confirmed by infrared spectroscopy, gas chromatography, mass spectrometry or the like after solvent extraction.
【００１９】本発明においては、ケイ素元素が表面に存
在していればよいが、特に上記分析方法のうち、例え
ば、ＥＳＣＡを用いて本発明の炭素材料を分析した場
合、炭素原子数に対してケイ素原子数比が０．０１以
上、０．５８以下であることが充放電特性向上の点で特
に好ましい。In the present invention, it suffices that silicon element is present on the surface. Particularly, in the analysis method described above, for example, when the carbon material of the present invention is analyzed using ESCA, the number of carbon atoms is It is particularly preferable that the ratio of the number of silicon atoms is 0.01 or more and 0.58 or less from the viewpoint of improving charge / discharge characteristics.
【００２０】本発明の電極に用いられる炭素材料として
は、原料や製法など特に限定されずに用いることができ
る。原料としては、石油や石炭などのコークスやピッ
チ、木材などの植物、天然ガスや低級炭化水素などの低
分子量有機化合物、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミ
ド、フェノール樹脂やフルフリルアルコール樹脂などの
合成高分子などが挙げられ、これらを原料や用途に応じ
て耐炎化処理の後、７００〜３０００℃で焼成する炭素
化あるいは黒鉛化という処理を経て炭素材料が得られ
る。炭素材料の性質として、密度、結晶厚み（Ｌｃ）、
結晶面間隔（ｄ002 ）、電気抵抗、強度、弾性率などが
挙げられるが、これらは目的とする二次電池の電極特性
に応じて適宜決めるべきものであり、特に限定されるも
のではない。これらの炭素材料の中で、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭
もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊
維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低
分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維など
が好ましく用いられる。特に、リチウムイオンのドーピ
ングが良好で表面に被覆したケイ素化合物の効果が発揮
できるという点で、ＰＡＮ系炭素繊維、特に、東レ
（株）製の”トレカ”Ｔシリーズ、または、”トレカ”
ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭素繊維やメゾフェーズピッ
チコークスを焼成して得られるピッチ系炭素繊維がさら
に好ましく用いられる。また、いずれの炭素繊維におい
ても、焼成温度の低い炭素繊維の場合に本発明のケイ素
化合物を被覆することによる効果は大となるものであ
る。The carbon material used for the electrode of the present invention can be used without any particular limitation on the raw material and the manufacturing method. Raw materials include coke and pitch such as petroleum and coal, plants such as wood, low molecular weight organic compounds such as natural gas and lower hydrocarbons, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, phenol resin and furfuryl. Examples include synthetic polymers such as alcohol resins, which are subjected to flameproofing treatment depending on the raw material and application, and then carbonized or graphitized by firing at 700 to 3000 ° C. to obtain a carbon material. The properties of the carbon material include density, crystal thickness (Lc),
The crystal plane spacing (d 002 ), electric resistance, strength, elastic modulus and the like are mentioned, but these should be appropriately determined according to the intended electrode characteristics of the secondary battery, and are not particularly limited. Among these carbon materials, PAN-based carbon fiber obtained from polyacrylonitrile (PAN), pitch-based carbon fiber obtained from pitch of coal or petroleum, cellulose-based carbon fiber obtained from cellulose, gas of low molecular weight organic substance The obtained vapor grown carbon fiber and the like are preferably used. In particular, PAN-based carbon fiber, especially "Torayca" T series or "Torayca" manufactured by Toray Industries, Inc., in that lithium ion doping is good and the effect of the silicon compound coated on the surface can be exhibited.
PAN-based carbon fibers such as M series and pitch-based carbon fibers obtained by firing mesophase pitch coke are more preferably used. Further, in any of the carbon fibers, the effect obtained by coating the silicon compound of the present invention is great in the case of carbon fibers having a low firing temperature.
【００２１】上記のように炭素材料として繊維を電極に
用いる際には、炭素繊維を一軸方向に配置したり、布帛
状やフェルト状の構造体にすることは、好ましい電極形
態である。布帛状あるいはフェルト状などの構造体とし
ては、織物、編物、組物、レース、網、フェルト、紙、
不織布、マットなどが挙げられる。これらの中で、炭素
繊維の性質や電極特性などの点から、一軸方向に配置し
たものや、織物やフェルト、マットなどが好ましく用い
られる。When fibers are used as the carbon material in the electrode as described above, it is a preferable electrode form to dispose the carbon fibers uniaxially or to form a fabric-like or felt-like structure. Examples of fabric-like or felt-like structures include woven fabrics, knitted fabrics, braids, laces, nets, felts, papers,
Examples include non-woven fabrics and mats. Among these, uniaxially arranged ones, woven fabrics, felts, mats and the like are preferably used in view of the properties of carbon fibers and electrode properties.
【００２２】本発明の負極に用いられる炭素材料は、集
電効果を高めるために金属を集電体として用いることが
可能である。この金属集電体は、箔状、繊維状などその
形態および炭素材料との接続態様などは特に限定される
ものではない。The carbon material used for the negative electrode of the present invention can use a metal as a current collector in order to enhance the current collecting effect. The metal current collector is not particularly limited in its form such as a foil shape or a fibrous shape and a connection mode with the carbon material.
【００２３】本発明の電極に炭素繊維を用いる際の炭素
繊維の直径は、それぞれの形態を採り易いように決めら
れるべきであるが、好ましくは0.01〜1000μｍの直径の
炭素繊維が用いられ、0.1 〜10μｍがさらに好ましい。
また、異なった直径の炭素繊維を数種類用いることも好
ましいものである。The diameter of the carbon fiber when the carbon fiber is used for the electrode of the present invention should be determined so that each form can be easily adopted, but the carbon fiber having a diameter of 0.01 to 1000 μm is preferably used, and 0.1 ˜10 μm is more preferred.
It is also preferable to use several kinds of carbon fibers having different diameters.
【００２４】また、上記炭素繊維としては、長繊維、短
繊維の何れでも用いることができる。短繊維としては、
長さが５mm以下、好ましくは１mm以下、さらに好ましく
は１００μｍ以下の炭素繊維が用いられる。このような
炭素繊維を電極に用いる場合には、各種高分子化合物な
どを結着剤として金属集電体と共にシート状に成型して
電極が得られる。As the carbon fiber, either long fiber or short fiber can be used. As short fibers,
Carbon fibers having a length of 5 mm or less, preferably 1 mm or less, and more preferably 100 μm or less are used. When such a carbon fiber is used for an electrode, the electrode is obtained by molding it into a sheet with a metal current collector using various polymer compounds as a binder.
【００２５】本発明に用いられる正極は、少なくとも粉
末の活物質と結着材とを含む混合物の成型体からなる。
正極の活物質としては、特に限定されるものではない。
例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マ
ンガン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、バナジン酸リチ
ウムなどの遷移金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタ
ンなどの遷移金属カルコゲン、あるいはこれらの混合
物、あるいは、メルカプトチアジアゾールなどのジスル
フィド化合物、また、ポリアルキレンオキシドやポリア
ルキレンスルフィド、ポリアニリン、ポリチオフェン、
ポリピロールなどのヘテロポリマ。ポリアセチレン、ポ
リジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレン
ビニレンなどの共役系高分子化合物などである。以上の
ような、リチウムイオンあるいは陰イオンを吸蔵放出可
能な物質が限定されることなく正極活物質として用いら
れるが、これらの酸化電位はリチウムに対し、２．５Ｖ
以上であることが好ましい。この正極活物質粉末の粒径
は、０．１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μ
ｍである。The positive electrode used in the present invention comprises a molded body of a mixture containing at least a powdered active material and a binder.
The active material for the positive electrode is not particularly limited.
For example, transition metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium niobate, lithium vanadate, molybdenum sulfide, transition metal chalcogens such as titanium sulfide, or a mixture thereof, or mercaptothiadiazole or the like. Disulfide compound, polyalkylene oxide, polyalkylene sulfide, polyaniline, polythiophene,
Heteropolymers such as polypyrrole. Examples include conjugated polymer compounds such as polyacetylene, polydiacetylene, polyparaphenylene, and polyphenylenevinylene. The above-mentioned substances capable of occluding and releasing lithium ions or anions can be used as the positive electrode active material without limitation, but their oxidation potentials are 2.5 V with respect to lithium.
It is preferable that it is above. The particle size of the positive electrode active material powder is 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm.
m.
【００２６】本発明に用いられる正極には、上記活物質
の他に電子電導性を向上させるために導電剤を添加する
ことも好ましいものである。このような導電剤として
は、炭素質、人工あるいは天然黒鉛、アセチレンブラッ
クなどの炭素材料、粉末や繊維状などの形状などは特に
限定されるものではない。これら導電剤は、粉末の場合
の粒径は、０．１〜１００μｍであり、好ましくは１〜
５０μｍである。In addition to the above-mentioned active material, it is also preferable to add a conductive agent to the positive electrode used in the present invention in order to improve electron conductivity. As such a conductive agent, carbonaceous materials, carbon materials such as artificial or natural graphite and acetylene black, and shapes such as powder and fiber are not particularly limited. The particle diameter of these conductive agents in the case of powder is 0.1 to 100 μm, preferably 1 to
It is 50 μm.
【００２７】本発明に用いられる正極には、成型性を高
めるために、活物質や導電剤に結着剤を添加することも
好ましいものである。このような結着剤としては、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの高分子
化合物のほか特に限定されるものではない。これらの結
着剤は、粉末として活物質や導電剤と混合して用いられ
るほか、溶剤に溶かしたりあるいはエマルジョンとして
分散させて活物質や導電剤とスラリー状にして用いるな
ど、その使用形態は特に限定されるものではない。It is also preferable to add a binder to the active material and the conductive agent in the positive electrode used in the present invention in order to enhance the moldability. The binder is not particularly limited in addition to polymer compounds such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyethylene, polypropylene, epoxy resin and phenol resin. These binders are used as a powder mixed with an active material or a conductive agent, and are also dissolved in a solvent or dispersed as an emulsion to be used as a slurry with the active material or the conductive agent. It is not limited.
【００２８】本発明に用いられる正極は、上記の活物質
と導電剤と結着剤との混合物あるいは分散物とから構成
されるが、この正極から端子に導通させるために集電体
を用いる。このような集電体としては、アルミニウム、
チタン、白金、ニッケルなどの金属を、箔状、網状、ラ
ス状などの形態として用いることが可能であるが、これ
らは特に限定されるものではない。また、正極を集電体
と接触させる方法としても、正極活物質の含まれる粉末
混合物を直接集電体に圧着する、正極活物質の含まれる
スラリーを集電体に塗布して溶媒乾燥後に圧着するな
ど、その製造方法は特に限定されるものではない。The positive electrode used in the present invention is composed of a mixture or dispersion of the above active material, a conductive agent and a binder, and a current collector is used to conduct electricity from this positive electrode to the terminal. As such a current collector, aluminum,
Metals such as titanium, platinum, and nickel can be used in the form of foil, mesh, lath, etc., but they are not particularly limited. Also, as a method of contacting the positive electrode with the current collector, the powder mixture containing the positive electrode active material is directly pressure-bonded to the current collector, the slurry containing the positive electrode active material is applied to the current collector, and the solvent is dried and then pressure bonded The manufacturing method is not particularly limited.
【００２９】本発明の二次電池に用いる非水電解液とし
ては、特に限定されることなく従来のものが用いられ
る。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネー
ト、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、テトラメ
チルスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
ォキシド、ヘキサメチルスルフォアミド、ピリジンやこ
れらの誘導体などのほか、ジメトキシエタン、エトキシ
メトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンな
どの環状エーテル、ジメチルカーボネートやジエチルカ
ーボネートなどの鎖状カーボネートやこれらの誘導体が
用いられるが、特に限定されるものではない。The non-aqueous electrolyte used in the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a conventional one can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, tetramethylsulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylsulfoamide. , Pyridine and their derivatives, chain ethers such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane and diethoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane, chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate and their derivatives. Is used, but is not particularly limited.
【００３０】本発明に用いられる非水電解液の溶媒は、
上記溶媒のほか、微量成分として５体積％までの添加は
好ましい実施態様となる。この場合用いられる添加物と
しては、様々な有機化合物あるいは無機化合物を挙げる
ことができる。The solvent of the non-aqueous electrolyte used in the present invention is
In addition to the above solvent, addition of up to 5% by volume as a trace component is a preferred embodiment. The additives used in this case can include various organic compounds or inorganic compounds.
【００３１】本発明に用いられる非水電解液中に含まれ
る電解質としては、特に限定されることなく用いること
が可能であり、例えば、 LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、Li
CF3SO3 、 LiAsF6 、LiSCN 、LiI 、 LiAlO4 などが挙
げられる。特に、フッ素を含んだ電解質の場合に、本発
明のケイ素化合物で表面を被覆した炭素材料の効果が発
揮される。The electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte used in the present invention can be used without particular limitation, and examples thereof include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , and LiPF 4 .
CF 3 SO 3, LiAsF 6, LiSCN, LiI, and the like LiAlO 4. In particular, in the case of an electrolyte containing fluorine, the effect of the carbon material whose surface is coated with the silicon compound of the present invention is exhibited.
【００３２】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。The secondary battery using the electrode of the present invention can be used as a video camera, a personal computer, a word processor, a radio-cassette, by utilizing the features of light weight, high capacity and high energy density.
It is widely applicable to portable small electronic devices such as mobile phones.
【００３３】[0033]
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。EXAMPLES Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３４】実施例１ （１）炭素繊維負極の表面修飾 アクリロニトリル９９．２重量％、イタコンサン０．８
重量％の共重合体よりなる繊維を、下記構造式（１）で
示される脂環式のエポキシ基が結合した基本骨格単位を
含むジメチルシロキサン系のエポキシ変性シリコン系油
剤（エポキシ変性量＝１重量％、粘度６０００ｃｓ）
と、構造式（２）で示されるアミノ基の結合した基本骨
格を含むジメチルシロキサン系のアミノ変性シリコン系
油剤（アミノ変性量＝１重量％、粘度１２００ｃｓ）、
および構造式（３）で示されるエチレンオキサイド基の
結合した基本骨格を含むジメチルシロキサン系のエチレ
ンオキサイド変性シリコン系油剤（エチレンオキサイド
変性量＝１重量％、粘度５００ｃｓ）をノニルフェノー
ルのエチレンオキサイド付加物を主体とする非イオン系
界面活性剤で水中に分散乳化させて付与した。Example 1 (1) Surface modification of carbon fiber negative electrode 99.2% by weight of acrylonitrile, 0.8% of itaconsan
A dimethylsiloxane-based epoxy-modified silicone oil containing a basic skeleton unit to which an alicyclic epoxy group represented by the following structural formula (1) is bound, is used as a fiber made of a copolymer of weight% (epoxy-modified amount = 1 weight %, Viscosity 6000 cs)
And a dimethylsiloxane-based amino-modified silicone-based oil containing a basic skeleton to which an amino group is bound, represented by the structural formula (2) (amino modification amount = 1% by weight, viscosity 1200 cs),
And a dimethylsiloxane-based ethylene oxide-modified silicon-based oil containing a basic skeleton to which an ethylene oxide group is bonded represented by the structural formula (3) (ethylene oxide modification amount = 1% by weight, viscosity 500 cs) is added to an ethylene oxide adduct of nonylphenol. A nonionic surfactant as a main component was dispersed and emulsified in water and applied.
【００３５】[0035]
【化５】 このようにして得られた油剤付与後の繊維を１３０℃の
加熱ローラで乾燥緻密化処理を行った。この繊維を２５
０〜２８０℃にて耐炎化処理の後、窒素雰囲気１２００
℃にて焼成してケイ素化合物被覆の炭素繊維を得た。こ
の炭素繊維表面をＥＳＣＡにて分析すると、１０３ｅＶ
付近にケイ素原子が確認された。Embedded image The fibers thus obtained after the application of the oil agent were dried and densified with a heating roller at 130 ° C. 25 of this fiber
After a flameproofing treatment at 0 to 280 ° C., a nitrogen atmosphere 1200
It was fired at ℃ to obtain carbon fibers coated with a silicon compound. When the surface of this carbon fiber is analyzed by ESCA, it is 103 eV.
Silicon atoms were confirmed in the vicinity.
【００３６】（２）評価 前記（１）にて作成したケイ素化合物にて表面修飾した
炭素繊維１０ｍｇをステンレス網で挟み、対極および参
照極を金属リチウム、電解液を１ＭLiBF4 を含むプロピ
レンカーボネート／ジメトキシエタン（体積比５０：５
０）として、０Ｖ（vs. Ｌｉ+ / Ｌｉ）まで１ｍＡで８
時間定電位充電した後、０．４ｍＡで１．５Ｖ（Ｌｉ+
/ Ｌｉ）まで定電流放電した。このときの放電容量は、
３８０mAh/g であった。放電終了後１日経過した炭素繊
維を、同様の条件で充放電すると放電容量は３５０mAh/
g であり、１日経過後の放電容量保持率は、９２％であ
り放置劣化は少なかった。(2) Evaluation 10 mg of the carbon fiber surface-modified with the silicon compound prepared in the above (1) was sandwiched between stainless steel nets, the counter electrode and the reference electrode were metallic lithium, and the electrolyte was propylene carbonate / dimethoxy containing 1 M LiBF 4. Ethane (volume ratio 50: 5
0), 0V (vs. Li + / Li) up to 8 at 1mA
After constant-potential charging for 1.5 hours, 0.4mA at 1.5V (Li +
/ Li) was discharged with a constant current. The discharge capacity at this time is
It was 380 mAh / g. When the carbon fiber which has passed one day after the end of discharge is charged and discharged under the same conditions, the discharge capacity is 350 mAh /
The discharge capacity retention rate after one day was 92%, and there was little deterioration upon standing.
【００３７】比較例１ 実施例１にて、シリコン系油剤を用いずに、耐炎化の処
理後、窒素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊維を用
いて、同様の評価を行ったところ、１日経過後の放電容
量保持率は６５％で、放置劣化が著しかった。Comparative Example 1 The same evaluation as in Example 1 was carried out using carbon fibers which were fired at 1200 ° C. in a nitrogen atmosphere after the flameproofing treatment without using the silicon-based oil agent, and one day passed. The discharge capacity retention rate after passing was 65%, and the deterioration upon standing was remarkable.
【００３８】実施例２ （１）炭素繊維負極の表面修飾 実施例１と同じ繊維を、シリコン系油剤を用いずに耐炎
化処理の後、窒素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊
維を、ヘキサメチルジシラザンの１０％ヘキサン溶液に
１晩浸漬し、良く洗浄して１２０℃にて２時間真空乾燥
した。Example 2 (1) Surface Modification of Carbon Fiber Negative Electrode The same fiber as in Example 1 was subjected to flameproofing treatment without using a silicon-based oil agent and then fired in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. to give hexamethyl. It was immersed in a 10% hexane solution of disilazane overnight, thoroughly washed, and vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours.
【００３９】（２）評価 前記（１）で作成したケイ素化合物にて表面修飾した炭
素繊維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価したとこ
ろ、１日経過後の放電容量保持率は、８５％で、放置劣
化が抑えられた。(2) Evaluation When 10 mg of carbon fiber surface-modified with the silicon compound prepared in (1) above was used and evaluated in the same manner as in Example 1, the discharge capacity retention rate after one day was 85%. , Deterioration due to leaving was suppressed.
【００４０】実施例３ （１）炭素繊維負極の表面修飾 実施例１と同じ繊維を、シリコン系油剤を用いずに耐炎
化処理の後、窒素雰囲気１２００℃にて焼成した炭素繊
維を、トリメチルエトキシシランの加水分解物水溶液に
浸漬し、１２０℃にて２時間乾燥した。Example 3 (1) Surface Modification of Carbon Fiber Negative Electrode The same fiber as in Example 1 was subjected to flameproofing treatment without using a silicon-based oil agent and then fired in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. to obtain carbon fiber. It was immersed in an aqueous solution of hydrolyzate of silane and dried at 120 ° C. for 2 hours.
【００４１】（２）評価 前記（１）で作成したケイ素化合物にて表面修飾した炭
素繊維１０ｍｇを用いて実施例１と同様に評価したとこ
ろ、１日経過後の放電容量保持率は、８５％で、放置劣
化が抑えられた。(2) Evaluation When 10 mg of the carbon fiber surface-modified with the silicon compound prepared in (1) above was used and evaluated in the same manner as in Example 1, the discharge capacity retention ratio after one day was 85%. , Deterioration due to leaving was suppressed.
【００４２】実施例４ （１）正極の作成 市販の炭酸リチウム (Li2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH) 2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてテフロン(PTF
E)を用い、重量比で LiCoO2 ／人造黒鉛/PTFE ＝80/15/
5 となるように混合し、集電極のニッケルメッシュと共
に加圧成型して正極３０ｍｇを得た。この正極材は、直
径１．６ｃｍ厚さ５０μｍであった。Example 4 (1) Preparation of Positive Electrode Commercially available lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and basic cobalt carbonate
(2CoCO 3 .3Co (OH) 2 ) was weighed so that the molar ratio was Li / Co = 1/1, mixed with a ball mill, and heat-treated at 900 ° C. for 20 hours to obtain LiCoO 2 . This is crushed with a ball mill, artificial graphite is used as the conductive material, and Teflon (PTF) is used as the binding material.
E) with LiCoO 2 / artificial graphite / PTFE = 80/15 /
The mixture was mixed so as to be 5 and pressure-molded together with the nickel mesh of the collecting electrode to obtain 30 mg of a positive electrode. This positive electrode material had a diameter of 1.6 cm and a thickness of 50 μm.
【００４３】（２）炭素繊維負極の表面修飾 実施例１と同じ繊維をシリコーン系油剤に浸漬し、耐炎
化処理の後、窒素雰囲気１２００℃にて焼成してケイ素
化合物被覆の炭素繊維を得た。(2) Surface Modification of Carbon Fiber Negative Electrode The same fiber as in Example 1 was dipped in a silicone-based oil agent, subjected to flameproofing treatment, and fired at 1200 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a silicon compound-coated carbon fiber. .
【００４４】（３）二次電池の作成 前記（１）にて作成されたケイ素化合物にて表面修飾し
た炭素繊維１０ｍｇを一軸方向に配置し、集電体のニッ
ケルメッシュ上にのせたものを負極とした。これに、セ
パレーターとして多孔質ポリプロピレンフィルム（セル
ガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）を介して、
上記（１）にて作成した正極とを重ね合わせて、コイン
型二次電池を作成した。電解液は、１Ｍ LiBF 4 を含む
プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン（体積比５
０／５０）を用いた。(3) Preparation of secondary battery 10 mg of carbon fiber surface-modified with the silicon compound prepared in the above (1) was uniaxially arranged and placed on the nickel mesh of the current collector as the negative electrode. And A porous polypropylene film (Celgard # 2500, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used as a separator,
The positive electrode prepared in (1) above was overlaid to prepare a coin-type secondary battery. The electrolytic solution was propylene carbonate / dimethoxyethane containing 1M LiBF 4 (volume ratio: 5
0/50) was used.
【００４５】（４）評価 この二次電池を４．１Ｖまで１ｍＡで８時間定電位充電
を行った後、０．４ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行
った。このときの放電容量は３．５ｍＡｈであった。放
電終了後１日経過した二次電池を、同様の条件で充放電
すると放電容量は３．２ｍＡｈであり、１日経過後の放
電容量保持率は、９２％と放置劣化は少なかった。(4) Evaluation This secondary battery was charged at a constant potential up to 4.1 V at 1 mA for 8 hours, and then discharged at constant current up to 2.5 V at 0.4 mA. The discharge capacity at this time was 3.5 mAh. When the secondary battery which had passed one day after the end of discharge was charged and discharged under the same conditions, the discharge capacity was 3.2 mAh, and the discharge capacity retention rate after one day was 92%, which means little deterioration by leaving.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明により、表面にケイ素元素が存在
した炭素材料を用いると充放電特性に優れた電極および
それを用いた二次電池が得られる。According to the present invention, an electrode having excellent charge / discharge characteristics and a secondary battery using the same can be obtained by using a carbon material having a silicon element on the surface.
Claims (7)
を活物質としたことを特徴とする電極。1. An electrode comprising a carbon material having a silicon element on the surface as an active material.
する請求項１記載の電極。2. The electrode according to claim 1, wherein the carbon material is carbon fiber.
であることを特徴とする請求項２記載の電極。3. The electrode according to claim 2, wherein the carbon fiber is a fired product of polyacrylonitrile.
極に用いたことを特徴とする二次電池。4. A secondary battery comprising the electrode according to claim 1 as a negative electrode.
いることを特徴とする請求項４記載の二次電池。5. The secondary battery according to claim 4, wherein a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt as an electrolyte is used.
むリチウム塩であることを特徴とする請求項５記載の二
次電池。6. The secondary battery according to claim 5, wherein the electrolyte of the non-aqueous electrolytic solution is a lithium salt containing elemental fluorine.
合酸化物を含むことを特徴とする請求項４記載の二次電
池。7. The secondary battery according to claim 4, wherein the positive electrode active material contains at least a lithium composite oxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7076321A JPH08273660A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Electrode and secondary battery using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7076321A JPH08273660A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Electrode and secondary battery using it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08273660A true JPH08273660A (en) | 1996-10-18 |
Family
ID=13602109
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7076321A Pending JPH08273660A (en) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | Electrode and secondary battery using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08273660A (en) |
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-
1995
- 1995-03-31 JP JP7076321A patent/JPH08273660A/en active Pending
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