JPH08273521A - Conductive film forming material, and manufacture of electron emitting element, electron source, display panel and image forming device using it - Google Patents

Conductive film forming material, and manufacture of electron emitting element, electron source, display panel and image forming device using it

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JPH08273521A
JPH08273521A JP10161595A JP10161595A JPH08273521A JP H08273521 A JPH08273521 A JP H08273521A JP 10161595 A JP10161595 A JP 10161595A JP 10161595 A JP10161595 A JP 10161595A JP H08273521 A JPH08273521 A JP H08273521A
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electron
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conductive film
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manufacturing
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    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material

Abstract

PURPOSE: To provide material for forming a conductive film uniform in thickness and resistance value, and manufacturing methods of an electron emitting element, an element source, a display panel and a image forming device using the material. CONSTITUTION: Material containing the mixture of carboxylic acid metallic salt and carboxylic acid is used; the mixture is the conductive film forming the material of an electron emitting element, and is expressed by general formulas (1) and (2), (1): (Cn X2n+1 COO)a M, (in the formula, (n): an integer of 0-30, (a): an integer of 1-4, X: at least a one-kind element selected from a group composed of H, F, Cl, Br, and I, M: metal), (2): Cm Z2m+1 COOH, (in the formula, m: an integer of 0-30, z; at least a one-kind element selected from a group composed of H, F, Cl, Br, and I.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は対向する電極間に設けた
電子放出部を含む導電性膜に電圧を印加して電子を放出
させる電子放出素子の製造に有用な導電性膜形成用材
料、並びにそれを用いた電子放出素子、電子源、表示パ
ネルおよび画像形成装置の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a material for forming a conductive film, which is useful for manufacturing an electron-emitting device that emits electrons by applying a voltage to a conductive film including an electron-emitting portion provided between opposed electrodes. The present invention also relates to a method for manufacturing an electron-emitting device, an electron source, a display panel and an image forming apparatus using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子放出素子として熱電子源と冷
陰極電子源の２種類が知られている。冷陰極電子源には
電界放出型（以下ＦＥ型と略す）、金属／絶縁層／金属
型（以下ＭＩＭ型と略す）、表面伝導型等の電子放出素
子がある。2. Description of the Related Art Conventionally, two types of electron emitters, a thermoelectron source and a cold cathode electron source, are known. Cold cathode electron sources include field emission type (hereinafter abbreviated as FE type), metal / insulating layer / metal type (hereinafter abbreviated as MIM type), surface conduction type electron emitting elements, and the like.

【０００３】ＦＥ型電子放出素子の例としては、Ｗ．
Ｐ．Ｄｙｋｅ＆Ｗ．Ｗ．Ｄｏｌａｎ，“Ｆｉｅｌｄ ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ”，Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎＰｈｙｓｉｃｓ，８，８９（１９５６）、あるい
はＣ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ，“Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｆｉｅｌ
ｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅｓ ｗｉｔｈ
ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｕｍ ｃｏｎｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，５２４８（１９７６）等に記載
のものが知られている。As an example of the FE type electron-emitting device, W.
P. Dyke & W. W. Dolan, "Field e
"Mission", Advance in Elect
ronPhysics, 8, 89 (1956), or C.I. A. Spindt, "Physical Pro"
parts of thin-film field
d emission cathodes with
mollybdenium cones ”, J. App.
l. Phys. , 47, 5248 (1976) and the like are known.

【０００４】また、ＭＩＭ型電子放出素子の例として
は、Ｃ．Ａ．Ｍｅａｄ，“Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｔｕｎｎｅｌ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ”，
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，６４６（１９６１）
等に記載のものが知られている。As an example of the MIM type electron-emitting device, C.I. A. Mead, “Operation of
Tunnel-Emission Devices ”,
J. Appl. Phys. , 32,646 (1961)
And the like are known.

【０００５】そして、表面伝導型電子放出素子の例とし
ては、Ｍ．Ｉ．Ｅｌｉｎｓｏｎ，Ｒａｄｉｏ Ｅｎｇ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｈｙｓ．，１０，１２９０（１９
６５）等に記載のものが知られている。As an example of the surface conduction electron-emitting device, M. I. Elinson, Radio Eng.
Electron Phys. , 10, 1290 (19
65) etc. are known.

【０００６】表面伝導型電子放出素子は、基板上に形成
された小面積の薄膜に、膜面に平行に電流を流すことに
より、電子放出が生ずる現象を利用するものである。こ
の表面伝導型電子放出素子としては、前記エリンソン等
によるＳｎＯ2 薄膜を用いたもの、Ａｕ薄膜によるもの
［Ｇ．Ｄｉｔｔｍｅｒ，“Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉ
ｌｍｓ”，９，３１７（１９７２）］、Ｉｎ2 Ｏ3 ／Ｓ
ｎＯ2 薄膜によるもの［Ｍ．Ｈａｒｔｗｅｌｌ ａｎｄ
Ｃ．Ｇ．Ｆｏｎｓｔａｄ，“ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．
ＥＤ Ｃｏｎｆ．”，５１９（１９７５）］、カーボン
薄膜によるもの［荒木久 他，真空，第２６巻，第１
号，２２頁（１９８３）］等が報告されている。The surface conduction electron-emitting device utilizes a phenomenon that electron emission occurs when a current is passed through a thin film of a small area formed on a substrate in parallel with the film surface. As the surface conduction electron-emitting device, one using the SnO 2 thin film by Erinson et al., One using the Au thin film [G. Dittmer, "Thin Solid Fi
lms ”, 9, 317 (1972)], In 2 O 3 / S.
nO 2 thin film [M. Hartwell and
C. G. Fonstad, “IEEE Trans.
ED Conf. , 519 (1975)], by carbon thin film [Hisashi Araki et al., Vacuum, Vol. 26, No. 1]
No., p. 22 (1983)] and the like.

【０００７】これらの表面伝導型電子放出素子の典型的
な素子構成として前述のハートウェルの素子構成を図１
８に示す。同図において１は基板である。４は導電性膜
であり、Ｈ型形状のパターンにスパッタで形成された金
属酸化物薄膜等からなり、後述の通電フォーミングと呼
ばれる通電処理により電子放出部５が形成される。な
お、同図中の素子電極間隔Ｌは０．５〜１ｍｍ、素子電
極長さＷ’は約０．１ｍｍで設定されている。また、電
子放出部５の位置及び形状については、模式図として表
した。As a typical device configuration of these surface conduction electron-emitting devices, the Hartwell device configuration described above is shown in FIG.
8 shows. In the figure, 1 is a substrate. Reference numeral 4 denotes a conductive film, which is made of a metal oxide thin film or the like formed by sputtering in an H-shaped pattern, and the electron emission portion 5 is formed by an energization process called energization forming described later. The element electrode spacing L in the figure is set to 0.5 to 1 mm, and the element electrode length W'is set to about 0.1 mm. The position and shape of the electron emitting portion 5 are shown as a schematic diagram.

【０００８】従来、これらの表面伝導型電子放出素子に
おいては、電子放出を行う前に導電性膜４に予め通電フ
ォーミングと呼ばれる通電処理を施すことによって電子
放出部５を形成するのが一般的であった。すなわち、通
電フォーミングとは前記導電性膜４の両端に直流電圧あ
るいは非常にゆっくりとした昇電圧、例えば１Ｖ／分程
度を印加通電し、導電性膜４を局所的に破壊、変形もし
くは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出
部５を形成することである。なお、電子放出部５におい
ては導電性膜４の一部に亀裂が発生しており、その亀裂
付近から電子放出が行われる。このように通電フォーミ
ングにより導電性膜を局所的に破壊、変形もしくは変質
せしめ、構造の変化した部位を電子放出部５と呼び、ま
た通電フォーミングにより電子放出部５が形成された導
電性膜４を電子放出部５を含む導電性膜４と呼ぶ。前記
通電フォーミング処理を施した表面伝導型電子放出素子
は、上述の電子放出部５を含む導電性膜４に電圧を印加
し、該素子に電流を流すことにより、電子放出部５より
電子を放出せしめるものである。Conventionally, in these surface conduction electron-emitting devices, the electron-emitting portion 5 is generally formed by subjecting the conductive film 4 to an energization process called energization forming in advance before the electron emission. there were. That is, the energization forming means that a direct current voltage or a very slow rising voltage, for example, about 1 V / min is applied to both ends of the electroconductive film 4 to energize the electroconductive film 4 to locally break, deform or deteriorate the electroconductive film 4. This is to form the electron emitting portion 5 in an electrically high resistance state. In the electron emission portion 5, a crack is generated in a part of the conductive film 4, and electrons are emitted from the vicinity of the crack. In this way, the conductive film is locally destroyed, deformed, or altered by the energization forming, and the portion whose structure is changed is referred to as an electron emitting portion 5, and the conductive film 4 on which the electron emitting portion 5 is formed by the energizing forming is referred to as the electron emitting portion 5. It is referred to as a conductive film 4 including the electron emitting portion 5. In the surface conduction electron-emitting device that has been subjected to the energization forming treatment, a voltage is applied to the conductive film 4 including the electron-emitting portion 5 described above, and a current is passed through the device, so that electrons are emitted from the electron-emitting portion 5. It is the one to be confused.

【０００９】また、上述の表面伝導型電子放出素子は、
構造が単純で製造も比較的容易であることから、大面積
にわたって多数の素子を配列形成できる利点がある。そ
こで、この特徴を生かせるようないろいろな応用が研究
されており、例えば荷電ビーム源、表示装置等が挙げら
れる。多数の表面伝導型電子放出素子を配列形成した例
としては、後述するように、並列に配列した個々の表面
伝導型電子放出素子の両端を配線（共通配線）でそれぞ
れ結線した行を多数行配列した、いわゆる梯子型配置の
電子源が挙げられる（例えば、特開昭６４−０３１３３
２、特開平１−２８３７４９、特開平２−２５７５５２
等）。また、特に表示装置等の画像形成装置において
は、近年、液晶を用いた平板型表示装置が、ＣＲＴに替
わって普及してきたが、自発光型でないためバックライ
トを持たなければならない等の問題点があり、自発光型
の表示装置の開発が望まれてきた。自発光型の表示装置
としては、表面伝導型電子放出素子を多数配置した電子
源と、電子源より放出された電子によって可視光を発光
せしめる蛍光体とを組み合わせた表示パネルを具備する
画像形成装置が挙げられる（例えば、ＵＳＰ５０６６８
８３）。Further, the above surface conduction electron-emitting device is
Since the structure is simple and the manufacture is relatively easy, there is an advantage that a large number of elements can be arrayed over a large area. Therefore, various applications that can make full use of this feature have been studied, and examples thereof include a charged beam source and a display device. As an example in which a large number of surface conduction electron-emitting devices are formed in an array, as will be described later, a large number of rows in which both ends of each surface conduction electron-emitting device arranged in parallel are connected by wiring (common wiring) are arranged. An electron source having a so-called ladder type arrangement can be given (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 64-03133).
2, JP-A-1-283749, JP-A-2-257552
etc). In addition, in image forming apparatuses such as display devices, in particular, flat panel display devices using liquid crystal have become widespread in place of CRTs in recent years, but they are not self-luminous and therefore have to have a backlight. Therefore, development of a self-luminous display device has been desired. As a self-luminous display device, an image forming apparatus including a display panel in which an electron source in which a large number of surface conduction electron-emitting devices are arranged and a phosphor which emits visible light by electrons emitted from the electron source are combined. (For example, USP 50668
83).

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の表面伝導型電子放出素子、並びにそれを用いた電
子源、表示パネルおよび画像形成装置の製造に関して
は、後述するような様々な問題があった。However, there are various problems as will be described later regarding the production of these conventional surface conduction electron-emitting devices, and electron sources, display panels and image forming apparatuses using the same. .

【００１１】すなわち、従来は、有機金属化合物の溶液
を塗布乾燥後、加熱焼成により有機成分を熱分解除去し
て金属もしくは金属無機化合物としていたが、有機金属
化合物の塗布膜は比較的大きな結晶構造となりやすく、
加熱焼成後も塗布時の結晶パターンおよび結晶パターン
の境界線が残って膜厚やシート抵抗値が不均一となると
いう問題があった。That is, conventionally, a solution of an organometallic compound is applied and dried, and then heated and baked to thermally decompose and remove an organic component to form a metal or a metal inorganic compound. However, a coating film of an organometallic compound has a relatively large crystal structure. It is easy to become
Even after the heating and firing, there is a problem that the crystal pattern at the time of application and the boundary line between the crystal patterns remain and the film thickness and the sheet resistance value become non-uniform.

【００１２】より具体的には、従来有機金属化合物とし
て使用されてきたカルボン酸金属塩は一般に結晶性が高
く、例えば酢酸パラジウムのアセトン溶液などをガラス
基板上に塗布析出させて得た塗布薄膜はＸ線回折の結果
から結晶性であることが確認されている。また、光学顕
微鏡による観察でも、かかる従来の塗布薄膜においては
大きな結晶塊が基板上に不均一に存在したり、デンドラ
イトのような結晶パターンが存在し、その結晶パターン
を構成する金属もしくは金属無機化合物の膜厚は当然不
均一であることが確認されている。このような従来の塗
布薄膜における結晶同士の界面は異なる結晶面が接して
いることが多く、融解速度などが異なるので加熱焼成後
にその界面で膜厚や抵抗値が不均一になりやすいという
問題があった。More specifically, carboxylic acid metal salts conventionally used as organometallic compounds generally have high crystallinity, and for example, a coated thin film obtained by coating and depositing an acetone solution of palladium acetate on a glass substrate. It was confirmed from the result of X-ray diffraction that it was crystalline. Further, even when observed by an optical microscope, in such a conventional coating thin film, large crystal masses are present unevenly on the substrate, or a crystal pattern such as dendrite exists, and the metal or metal-inorganic compound forming the crystal pattern is present. It has been confirmed that the film thickness of is naturally non-uniform. In such a conventional coating thin film, different crystal planes are often in contact with each other at the interface between crystals, and the melting rate and the like are different, so that there is a problem that the film thickness and the resistance value are likely to be nonuniform at the interface after heating and firing. there were.

【００１３】従って、上記従来使用されてきた酢酸パラ
ジウムのアセトン溶液のような有機金属化合物の溶液を
用いて得た表面伝導型電子放出素子においては、導電性
膜の膜厚やシート抵抗値の均一化に限度があり、それ故
かかる電子放出素子を用いた電子源、表示パネルおよび
画像形成装置にあっても輝度むらや電子放出部の欠陥に
よる不良品発生率の低減に限界があった。Therefore, in the surface conduction electron-emitting device obtained by using the solution of the organometallic compound such as the acetone solution of palladium acetate used heretofore, the thickness of the conductive film and the sheet resistance value are uniform. However, even in the electron source, display panel, and image forming apparatus using such electron-emitting devices, there is a limit in reducing the defective product rate due to uneven brightness and defects in the electron-emitting portions.

【００１４】なお、導電性膜の形成に有機金属化合物を
使用するのは、これらは一般に電子放出素子に基板とし
て用いられるガラスやシリコンウエハ、並びに電極材料
等の耐熱温度より低温で加熱焼成することによって金属
あるいは金属酸化物等を得ることができるからである。
他方、有機成分を含まない金属のハロゲン化物や無機酸
塩は、その融点・沸点・昇華温度および分解温度が一般
に約１０００℃であり、上記の耐熱温度よりはるかに高
い温度での加熱焼成が必要となり、不適である。The organic metal compound is used to form the conductive film by heating and baking it at a temperature lower than the heat resistant temperature of the glass or silicon wafer, which is generally used as the substrate of the electron-emitting device, and the electrode material. This is because a metal or a metal oxide can be obtained by the method.
On the other hand, metal halides and inorganic acid salts containing no organic component generally have a melting point, boiling point, sublimation temperature, and decomposition temperature of about 1000 ° C, and need to be heated and fired at a temperature much higher than the above heat-resistant temperature. Is not suitable.

【００１５】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、上記従来のカルボン酸金属塩
の結晶化を抑制し、塗布時に結晶化せず膜厚及び抵抗値
が均一な導電性膜を形成することが可能な導電性膜形成
用材料を開発し、さらにその材料を用いた電子放出素
子、電子源、表示パネルおよび画像形成装置の製造方法
を提供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and suppresses crystallization of the above-mentioned conventional metal carboxylate, does not crystallize at the time of application, and has a uniform film thickness and resistance value. An object of the present invention is to develop a material for forming a conductive film capable of forming a conductive film, and to provide an electron-emitting device, an electron source, a display panel and a method for manufacturing an image forming apparatus using the material. It is a thing.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、特定のカルボン酸金属塩
と特定のカルボン酸とを組み合わせて使用することによ
ってカルボン酸金属塩の結晶化が抑制され、しかもかか
るカルボン酸はカルボン酸金属塩の熱分解性等の諸物性
に大きな影響を与えることなく加熱焼成中に分解もしく
は蒸発し、加熱焼成後の金属もしくは金属無機化合物か
ら成る導電性膜の諸物性に変化を及ぼさないことを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明者らは、通常
結晶性の高いカルボン酸金属塩に特定のカルボン酸を添
加することによってその結晶性を低減させることができ
ることを見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that by using a specific carboxylic acid metal salt and a specific carboxylic acid in combination, crystals of the carboxylic acid metal salt can be obtained. Formation is suppressed, and the carboxylic acid decomposes or evaporates during heating and calcination without significantly affecting the physical properties such as the thermal decomposability of the metal salt of carboxylic acid, and is made of a metal or metal-inorganic compound after heating and calcination. The inventors have found that it does not change the physical properties of the organic film and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the crystallinity can be reduced by adding a specific carboxylic acid to a carboxylic acid metal salt which is usually highly crystalline.

【００１７】すなわち本発明は、電子放出素子の製造に
有用な新規な導電性膜形成用材料、並びにそれを用いた
電子放出素子、電子源、表示パネルおよび画像形成装置
の製造方法に関し、以下に詳細に説明する。That is, the present invention relates to a novel conductive film forming material useful for manufacturing an electron-emitting device, and a method for manufacturing an electron-emitting device, an electron source, a display panel and an image forming apparatus using the same. The details will be described.

【００１８】先ず、本発明の新規な導電性膜形成用材料
について説明する。First, the novel conductive film forming material of the present invention will be described.

【００１９】本発明の導電性膜形成用材料は、下記一般
式（１） （Ｃn Ｘ2n+1ＣＯＯ）a Ｍ （１） （式中、ｎは０〜３０の整数、ａは１〜４の整数、Ｘは
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少
なくとも一種の元素、Ｍは金属をそれぞれ示す）で表わ
されるカルボン酸金属塩と、下記一般式（２） Ｃm Ｚ2m+1ＣＯＯＨ （２） （式中、ｍは０〜３０の整数、ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
及びＩからなる群から選択される少なくとも一種の元素
をそれぞれ示す）で表わされるカルボン酸との混合物を
含有することを特徴とし、基板と、該基板上に対向配置
される電極と、該電極間に設けられる電子放出部を含む
導電性膜とを具備する電子放出素子における該導電性膜
を形成するための材料である。The material for forming a conductive film of the present invention has the following general formula (1) (C n X 2n + 1 COO) a M (1) (where n is an integer of 0 to 30 and a is 1 to 1). An integer of 4, X is at least one element selected from the group consisting of H, F, Cl, Br and I, and M is a metal), and a carboxylic acid metal salt represented by the following general formula (2) C m Z 2m + 1 COOH (2) (In the formula, m is an integer of 0 to 30, Z is H, F, Cl, Br.
And at least one element selected from the group consisting of I) and a carboxylic acid represented by the formula (1), a substrate, an electrode facing the substrate, and a space between the electrodes. A material for forming the conductive film in the electron-emitting device including the conductive film including the electron-emitting portion provided in the.

【００２０】上記本発明にかかるカルボン酸金属塩中の
中心金属（Ｍ）としては電圧印加により電子を放出しや
すいもの、すなわち仕事関数の比較的低いもので且つ安
定なものが好ましく、例えばＰｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、
Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｗ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏ
ｓ、Ｒｈ、Ｉｒ等の金属が挙げられる。The central metal (M) in the carboxylic acid metal salt according to the present invention is preferably one that easily releases electrons when a voltage is applied, that is, one that has a relatively low work function and is stable, such as Pd, Ru, Ag, Au,
Ti, In, Cu, Cr, Fe, Zn, Sn, Ta,
W, Pb, Tl, Hg, Cd, Pt, Mn, Sc, Y,
La, Co, Ce, Zr, Th, V, Mo, Ni, O
Examples include metals such as s, Rh, and Ir.

【００２１】本発明にかかるカルボン酸金属塩のカルボ
ン酸部位（Ｃn Ｘ2n+1ＣＯＯ）の炭素数は１〜３１（ｎ
＝０〜３０）であり、またＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び
Ｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素であ
る。一分子中のＸが全て同一であっても異なっていても
よい。上記カルボン酸部位の好ましい具体例としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸あ
るいはそれらのハロゲン化物の残基が挙げられる。The carboxylic acid moiety (C n X 2n + 1 COO) of the carboxylic acid metal salt according to the present invention has 1 to 31 (n) carbon atoms.
= 0 to 30), and X is at least one element selected from the group consisting of H, F, Cl, Br and I. All X's in one molecule may be the same or different. Specific preferred examples of the carboxylic acid moiety include:
Examples thereof include residues of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid or halides thereof.

【００２２】本発明にかかるカルボン酸金属塩において
は、金属イオンの価数により金属に対して結合するカル
ボン酸の数（ａ）は１から４まで変化する。例えば、銀
と酢酸の場合には銀１等量に対して酢酸１等量が結合し
た一酢酸銀が一般的であるし、パラジウムと酢酸の場合
にはパラジウム１等量に対して酢酸２等量が結合した二
酢酸パラジウムが一般的であることはよく知られてい
る。また、イットリウム（Ｙ）と酢酸の場合には三酢酸
イットリウムが、鉛（Ｐｂ）と酢酸の場合には四酢酸鉛
が一般的であることがよく知られている。In the carboxylic acid metal salt according to the present invention, the number (a) of carboxylic acids bonded to the metal varies from 1 to 4 depending on the valence of the metal ion. For example, in the case of silver and acetic acid, silver monoacetate in which 1 equivalent of acetic acid is bonded to 1 equivalent of silver is generally used, and in the case of palladium and acetic acid, 2 equivalents of acetic acid are added to 1 equivalent of palladium. It is well known that palladium diacetate with a bound amount is common. It is well known that yttrium triacetate is generally used in the case of yttrium (Y) and acetic acid, and lead tetraacetate is commonly used in the case of lead (Pb) and acetic acid.

【００２３】本発明の導電性膜形成用材料において上記
カルボン酸金属塩と共に使用される本発明にかかるカル
ボン酸（Ｃm Ｚ2m+1ＣＯＯＨ）の炭素数は１〜３１（ｍ
＝０〜３０）であり、またＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及び
Ｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素であ
る。一分子中のＺが全て同一であっても異なっていても
よい。上記カルボン酸の好ましい具体例としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸が挙
げられる。The carbon number of the carboxylic acid (C m Z 2m + 1 COOH) according to the present invention used together with the above-mentioned metal salt of carboxylic acid in the material for forming a conductive film of the present invention is 1 to 31 (m).
= 0 to 30), and Z is at least one element selected from the group consisting of H, F, Cl, Br and I. All Zs in one molecule may be the same or different. Specific preferred examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and valeric acid.

【００２４】本発明の導電性膜形成用材料においては、
前記カルボン酸が、前記カルボン酸金属塩と共通のカル
ボン酸部位を有するものであることが好ましい。例え
ば、酢酸金属塩には酢酸を添加し、プロピオン酸金属塩
にはプロピオン酸を添加し、トリフロロ酢酸金属塩には
トリフロロ酢酸を添加することが好ましい。このように
カルボン酸部位を共通にすることが好ましい理由は、カ
ルボン酸金属塩に関してカルボン酸の交換が生じるのを
避けるため、および得られる熱分解生成物が類似してい
るためである。In the conductive film forming material of the present invention,
It is preferable that the carboxylic acid has a common carboxylic acid moiety with the carboxylic acid metal salt. For example, acetic acid is preferably added to the metal acetate salt, propionic acid is added to the propionic acid metal salt, and trifluoroacetic acid is added to the trifluoroacetic acid metal salt. The reason why it is preferable to make the carboxylic acid sites common is to avoid occurrence of carboxylic acid exchange with respect to the carboxylic acid metal salt, and to obtain similar thermal decomposition products.

【００２５】また、本発明にかかるカルボン酸の添加量
は特に制限されず、カルボン酸金属塩の結晶性および基
板の材質、溶媒、気温、湿度等の諸条件によって適宜選
択されるが、一般にはカルボン酸金属塩１００重量部に
対して１〜１０重量部程度が好ましい。The addition amount of the carboxylic acid according to the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the crystallinity of the carboxylic acid metal salt, the material of the substrate, the solvent, the temperature, the humidity and the like. The amount is preferably about 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxylic acid metal salt.

【００２６】本発明の導電性膜形成用材料に含有される
上記カルボン酸金属塩及び上記カルボン酸はそれぞれ単
独でもまたは複数であってもよく、上記カルボン酸金属
塩と上記カルボン酸との混合物は必要に応じて溶液とし
て用いられる。この混合物を例えばアセトン等の溶媒に
適宜溶解して塗布すると特定の結晶面が成長しない非晶
質（アモルファス）な塗布膜が得られる。The carboxylic acid metal salt and the carboxylic acid contained in the conductive film-forming material of the present invention may be used alone or in combination, and a mixture of the carboxylic acid metal salt and the carboxylic acid may be used. It is used as a solution as needed. When this mixture is appropriately dissolved in a solvent such as acetone and applied, an amorphous coating film in which a specific crystal plane does not grow can be obtained.

【００２７】上記本発明の導電性膜形成用材料を溶液と
する場合の溶媒としては、カルボン酸金属塩の溶媒への
溶解度や成膜時の乾燥等の条件を考慮すると、ケトン
類、エーテル類、カルボン酸エステル類、アルコール類
または水が好ましいものとして挙げられ、特に好ましく
はカルボン酸エステル類である。When the above-mentioned material for forming a conductive film of the present invention is used as a solution, a solvent such as a ketone or an ether is taken into consideration in consideration of the solubility of the carboxylic acid metal salt in the solvent and the drying during film formation. , Carboxylic acid esters, alcohols and water are mentioned as preferable ones, and carboxylic acid esters are particularly preferable.

【００２８】溶媒としてカルボン酸エステルを用いると
きには、使用するカルボン酸エステルは前記カルボン酸
金属塩と共通のカルボン酸部位を有するものであること
が好ましい。例えば、カルボン酸金属塩として酢酸金属
塩を使用する場合には酢酸エチルや酢酸ブチル等の酢酸
エステル溶媒を、プロピオン酸金属塩を使用する場合に
はプロピオン酸エステル溶媒を、トリフロロ酢酸金属塩
を使用する場合にはトリフロロ酢酸エステル溶媒をそれ
ぞれ用いるのが好ましい。When a carboxylic acid ester is used as the solvent, it is preferable that the carboxylic acid ester used has a carboxylic acid site common to the carboxylic acid metal salt. For example, when a metal acetate is used as the carboxylic acid metal salt, an acetic acid ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate is used, when a propionic acid metal salt is used, a propionic acid ester solvent is used, and a trifluoroacetic acid metal salt is used. In that case, it is preferable to use a trifluoroacetic acid ester solvent, respectively.

【００２９】なお、一般にカルボン酸金属塩の塗布膜は
比較的大きな結晶構造となりやすく、加熱焼成後も塗布
時の結晶パターンおよび結晶パターンの境界線が残って
膜厚やシート抵抗値が不均一となるという問題があった
のに対して、上記カルボン酸金属塩に上記カルボン酸を
組み合わせて使用することによってカルボン酸金属塩の
結晶化が抑制され、それらの混合物の溶液を用いて得た
塗布薄膜をＸ線回折したところ非結晶性であった。Generally, a coating film of a carboxylic acid metal salt is likely to have a relatively large crystal structure, and even after heating and baking, the crystal pattern at the time of coating and the boundary line between the crystal patterns remain and the film thickness and the sheet resistance value become uneven. On the other hand, the use of the carboxylic acid in combination with the carboxylic acid metal salt suppresses the crystallization of the carboxylic acid metal salt, and a coated thin film obtained by using a solution of a mixture thereof. X-ray diffraction revealed that it was non-crystalline.

【００３０】本発明の導電性膜形成用材料を用いて製造
可能な電子放出素子の基本的な構成は特に制限されない
が、以下に好適な電子放出素子の基本的な構成について
図面を参照して説明する。The basic structure of the electron-emitting device that can be manufactured using the material for forming a conductive film of the present invention is not particularly limited, but the basic structure of the preferable electron-emitting device will be described below with reference to the drawings. explain.

【００３１】本発明に好適な電子放出素子の基本的な構
成は、平面型および垂直型の２つの構成があげられる。
先ず、平面型の電子放出素子について説明する。The basic structure of the electron-emitting device suitable for the present invention includes two structures, a flat type and a vertical type.
First, the planar electron-emitting device will be described.

【００３２】図１（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明に好
適な平面型の電子放出素子の基本的な構成を示す模式的
平面図および断面図である。図１において１は絶縁性基
板、２および３は素子電極、４は導電性膜、５は電子放
出部である。FIGS. 1A and 1B are a schematic plan view and a sectional view showing the basic structure of a flat type electron-emitting device suitable for the present invention. In FIG. 1, 1 is an insulating substrate, 2 and 3 are device electrodes, 4 is a conductive film, and 5 is an electron emitting portion.

【００３３】基板１としては、石英ガラス，Ｎａ等の不
純物含有量を減少したガラス、青板ガラス、青板ガラス
にスパッタ法等により形成したＳｉＯ2 を積層したガラ
ス基板等、並びにアルミナ等のセラミックス等が用いら
れる。As the substrate 1, quartz glass, glass with a reduced content of impurities such as Na, soda lime glass, a soda lime glass substrate laminated with SiO 2 formed by a sputtering method, and ceramics such as alumina are used. Used.

【００３４】基板１上に対向配置される素子電極２，３
の材料としては、一般的な導体材料が用いられ、例えば
Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｐｄ等の金属あるいはそれらの合金、Ｐｄ、Ａｇ、
Ａｕ、ＲｕＯ2 、Ｐｄ−Ａｇ等の金属あるいは金属酸化
物とガラス等から構成される印刷導体、Ｉｎ2 Ｏ3 −Ｓ
ｎＯ2 等の透明導電体、並びにポリシリコン等の半導体
導体材料等から適宜選択される。Device electrodes 2 and 3 arranged on the substrate 1 so as to face each other.
As the material of the above, a general conductor material is used, for example, Ni, Cr, Au, Mo, W, Pt, Ti, Al, C.
u, Pd and other metals or their alloys, Pd, Ag,
A printed conductor composed of a metal or metal oxide such as Au, RuO 2 , Pd-Ag or the like and glass, In 2 O 3 -S
It is appropriately selected from transparent conductors such as nO 2 and semiconductor conductor materials such as polysilicon.

【００３５】素子電極間隔Ｌ、素子電極長さＷ、導電性
膜４の形状等は、応用される形態等に応じて適宜設計さ
れる。素子電極間隔Ｌは、好ましくは数百オングストロ
ームから数百μｍであり、より好ましくは素子電極間に
印加する電圧等により数μｍから数十μｍである。ま
た、素子電極長さＷは、好ましくは電極の抵抗値、電子
放出特性等により数μｍから数百μｍである。さらに、
素子電極２，３の膜厚ｄは、好ましくは数百オングスト
ロームから数μｍである。The element electrode interval L, the element electrode length W, the shape of the conductive film 4 and the like are appropriately designed according to the applied form and the like. The element electrode distance L is preferably several hundred angstroms to several hundreds of μm, and more preferably several μm to several tens of μm depending on the voltage applied between the device electrodes. Further, the device electrode length W is preferably several μm to several hundreds μm depending on the resistance value of the electrode, electron emission characteristics and the like. further,
The film thickness d of the device electrodes 2 and 3 is preferably several hundred angstroms to several μm.

【００３６】なお、図１においては基板１上に素子電極
２，３、導電性膜４の順に順次積層してあるが、本発明
に好適な電子放出素子はかかる構成だけでなく、基板１
上に導電性膜４、素子電極２，３の順に順次積層してな
るものであってもよい。In FIG. 1, the device electrodes 2 and 3 and the conductive film 4 are sequentially laminated on the substrate 1, but the electron-emitting device suitable for the present invention is not limited to such a structure, and the substrate 1 is also used.
Alternatively, the conductive film 4 and the device electrodes 2 and 3 may be sequentially stacked on top of each other.

【００３７】導電性膜４は、上記本発明の導電性膜形成
用材料を後述するように加熱焼成してなる金属および／
または金属酸化物、金属窒化物等の金属無機化合物を含
有するものである。従って、導電性膜４を構成する材料
としては、例えばＰｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉ
ｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、
Ｔｌ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｏ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｈ、
Ｉｒ等の金属、ＡｇＭｇ、ＮｉＣｕ、ＰｂＳｎ等の合
金、ＰｄＯ、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＰｂＯ、Ｓｂ2 Ｏ
3 等の金属酸化物、ＨｆＢ2 、ＺｒＢ2 、ＬａＢ6 、Ｃ
ｅＢ6 、ＹＢ4 、ＧｄＢ4 等の金属硼化物、ＴｉＮ、Ｚ
ｒＮ、ＨｆＮ等の金属窒化物等が挙げられ、ＴｉＣ、Ｚ
ｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等の金属炭化物、
Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、カーボン等を含有してもよい。The conductive film 4 is formed by heating and baking the above-mentioned material for forming a conductive film of the present invention, as described below.
Alternatively, it contains a metal inorganic compound such as a metal oxide or a metal nitride. Therefore, as the material forming the conductive film 4, for example, Pd, Ru, Ag, Au, Ti, I
n, Cu, Cr, Fe, Zn, Sn, Ta, W, Pb,
Tl, Hg, Cd, Pt, Mn, Sc, Y, La, C
o, Ce, Zr, Th, V, Mo, Ni, Os, Rh,
Metals such as Ir, alloys such as AgMg, NiCu and PbSn, PdO, SnO 2 , In 2 O 3 , PbO, Sb 2 O
Metal oxides such as 3 , HfB 2 , ZrB 2 , LaB 6 , C
Metal borides such as eB 6 , YB 4 , and GdB 4 , TiN, Z
Examples thereof include metal nitrides such as rN and HfN, and TiC and Z.
Metal carbide such as rC, HfC, TaC, SiC, WC,
A semiconductor such as Si or Ge, carbon or the like may be contained.

【００３８】導電性膜４は、良好な電子放出特性を得る
ためには微粒子で構成された微粒子膜が特に好ましい。
なお、ここで述べる微粒子膜とは、複数の微粒子が集合
した膜であり、その微細構造として、微粒子が個々に分
散配置した状態のみならず、微粒子が互いに隣接、ある
いは重なり合った状態（島状も含む）の膜をさす。かか
る微粒子の粒径は、数オングストロームから数千オング
ストロームが好ましく、特に好ましくは１０オングスト
ロームから２００オングストロームである。The conductive film 4 is particularly preferably a fine particle film composed of fine particles in order to obtain good electron emission characteristics.
Note that the fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and its fine structure is not only in a state in which the fine particles are individually dispersed and arranged, but also in a state in which the fine particles are adjacent to each other or overlap each other (also in an island shape). Including) film. The particle size of such fine particles is preferably several angstroms to several thousand angstroms, particularly preferably 10 angstroms to 200 angstroms.

【００３９】導電性膜４の膜厚は、素子電極２，３への
ステップカバレージ、素子電極２，３間の抵抗値および
後述する通電フォーミング処理条件等によって適宜設定
され、好ましくは数オングストロームから数千オングス
トロームであり、特に好ましくは１０オングストローム
から５００オングストロームである。導電性膜４の好ま
しい抵抗値は、１０の３乗から１０の７乗Ω／□のシー
ト抵抗値である。The film thickness of the conductive film 4 is appropriately set depending on the step coverage to the device electrodes 2 and 3, the resistance value between the device electrodes 2 and 3, and the energization forming processing conditions described later, and preferably from several angstroms to several angstroms. It is 1,000 angstroms, and particularly preferably 10 angstroms to 500 angstroms. A preferable resistance value of the conductive film 4 is a sheet resistance value of 10 3 to 10 7 Ω / □.

【００４０】電子放出部５は、導電性膜４の一部に形成
された高抵抗の亀裂であり、導電性膜４の膜厚、膜質、
材料及び後述する通電フォーミング処理条件等に依存し
て形成される。また、電子放出部５は、数オングストロ
ームから数百オングストロームの粒径の導電性微粒子を
有することもある。かかる導電性微粒子は、導電性膜４
を構成する材料の元素の一部あるいは全てと同様の物で
ある。また、電子放出部５及びその近傍の導電性膜４に
は、炭素及び炭素化合物を有することもある。なお、図
１においては素子電極２と３との間の導電性膜４の一部
が電子放出部５として機能するように記載されている
が、製法によっては素子電極２と３との間の導電性膜４
全てが電子放出部５として機能する場合もある。The electron-emitting portion 5 is a high-resistance crack formed in a part of the conductive film 4, and the film thickness, film quality, and
It is formed depending on the material and the energization forming processing conditions described later. Further, the electron emitting portion 5 may have conductive fine particles having a particle diameter of several angstroms to several hundred angstroms. Such conductive fine particles are used as the conductive film 4
It is the same as a part or all of the elements of the material constituting the. Further, the electron emitting portion 5 and the conductive film 4 in the vicinity thereof may contain carbon and a carbon compound. Although it is illustrated in FIG. 1 that a part of the conductive film 4 between the device electrodes 2 and 3 functions as the electron emitting portion 5, depending on the manufacturing method, it may be provided between the device electrodes 2 and 3. Conductive film 4
In some cases, all function as the electron emitting portion 5.

【００４１】次に、本発明に好適な別の構成の電子放出
素子である垂直型の電子放出素子について説明する。Next, a vertical type electron-emitting device which is an electron-emitting device having another structure suitable for the present invention will be described.

【００４２】図２は本発明に好適な垂直型の電子放出素
子の基本的な構成を示す模式的断面図である。なお、図
２において、図１中の符号と同一の符号は図１と同一の
ものを示し、２１は段差形成部である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing the basic structure of a vertical electron-emitting device suitable for the present invention. In FIG. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same parts as those in FIG. 1, and reference numeral 21 denotes a step forming portion.

【００４３】基板１、素子電極２及び３、導電性膜４、
電子放出部５は、前述した平面型電子放出素子と同様の
材料で構成されたものであり、段差形成部２１は、真空
蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形成されたＳｉＯ2 等
の絶縁性材料で構成される。段差形成部２１の厚みは、
先に述べた平面型電子放出素子の素子電極間隔Ｌに対応
し、好ましくは数百オングストロームから数十μｍであ
り、段差形成部の製法及び素子電極間に印加する電圧等
により設定され、より好ましくは数百オングストローム
から数μｍである。The substrate 1, the device electrodes 2 and 3, the conductive film 4,
The electron emitting portion 5 is made of a material similar to that of the above-mentioned planar type electron emitting device, and the step forming portion 21 is made of an insulating material such as SiO 2 formed by a vacuum deposition method, a printing method, a sputtering method or the like. Composed of a conductive material. The thickness of the step forming portion 21 is
Corresponding to the device electrode spacing L of the flat-type electron-emitting device described above, it is preferably several hundred angstroms to several tens of μm, and is set by the manufacturing method of the step forming portion, the voltage applied between the device electrodes, and the like. Is several hundred angstroms to several μm.

【００４４】導電性膜４は、素子電極２、３と段差形成
部２１作製後に形成するため、素子電極２、３の上に積
層される。なお、電子放出部５は、図２においては段差
形成部２１に対して直線状に示されているが、作製条
件、通電フォーミング条件等に依存し、形状、位置とも
これに限られるものではない。Since the conductive film 4 is formed after the device electrodes 2 and 3 and the step forming portion 21 are formed, it is laminated on the device electrodes 2 and 3. Although the electron emitting portion 5 is shown as a straight line with respect to the step forming portion 21 in FIG. 2, the shape and position are not limited to this, depending on the manufacturing conditions, the energization forming conditions, and the like. .

【００４５】次に、本発明の新規な電子放出素子の製造
方法について説明する。Next, a method of manufacturing the novel electron-emitting device of the present invention will be described.

【００４６】本発明の電子放出素子の製造方法は、基板
と、該基板上に対向配置される電極と、該電極間に設け
られる電子放出部を含む導電性膜とを具備する電子放出
素子の製造方法であって、上記本発明の導電性膜形成用
材料を基板上に付与する工程と、基板上に付与された前
記材料を加熱焼成して金属および／または金属無機化合
物を含有する導電性膜を得る工程と、該導電性膜に通電
フォーミング処理を施して電子放出部を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法である。The method for manufacturing an electron-emitting device according to the present invention is an electron-emitting device provided with a substrate, electrodes arranged opposite to each other on the substrate, and a conductive film including an electron-emitting portion provided between the electrodes. A method of manufacturing, comprising a step of applying the above-mentioned material for forming a conductive film of the present invention onto a substrate, and a conductive material containing a metal and / or a metal-inorganic compound by heating and baking the above-mentioned material applied onto the substrate. The method is characterized by including a step of obtaining a film and a step of subjecting the conductive film to an energization forming treatment to form an electron-emitting portion.

【００４７】本発明の電子放出素子の製造方法において
は、上記本発明の導電性膜形成用材料を必要に応じて溶
液等として基板上に付与するが、その手段は特に制限さ
れず、塗布法、真空蒸着法、スパッタ法、化学的気相堆
積法、分散塗布法、ディッピング法、スピンナー法等が
適宜採用される。In the method for producing an electron-emitting device of the present invention, the above-mentioned material for forming a conductive film of the present invention is applied as a solution or the like on a substrate, if necessary, but its means is not particularly limited and a coating method is used. A vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a dispersion coating method, a dipping method, a spinner method and the like are appropriately adopted.

【００４８】本発明にかかる上記有機金属化合物のよう
な有機金属化合物は一般に絶縁性であり、このままでは
以下に述べる通電フォーミングという電気的処理を行え
ない。従って、基板上に付与された前記材料を適宜乾燥
した後に加熱焼成して金属および／または金属無機化合
物を含有する前述の導電性膜を得る。より詳しくは、有
機金属化合物を塗布した基板を有機金属化合物の分解温
度以上に加熱し、基板上で有機金属化合物の有機成分を
分解させて導電性膜を得る。前記材料を加熱焼成する温
度と時間は、本発明にかかる有機金属化合物の有機物が
分解して無機金属および／または無機金属酸化物、無機
金属窒化物等の金属無機化合物となるように適宜選択さ
れ、必要に応じて酸素、窒素などのガスを焼成雰囲気中
に加えてもよい。上記有機金属化合物の有機成分は１０
００℃以下、ほとんどの場合３００℃前後で分解して金
属および／または金属無機化合物あるいはそれらの表面
に炭素数の小さな有機物が吸着した化合物に変化するの
で、基板の加熱温度は２００℃から５００℃が好まし
い。Organometallic compounds such as the above-mentioned organometallic compounds according to the present invention are generally insulative and cannot be subjected to electrical treatment called energization forming as described below. Therefore, the material provided on the substrate is appropriately dried and then heated and baked to obtain the above-mentioned conductive film containing a metal and / or a metal inorganic compound. More specifically, the substrate coated with the organometallic compound is heated to the decomposition temperature of the organometallic compound or higher to decompose the organic component of the organometallic compound on the substrate to obtain a conductive film. The temperature and time for heating and burning the material are appropriately selected so that the organic matter of the organometallic compound according to the present invention is decomposed to become an inorganic metal and / or an inorganic metal compound such as an inorganic metal oxide or an inorganic metal nitride. If necessary, a gas such as oxygen and nitrogen may be added to the firing atmosphere. The organic component of the organometallic compound is 10
The temperature of the substrate is 200 to 500 ° C. because it decomposes at a temperature of 00 ° C. or lower, in most cases around 300 ° C., and changes to a metal and / or a metal-inorganic compound or a compound having an organic substance having a small carbon number adsorbed on the surface thereof Is preferred.

【００４９】また、加熱焼成時に上記有機金属化合物の
有機成分が９０％以上分解することが好ましく、すなわ
ち有機金属化合物の９０％以上を無機金属および／また
は金属無機化合物とすることが好ましい。この範囲内で
あれば、得られる導電性膜の電気抵抗が低くなり、通電
フォーミング処理を確実に行える傾向にあるからであ
る。また、残りの部分（好ましくは１０％以下の成分）
は有機物もしくはＨ2 Ｏ、ＣＯ、ＮＯx 等であるが、有
機金属化合物の中心金属によってはこれらを吸着、吸
蔵、配位して完全に除去することは不可能な場合があ
る。これらの残査は存在しないほうが好ましいが、通電
フォーミング処理が可能な電気抵抗が確保される範囲で
存在してもかまわない。Further, it is preferable that 90% or more of the organic component of the above-mentioned organometallic compound is decomposed during heating and firing, that is, 90% or more of the organometallic compound is made into an inorganic metal and / or a metal-inorganic compound. This is because if it is within this range, the electric resistance of the obtained conductive film becomes low, and the energization forming process tends to be surely performed. The remaining portion (preferably 10% or less of ingredients)
Is an organic substance or H 2 O, CO, NO x, etc., but depending on the central metal of the organometallic compound, it may not be possible to completely adsorb, occlude, or coordinate them. It is preferable that these residues do not exist, but they may exist in a range in which electric resistance capable of performing the energization forming process is secured.

【００５０】なお、乾燥工程は通常用いられる自然乾
燥、送風乾燥、熱乾燥等を適宜採用して行われ、また焼
成工程も通常用いられる加熱手段を適宜採用して行われ
るが、乾燥工程と焼成工程とは必ずしも区別された別工
程として行う必要はなく、連続して同時に行ってもかま
わない。The drying step is carried out by appropriately adopting normally used natural drying, blast drying, heat drying and the like, and the baking step is also carried out by appropriately adopting commonly used heating means. It is not always necessary to perform the process separately from the process, and it may be performed continuously and simultaneously.

【００５１】続いて、本発明の電子放出素子の製造方法
においては、上記導電性膜に通電フォーミング処理を施
して前述の電子放出部を形成する。かかる通電フォーミ
ング処理は、導電性膜にパルス波形等の電圧を印加して
導電性膜を局所的に破壊、変形もしくは変質させること
によって電子放出部を形成する処理であり、その通電条
件等は導電性膜の膜厚、膜質、材料等に応じて適宜選択
される。Subsequently, in the method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention, the above-mentioned electron-emitting portion is formed by subjecting the conductive film to an energization forming process. The energization forming process is a process for forming an electron-emitting portion by locally applying a voltage such as a pulse waveform to the conductive film to locally destroy, deform, or deteriorate the conductive film. It is appropriately selected depending on the film thickness, film quality, material, etc. of the flexible film.

【００５２】上記本発明の電子放出素子の製造方法にお
いては、前記本発明の導電性膜形成用材料を用いるため
その結晶化が抑制されることから、本発明の導電性膜形
成用材料を使用して形成される有機金属化合物の薄膜は
非結晶性であり、基板上に均一な分布、膜厚で形成する
ことができる。従って、前記本発明の材料を用いて得た
塗布薄膜は、加熱焼成後もμｍオーダーの均一性を保持
したまま金属および／または金属無機化合物を含む導電
性膜となる。なお、薄膜がオングストロームオーダーの
範囲ではこれらの化合物は凝集して微粒子形状となって
いることが多い。すなわち有機金属化合物に含まれてい
て焼成によって生成した金属原子または金属酸化物等の
分子は数個から数千個が凝集して微粒子となるが、本発
明によれば肉眼で見えるような大きさの凝集は起こらな
い。このように、本発明の電子放出素子の製造方法にお
いては、加熱焼成後に基板上にアモルファス状もしくは
金属結晶状の膜が堆積するので、従来のような結晶構造
の影響を受けることなく、均一な膜厚、均一な抵抗値の
電子放出部を含む導電性膜を得ることができる。In the method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention, the conductive film-forming material of the present invention is used because the conductive film-forming material of the present invention is used, so that crystallization is suppressed. The organometallic compound thin film thus formed is amorphous and can be formed with a uniform distribution and film thickness on the substrate. Therefore, the coated thin film obtained by using the material of the present invention becomes a conductive film containing a metal and / or a metal-inorganic compound while maintaining the uniformity on the order of μm even after heating and baking. It should be noted that these compounds are often aggregated in the form of fine particles when the thin film is in the range of angstrom order. That is, molecules such as metal atoms or metal oxides generated by firing contained in the organometallic compound are aggregated into particles from several to several thousand, but according to the present invention, the size is visible to the naked eye. Does not occur. As described above, in the method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention, since the amorphous or metal crystalline film is deposited on the substrate after heating and baking, the uniform crystal structure is not affected by the conventional crystal structure. It is possible to obtain a conductive film including an electron emitting portion having a uniform film thickness and a resistance value.

【００５３】本発明の電子放出素子の製造方法は上記条
件を満たす方法であればよく、具体的な方法としては様
々な方法が考えられるが、その一例を図３に示す。The electron-emitting device manufacturing method of the present invention may be any method as long as it satisfies the above conditions, and various concrete methods are conceivable. One example is shown in FIG.

【００５４】以下、順をおって本発明の電子放出素子の
製造方法の好適な態様を図１および図３に基づいて説明
する。なお、図３において、図１中の符号と同一の符号
は図１と同一のものを示す。Hereinafter, preferred embodiments of the method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention will be described in order with reference to FIGS. 1 and 3. In FIG. 3, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same parts as those in FIG.

【００５５】１）基板１を洗剤、純水および有機溶剤に
より十分に洗浄後、真空蒸着法、スパッタ法等により基
板１上に素子電極材料を堆積させた後、フォトリソグラ
フィー技術により該基板１上に素子電極２、３を形成す
る（図３（ａ））。1) After the substrate 1 is thoroughly washed with a detergent, pure water and an organic solvent, a device electrode material is deposited on the substrate 1 by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or the like, and then on the substrate 1 by a photolithography technique. Element electrodes 2 and 3 are formed on the substrate (FIG. 3A).

【００５６】２）素子電極２、３を設けた基板１上に、
前記本発明の導電性膜形成用材料を溶液として塗布して
放置することにより有機金属薄膜を形成する。なお、上
記の溶液は、本発明にかかる前記カルボン酸金属塩と前
記カルボン酸との混合物を含有する溶液である。この
後、有機金属薄膜を加熱焼成処理し、リフトオフ、エッ
チング等によりパターニングして、金属および／または
金属無機化合物を含有する導電性膜４を形成する（図３
（ｂ））。なお、ここでは導電性膜形成用材料の溶液の
塗布法について説明したが、該材料を基板上に付与する
手段はこれに限るものではなく、真空蒸着法、スパッタ
法、化学的気相堆積法、分散塗布法、ディッピング法、
スピンナー法等によって付与することも可能である。2) On the substrate 1 provided with the device electrodes 2 and 3,
The material for forming a conductive film of the present invention is applied as a solution and left to stand to form an organometallic thin film. The above solution is a solution containing a mixture of the carboxylic acid metal salt and the carboxylic acid according to the present invention. Then, the organic metal thin film is heated and baked, and is patterned by lift-off, etching or the like to form the conductive film 4 containing a metal and / or a metal-inorganic compound (FIG. 3).
(B)). Although the method of applying the solution of the material for forming the conductive film has been described here, the means for applying the material onto the substrate is not limited to this, and the vacuum deposition method, the sputtering method, the chemical vapor deposition method , Dispersion coating method, dipping method,
It is also possible to add it by a spinner method or the like.

【００５７】３）続いて、素子電極２、３間に不図示の
電源を用いて通電して導電性膜４に通電フォーミングと
呼ばれる通電処理を施すことによって、導電性膜４の部
位に構造の変化した電子放出部５が形成される（図３
（ｃ））。3) Subsequently, a current is applied between the device electrodes 2 and 3 using a power source (not shown) to subject the conductive film 4 to an energization treatment called energization forming, so that the portion of the conductive film 4 is structured. The changed electron emission portion 5 is formed (FIG. 3).
(C)).

【００５８】通電フォーミングの際の電圧波形の一例を
図４に示す。FIG. 4 shows an example of a voltage waveform during energization forming.

【００５９】電圧波形は特にパルス波形が好ましく、パ
ルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する場
合を図４（ａ）に、パルス波高値を増加させながらパル
スを印加する場合を図４（ｂ）にそれぞれ示す。A pulse waveform is particularly preferable as the voltage waveform, and FIG. 4 (a) shows the case where a pulse having a constant pulse voltage is applied, and FIG. 4 (a) shows the case where the pulse is applied while increasing the pulse wave value. 4 (b), respectively.

【００６０】先ず、パルス波高値を定電圧とした場合に
ついて図４（ａ）に基づいて説明する。図４（ａ）にお
けるＴ１およびＴ２はそれぞれ電圧波形のパルス幅とパ
ルス間隔である。Ｔ１を１マイクロ秒〜１０ミリ秒、Ｔ
２を１０マイクロ秒〜１００ミリ秒とし、三角波の波高
値（通電フォーミング時のピーク電圧）は電子放出素子
の前述した形態に応じて適宜選択し、適当な真空度、例
えば１０の−５乗ｔｏｒｒ程度の真空雰囲気下で、数秒
から数十分印加する。なお、素子の電極間に印加する電
圧波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望
の波形を採用しても良い。First, the case where the pulse peak value is a constant voltage will be described with reference to FIG. In FIG. 4A, T1 and T2 are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform, respectively. T1 is 1 microsecond to 10 milliseconds, T
2 is 10 microseconds to 100 milliseconds, and the peak value of the triangular wave (peak voltage during energization forming) is appropriately selected according to the above-described form of the electron-emitting device, and a suitable vacuum degree, for example, 10 −5 torr. It is applied for several seconds to several tens of minutes in a vacuum atmosphere of a certain degree. The voltage waveform applied between the electrodes of the element is not limited to the triangular wave, and a desired waveform such as a rectangular wave may be adopted.

【００６１】図４（ｂ）におけるＴ１およびＴ２は図４
（ａ）におけるものと同様であり、三角波の波高値を、
例えば０．１Ｖステップ程度づつ増加させながら適当な
真空雰囲気下で印加する。T1 and T2 in FIG. 4 (b) are shown in FIG.
As in (a), the crest value of the triangular wave is
For example, the voltage is applied in an appropriate vacuum atmosphere while increasing in steps of about 0.1 V.

【００６２】なお、上記の場合の通電フォーミング処理
の終了は、パルス間隔Ｔ２中に、導電性膜４を局所的に
破壊、変形しない程度の電圧、例えば０．１Ｖ程度の電
圧で素子電流を測定し、抵抗値を求め、例えば１Ｍオー
ム以上の抵抗を示した時に通電フォーミングを終了す
る。In the above case, the energization forming process is terminated by measuring the element current at a voltage that does not locally break or deform the conductive film 4 during the pulse interval T2, for example, a voltage of about 0.1V. Then, the resistance value is obtained, and the energization forming is terminated when the resistance value is, for example, 1 M ohm or more.

【００６３】４）次に、通電フォーミングが終了した素
子に活性化工程と呼ぶ処理を、好ましくは施す。4) Next, the element for which the energization forming has been completed is preferably subjected to a treatment called an activation step.

【００６４】活性化工程とは、例えば１０の−４乗〜１
０の−５乗ｔｏｒｒ程度の真空度で、通電フォーミング
同様にパルス波高値が定電圧のパルスの印加を繰りかえ
す工程のことを言い、かかる処理によって真空中に存在
する有機物質から導電性膜４上に炭素及び炭素化合物が
堆積し、それによって素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが著
しく変化する。素子電流Ｉｆと放出電流Ｉｅを測定しな
がら、例えば放出電流Ｉｅが飽和した時点で活性化工程
を終了する。また、パルス波高値は、好ましくは動作駆
動電圧である。The activation step is, for example, 10 −4 to 1
This is a process of repeating application of a pulse having a constant pulse voltage with a constant voltage at a vacuum degree of about 0 −5 torr, as in the case of energization forming. The organic substance present in the vacuum is applied to the conductive film 4 by such treatment. Carbon and a carbon compound are deposited on the surface of the device, and thereby the device current If and the emission current Ie are significantly changed. While measuring the device current If and the emission current Ie, for example, the activation process is terminated when the emission current Ie is saturated. Further, the pulse peak value is preferably an operation drive voltage.

【００６５】なお、ここでいう炭素及び炭素化合物と
は、グラファイト（単、多結晶双方を指す）非晶質カー
ボン（非晶質カーボン及び多結晶グラファイトとの混合
物を指す）であり、その膜厚は、好ましくは５００オン
グストローム以下、より好ましくは３００オングストロ
ーム以下である。The carbon and the carbon compound as used herein are graphite (indicating both single and polycrystalline) and amorphous carbon (indicating a mixture of amorphous carbon and polycrystalline graphite), and their film thickness. Is preferably 500 angstroms or less, more preferably 300 angstroms or less.

【００６６】５）こうして作製した電子放出素子を、フ
ォーミング工程、活性化工程での真空度より高い真空度
の真空雰囲気に保持して動作駆動することが好ましい。
また、上記のより高い真空度の真空雰囲気下で８０℃〜
１５０℃に加熱した後に動作駆動することがより好まし
い。5) It is preferable to hold the electron-emitting device thus manufactured in a vacuum atmosphere having a vacuum degree higher than the vacuum degree in the forming step and the activation step and drive it.
Further, in a vacuum atmosphere having a higher degree of vacuum as described above, 80 ° C to
More preferably, it is operated after being heated to 150 ° C.

【００６７】なお、フォーミング工程、活性化工程での
真空度より高い真空度の真空雰囲気とは、例えば約１０
の−６乗以上の真空度を有する真空度であり、より好ま
しくは超高真空系であり、炭素及び炭素化合物が概ね新
たに堆積しない真空度である。A vacuum atmosphere having a vacuum degree higher than the vacuum degree in the forming step and the activation step is, for example, about 10.
Is a vacuum degree having a vacuum degree of −6 or higher, more preferably an ultra-high vacuum system, and a vacuum degree at which carbon and a carbon compound are not newly deposited.

【００６８】従って、これによって、上記活性化工程で
堆積した以上の炭素及び炭素化合物の堆積を抑制する事
が可能となり、素子電流Ｉｆ、放出電流Ｉｅが安定す
る。Therefore, it becomes possible to suppress the deposition of carbon and carbon compounds more than those deposited in the activation step, and the device current If and the emission current Ie are stabilized.

【００６９】上述のような素子構成を有しており、上記
本発明の製造方法によって作製された電子放出素子の基
本特性について図５及び図６を用いて説明する。Basic characteristics of the electron-emitting device having the above-described device structure and manufactured by the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIGS. 5 and 6.

【００７０】図５は、図１で示した構成を有する素子の
電子放出特性を測定するための測定評価装置の概略構成
図である。図５において、図１中の符号と同一の符号は
図１と同一のものを示す。また、５１は電子放出素子に
素子電圧Ｖｆを印加するための電源、５０は素子電極
２、３間の導電性膜４を流れる素子電流Ｉｆを測定する
ための電流計、５４は素子の電子放出部５より放出され
る放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、５３は
アノード電極５４に電圧を印加するための高圧電源、５
２は素子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを
測定するための電流計、５５は真空装置、５６は排気ポ
ンプである。FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a measurement / evaluation apparatus for measuring electron emission characteristics of the device having the configuration shown in FIG. 5, the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same parts as those in FIG. Further, 51 is a power supply for applying a device voltage Vf to the electron-emitting device, 50 is an ammeter for measuring a device current If flowing through the conductive film 4 between the device electrodes 2 and 3, and 54 is an electron emission of the device. An anode electrode for capturing the emission current Ie emitted from the portion 5, 53 is a high voltage power source for applying a voltage to the anode electrode 54, 5
2 is an ammeter for measuring the emission current Ie emitted from the electron emission portion 5 of the device, 55 is a vacuum device, and 56 is an exhaust pump.

【００７１】また、電子放出素子及びアノード電極５４
等は真空装置５５内に設置され、その真空装置５５に
は、不図示の真空計等の真空装置に必要な機器が具備さ
れており、所望の真空下で電子放出素子の測定評価を行
えるようになっている。なお、排気ポンプ５６は、ター
ボポンプ、ロータリーポンプからなる通常の高真空装置
系と、更にイオンポンプ等からなる超高真空装置系とか
らなる。また、真空装置全体、及び電子放出素子は、不
図示のヒーターにより２００度まで加熱できる。従っ
て、本測定評価装置では、前述の通電フォーミング以降
の工程も行うことができる。Further, the electron-emitting device and the anode electrode 54
Etc. are installed in a vacuum device 55, and the vacuum device 55 is equipped with equipment necessary for a vacuum device such as a vacuum gauge (not shown) so that measurement and evaluation of the electron-emitting device can be performed under a desired vacuum. It has become. The exhaust pump 56 is composed of a normal high vacuum system including a turbo pump and a rotary pump, and an ultra high vacuum system including an ion pump. The entire vacuum device and the electron-emitting device can be heated up to 200 degrees by a heater (not shown). Therefore, the present measurement and evaluation apparatus can also perform the steps after the above-described energization forming.

【００７２】なお、アノード電極の電圧は１ｋＶ〜１０
ｋＶ、アノード電極と電子放出素子との距離Ｈは２ｍｍ
〜８ｍｍの範囲で測定した。The voltage of the anode electrode is 1 kV to 10 kV.
kV, the distance H between the anode electrode and the electron-emitting device is 2 mm
It was measured in the range of ~ 8 mm.

【００７３】図５に示した測定評価装置により測定され
た放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆとの
関係の典型的な例を図６に示す。なお、放出電流Ｉｅは
素子電流Ｉｆに比べて著しく小さいので、図６はリニア
スケール任意単位で示されている。FIG. 6 shows a typical example of the relationship between the emission current Ie and the device current If and the device voltage Vf measured by the measurement / evaluation apparatus shown in FIG. Since the emission current Ie is extremely smaller than the device current If, FIG. 6 is shown in an arbitrary unit of the linear scale.

【００７４】図６からも明らかなように、本発明の製造
方法によって作製された電子放出素子は、放出電流Ｉｅ
に対する以下の三つの特徴的特性を有する。As is clear from FIG. 6, the electron emission device manufactured by the manufacturing method of the present invention has the emission current Ie.
Has the following three characteristic properties.

【００７５】先ず第一に、上記電気放出素子はある電圧
（しきい値電圧と呼ばれ、図６中のＶｔｈである）以上
の素子電圧を印加すると急激に放出電流Ｉｅが増加し、
一方しきい値電圧Ｖｔｈ未満では放出電流Ｉｅがほとん
ど検出されない。すなわち、上記電気放出素子は、放出
電流Ｉｅに対する明確なしきい値電圧Ｖｔｈを持った非
線形素子である。First of all, when a device voltage higher than a certain voltage (called a threshold voltage, which is Vth in FIG. 6) is applied to the electro-emission device, the emission current Ie rapidly increases,
On the other hand, if it is less than the threshold voltage Vth, the emission current Ie is hardly detected. That is, the electro-emission device is a non-linear device having a clear threshold voltage Vth with respect to the emission current Ie.

【００７６】第二に、放出電流Ｉｅが素子電圧Ｖｆに単
調増加依存するため、放出電流Ｉｅは素子電圧Ｖｆで制
御できる。Secondly, since the emission current Ie monotonically increases with the element voltage Vf, the emission current Ie can be controlled by the element voltage Vf.

【００７７】第三にアノード電極５４に捕捉される放出
電荷は、素子電圧Ｖｆを印加する時間に依存する。すな
わち、アノード電極５４に捕捉される電荷量は、素子電
圧Ｖｆを印加する時間により制御できる。Thirdly, the emitted charges captured by the anode electrode 54 depend on the time for which the device voltage Vf is applied. That is, the amount of charge captured by the anode electrode 54 can be controlled by the time for which the device voltage Vf is applied.

【００７８】本発明の製造方法によって製造される電子
放出素子は以上のような特性を有するため、複数の電子
放出素子を配置した電子源、画像形成装置等においても
入力信号に応じて電子放出特性を容易に制御できること
となり、多方面への応用が可能である。Since the electron-emitting device manufactured by the manufacturing method of the present invention has the above-mentioned characteristics, the electron-emitting characteristics of an electron source, an image forming apparatus, etc., in which a plurality of electron-emitting devices are arranged are also dependent on the input signal. Can be easily controlled, and can be applied to various fields.

【００７９】また、素子電流Ｉｆは素子電圧Ｖｆに対し
て単調増加する（ＭＩ特性と呼ぶ）好ましい特性の例を
図６中に実線で示したが、この他にも、素子電流Ｉｆが
素子電圧Ｖｆに対して電圧制御型負性抵抗（ＶＣＮＲ特
性と呼ぶ）特性を示す場合もある（不図示）。また、こ
れら素子電流の特性は、その製法及び測定時の測定条件
等に依存する。なお、この場合も、電子放出素子は上述
した三つの特性上の特徴を有する。An example of a preferable characteristic in which the element current If monotonically increases with respect to the element voltage Vf (called MI characteristic) is shown by the solid line in FIG. 6, but in addition to this, the element current If is equal to the element voltage Vf. In some cases, a voltage control type negative resistance (referred to as VCNR characteristic) characteristic is shown with respect to Vf (not shown). In addition, the characteristics of these device currents depend on the manufacturing method and the measurement conditions at the time of measurement. Also in this case, the electron-emitting device has the three characteristic features described above.

【００８０】次に、本発明の電子源の製造方法と、該方
法によって製造される電子源について説明する。Next, the method of manufacturing the electron source of the present invention and the electron source manufactured by the method will be described.

【００８１】本発明の電子源の製造方法は、電子放出素
子と、該素子への電圧印加手段とを具備する電子源の製
造方法であって、該電子放出素子を上述の本発明の電子
放出素子の製造方法で作製することを特徴とする方法で
ある。本発明の電子源の製造方法においては、電子放出
素子を前述の本発明の電子放出素子の製造方法で作製す
ること以外は特に制限されず、またかかる方法によって
製造される電子源の電圧印加手段等の具体的な構成も特
に制限されない。The method of manufacturing an electron source of the present invention is a method of manufacturing an electron source comprising an electron-emitting device and a voltage applying means to the device, wherein the electron-emitting device is the electron-emitting device of the invention described above. This is a method characterized by being manufactured by a method of manufacturing an element. The method of manufacturing the electron source of the present invention is not particularly limited except that the electron-emitting device is manufactured by the above-described method of manufacturing the electron-emitting device of the present invention, and the voltage applying means of the electron source manufactured by such a method. The specific configuration such as is not particularly limited.

【００８２】以下に、本発明の電子源の製造方法及びそ
の方法によって製造される電子源の好適な態様について
説明する。The preferred embodiments of the electron source manufacturing method of the present invention and the electron source manufactured by the method will be described below.

【００８３】基板上の電子放出素子の配列の方式には、
例えば、従来例で述べたように多数の電子放出素子を並
列に配置し、個々の素子の両端を配線で接続した電子放
出素子の行を多数配列し（行方向と呼ぶ）、この配線と
直交する方向に（列方向と呼ぶ）該電子源の上方の空間
に設置された制御電極（グリッドとも呼ぶ）によって電
子放出素子からの放出電子を制御駆動するはしご状配置
や、次に述べるｍ本のＸ方向配線の上にｎ本のＹ方向配
線を層間絶縁層を介して設置し、電子放出素子の一対の
素子電極にそれぞれＸ方向配線、Ｙ方向配線を接続した
配置があげられる。以下、後者の配置を単純マトリクス
配置と呼ぶ。まず、単純マトリクス配置について詳述す
る。The arrangement method of the electron-emitting devices on the substrate is as follows.
For example, as described in the conventional example, a large number of electron-emitting devices are arranged in parallel, and a large number of rows of electron-emitting devices in which both ends of each device are connected by wiring are arranged (referred to as row direction) In a direction (called a column direction) in which a control electrode (also referred to as a grid) installed in a space above the electron source controls and drives the emitted electrons from the electron-emitting device in a ladder-like arrangement, An arrangement in which n Y-direction wirings are provided on the X-direction wirings via an interlayer insulating layer and the X-direction wirings and the Y-direction wirings are connected to a pair of device electrodes of the electron-emitting device, respectively. Hereinafter, the latter arrangement will be referred to as a simple matrix arrangement. First, the simple matrix arrangement will be described in detail.

【００８４】前述した本発明の製造方法で作製される電
子放出素子の３つの基本的特性の特徴によれば、単純マ
トリクス配置された電子放出素子においても、該素子か
らの放出電子は、しきい値電圧以上では対抗する素子電
極間に印加するパルス状電圧の波高値と巾によって制御
される。一方、しきい値電圧以下では、放出電子はほと
んど放出されない。この特性によれば、多数の電子放出
素子を配置した場合においても、個々の素子に上記パル
ス状電圧を適宜印加すれば、入力信号に応じて電子放出
素子を選択し、その電子放出量を制御することが可能で
ある。According to the characteristics of the three basic characteristics of the electron-emitting device manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention, even in the electron-emitting device arranged in the simple matrix, the emitted electrons from the device are the threshold. Above the value voltage, it is controlled by the peak value and the width of the pulse voltage applied between the opposing element electrodes. On the other hand, below the threshold voltage, almost no emitted electrons are emitted. According to this characteristic, even when a large number of electron-emitting devices are arranged, if the pulsed voltage is appropriately applied to each device, the electron-emitting device is selected according to the input signal and the electron emission amount is controlled. It is possible to

【００８５】以下、この原理に基づいて構成した電子源
の構成について、図７を用いて説明する。７１は電子源
基板、７２はＸ方向配線、７３はＹ方向配線、７４は電
子放出素子、７５は結線である。なお、電子放出素子７
４は前述の本発明の製造方法で作製されたものであれば
よく、前述した平面型あるいは垂直型のどちらであって
もよい。The structure of the electron source constructed based on this principle will be described below with reference to FIG. 71 is an electron source substrate, 72 is an X-direction wiring, 73 is a Y-direction wiring, 74 is an electron-emitting device, and 75 is a connection. The electron-emitting device 7
No. 4 is required as long as it is manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention, and may be either the above-mentioned plane type or vertical type.

【００８６】図７において、電子源基板７１は前述した
ガラス基板等であり、用途に応じて、設置される電子放
出素子の個数及び個々の素子の設計上の形状が適宜設定
される。In FIG. 7, the electron source substrate 71 is the above-mentioned glass substrate or the like, and the number of electron-emitting devices to be installed and the design shape of each device are appropriately set according to the application.

【００８７】Ｘ方向配線７２はＤｘ１，Ｄｘ２，・・
・，Ｄｘｍのｍ本（ｍは正の整数）の配線からなり、電
子源基板７１上に真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で
形成した導電性金属等である。また、多数の電子放出素
子にほぼ均等な電圧が供給されるようにその材料、膜
厚、配線巾が適宜設定される。Ｙ方向配線７３はＤｙ
１，Ｄｙ２，・・・，Ｄｙｎのｎ本（ｎは正の整数）の
配線からなり、Ｘ方向配線７２と同様に作製される。こ
れらｍ本のＸ方向配線７２とｎ本のＹ方向配線７３間に
は、不図示の層間絶縁層が設置され、電気的に分離され
てマトリックス配線を構成する。The X-direction wirings 72 are Dx1, Dx2, ...
., Dxm (m is a positive integer) wiring, and is a conductive metal or the like formed on the electron source substrate 71 by a vacuum deposition method, a printing method, a sputtering method, or the like. Further, the material, the film thickness, and the wiring width are appropriately set so that a substantially uniform voltage is supplied to many electron-emitting devices. Y direction wiring 73 is Dy
1, Dy2, ..., Dyn (n is a positive integer) wirings, and is manufactured in the same manner as the X-direction wiring 72. An interlayer insulating layer (not shown) is provided between the m X-direction wirings 72 and the n Y-direction wirings 73, and they are electrically separated to form a matrix wiring.

【００８８】不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷
法、スパッタ法等で形成されたＳｉＯ2 等であり、Ｘ方
向配線７２を形成した基板７１の全面または一部に所望
の形状で形成され、特にＸ方向配線７２とＹ方向配線７
３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製
法が適宜設定される。また、Ｘ方向配線７２とＹ方向配
線７３は、それぞれ外部端子として引き出されている。The interlayer insulating layer (not shown) is SiO 2 or the like formed by a vacuum evaporation method, a printing method, a sputtering method or the like, and has a desired shape on the entire surface or a part of the substrate 71 on which the X-direction wiring 72 is formed. Formed, especially the X-direction wiring 72 and the Y-direction wiring 7
The film thickness, the material, and the manufacturing method are appropriately set so as to withstand the potential difference at the intersection of Nos. The X-direction wiring 72 and the Y-direction wiring 73 are drawn out as external terminals.

【００８９】更に、電子放出素子７４の対向する素子電
極（不図示）が、ｍ本のＸ方向配線７２及びｎ本のＹ方
向配線７３と、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等で形
成された導電性金属等からなる結線７５によってそれぞ
れ電気的に接続されているものである。Further, opposing device electrodes (not shown) of the electron-emitting device 74 are formed by m X-direction wirings 72 and n Y-direction wirings 73 by a vacuum evaporation method, a printing method, a sputtering method or the like. Further, they are electrically connected to each other by a connecting wire 75 made of a conductive metal or the like.

【００９０】ここで、ｍ本のＸ方向配線７２、ｎ本のＹ
方向配線７３、結線７５および対向する素子電極の導電
性金属は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であ
っても、またそれぞれ異なっていてもよく、前述の素子
電極の材料等から適宜選択される。なお、これら素子電
極への配線は、素子電極と配線材料が同一である場合
は、素子電極と総称する場合もある。また電子放出素子
は、基板７１上、あるいは不図示の層間絶縁層上のどち
らに形成してもよい。Here, m X-direction wirings 72 and n Y-directions are provided.
The directional wiring 73, the connecting wire 75, and the conductive metal of the opposing element electrodes may be the same or different in some or all of their constituent elements, and are appropriately selected from the above-described element electrode materials and the like. To be done. Wirings to these element electrodes may be collectively referred to as element electrodes when the same wiring material is used for the element electrodes. The electron-emitting device may be formed either on the substrate 71 or on an interlayer insulating layer (not shown).

【００９１】また、詳しくは後述するが、前記Ｘ方向配
線７２には、Ｘ方向に配列する放出素子７４の行を入力
信号に応じて走査するための走査信号を印加するための
不図示の走査信号発生手段が電気的に接続されている。
一方、Ｙ方向配線７３には、Ｙ方向に配列する放出素子
７４の列の各列を入力信号に応じて変調するための変調
信号を印加するための不図示の変調信号発生手段が電気
的に接続されている。更に、電子放出素子の各素子に印
加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と
変調信号の差電圧として供給されるものである。Further, as will be described later in detail, a scanning (not shown) for applying a scanning signal for scanning the row of the emission elements 74 arranged in the X direction according to the input signal is provided on the X-direction wiring 72. The signal generating means is electrically connected.
On the other hand, the Y-direction wiring 73 is electrically provided with a modulation signal generating means (not shown) for applying a modulation signal for modulating each of the columns of the emission elements 74 arranged in the Y direction according to an input signal. It is connected. Further, the driving voltage applied to each element of the electron-emitting device is supplied as a difference voltage between the scanning signal and the modulation signal applied to the element.

【００９２】上記構成において、単純なマトリクス配線
だけで個別の素子を選択して独立に駆動可能となる。In the above structure, individual elements can be selected and driven independently by using only simple matrix wiring.

【００９３】次に、本発明の表示パネルの製造方法と、
該方法によって製造される表示パネルについて説明す
る。Next, a method of manufacturing the display panel of the present invention,
A display panel manufactured by the method will be described.

【００９４】本発明の表示パネルの製造方法は、電子放
出素子及び該素子への電圧印加手段を具備する電子源
と、該素子から放出される電子を受けて発光する蛍光膜
とを具備する表示パネルの製造方法であって、該電子放
出素子を前述の本発明の電子放出素子の製造方法で作製
することを特徴とする方法である。本発明の表示パネル
の製造方法においては、電子放出素子を前述の本発明の
電子放出素子の製造方法で作製すること以外は特に制限
されず、またかかる方法によって製造される表示パネル
の電子源、蛍光膜等の具体的な構成も特に制限されな
い。The display panel manufacturing method of the present invention comprises a display comprising an electron source having an electron-emitting device and means for applying a voltage to the device, and a fluorescent film which emits light upon receiving electrons emitted from the device. A method of manufacturing a panel, characterized in that the electron-emitting device is manufactured by the above-described method of manufacturing an electron-emitting device of the present invention. In the manufacturing method of the display panel of the present invention, the electron-emitting device is not particularly limited except that it is manufactured by the above-described manufacturing method of the electron-emitting device of the present invention, and the electron source of the display panel manufactured by such a method, The specific configuration of the fluorescent film or the like is not particularly limited.

【００９５】以下に、本発明の表示パネルの製造方法及
びその方法によって製造される表示パネルの好適な態様
として、以上のようにして作製した単純マトリクス配置
の電子源による表示等に用いる表示パネルについて、図
８及び図９を用いて説明する。図８は表示パネルの基本
構成図であり、図９は蛍光膜のパターン図である。Hereinafter, as a preferred embodiment of the display panel manufacturing method of the present invention and the display panel manufactured by the method, the display panel used for display by the electron source having the simple matrix arrangement manufactured as described above will be described. , FIG. 8 and FIG. 9. FIG. 8 is a basic configuration diagram of the display panel, and FIG. 9 is a pattern diagram of the fluorescent film.

【００９６】図８において、７１は上述のようにして電
子放出素子を配置した電子源基板、８１は電子源を固定
したリアプレート、８６はガラス基板８３の内面に蛍光
膜８４とメタルバック８５等が形成されたフェースプレ
ート、８２は支持枠であり、リアプレート８１、支持枠
８２及びフェースプレート８６を、フリットガラス等を
塗布した後に大気中あるいは窒素雰囲気中で４００〜５
００度で１０分以上焼成することによって封着して、外
囲器８８を構成する。In FIG. 8, 71 is an electron source substrate on which the electron-emitting devices are arranged as described above, 81 is a rear plate on which the electron source is fixed, and 86 is a fluorescent film 84 and a metal back 85 on the inner surface of the glass substrate 83. And a reference numeral 82 is a support frame, and the rear plate 81, the support frame 82, and the face plate 86 are coated with frit glass or the like in the air or a nitrogen atmosphere in a range of 400-5.
The envelope 88 is configured by sealing by firing at 00 degrees for 10 minutes or more.

【００９７】図８において、７４は図１における電子放
出部に相当する。７２及び７３は、それぞれ電子放出素
子の一対の素子電極と接続されたＸ方向配線及びＹ方向
配線である。In FIG. 8, 74 corresponds to the electron emitting portion in FIG. Reference numerals 72 and 73 are an X-direction wiring and a Y-direction wiring connected to the pair of device electrodes of the electron-emitting device, respectively.

【００９８】外囲器８８は、上述の如く、フェースプレ
ート８６、支持枠８２及びリアプレート８１で構成され
るが、リアプレート８１は主に基板７１の強度を補強す
る目的で設けられるため、基板７１自体で十分な強度を
持つ場合は別体のリアプレート８１は不要であり、基板
７１に直接支持枠８２を封着し、フェースプレート８
６、支持枠８２及び基板７１にて外囲器８８を構成して
も良い。また、更には、フェースプレート８６とリアプ
レート８１との間に、スペーサーとよばれる不図示の支
持体を設置することで、大気圧に対して十分な強度をも
つ外囲器８８の構成にすることもできる。As described above, the envelope 88 is composed of the face plate 86, the support frame 82 and the rear plate 81. Since the rear plate 81 is provided mainly for the purpose of reinforcing the strength of the substrate 71, When the 71 itself has a sufficient strength, the separate rear plate 81 is not necessary, and the support frame 82 is directly sealed to the substrate 71, and the face plate 8
The envelope 88 may be composed of the support frame 82 and the substrate 71. Furthermore, by providing a support member (not shown) called a spacer between the face plate 86 and the rear plate 81, the envelope 88 having sufficient strength against atmospheric pressure is formed. You can also

【００９９】図９は蛍光膜を示す。蛍光膜８４は、モノ
クローム用の場合は蛍光体のみから成るが、カラー用の
蛍光膜の場合は蛍光体の配列によりブラックストライプ
あるいはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電材
９１と蛍光体９２とで構成される。ブラックストライ
プ、ブラックマトリクスが設けられる目的は、カラー表
示の際に必要となる三原色蛍光体の各蛍光体９２間の塗
り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすること
と、蛍光膜８４における外光反射によるコントラストの
低下を抑制することである。ブラックストライプの材料
としては、通常よく用いられている黒鉛を主成分とする
材料だけでなく、導電性があり光の透過及び反射が少な
い材料であればこれに限るものではない。FIG. 9 shows a fluorescent film. The fluorescent film 84 is composed of only the phosphor in the case of monochrome, but in the case of the color fluorescent film, it is composed of a black conductive material 91 called a black stripe or a black matrix depending on the arrangement of the phosphor and a phosphor 92. It The purpose of providing the black stripes and the black matrix is to make the color mixture or the like inconspicuous by blackening the separately-applied portions between the phosphors 92 of the three primary color phosphors required for color display, and in the phosphor film 84. This is to suppress a decrease in contrast due to reflection of external light. The material of the black stripe is not limited to the commonly used material containing graphite as a main component, but is not limited to this as long as it is a material having conductivity and little light transmission and reflection.

【０１００】ガラス基板８３に蛍光体を塗布する方法
は、モノクローム、カラーによらず、沈澱法や印刷法が
用いられる。As a method of applying the phosphor to the glass substrate 83, a precipitation method or a printing method is used regardless of monochrome or color.

【０１０１】また、蛍光膜８４の内面側には通常メタル
バック８５が設けられる。メタルバックの目的は、蛍光
体の発光のうち内面側への光をフェースプレート８６側
へ鏡面反射することにより輝度を向上すること、電子ビ
ーム加速電圧を印加するための電極として作用するこ
と、外囲器内で発生した負イオンの衝突によるダメージ
からの蛍光体の保護すること等である。メタルバック
は、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理
（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａｌを
真空蒸着等で堆積することで作製できる。A metal back 85 is usually provided on the inner surface side of the fluorescent film 84. The purpose of the metal back is to improve the brightness by specularly reflecting the light to the inner surface side of the light emitted from the phosphor to the face plate 86 side, to act as an electrode for applying an electron beam acceleration voltage, and This is to protect the phosphor from damage caused by collision of negative ions generated in the enclosure. The metal back can be manufactured by performing a smoothing process (usually called filming) on the inner surface of the fluorescent film after manufacturing the fluorescent film, and then depositing Al by vacuum evaporation or the like.

【０１０２】フェースプレート８６には、更に蛍光膜８
４の導電性を高めるため、蛍光膜８４の外面側に透明電
極（不図示）を設けてもよい。The face plate 86 is further provided with a fluorescent film 8
In order to improve the conductivity of No. 4, a transparent electrode (not shown) may be provided on the outer surface side of the fluorescent film 84.

【０１０３】前述の封着を行う際、カラーの場合は各色
蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないた
め、十分な位置合わせを行なう必要がある。When performing the above-mentioned sealing, in the case of color, it is necessary to make sufficient alignment because the phosphors of the respective colors and the electron-emitting devices must correspond to each other.

【０１０４】外囲器８８は、不図示の排気管を通じ、１
０のマイナス７乗トール［Ｔｏｒｒ］程度の真空度にさ
れ、封止を行なわれる。また、外囲器８８の封止後の真
空度を維持するために、ゲッター処理を行なう場合もあ
る。これは、外囲器８８の封止を行なう直前あるいは封
止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等の加熱法によ
り、外囲器８８内の所定の位置（不図示）に配置された
ゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッ
ターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用
により、例えば１Ｘ１０のマイナス５乗ないしは１Ｘ１
０のマイナス７乗トールの真空度を維持するものであ
る。なお、電子放出素子のフォーミング以降の工程は、
適宜設定される。The envelope 88 is 1 through an exhaust pipe (not shown).
The degree of vacuum is set to about 0 to the minus 7th power [Torr], and sealing is performed. Further, a getter process may be performed in order to maintain the degree of vacuum after the envelope 88 is sealed. This is to heat the getter arranged at a predetermined position (not shown) in the envelope 88 by a heating method such as resistance heating or high frequency heating immediately before or after the envelope 88 is sealed. , A process of forming a vapor deposition film. The getter usually has Ba as a main component, and due to the adsorption action of the deposited film, for example, 1 × 10 to the minus 5th power or 1 × 1.
The degree of vacuum of 0 minus 7 torr is maintained. The steps after forming the electron-emitting device are
It is set appropriately.

【０１０５】次に、本発明の画像形成装置の製造方法
と、該方法によって製造される画像形成装置について説
明する。Next, a method for manufacturing an image forming apparatus of the present invention and an image forming apparatus manufactured by the method will be described.

【０１０６】本発明の画像形成装置の製造方法は、電子
放出素子及び該素子への電圧印加手段を具備する電子源
と、該素子から放出される電子を受けて発光する蛍光膜
と、外部信号に基づいて該素子へ印加する電圧を制御す
る駆動回路とを具備する画像形成装置の製造方法であっ
て、該電子放出素子を前述の本発明の電子放出素子の製
造方法で作製することを特徴とする方法である。本発明
の画像形成装置の製造方法においては、電子放出素子を
前述の本発明の電子放出素子の製造方法で作製すること
以外は特に制限されず、またかかる方法によって製造さ
れる画像形成装置の電子源、蛍光膜、駆動回路等の具体
的な構成も特に制限されない。The method of manufacturing an image forming apparatus of the present invention comprises an electron source having an electron-emitting device and a voltage applying means to the device, a fluorescent film which emits light upon receiving electrons emitted from the device, and an external signal. And a drive circuit for controlling a voltage applied to the device based on the above, wherein the electron-emitting device is manufactured by the above-described method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention. Is the method. The method of manufacturing the image forming apparatus of the present invention is not particularly limited except that the electron-emitting device is manufactured by the method of manufacturing the electron-emitting device of the present invention described above, and the electron of the image forming apparatus manufactured by such a method is not limited. The specific configurations of the source, the fluorescent film, the driving circuit, etc. are not particularly limited.

【０１０７】以下に、本発明の画像形成装置の製造方法
及びその方法によって製造される画像形成装置の好適な
態様として、単純マトリクス配置の電子源を用いて構成
した表示パネルを用いてＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基
づいてテレビジョン表示を行なう為の画像形成装置を示
し、その概略構成を図１０を用いて説明する。図１０
は、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に応じて表示を行なう例
の画像形成装置の駆動回路のブロック図である。図１０
において、１０１は前記表示パネルであり、また、１０
２は走査回路、１０３は制御回路、１０４はシフトレジ
スタ、１０５はラインメモリ、１０６は同期信号分離回
路、１０７は変調信号発生器、ＶｘおよびＶａは直流電
圧源である。In the following, as a preferred embodiment of the method of manufacturing an image forming apparatus of the present invention and the image forming apparatus manufactured by the method, a display panel constituted by using an electron source having a simple matrix arrangement is used and an NTSC system is used. An image forming apparatus for performing television display based on a television signal is shown, and its schematic configuration will be described with reference to FIG. Figure 10
FIG. 3 is a block diagram of a drive circuit of an image forming apparatus as an example of displaying according to an NTSC television signal. Figure 10
In the above, 101 is the display panel, and 10
2 is a scanning circuit, 103 is a control circuit, 104 is a shift register, 105 is a line memory, 106 is a sync signal separation circuit, 107 is a modulation signal generator, and Vx and Va are DC voltage sources.

【０１０８】以下、各部の機能を説明していく。先ず表
示パネル１０１は、端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍ、及び
端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎ、並びに高圧端子Ｈｖを介
して外部の電気回路と接続している。このうち、端子Ｄ
ｏｘ１ないしＤｏｘｍには、前記表示パネル内に設けら
れている電子源、すなわちＭ行Ｎ列の行列状にマトリク
ス配線された電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次
駆動していく為の走査信号が印加される。一方、端子Ｄ
ｏｙ１ないしＤｏｙｎには、前記走査信号により選択さ
れた一行の電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制
御する為の変調信号が印加される。また、高圧端子Ｈｖ
には、直流電圧源Ｖａより、たとえば１０Ｋ［Ｖ］の直
流電圧が供給されるが、これは電子放出素子より出力さ
れる電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギ
ーを付与する為の加速電圧である。The function of each unit will be described below. First, the display panel 101 is connected to an external electric circuit via the terminals Dox1 to Doxm, the terminals Doy1 to Doyn, and the high-voltage terminal Hv. Of these, terminal D
In ox1 to Doxm, scanning for sequentially driving the electron sources provided in the display panel, that is, electron-emitting device groups matrix-wired in a matrix of M rows and N columns row by row (N elements). A signal is applied. On the other hand, terminal D
A modulation signal for controlling the output electron beam of each element of the electron-emitting devices of one row selected by the scanning signal is applied to oy1 to Doyn. Also, the high voltage terminal Hv
Is supplied with a direct current voltage of, for example, 10 K [V] from a direct current voltage source Va, which supplies sufficient energy to excite the phosphor to the electron beam output from the electron-emitting device. It is the acceleration voltage.

【０１０９】次に、走査回路１０２について説明する。
同回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えるもの
で（図中、Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）、各
スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘの出力電圧もしく
は０［Ｖ］（グランドレベル）のいずれか一方を選択
し、表示パネル１０１の端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍと
電気的に接続するものである。Ｓ１ないしＳｍの各スイ
ッチング素子は、制御回路１０３が出力する制御信号Ｔ
ｓｃａｎに基づいて動作するものであるが、実際には例
えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合わせる事
により容易に構成する事が可能である。Next, the scanning circuit 102 will be described.
The circuit is provided with M switching elements inside (schematically shown by S1 to Sm in the figure), and each switching element is the output voltage of the DC voltage source Vx or 0 [V] (ground). One of the levels) is selected and electrically connected to the terminals Dox1 to Doxm of the display panel 101. Each of the switching elements S1 to Sm has a control signal T output from the control circuit 103.
Although it operates based on the scan, it can actually be easily configured by combining switching elements such as FETs.

【０１１０】なお、前記直流電圧源Ｖｘは、本実施態様
の場合には前記電子放出素子の特性（電子放出しきい値
電圧）に基づき、走査されていない素子に印加される駆
動電圧が電子放出しきい値電圧以下となるような一定電
圧を出力するよう設定されている。In the present embodiment, the DC voltage source Vx emits electrons based on the characteristics (electron emission threshold voltage) of the electron-emitting devices, and the drive voltage applied to the non-scanned devices is electron-emitting. It is set to output a constant voltage that is equal to or lower than the threshold voltage.

【０１１１】また、制御回路１０３は、外部より入力す
る画像信号に基づいて適切な表示が行なわれるように各
部の動作を整合させる働きを持つものである。次に説明
する同期信号分離回路１０６より送られる同期信号Ｔｓ
ｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎ、Ｔｓｆｔ
およびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。Further, the control circuit 103 has a function of matching the operations of the respective parts so that an appropriate display is performed based on the image signal inputted from the outside. The synchronization signal Ts sent from the synchronization signal separation circuit 106 described below
Tscan, Tsft for each part based on
And Tmry control signals are generated.

【０１１２】同期信号分離回路１０６は、外部から入力
されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から、同期信号成分と
輝度信号成分とを分離する為の回路で、よく知られてい
るように周波数分離（フィルター）回路を用いれば、容
易に構成できるものである。同期信号分離回路１０６に
より分離された同期信号は、よく知られるように垂直同
期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜
上、Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。一方、前記テレビ
信号から分離された画像の輝度信号成分を便宜上ＤＡＴ
Ａ信号と表すが、同信号はシフトレジスタ１０４に入力
される。The synchronizing signal separation circuit 106 is a circuit for separating a synchronizing signal component and a luminance signal component from an NTSC television signal input from the outside, and as is well known, frequency separation (filter). It can be easily constructed by using a circuit. The sync signal separated by the sync signal separation circuit 106 is composed of a vertical sync signal and a horizontal sync signal as is well known, but here, for convenience of explanation, it is shown as a Tsync signal. Meanwhile, the luminance signal component of the image separated from the television signal is DAT for convenience.
Although referred to as an A signal, this signal is input to the shift register 104.

【０１１３】シフトレジスタ１０４は、時系列的にシリ
アルに入力される前記ＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン
毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、前記制
御回路１０３より送られる制御信号Ｔｓｆｔに基づいて
動作する（すなわち、制御信号Ｔｓｆｔは、シフトレジ
スタ１０４のシフトクロックであると言い換えても良
い）。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分
（電子放出素子Ｎ素子分の駆動データに相当する）のデ
ータは、Ｉｄ１ないしＩｄｎのＮ個の並列信号として前
記シフトレジスタ１０４より出力される。The shift register 104 is for serial / parallel conversion of the DATA signal serially input in time series for each line of the image, and is based on the control signal Tsft sent from the control circuit 103. (That is, the control signal Tsft may be rephrased as the shift clock of the shift register 104). The serial / parallel converted image data for one line (corresponding to driving data for N electron emission elements) is output from the shift register 104 as N parallel signals Id1 to Idn.

【０１１４】ラインメモリ１０５は、画像１ライン分の
データを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であ
り、制御回路１０３より送られる制御信号Ｔｍｒｙにし
たがって適宜Ｉｄ１ないしＩｄｎの内容を記憶する。記
憶された内容は、Ｉ’ｄ１ないしＩ’ｄｎとして出力さ
れ、変調信号発生器１０７に入力される。The line memory 105 is a storage device for storing data for one line of an image for a required time, and stores the contents of Id1 to Idn as appropriate in accordance with the control signal Tmry sent from the control circuit 103. The stored contents are output as I′d1 to I′dn and input to the modulation signal generator 107.

【０１１５】変調信号発生器１０７は、前記画像データ
Ｉ’ｄ１ないしＩ’ｄｎの各々に応じて、電子放出素子
の各々を適切に駆動変調する為の信号源で、その出力信
号は、端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じて表示パネル
１０１内の電子放出素子に印加される。The modulation signal generator 107 is a signal source for appropriately driving and modulating each of the electron-emitting devices according to each of the image data I'd1 to I'dn, and its output signal is a terminal Doy1. Or through Doyn to be applied to the electron-emitting device in the display panel 101.

【０１１６】前述したように、本発明にかかる電子放出
素子は放出電流Ｉｅに対して以下の基本特性を有してい
る。すなわち、前述したように、電子放出には明確なし
きい値電圧Ｖｔｈがあり、Ｖｔｈ以上の電圧を印加され
た時のみ電子放出が生じる。As described above, the electron-emitting device according to the present invention has the following basic characteristics with respect to the emission current Ie. That is, as described above, the electron emission has a clear threshold voltage Vth, and the electron emission occurs only when a voltage equal to or higher than Vth is applied.

【０１１７】また、電子放出しきい値以上の電圧に対し
ては、素子への印加電圧の変化に応じて放出電流も変化
していく。なお、電子放出素子の材料や構成、製造方法
を変える事により、電子放出しきい値電圧Ｖｔｈの値
や、印加電圧に対する放出電流の変化の度合いが変わる
場合もあるが、いずれにしても以下のような事が言え
る。For a voltage above the electron emission threshold value, the emission current also changes in accordance with the change in the voltage applied to the device. Note that the value of the electron emission threshold voltage Vth and the degree of change of the emission current with respect to the applied voltage may change by changing the material, configuration, and manufacturing method of the electron emitting element. You can say something like that.

【０１１８】すなわち、本素子にパルス状の電圧を印加
する場合、例えば電子放出しきい値以下の電圧を印加し
ても電子放出は生じないが、電子放出しきい値以上の電
圧を印加する場合には電子ビームが出力される。その
際、第一には、パルスの波高値Ｖｍを変化させる事によ
り出力電子ビームの強度を制御する事が可能である。第
二には、パルスの幅Ｐｗを変化させる事により出力され
る電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。That is, when a pulsed voltage is applied to this element, for example, when a voltage below the electron emission threshold is applied, no electron emission occurs, but when a voltage above the electron emission threshold is applied. An electron beam is output to. In that case, firstly, it is possible to control the intensity of the output electron beam by changing the peak value Vm of the pulse. Second, it is possible to control the total amount of charges of the electron beam output by changing the pulse width Pw.

【０１１９】したがって、入力信号に応じて、電子放出
素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅
変調方式等が挙げられる。電圧変調方式を実施するに
は、変調信号発生器１０７としては、一定の長さの電圧
パルスを発生するが入力されるデータに応じて適宜パル
スの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用い
る。また、パルス幅変調方式を実施するには、変調信号
発生器１０７としては、一定の波高値の電圧パルスを発
生するが入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅
を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いるもの
である。Therefore, as the method of modulating the electron-emitting device according to the input signal, there are a voltage modulation method, a pulse width modulation method and the like. In order to implement the voltage modulation method, the modulation signal generator 107 generates a voltage pulse of a constant length, but a circuit of a voltage modulation method that appropriately modulates the peak value of the pulse according to the input data. To use. Further, in order to implement the pulse width modulation method, the modulation signal generator 107 generates a voltage pulse having a constant peak value, but a pulse width that appropriately modulates the width of the voltage pulse according to the input data. A modulation type circuit is used.

【０１２０】以上説明した一連の動作により、表示パネ
ル１０１を用いてテレビジョンの表示を行なえる。な
お、上記説明中、特に記載しなかったが、シフトレジス
タ１０４やラインメモリ１０５は、デジタル信号式のも
のでもアナログ信号式のものでも差し支えなく、要は画
像信号のシリアル／パラレル変換や記憶が所定の速度で
行なわれればよい。Through the series of operations described above, the television can be displayed using the display panel 101. Although not particularly described in the above description, the shift register 104 and the line memory 105 may be of a digital signal type or an analog signal type, and the point is that serial / parallel conversion and storage of image signals are predetermined. It should be done at the speed of.

【０１２１】デジタル信号式を用いる場合には、同期信
号分離回路１０６の出力信号ＤＡＴＡをデジタル信号化
する必要があるが、これは１０６の出力部にＡ／Ｄ変換
器を備えれば容易に可能であることは言うまでもない。
また、これと関連してラインメモリ１０５の出力信号が
デジタル信号かアナログ信号かにより、変調信号発生器
１０７に用いられる回路が若干異なったものとなるのは
言うまでもない。すなわち、デジタル信号の場合には、
電圧変調方式の場合、変調信号発生器１０７には、例え
ばよく知られるＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増
幅回路等を付け加えればよい。またパルス幅変調方式の
場合、変調信号発生器１０７は、例えば、高速の発振器
および発振器の出力する波数を計数する計数器（カウン
タ）および計数器の出力値と前記メモリの出力値を比較
する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いれ
ば当業者であれば容易に構成できる。必要に応じて、比
較器の出力するパルス幅変調された変調信号を電子放出
素子の駆動電圧にまで電圧増幅するための増幅器を付け
加えてもよい。When the digital signal type is used, it is necessary to convert the output signal DATA of the sync signal separation circuit 106 into a digital signal. This can be easily done by providing an A / D converter at the output section of 106. Needless to say.
Further, in connection with this, it goes without saying that the circuit used for the modulation signal generator 107 is slightly different depending on whether the output signal of the line memory 105 is a digital signal or an analog signal. That is, in the case of a digital signal,
In the case of the voltage modulation method, for example, a well-known D / A conversion circuit may be used as the modulation signal generator 107, and an amplification circuit or the like may be added if necessary. In the case of the pulse width modulation method, the modulation signal generator 107 compares, for example, a high-speed oscillator and a counter (counter) that counts the number of waves output by the oscillator, and an output value of the counter with an output value of the memory. A person skilled in the art can easily configure the circuit by using a circuit in which a device (comparator) is combined. If necessary, an amplifier for voltage-amplifying the pulse-width-modulated modulation signal output from the comparator to the driving voltage of the electron-emitting device may be added.

【０１２２】一方、アナログ信号の場合には、電圧変調
方式の場合、変調信号発生器１０７には、例えばよく知
られるオペアンプ等を用いた増幅回路を用いればよく、
必要に応じてレベルシフト回路等を付け加えてもよい。
また、パルス幅変調方式の場合には、例えばよく知られ
た電圧制御型発振回路（ＶＣＯ）を用いればよく、必要
に応じて電子放出素子の駆動電圧にまで電圧増幅するた
めの増幅器を付け加えてもよい。On the other hand, in the case of an analog signal, in the case of the voltage modulation method, the modulation signal generator 107 may be an amplifier circuit using a well-known operational amplifier, for example.
You may add a level shift circuit etc. as needed.
In the case of the pulse width modulation method, for example, a well-known voltage control type oscillation circuit (VCO) may be used, and an amplifier for amplifying the voltage up to the driving voltage of the electron-emitting device may be added if necessary. Good.

【０１２３】以上のように完成した本発明に好適な画像
表示装置において、各電子放出素子に容器外端子Ｄｏｘ
１ないしＤｏｘｍ、Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じて電
圧を印加することにより電子放出させ、高圧端子Ｈｖを
通じてメタルバック８５あるいは透明電極（不図示）に
高電圧を印加して電子ビームを加速し、蛍光膜８４に衝
突させることによって蛍光膜８４を励起・発光させるこ
とで画像を表示することができる。In the image display device suitable for the present invention completed as described above, each electron-emitting device has a terminal outside the container Dox.
Electrons are emitted by applying a voltage through 1 to Doxm and Doy1 to Doyn, and a high voltage is applied to the metal back 85 or the transparent electrode (not shown) through the high voltage terminal Hv to accelerate the electron beam and collide with the fluorescent film 84. By doing so, an image can be displayed by exciting and emitting the fluorescent film 84.

【０１２４】以上述べた構成は、表示等に用いられる好
適な画像形成装置を作製する上で必要な概略構成であ
り、例えば各部材の材料等、詳細な部分は上述内容に限
られるものではなく、画像形成装置の用途に適するよう
適宜選択する。また、入力信号例として、ＮＴＳＣ方式
を挙げたが、これに限るものではなく、ＰＡＬ、ＳＥＣ
ＡＭ方式等の諸方式でもよく、また、これよりも多数の
走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじ
めとする高品位ＴＶ）方式でもよい。The structure described above is a schematic structure necessary for producing a suitable image forming apparatus used for display and the like, and the detailed parts such as the material of each member are not limited to the above contents. , Is appropriately selected to suit the application of the image forming apparatus. Further, although the NTSC system is given as an example of the input signal, the input signal is not limited to this, and PAL, SEC
Various schemes such as an AM scheme may be used, and a TV signal (for example, a high-definition TV such as a MUSE scheme) including a larger number of scanning lines may be used.

【０１２５】次に、前述のはしご型配置の電子源、表示
パネル及び画像形成装置の例について図１１及び図１２
を用いて説明する。Next, an example of the above-mentioned ladder-type electron source, display panel and image forming apparatus will be described with reference to FIGS. 11 and 12.
Will be explained.

【０１２６】図１１において、１１０は電子源基板、１
１１は電子放出素子、１１２は前記電子放出素子を配線
するための共通配線Ｄｘ１〜Ｄｘ１０である。電子放出
素子１１１は、基板１１０上にＸ方向に並列に複数個配
置される（これを素子行と呼ぶ）。この素子行が複数個
配置され、電子源となる。各素子行の共通配線間に適宜
駆動電圧を印加することで、各素子行を独立に駆動する
ことが可能である。すなわち、電子ビームを放出したい
素子行には電子放出しきい値以上の電圧を、電子ビーム
を放出しない素子行には電子放出しきい値以下の電圧を
印加すればよい。また、各素子行間の共通配線Ｄｘ２〜
Ｄｘ９を、例えばＤｘ２とＤｘ３とを同一配線とするよ
うに構成しても良い。In FIG. 11, 110 is an electron source substrate, 1
Reference numeral 11 is an electron-emitting device, and 112 is common wiring Dx1 to Dx10 for wiring the electron-emitting device. A plurality of electron-emitting devices 111 are arranged in parallel in the X direction on the substrate 110 (this is called a device row). A plurality of these element rows are arranged to serve as an electron source. It is possible to independently drive each element row by appropriately applying a drive voltage between the common wirings of each element row. That is, a voltage equal to or higher than the electron emission threshold value may be applied to the element row from which the electron beam is desired to be emitted, and a voltage equal to or lower than the electron emission threshold value may be applied to the element row not to emit the electron beam. Also, the common wiring Dx2 to each element row is
Dx9 may be configured such that, for example, Dx2 and Dx3 have the same wiring.

【０１２７】図１２は、上記はしご型配置の電子源を備
えた画像形成装置の表示パネルを示す。１２０はグリッ
ド電極、１２１は電子が通過するための空孔、１２２は
Ｄｏｘ１，Ｄｏｘ２・・・Ｄｏｘｍよりなる容器外端
子、１２３はグリッド電極１２０と接続されたＧ１、Ｇ
２・・・Ｇｎからなる容器外端子、１２４は前述の様に
各素子行間の共通配線を同一配線とした電子源基板であ
る。なお、図１２において図８、図１１中の符号と同一
の符号は両図と同一のものを示す。前述の単純マトリク
ス配置の画像形成装置（図８に示した）との大きな違い
は、電子源基板１１０とフェースプレート８６の間にグ
リッド電極１２０を備えている事である。FIG. 12 shows a display panel of an image forming apparatus provided with the above-mentioned ladder-type electron source. Reference numeral 120 is a grid electrode, 121 is a hole through which electrons pass, 122 is an outer terminal of a container made of Dox1, Dox2 ... Doxm, and 123 is G1 and G connected to the grid electrode 120.
Terminals outside the container made of 2 ... Gn, and 124 are electron source substrates in which the common wiring between the respective element rows is the same wiring as described above. Note that in FIG. 12, the same reference numerals as those in FIGS. 8 and 11 denote the same parts in both figures. A major difference from the image forming apparatus having the simple matrix arrangement (shown in FIG. 8) described above is that the grid electrode 120 is provided between the electron source substrate 110 and the face plate 86.

【０１２８】基板１１０とフェースプレート８６の中間
には、グリッド電極１２０が設けられている。グリッド
電極１２０は、電子放出素子から放出された電子ビーム
を変調することができるもので、はしご型配置の素子行
と直交して設けられたストライプ状の電極に電子ビーム
を通過させるため、各素子に対応して１個ずつ円形の開
口１２１が設けられている。グリッドの形状や設置位置
は必ずしも図１２のようなものでなくてもよく、開口と
してメッシュ状に多数の通過口を設けることもあり、ま
た例えば電子放出素子の周囲や近傍に設けてもよい。A grid electrode 120 is provided between the substrate 110 and the face plate 86. The grid electrode 120 is capable of modulating the electron beam emitted from the electron-emitting device, and allows the electron beam to pass through a striped electrode provided orthogonally to the device rows in a ladder-type arrangement. A circular opening 121 is provided for each of the above. The shape and installation position of the grid are not necessarily those shown in FIG. 12, and a large number of passage openings may be provided in a mesh shape as openings, and may be provided around or near the electron-emitting device, for example.

【０１２９】容器外端子１２２およびグリッド容器外端
子１２３は、不図示の制御回路と電気的に接続される。The outside-container terminal 122 and the grid outside-container terminal 123 are electrically connected to a control circuit (not shown).

【０１３０】上記画像形成装置では、素子行を１列ずつ
順次駆動（走査）していくのと同期してグリッド電極列
に画像１ライン分の変調信号を同時に印加することによ
り、各電子ビームの蛍光体への照射を制御し、画像を１
ラインずつ表示することができる。In the above-mentioned image forming apparatus, the modulation signals for one line of the image are simultaneously applied to the grid electrode columns in synchronization with the sequential driving (scanning) of the element rows one column at a time so that each electron beam Control the irradiation to the phosphor and display the image 1
Can be displayed line by line.

【０１３１】また、本発明の思想によれば、テレビジョ
ン放送の表示装置のみならず、テレビ会議システム、コ
ンピューター等の表示装置として好適な画像形成装置が
提供される。更には、感光性ドラム等と組み合わせて構
成された光プリンターとしての画像形成装置として用い
ることも可能である。またこの際、上述のｍ本の行方向
配線とｎ本の列方向配線を適宜選択することで、ライン
状発光源だけでなく、２次元状の発光源としても応用で
きる。Further, according to the concept of the present invention, an image forming apparatus suitable not only as a display device for television broadcasting but also as a display device for a television conference system, a computer, etc. is provided. Further, it can be used as an image forming apparatus as an optical printer configured by combining with a photosensitive drum or the like. At this time, by appropriately selecting the above-mentioned m row-direction wirings and n column-direction wirings, it can be applied not only as a line-shaped light emitting source but also as a two-dimensional light-emitting source.

【０１３２】[0132]

【実施例】実施例１ 本実施例の電子放出素子として図１（ａ）、（ｂ）に示
すタイプの電子放出素子を作製した。図１及び図３を用
いて本実施例の電子放出素子の作製方法を説明する。図
１及び図３中の各符号は前述の通りである。 EXAMPLE 1 An electron-emitting device of the type shown in FIGS. 1A and 1B was produced as the electron-emitting device of this example. A method for manufacturing the electron-emitting device of this embodiment will be described with reference to FIGS. Each symbol in FIGS. 1 and 3 is as described above.

【０１３３】絶縁性基板１として石英基板を用い、これ
を有機溶剤により充分に洗浄した後、該基板１面上にＮ
ｉからなる素子電極２、３を形成した（図３（ａ））。
この時、素子電極間隔Ｌは３μｍとし、素子電極の幅Ｗ
を５００μｍ、その厚さｄを１０００オングストローム
とした。A quartz substrate is used as the insulating substrate 1. After thoroughly washing it with an organic solvent, a N substrate is formed on the surface of the substrate 1.
Element electrodes 2 and 3 made of i were formed (FIG. 3A).
At this time, the element electrode interval L is 3 μm, and the element electrode width W is
Was 500 μm and the thickness d was 1000 angstrom.

【０１３４】有機金属化合物として酢酸パラジウムを使
用し、０．１モル（２２．４９ｇ）の酢酸パラジウムと
０．０１モル（６００ｍｇ）の酢酸とを１０００ｍｌの
酢酸ブチルに溶解して本発明の導電性膜形成用材料（塗
布溶液）を得た。その塗布溶液を、ミカサ製スピナで１
０００ｒｐｍ、３０秒の条件で、前記素子電極２、３を
形成した絶縁性基板１上に塗布製膜した。このように酢
酸パラジウムと酢酸との混合物の酢酸ブチル溶液を用い
て得た薄膜は、Ｘ線回折の結果から非結晶性であること
を確認した。Palladium acetate was used as the organometallic compound, and 0.1 mol (22.49 g) of palladium acetate and 0.01 mol (600 mg) of acetic acid were dissolved in 1000 ml of butyl acetate to obtain the conductive material of the present invention. A film forming material (coating solution) was obtained. 1 with Mikasa spinner
A coating film was formed on the insulating substrate 1 on which the element electrodes 2 and 3 were formed under the conditions of 000 rpm and 30 seconds. It was confirmed from the result of X-ray diffraction that the thin film thus obtained by using the butyl acetate solution of the mixture of palladium acetate and acetic acid was amorphous.

【０１３５】これを大気雰囲気のオーブン中で３００℃
に加熱して前記有機金属化合物を基板上で分解堆積さ
せ、酸化パラジウム微粒子（平均粒径：７０オングスト
ローム）からなる微粒子膜を形成し、導電性膜４とした
（図３（ｂ））。酸化パラジウムであることはＸ線分析
で確認した。ここで導電性膜４は、その幅Ｗ’を３００
μｍとし、素子電極２、３間のほぼ中央部に配置した。
また、この導電性膜４の膜厚は１００オングストロー
ム、シート抵抗値は５×１０4 Ω／□であった。さら
に、本実施例で得られた導電性膜４のシート抵抗値のば
らつきは５％以内であった。This is placed in an oven in an air atmosphere at 300 ° C.
Then, the organometallic compound was decomposed and deposited on the substrate to form a fine particle film of palladium oxide fine particles (average particle diameter: 70 Å), which was used as the conductive film 4 (FIG. 3B). It was confirmed to be palladium oxide by X-ray analysis. Here, the conductive film 4 has a width W ′ of 300
The thickness is set to be μm, and the element electrodes 2 and 3 are arranged at a substantially central portion.
The conductive film 4 had a film thickness of 100 Å and a sheet resistance value of 5 × 10 4 Ω / □. Further, the variation of the sheet resistance value of the conductive film 4 obtained in this example was within 5%.

【０１３６】なお、ここで述べる微粒子膜とは、複数の
微粒子が集合した膜であり、その微細構造として、微粒
子が個々に分散配置した状態のみならず、微粒子が互い
に隣接、あるいは重なり合った状態（島状も含む）の膜
を指し、その粒径とは、前記状態で粒子形状が認識可能
な微粒子についての径をいう。The fine particle film described here is a film in which a plurality of fine particles are aggregated, and its fine structure is not only a state in which the fine particles are dispersed and arranged but also a state in which the fine particles are adjacent to each other or overlap each other ( (Including islands), and the particle size refers to the diameter of the fine particles whose particle shape can be recognized in the above state.

【０１３７】次に、図３（ｃ）に示すように、電子放出
部５を、素子電極２、３間に電圧を印加して導電性膜４
に通電処理（フォーミング処理）を施すことにより作製
した。通電フォーミング処理の電圧波形を図４に示す。Next, as shown in FIG. 3C, the electron emitting portion 5 is applied with a voltage between the device electrodes 2 and 3 to form the conductive film 4.
It was manufactured by applying an energization process (forming process) to. The voltage waveform of the energization forming process is shown in FIG.

【０１３８】図４中、Ｔ１およびＴ２は電圧波形のパル
ス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１を１ｍ秒、
Ｔ２を１０ｍ秒とし、三角波の波高値（フォーミング時
のピーク電圧）は５Ｖとし、通電フォーミング処理は約
１×１０-6ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行った。In FIG. 4, T1 and T2 are the pulse width and the pulse interval of the voltage waveform. In the present embodiment, T1 is 1 msec.
T2 was 10 msec, the peak value of the triangular wave (peak voltage during forming) was 5 V, and the energization forming treatment was performed for 60 seconds in a vacuum atmosphere of about 1 × 10 −6 torr.

【０１３９】このようにして作製された電子放出部５
は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置さ
れた状態となり、その微粒子の平均粒径は３０オングス
トロームであった。The electron-emitting portion 5 manufactured in this way
Was in a state in which fine particles containing a palladium element as a main component were dispersed and arranged, and the average particle diameter of the fine particles was 30 Å.

【０１４０】以上のようにして作製された素子につい
て、その電子放出特性の測定を行った。図５に測定評価
装置の概略構成図を示す。図５中の各符号は前述の通り
である。なお、本実施例では、アノード電極と電子放出
素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を１ｋＶ、
電子放出特性測定時の真空装置内の真空度を１×１０-6
ｔｏｒｒとした。The electron emission characteristics of the device manufactured as described above were measured. FIG. 5 shows a schematic configuration diagram of the measurement / evaluation apparatus. Each reference numeral in FIG. 5 is as described above. In this example, the distance between the anode electrode and the electron-emitting device was 4 mm, the potential of the anode electrode was 1 kV,
The degree of vacuum in the vacuum device at the time of measuring electron emission characteristics is 1 × 10 -6
It was set to torr.

【０１４１】以上のような測定評価装置を用いて、上記
電子放出素子の電極２、３間に素子電圧を印加し、その
時に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定した
ところ、図６に示したような電流−電圧特性が得られ
た。本実施例で得られた素子では、素子電圧８Ｖ程度か
ら急激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素
子電流Ｉｆが２．２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡと
なり、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％
であった。A device voltage was applied between the electrodes 2 and 3 of the electron-emitting device using the above-described measurement / evaluation apparatus, and the device current If and emission current Ie flowing at that time were measured. The results are shown in FIG. The current-voltage characteristics as described above were obtained. In the device obtained in this example, the emission current Ie rapidly increased from the device voltage of about 8 V, the device current If was 2.2 mA and the emission current Ie was 1.1 μA at the device voltage of 16 V, and the electron emission efficiency η = Ie / If (%) is 0.05%
Met.

【０１４２】以上説明した実施例中、電子放出部を形成
する際に、素子の電極間に三角波パルスを印加してフォ
ーミング処理を行っているが、素子の電極間に印加する
波形は三角波に限定することはなく、矩形波など所望の
波形を用いても良く、その波高値及びパルス幅・パルス
間隔等についても上述の値に限ることなく、電子放出部
が良好に形成されれば所望の値を選択することができ
る。In the embodiment described above, when forming the electron emitting portion, the triangular wave pulse is applied between the electrodes of the element to perform the forming process, but the waveform applied between the electrodes of the element is limited to the triangular wave. Alternatively, a desired waveform such as a rectangular wave may be used, and the crest value, the pulse width, the pulse interval, etc. are not limited to the above values, and a desired value may be obtained as long as the electron emitting portion is well formed. Can be selected.

【０１４３】比較例１ 酢酸を用いることなく酢酸パラジウムのみをアセトンに
溶解して得た従来の導電性膜形成用材料（塗布溶液）を
用いた以外は実施例１と同様の方法で電子放出素子を作
製した。 Comparative Example 1 An electron-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a conventional conductive film forming material (coating solution) obtained by dissolving only palladium acetate in acetone without using acetic acid was used. Was produced.

【０１４４】本比較例において酢酸パラジウムのアセト
ン溶液を用いて得た塗布製膜は、Ｘ線回折の結果から結
晶性であることを確認した。また、本比較例で得られた
導電性膜４のシート抵抗値のばらつきは１０％であっ
た。The coating film obtained by using the acetone solution of palladium acetate in this comparative example was confirmed to be crystalline from the result of X-ray diffraction. Further, the variation of the sheet resistance value of the conductive film 4 obtained in this comparative example was 10%.

【０１４５】実施例２ 有機金属化合物として酢酸ニッケルを使用し、０．１モ
ル（２４．８８ｇ）の酢酸ニッケル（４水和物）と０．
０１モル（７４０ｍｇ）のプロピオン酸とを１０００ｍ
ｌの水に溶解して本発明の導電性膜形成用材料（塗布溶
液）を得た。その塗布溶液を、実施例１と同様の条件
で、前記素子電極２、３を形成した絶縁性基板１上に塗
布製膜した。このように酢酸ニッケルとプロピオン酸と
の混合物の水溶液を用いて得た薄膜は、Ｘ線回折の結果
から非結晶性であることを確認した。 Example 2 Nickel acetate was used as the organometallic compound, and 0.1 mol (24.88 g) of nickel acetate (tetrahydrate) and 0.
1000 mol of 01 mol (740 mg) of propionic acid
It was dissolved in 1 l of water to obtain the conductive film forming material (coating solution) of the present invention. The coating solution was coated and formed on the insulating substrate 1 on which the device electrodes 2 and 3 were formed under the same conditions as in Example 1. It was confirmed from the result of X-ray diffraction that the thin film obtained by using the aqueous solution of the mixture of nickel acetate and propionic acid was amorphous.

【０１４６】これを大気雰囲気のオーブン中で３５０℃
に加熱して前記有機金属化合物を基板上で分解堆積さ
せ、酸化ニッケル微粒子（平均粒径：７０オングストロ
ーム）からなる微粒子膜を形成し、導電性膜４とした
（図３（ｂ））。酸化ニッケルであることはＸ線分析で
確認した。This is placed in an oven in an air atmosphere at 350 ° C.
Then, the organometallic compound was decomposed and deposited on the substrate to form a fine particle film made of nickel oxide fine particles (average particle size: 70 Å), which was used as the conductive film 4 (FIG. 3B). It was confirmed to be nickel oxide by X-ray analysis.

【０１４７】実施例３ 有機金属化合物としてトリフロロ酢酸パラジウムを使用
し、トリフロロ酢酸パラジウム（１０グラム）とトリフ
ロロ酢酸（１グラム）との混合物をアセトン１０００ｍ
ｌに溶解して本発明の導電性膜形成用材料（塗布溶液）
を得た。その塗布溶液を、実施例１と同様の条件で、前
記素子電極２、３を形成した絶縁性基板１上に塗布製膜
した。このようにトリフロロ酢酸パラジウムとトリフロ
ロ酢酸との混合物のアセトン溶液を用いて得た薄膜は、
Ｘ線回折の結果から非結晶性であることを確認した。 Example 3 Palladium trifluoroacetate was used as the organometallic compound, and a mixture of palladium trifluoroacetate (10 g) and trifluoroacetic acid (1 g) was added to 1000 m of acetone.
Material for forming a conductive film of the present invention (coating solution)
I got The coating solution was coated and formed on the insulating substrate 1 on which the device electrodes 2 and 3 were formed under the same conditions as in Example 1. Thus, the thin film obtained by using the acetone solution of the mixture of palladium trifluoroacetate and trifluoroacetic acid,
From the result of X-ray diffraction, it was confirmed to be amorphous.

【０１４８】これを実施例１と同様に大気雰囲気のオー
ブン中で加熱して前記有機金属化合物を基板上で分解堆
積させたところ、実施例１で得られたものと同等の導電
性膜４が得られた。When this was heated in an oven in the air atmosphere in the same manner as in Example 1 to decompose and deposit the organometallic compound on the substrate, a conductive film 4 equivalent to that obtained in Example 1 was obtained. Was obtained.

【０１４９】実施例４ 本実施例では以下のようにして画像形成装置を作製し
た。図１３〜図１７を用いて本実施例の画像形成装置の
電子源の作製方法を説明する。 Example 4 In this example, an image forming apparatus was manufactured as follows. A method of manufacturing the electron source of the image forming apparatus of this embodiment will be described with reference to FIGS.

【０１５０】電子源の一部の平面図を図１３に、図１３
中のＡ−Ａ’断面図を図１４に、図１４に示した電子源
（Ａ−Ａ’断面）を作製する各工程における断面図を図
１５（ａ）〜（ｄ）及び図１６（ｅ）〜（ｈ）に、図１
６（ｆ）に記載のマスク（Ｃｒ膜）を素子電極上に設け
た状態の一部の平面図を図１７にそれぞれ示す。図１３
〜図１７において、同じ記号を付したものは同じものを
表わす。ここで７１は絶縁性基板、７２は図７における
Ｄｘｍに対応するＸ方向配線（下配線とも呼ぶ）、７３
は図７におけるＤｙｎに対応するＹ方向配線（上配線と
も呼ぶ）、４は導電性膜、２、３は素子電極、１４１は
層間絶縁層、１４２は素子電極２と下配線７２との電気
的接続のためのコンタクトホール、１６１はＣｒ膜であ
る。A plan view of a part of the electron source is shown in FIG.
14 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG. 14, and FIGS. 15A to 15D and 16E are cross-sectional views in each step of manufacturing the electron source (cross section AA ′) shown in FIG. 14. )-(H), FIG.
FIG. 17 is a partial plan view showing a state in which the mask (Cr film) described in 6 (f) is provided on the device electrodes. FIG.
In FIG. 17, components with the same symbols represent the same components. Here, 71 is an insulating substrate, 72 is an X-direction wiring (also referred to as lower wiring) corresponding to Dxm in FIG. 7, 73
7 is a Y-direction wiring (also referred to as upper wiring) corresponding to Dyn in FIG. 7, 4 is a conductive film, 2 and 3 are element electrodes, 141 is an interlayer insulating layer, 142 is an electrical connection between the element electrode 2 and the lower wiring 72. A contact hole 161 for connection is a Cr film.

【０１５１】工程−ａ 清浄化した青板ガラス上に厚さ０．５μｍのシリコン酸
化膜をスパッタ法で形成した基板７１上に、真空蒸着に
より厚さ５０オングストロームのＣｒ、厚さ６０００オ
ングストロームのＡｕを順次積層した後、ホトレジスト
（ＡＺ１３７０ヘキスト社製）をスピンナーにより回転
塗布、ベークした後、ホトマスク像を露光、現像して、
下配線７２のレジストパターンを形成し、次いでＡｕ／
Ｃｒ堆積膜をウェットエッチングして、所望の形状の下
配線７２を形成した。Step-a On a substrate 71 having a 0.5 μm-thick silicon oxide film formed on a cleaned blue plate glass by a sputtering method, Cr having a thickness of 50 Å and Au having a thickness of 6000 Å were formed by vacuum evaporation. After sequentially laminating, a photoresist (manufactured by AZ1370 Hoechst) was spin-coated with a spinner, baked, and then exposed and developed with a photomask image.
A resist pattern for the lower wiring 72 is formed, and then Au /
The Cr deposition film was wet-etched to form the lower wiring 72 having a desired shape.

【０１５２】工程−ｂ 次に厚さ１．０μｍのシリコン酸化膜からなる層間絶縁
層１４１をＲＦスパッタ法により堆積した。Step-b Next, an interlayer insulating layer 141 made of a silicon oxide film having a thickness of 1.0 μm was deposited by the RF sputtering method.

【０１５３】工程−ｃ 工程ｂで堆積したシリコン酸化膜にコンタクトホール１
４２を形成するためのホトレジストパターンを作り、こ
れをマスクとして層間絶縁層１４１をエッチングしてコ
ンタクトホール１４２を形成した。エッチングはＣＦ4
とＨ2 ガスを用いたＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ
Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によった。Step-c Contact hole 1 is formed in the silicon oxide film deposited in Step b.
A photoresist pattern for forming 42 was formed, and the interlayer insulating layer 141 was etched using this as a mask to form a contact hole 142. Etching is CF 4
And Reactive Ion using H 2 gas
Etching) method.

【０１５４】工程−ｄ その後、素子電極２、３と素子電極間ギャップＬとなる
べきパターンをホトレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ−４１
日立化成社製）形成し、真空蒸着法により厚さ５０オン
グストロームのＴｉ、厚さ１０００オングストロームの
Ｎｉを順次堆積した。ホトレジストパターンを有機溶剤
で溶解し、Ｎｉ／Ｔｉ堆積膜をリフトオフし、素子電極
間隔Ｌが３μｍ、素子電極の幅Ｗが３００μｍの素子電
極２、３を形成した。Step-d After that, a pattern to be the device electrodes 2 and 3 and the gap L between the device electrodes is formed into a photoresist (RD-2000N-41).
(Manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and Ti having a thickness of 50 Å and Ni having a thickness of 1000 Å were sequentially deposited by a vacuum deposition method. The photoresist pattern was dissolved in an organic solvent, the Ni / Ti deposition film was lifted off, and element electrodes 2 and 3 having an element electrode interval L of 3 μm and an element electrode width W of 300 μm were formed.

【０１５５】工程−ｅ 素子電極２、３の上に上配線７３のホトレジストパター
ンを形成した後、厚さ５０オングストロームのＴｉ、厚
さ５０００オングストロームのＡｕを順次真空蒸着によ
り堆積し、リフトオフにより不要の部分を除去して、所
望の形状の上配線７３を形成した。Step-e After the photoresist pattern of the upper wiring 73 is formed on the device electrodes 2 and 3, Ti having a thickness of 50 Å and Au having a thickness of 5000 Å are sequentially deposited by vacuum vapor deposition, and unnecessary by lift-off. By removing the portion, the upper wiring 73 having a desired shape was formed.

【０１５６】工程−ｆ 導電性膜４を形成する前処理として、膜厚１０００オン
グストロームのＣｒ膜１６１を真空蒸着により堆積・パ
ターニングして、素子電極間ギャップＬ及びその近傍に
開口部を有するマスクを形成した。このマスクを素子電
極２、３上に設けた状態の一部の平面図を図１７に示
す。次いで、実施例１で用いた酢酸パラジウムと酢酸と
の混合物の酢酸ブチル溶液をスピンナーにより回転塗布
し、３００℃で１０分間の加熱焼成処理を施した。こう
して形成された導電性膜４は主元素としてＰｄよりなる
微粒子からなる薄膜であり、その膜厚は１００オングス
トローム、シート抵抗値は５×１０4 Ω／□であった。
なお、ここで述べる微粒子膜とは前述した通りである。Step-f As a pretreatment for forming the conductive film 4, a Cr film 161 having a film thickness of 1000 angstrom is deposited and patterned by vacuum evaporation to form a mask having an opening in the gap L between the element electrodes and in the vicinity thereof. Formed. FIG. 17 shows a partial plan view of a state in which this mask is provided on the device electrodes 2 and 3. Then, a butyl acetate solution of the mixture of palladium acetate and acetic acid used in Example 1 was spin-coated with a spinner and subjected to heating and baking treatment at 300 ° C. for 10 minutes. The conductive film 4 thus formed was a thin film made of fine particles of Pd as a main element, and had a film thickness of 100 Å and a sheet resistance value of 5 × 10 4 Ω / □.
The fine particle film described here is as described above.

【０１５７】工程−ｇ Ｃｒ膜１６１および焼成後の導電性膜４の不要部を酸エ
ッチャントによりエッチングして導電性膜４の所望のパ
ターンを形成した。Step-g The Cr film 161 and unnecessary portions of the conductive film 4 after firing were etched with an acid etchant to form a desired pattern of the conductive film 4.

【０１５８】工程−ｈ コンタクトホール１４２部分以外にレジストを塗布する
ようなパターンを形成した後、真空蒸着により厚さ５０
オングストロームのＴｉ、厚さ５０００オングストロー
ムのＡｕを順次堆積した。リフトオフにより不要の部分
を除去することにより、コンタクトホール１４２を埋め
込んだ。Step-h After forming a pattern such that a resist is applied to a portion other than the contact hole 142 portion, a thickness of 50 is obtained by vacuum evaporation.
Angstrom Ti and 5000 Angstrom Au were sequentially deposited. Contact holes 142 were filled by removing unnecessary portions by lift-off.

【０１５９】以上の工程により絶縁性基板７１上に下配
線７２、層間絶縁層１４１、上配線７３、素子電極２、
３、導電性膜４等を形成した。Through the above steps, the lower wiring 72, the interlayer insulating layer 141, the upper wiring 73, the element electrode 2, the insulating substrate 71,
3, the conductive film 4 and the like are formed.

【０１６０】次に、以上のようにして作製した電子源を
用いて表示パネルを構成した。図８と図９を用いて本実
施例の画像形成装置の表示パネルの製造方法を説明す
る。両図中の各符号は前述の通りである。Next, a display panel was constructed using the electron source manufactured as described above. A method of manufacturing the display panel of the image forming apparatus of this embodiment will be described with reference to FIGS. 8 and 9. Each symbol in both figures is as described above.

【０１６１】上記のようにして多数の平面型電子放出素
子を作製した基板７１をリアプレート８１上に固定した
後、基板７１の５ｍｍ上方に、フェースプレート８６
（ガラス基板８３の内面に蛍光膜８４とメタルバック８
５が形成されて構成される）を支持枠８２を介して配置
し、フェースプレート８６、支持枠８２、リアプレート
８１の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中あるい
は窒素雰囲気中で４００℃〜５００℃で１０分以上焼成
することで封着した（図８）。またリアプレート８１へ
の基板７１の固定もフリットガラスで行った。図８にお
いて、７４は電子放出素子、７２、７３はそれぞれＸ方
向およびＹ方向の配線である。After fixing the substrate 71 on which a large number of plane type electron-emitting devices are manufactured as described above on the rear plate 81, the face plate 86 is placed 5 mm above the substrate 71.
(The fluorescent film 84 and the metal back 8 are formed on the inner surface of the glass substrate 83.
5 is formed) is disposed via a support frame 82, and frit glass is applied to a joint portion of the face plate 86, the support frame 82, and the rear plate 81, and the temperature is 400 ° C. or more in the atmosphere or the nitrogen atmosphere. It was sealed by baking at 500 ° C. for 10 minutes or more (FIG. 8). Further, the frit glass was also used to fix the substrate 71 to the rear plate 81. In FIG. 8, 74 is an electron-emitting device, and 72 and 73 are wirings in the X and Y directions, respectively.

【０１６２】蛍光膜８４は、モノクロームの場合は蛍光
体のみから成るが、本実施例では蛍光体はストライプ形
状を採用し、先にブラックストライプを形成し、その間
隙部に各色蛍光体を塗布し、蛍光膜８４を作製した。ブ
ラックストライプの材料として通常良く用いられている
黒鉛を主成分とする材料を用い、ガラス基板８３に蛍光
体を塗布する方法としてはスラリー法を用いた。In the case of monochrome, the fluorescent film 84 is composed of only the fluorescent material, but in this embodiment, the fluorescent material adopts a stripe shape, a black stripe is first formed, and the fluorescent material of each color is applied to the gap. A fluorescent film 84 was produced. A material having graphite as a main component, which is often used as a material for the black stripe, was used, and a slurry method was used as a method for applying the phosphor to the glass substrate 83.

【０１６３】また、蛍光膜８４の内面側には通常メタル
バック８５が設けられる。メタルバックは、蛍光膜作製
後、蛍光膜８４の内面側表面の平滑化処理（通常フィル
ミングと呼ばれる）を行い、その後、Ａｌを真空蒸着す
ることで作製した。A metal back 85 is usually provided on the inner surface side of the fluorescent film 84. The metal back was manufactured by performing a smoothing process (usually called filming) on the inner surface of the fluorescent film 84 after manufacturing the fluorescent film, and then vacuum-depositing Al.

【０１６４】フェースプレート８６には、更に蛍光膜８
４の導電性を高めるため、蛍光膜８４の外面側に透明電
極（不図示）が設けられる場合もあるが、本実施例では
メタルバックのみで十分な導電性が得られたので省略し
た。The face plate 86 is further provided with a fluorescent film 8
A transparent electrode (not shown) may be provided on the outer surface side of the fluorescent film 84 in order to enhance the conductivity of No. 4, but in this embodiment, it was omitted because sufficient conductivity was obtained only with the metal back.

【０１６５】前述の封着を行う際、カラーの場合は各色
蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないた
め、十分な位置合わせを行った。When performing the above-mentioned sealing, in the case of color, it is necessary to make the respective color phosphors correspond to the electron-emitting devices, so that sufficient alignment was performed.

【０１６６】以上のようにして完成したガラス容器（外
囲器）内の雰囲気を排気管（不図示）を通じて真空ポン
プにて排気し、十分な真空度に達した後、容器外端子Ｄ
ｏｘ１〜ＤｏｘｍとＤｏｙ１〜Ｄｏｙｎを通じて電子放
出素子７４の電極２、３間に電圧を印加し、導電性膜４
に通電処理（フォーミング処理）を施すことにより電子
放出部５を作製した。フォーミング処理の電圧波形を図
４に示す。The atmosphere in the glass container (enclosure) completed as described above is exhausted by a vacuum pump through an exhaust pipe (not shown), and after reaching a sufficient degree of vacuum, the external terminal D
A voltage is applied between the electrodes 2 and 3 of the electron-emitting device 74 through ox1 to Doxm and Doy1 to Doyn, and the conductive film 4 is formed.
The electron-emitting portion 5 was manufactured by performing an energization process (forming process) on the. FIG. 4 shows the voltage waveform of the forming process.

【０１６７】図４中、Ｔ１およびＴ２は電圧波形のパル
ス幅とパルス間隔であり、本実施例ではＴ１を１ｍ秒、
Ｔ２を１０ｍ秒とし、三角波の波高値（フォーミング時
のピーク電圧）は５Ｖとし、フォーミング処理は約１×
１０-6ｔｏｒｒの真空雰囲気下で６０秒間行った。In FIG. 4, T1 and T2 are the pulse width and pulse interval of the voltage waveform. In this embodiment, T1 is 1 msec.
T2 is 10 msec, the peak value of the triangular wave (peak voltage during forming) is 5 V, and the forming process is about 1 ×.
It was performed for 60 seconds in a vacuum atmosphere of 10 −6 torr.

【０１６８】このように作製された電子放出部５はパラ
ジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態
となり、その微粒子の平均粒径は３０オングストローム
であった。In the electron-emitting portion 5 thus manufactured, fine particles containing palladium as a main component were dispersed and arranged, and the average particle diameter of the fine particles was 30 Å.

【０１６９】次に、１０-6ｔｏｒｒ程度の真空度で、不
図示の排気管をガスバーナーで熱することで溶着し、外
囲器の封止を行った。Next, at a vacuum degree of about 10 -6 torr, an unillustrated exhaust pipe was heated by a gas burner to be welded to seal the envelope.

【０１７０】最後に封止後の真空度を維持するためにゲ
ッター処理を行った。これは、封止を行う直前に、高周
波加熱等の加熱法により、表示パネル内の所定の位置
（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形
成処理した。ゲッターとしてはＢａ等を主成分としたも
のを使用した。Finally, a getter process was performed to maintain the degree of vacuum after sealing. Immediately before sealing, a getter placed at a predetermined position (not shown) in the display panel was heated by a heating method such as high frequency heating to form a vapor deposition film. As the getter, one having Ba as a main component was used.

【０１７１】以上のように完成した表示パネルを用いて
画像表示装置を形成し（駆動回路は図示せず）、各電子
放出素子に容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜
Ｄｏｙｎを通じて走査信号および変調信号を不図示の信
号発生手段よりそれぞれ印加することによって電子放出
させ、高圧端子Ｈｖを通じてメタルバック８５に数ｋＶ
以上の高圧を印加して電子ビームを加速し、蛍光膜８４
に衝突させて蛍光膜８４を励起・発光させることによっ
て画像を表示した。An image display device is formed by using the display panel completed as described above (driving circuit is not shown), and the external terminals Dox1 to Doxm, Doy1 to each electron-emitting device are formed.
Electrons are emitted by applying a scanning signal and a modulation signal from a signal generating means (not shown) through Doyn, and several kV is applied to the metal back 85 through the high voltage terminal Hv.
By applying the above high voltage to accelerate the electron beam, the fluorescent film 84
The image was displayed by colliding with the above to excite and emit the fluorescent film 84.

【０１７２】また、上述の工程で作製した平面型電子放
出素子の特性を把握するために、同時に、図１に示した
平面型電子放出素子とＬ、ＷおよびＷ’等を同様にした
標準的な電子放出素子のサンプルを作製し、その電子放
出特性の測定を前述の図５の測定評価装置を用いて行っ
た。なお、上記サンプルの測定条件は、アノード電極と
電子放出素子間の距離を４ｍｍ、アノード電極の電位を
１ｋＶ、電子放出特性測定時の真空装置内の真空度を１
×１０-6ｔｏｒｒとした。Further, in order to grasp the characteristics of the planar electron-emitting device manufactured in the above process, at the same time, a standard electron-emitting device shown in FIG. A sample of a different electron-emitting device was prepared, and its electron-emitting characteristic was measured using the above-described measurement / evaluation apparatus of FIG. The measurement conditions of the above sample were as follows: the distance between the anode electrode and the electron-emitting device was 4 mm, the potential of the anode electrode was 1 kV, and the degree of vacuum in the vacuum device at the time of measuring the electron emission characteristics was 1.
It was set to × 10 -6 torr.

【０１７３】電極２、３間に素子電圧を印加し、その時
に流れる素子電流Ｉｆおよび放出電流Ｉｅを測定したと
ころ、図６に示したような電流−電圧特性が得られた。
本実施例で得られた素子では、素子電圧８Ｖ程度から急
激に放出電流Ｉｅが増加し、素子電圧１６Ｖでは素子電
流Ｉｆが２．２ｍＡ、放出電流Ｉｅが１．１μＡとな
り、電子放出効率η＝Ｉｅ／Ｉｆ（％）は０．０５％で
あった。When a device voltage was applied between the electrodes 2 and 3 and a device current If and an emission current Ie flowing at that time were measured, a current-voltage characteristic as shown in FIG. 6 was obtained.
In the device obtained in this example, the emission current Ie rapidly increased from the device voltage of about 8 V, the device current If was 2.2 mA and the emission current Ie was 1.1 μA at the device voltage of 16 V, and the electron emission efficiency η = Ie / If (%) was 0.05%.

【０１７４】[0174]

【発明の効果】本発明の導電性膜形成用材料においては
特定のカルボン酸金属塩と特定のカルボン酸とを組み合
わせて使用することによってカルボン酸金属塩の結晶化
が抑制されるため、上記本発明の導電性膜形成用材料を
用いて電子放出素子を作製することによって導電性膜の
シート抵抗値及び膜厚を高度に均一化することが可能と
なり、本発明によればシート抵抗値のばらつきを５％以
内という従来（約１０％）より小さい範囲内に抑えるこ
とができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the material for forming a conductive film of the present invention, the use of a specific carboxylic acid metal salt and a specific carboxylic acid in combination suppresses crystallization of the carboxylic acid metal salt. By producing an electron-emitting device using the conductive film forming material of the invention, it becomes possible to highly uniformize the sheet resistance value and the film thickness of the conductive film. Can be suppressed within a range of 5% or less, which is smaller than the conventional range (about 10%).

【０１７５】それ故、上記カルボン酸金属塩と特定のカ
ルボン酸との混合物を使用する本発明によれば、フォー
ミング時および電子放出時の電子放出素子間のばらつき
も従来より小さくすることができ、従ってそれを用いた
電子源、表示パネルおよび画像形成装置における輝度む
らや電子放出部の欠陥による不良品発生率の低減が可能
となる。Therefore, according to the present invention which uses a mixture of the above-mentioned carboxylic acid metal salt and a specific carboxylic acid, the variation between the electron-emitting devices during forming and electron emission can be made smaller than before. Therefore, it is possible to reduce the defective product generation rate due to the uneven brightness and the defect of the electron emitting portion in the electron source, the display panel and the image forming apparatus using the same.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 （ａ）は本発明に好適な基本的な平面型電子
放出素子の構成を示す模式的平面図であり、（ｂ）はそ
の断面図である。FIG. 1 (a) is a schematic plan view showing the structure of a basic planar electron-emitting device suitable for the present invention, and FIG. 1 (b) is a sectional view thereof.

【図２】 本発明に好適な基本的な垂直型電子放出素子
の構成を示す模式的断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a basic vertical electron-emitting device suitable for the present invention.

【図３】 本発明の電子放出素子の製造方法の１例を示
す模式的断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for manufacturing an electron-emitting device of the present invention.

【図４】 本発明に好適な通電フォーミング処理の際の
電圧波形の例を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing an example of a voltage waveform at the time of energization forming processing suitable for the present invention.

【図５】 電子放出特性を測定するための測定評価装置
の概略構成図である。FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a measurement / evaluation apparatus for measuring electron emission characteristics.

【図６】 本発明の製造方法により作製した電子放出素
子の放出電流Ｉｅおよび素子電流Ｉｆと素子電圧Ｖｆと
の関係の典型例を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing a typical example of the relationship between the emission current Ie and the device current If and the device voltage Vf of the electron-emitting device manufactured by the manufacturing method of the present invention.

【図７】 本発明に好適な単純マトリクス配置の電子源
の概略構成図である。FIG. 7 is a schematic configuration diagram of an electron source having a simple matrix arrangement suitable for the present invention.

【図８】 単純マトリクス配置の電子源を用いた本発明
に好適な表示パネルの概略構成図である。FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a display panel suitable for the present invention using an electron source having a simple matrix arrangement.

【図９】 蛍光膜の例を示すパターン図である。FIG. 9 is a pattern diagram showing an example of a fluorescent film.

【図１０】 本発明に好適な画像形成装置をＮＴＳＣ方
式のテレビ信号に応じて表示を行う例の駆動回路のブロ
ック図である。FIG. 10 is a block diagram of a drive circuit of an example in which an image forming apparatus suitable for the present invention performs display according to an NTSC television signal.

【図１１】 本発明に好適な梯子配置の電子源の概略構
成図である。FIG. 11 is a schematic configuration diagram of a ladder-arranged electron source suitable for the present invention.

【図１２】 梯子配置の電子源を用いた本発明に好適な
表示パネルの概略構成図である。FIG. 12 is a schematic configuration diagram of a display panel suitable for the present invention using an electron source arranged in a ladder.

【図１３】 実施例で作製した本発明にかかる電子源の
部分平面図である。FIG. 13 is a partial plan view of an electron source according to the present invention manufactured in an example.

【図１４】 図１３の電子源の、同図中のＡ−Ａ’断面
図である。14 is a cross-sectional view of the electron source of FIG. 13 taken along the line AA ′ in FIG.

【図１５】 （ａ）〜（ｄ）は、図１４に示した電子源
（Ａ−Ａ’断面）を作製する各工程（ａ〜ｄ）における
断面図である。15A to 15D are cross-sectional views in respective steps (a to d) of manufacturing the electron source (cross section AA ′) shown in FIG.

【図１６】 （ｅ）〜（ｈ）は、図１４に示した電子源
（Ａ−Ａ’断面）を作製する各工程（ｅ〜ｈ）における
断面図である。16 (e) to 16 (h) are cross-sectional views in each step (e to h) of producing the electron source (cross section AA ′) shown in FIG.

【図１７】 図１６（ｆ）に記載のマスク（Ｃｒ膜）を
素子電極上に設けた状態の一部の平面図である。FIG. 17 is a plan view of a part of the state where the mask (Cr film) shown in FIG. 16F is provided on the device electrode.

【図１８】 従来の電子放出素子の典型的な構成を示す
模式的平面図である。FIG. 18 is a schematic plan view showing a typical configuration of a conventional electron-emitting device.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：基板、２、３：素子電極、４：導電性膜、５：電子
放出部、２１：段差形成部、３１：液滴付与手段、３
２：液滴、５０：素子電極２、３間の導電性膜４を流れ
る素子電流Ｉｆを測定するための電流計、５１：電子放
出素子に素子電圧Ｖｆを印加するための電源、５２：素
子の電子放出部５より放出される放出電流Ｉｅを測定す
るための電流計、５３：アノード電極５４に電圧を印加
するための高圧電源、５４：素子の電子放出部５より放
出される放出電流Ｉｅを捕捉するためのアノード電極、
５５：真空装置、５６：排気ポンプ、７１：電子源基
板、７２：Ｘ方向配線、７３：Ｙ方向配線、７４：電子
放出素子、７５：結線、８１：リアプレート、８２：支
持枠、８３：ガラス基板、８４：蛍光膜、８５：メタル
バック、８６：フェースプレート、８７：高圧端子、８
８：外囲器、９１：黒色導電材、９２：蛍光体、１０
１：表示パネル、１０２：走査回路、１０３：制御回
路、１０４：シフトレジスタ、１０５：ラインメモリ、
１０６：同期信号分離回路、１０７：変調信号発生器、
ＶｘおよびＶａ：直流電圧源、１１０：電子源基板、１
１１：電子放出素子、１１２：Ｄｘ１〜Ｄｘ１０は電子
放出素子１１１を配線するための共通配線、１２０：グ
リッド電極、１２１：電子が通過するための空孔、１２
２：Ｄｏｘ１，Ｄｏｘ２・・・Ｄｏｘｍよりなる容器外
端子、１２３：グリッド電極１２０と接続されたＧ１、
Ｇ２・・・Ｇｎからなる容器外端子、１２４：電子源基
板、１４１：層間絶縁層、１４２：コンタクトホール、
１６１：Ｃｒ膜。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1: Substrate, 2, 3: Element electrode, 4: Conductive film, 5: Electron emission part, 21: Step difference forming part, 31: Droplet applying means, 3
2: Droplet, 50: Ammeter for measuring the device current If flowing through the conductive film 4 between the device electrodes 2, 3, 51: power supply for applying the device voltage Vf to the electron-emitting device, 52: device Ammeter for measuring the emission current Ie emitted from the electron emission portion 5 of the device, 53: high-voltage power supply for applying a voltage to the anode electrode 54, 54: emission current Ie emitted from the electron emission portion 5 of the device An anode electrode for capturing
55: vacuum device, 56: exhaust pump, 71: electron source substrate, 72: X-direction wiring, 73: Y-direction wiring, 74: electron-emitting device, 75: connection, 81: rear plate, 82: support frame, 83: Glass substrate, 84: fluorescent film, 85: metal back, 86: face plate, 87: high voltage terminal, 8
8: envelope, 91: black conductive material, 92: phosphor, 10
1: display panel, 102: scanning circuit, 103: control circuit, 104: shift register, 105: line memory,
106: synchronization signal separation circuit, 107: modulation signal generator,
Vx and Va: DC voltage source, 110: electron source substrate, 1
11: electron-emitting device, 112: Dx1 to Dx10 are common wiring for wiring the electron-emitting device 111, 120: grid electrode, 121: holes through which electrons pass, 12
2: Dox1, Dox2 ... Doxm outer terminal of container, 123: G1 connected to grid electrode 120,
G2 ... Gn outer terminal, 124: electron source substrate, 141: interlayer insulating layer, 142: contact hole,
161: Cr film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｊ 31/12 Ｈ０１Ｊ 31/12 Ｃ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location H01J 31/12 H01J 31/12 C

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項０１】 電極間に、電子放出部を含む導電性膜
を有する電子放出素子における該導電性膜を形成するた
めの材料であって、下記一般式（１） （Ｃn Ｘ2n+1ＣＯＯ）a Ｍ （１） （式中、ｎは０〜３０の整数、ａは１〜４の整数、Ｘは
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少
なくとも一種の元素、Ｍは金属をそれぞれ示す）で表わ
されるカルボン酸金属塩と、下記一般式（２） Ｃm Ｚ2m+1ＣＯＯＨ （２） （式中、ｍは０〜３０の整数、ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
及びＩからなる群から選択される少なくとも一種の元素
をそれぞれ示す）で表わされるカルボン酸との混合物を
含有することを特徴とする導電性膜形成用材料。A material for forming a conductive film in an electron-emitting device having a conductive film including an electron-emitting portion between electrodes, which is represented by the following general formula (1) (C n X 2n + 1 COO) a M (1) (In the formula, n is an integer of 0 to 30, a is an integer of 1 to 4, X is at least one element selected from the group consisting of H, F, Cl, Br and I, M represents a metal) and a carboxylic acid metal salt represented by the following general formula (2) C m Z 2m + 1 COOH (2) (wherein, m is an integer of 0 to 30, Z is H, F, Cl, Br
And a carboxylic acid represented by I) each of which represents at least one element selected from the group consisting of I and I, and a material for forming a conductive film. 【請求項０２】 前記材料が、前記混合物のカルボン酸
エステル溶液であり、該カルボン酸エステルは前記カル
ボン酸金属塩と共通のカルボン酸部位を有するものであ
ることを特徴とする、請求項１に記載の導電性膜形成用
材料。2. The method according to claim 1, wherein the material is a carboxylic acid ester solution of the mixture, and the carboxylic acid ester has a common carboxylic acid site with the carboxylic acid metal salt. The material for forming a conductive film as described above. 【請求項０３】 前記カルボン酸は、前記カルボン酸金
属塩と共通のカルボン酸部位を有するものであることを
特徴とする、請求項１または２に記載の導電性膜形成用
材料。3. The conductive film forming material according to claim 1, wherein the carboxylic acid has a carboxylic acid moiety common to the carboxylic acid metal salt. 【請求項０４】 前記電子放出素子は、表面伝導型電子
放出素子である請求項１〜３のうちのいずれかに記載の
材料。4. The material according to claim 1, wherein the electron-emitting device is a surface conduction electron-emitting device. 【請求項０５】 電極間に、電子放出部が形成された導
電性膜を有する電子放出素子の製造方法において、電子
放出部が形成される導電性膜の形成工程が、請求項１〜
３のうちのいずれかに記載の材料を基板上に付与する工
程と、基板上に付与された前記材料を加熱する工程とを
有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。5. A method of manufacturing an electron-emitting device having a conductive film having an electron-emitting portion formed between electrodes, wherein the step of forming the conductive film having the electron-emitting portion is performed.
3. A method for manufacturing an electron-emitting device, comprising: a step of applying the material according to any one of 3 to a substrate; and a step of heating the material applied to the substrate. 【請求項０６】 請求項５に記載の工程にて形成された
前記導電性膜に、電子放出部を形成するためのフォーミ
ング処理を施す工程を有することを特徴とする電子放出
素子の製造方法。6. A method of manufacturing an electron-emitting device, comprising the step of subjecting the conductive film formed in the step of claim 5 to a forming process for forming an electron-emitting portion. 【請求項０７】 前記フォーミング処理は、前記導電性
膜に通電する工程を含む請求項６に記載の電子放出素子
の製造方法。7. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 6, wherein the forming process includes a step of energizing the conductive film. 【請求項０８】 前記電子放出素子は、表面伝導型電子
放出素子である請求項４〜７いずれかに記載の電子放出
素子の製造方法。8. The method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 4, wherein the electron-emitting device is a surface conduction electron-emitting device. 【請求項０９】 電子放出素子と、該素子への電圧印加
手段とを具備する電子源の製造方法であって、該電子放
出素子を請求項５〜８いずれかに記載の方法で作製する
ことを特徴とする電子源の製造方法。9. A method of manufacturing an electron source, comprising an electron-emitting device and means for applying voltage to the device, wherein the electron-emitting device is manufactured by the method according to any one of claims 5 to 8. A method for manufacturing an electron source, comprising: 【請求項１０】 電子放出素子及び該素子への電圧印加
手段を具備する電子源と、該素子から放出される電子を
受けて発光する蛍光膜とを具備する表示パネルの製造方
法であって、該電子放出素子を請求項５〜８いずれかに
記載の方法で作製することを特徴とする表示パネルの製
造方法。10. A method of manufacturing a display panel, comprising: an electron source having an electron-emitting device and a means for applying a voltage to the device; and a fluorescent film which emits light upon receiving electrons emitted from the device, A method for manufacturing a display panel, characterized in that the electron-emitting device is manufactured by the method according to claim 5. 【請求項１１】 電子放出素子及び該素子への電圧印加
手段を具備する電子源と、該素子から放出される電子を
受けて発光する蛍光膜と、外部信号に基づいて該素子へ
印加する電圧を制御する駆動回路とを具備する画像形成
装置の製造方法であって、該電子放出素子を請求項５〜
８いずれかに記載の方法で作製することを特徴とする画
像形成装置の製造方法。11. An electron source including an electron-emitting device and a voltage applying unit to the device, a fluorescent film that emits light by receiving electrons emitted from the device, and a voltage applied to the device based on an external signal. A method for manufacturing an image forming apparatus, comprising: a drive circuit for controlling the electron emission device, wherein the electron-emitting device comprises:
8. A method of manufacturing an image forming apparatus, characterized by being manufactured by the method according to any one of 8.
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