JPH0827314A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic elastomer compsn. which has softness and flowability and is excellent in gas barrier properties, elastic recovery, and mechanical strengths by thermally treating specific polymers in the presence of a vulcanizing agent. CONSTITUTION:This compsn. comprises. 10-90wt.% isobutylene-isoprene rubber and/or halogenated isobutylene-isoprene rubber (A), 1-80wt.% hydrogenated diene (co)polymer (B), 10-90wt.% olefin resin (C) (the sum of components A, B, and C being 100wt.%), and a mineral oil softener (D) in an amt. of 0-200wt.% of component A. Components A, C, and D are dynamically thermally pretreated in the presence of a vulcanizing agent. Component B is an optionally modified hydrogenated diene copolymer having a number-average mol.wt. of 50,000-700,000 and is obtd. by hydrogenating a specific block cololymer comprising vinylarom. polymer blocks and conjugated diene polymer blocks to saturate at least 80% of the double bonds.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
組成物に関し、イソブチレン−イソプレン共重合ゴムお
よび／またはそのハロゲン化物に特定の共役ジエン系ブ
ロック共重合体およびポリオレフィン樹脂をゴム用の架
橋剤の存在下で動的に熱処理したもので、気体不透過性
を持ち、機械的強度および弾性回復性に優れるととも
に、柔軟で流動性に富んだ熱可塑性エラストマー組成物
を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, which is a copolymer of isobutylene-isoprene rubber and / or its halide with a specific conjugated diene block copolymer and a polyolefin resin as a crosslinking agent for rubber. The present invention provides a thermoplastic elastomer composition that is dynamically heat treated in the presence of gas, has gas impermeability, is excellent in mechanical strength and elastic recovery, and is flexible and rich in fluidity.

【従来の技術】従来よりイソブチレン−イソプレン共重
合ゴム（ＩＩＲ）−ポリオレフィン樹脂系のオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物は既知の方法によりゴム
部分を動的に硬化させることにより得られている。この
方法により、ＩＩＲの持つ気体不透過性、耐寒性、耐候
性、耐薬品性を損なうことなく弾性回復性、機械的強度
に優れたオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物を
得ることが可能である。しかしながら、オレフィン系熱
可塑性エラストマーは、一般に柔軟性に乏しく、“ゴム
らしさ”に欠けるといわれている。そのため鉱物油系の
軟化剤をブレンドし、柔軟性を付与することも行なわれ
ているが、多量の軟化剤の添加は、弾性回復性などの物
性の低下や、軟化剤の溶出の問題を引き起こすので、採
用には制約を受けている。2. Description of the Related Art Conventionally, an isobutylene-isoprene copolymer rubber (IIR) -polyolefin resin-based olefin thermoplastic elastomer composition has been obtained by dynamically curing a rubber portion by a known method. By this method, it is possible to obtain an olefinic thermoplastic elastomer composition excellent in elastic recovery and mechanical strength without impairing the gas impermeability, cold resistance, weather resistance and chemical resistance of IIR. . However, olefin-based thermoplastic elastomers are generally poor in flexibility and are said to lack "rubberiness". For this reason, it has been practiced to add flexibility by blending a mineral oil-based softening agent, but the addition of a large amount of softening agent causes problems such as deterioration of physical properties such as elastic recovery and elution of the softening agent. Therefore, there are restrictions on hiring.

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、柔軟性や流動性を付
与した、気体不透過性、弾性回復性、機械的強度に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的と
する。The present invention has been made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in gas impermeability, elastic recovery property and mechanical strength, which is imparted with flexibility and fluidity. It is an object to provide a thermoplastic elastomer composition.

【０００２】[0002]

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）イソブ
チレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはハロゲン
化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム１０〜９０重量
％、 （ロ）下記（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ−３）の
群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン（共）重合
体が１〜８０重量％。 （ロ−１）；（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）
−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、（Ａ）はビ
ニル芳香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン
重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエ
ンランダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニル芳香族化
合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパ
ーブロックを示す重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜６０／９５〜４０、 ブロック共重合体を構成する全モノマーに対して、
（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合含量が３
重量％以上、（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の
合計ビニル芳香族化合物の結合含量が３〜５０重量％、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合含量
が２０％を超える、ブロック共重合体、または、該ブロ
ック共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合
体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体を水
素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０
％が飽和した、数平均分子量が５万〜７０万である水添
ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体。 （ロ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）および
（Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有するブロック共重
合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロック、（Ｅ）は１，２−ビニル結合含量が
２５〜９５％の共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
ク、（Ｆ）は１，２−ビニル結合含量が２５％未満のポ
リブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック
共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖
が延長または分岐されていてもよい〕であって、ブロッ
ク共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０
重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量
％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％〔た
だし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕であ
る、ブロック共重合体が水素添加されて、共役ジエン部
分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分
子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしく
は変性水添ジエン系共重合体。 （ロ−３）；（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−
（Ｈ）で表わされるブロック共重合体〔ただし、（Ｇ）
は１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタ
ンジエン重合体ブロック、（Ｈ）は共役ジエン重合体ブ
ロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合
体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量
が２５％を超える重合体ブロックを示し、〔これらのブ
ロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体
分子鎖が延長または分岐されていてもよい〕が水素添加
されて、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％
が飽和した、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジ
エン系共重合体。 （ハ）オレフィン系樹脂１０〜６０重量％あるいは、
（ロ）成分がビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
とからなるブロック共重合体および／または該ブロック
共重合体の水素添加物１０〜９０重量％〔ただし、
（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕 （ニ）（イ）成分に対して鉱物油系軟化剤が０〜２００
重量部 からなり、（イ）および（ハ）、または（イ）、（ロ）
および（ハ）の各成分がゴムの加硫に用いられる架橋剤
の存在下で動的に熱処理されていることを特徴とする熱
可塑性エラストマー組成物を提供するものである。The present invention comprises: (a) isobutylene-isoprene copolymer rubber and / or halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber 10 to 90% by weight, (b) the following (b-1), (b) 1 to 80% by weight of at least one hydrogenated diene (co) polymer selected from the groups (2) and (3). (B-1); (A)-(B) block copolymer, (A)
-(B)-(C) block copolymer or (A)-
(B)-(A) block copolymer [where (A) is a vinyl aromatic compound polymer block, (B) is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene random copolymer block, ( C) is a polymer showing a vinyl aromatic compound-conjugated diene taper block in which the vinyl aromatic compound is gradually increased, and the ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene is 5 by weight.
~ 60 / 95-40, with respect to all monomers constituting the block copolymer,
(A) The content of the vinyl aromatic compound in the block is 3
Blocks in which the total vinyl aromatic compound bond content in the (A) block and (C) block is 3 to 50 wt%, and the vinyl bond content of the conjugated diene moiety in the (B) block exceeds 20%. Copolymer, or the block copolymer unit is hydrogenated block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue, at least the double bond of the conjugated diene moiety 80
% Saturated hydrogenated diene copolymer or modified hydrogenated diene copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000. (B-2): Block copolymer having at least one polymer block (D), (E) and (F) in the molecule [wherein (D) is a polymer mainly composed of a vinyl aromatic compound] Block (E) is a polymer block mainly composed of a conjugated diene having a 1,2-vinyl bond content of 25 to 95%, and (F) is a polybutadiene polymer block having a 1,2-vinyl bond content of less than 25%. The polymer molecular chain of these block copolymers may be extended or branched via a coupling agent residue], and the content of the polymer block (D) in the block copolymer is shown. Is 5 to 60
% By weight, content of polymer block (E) is 30 to 90% by weight, content of polymer block (F) is 5 to 60% by weight (where (D) + (E) + (F) = 100% by weight ] The hydrogenated block copolymer, at least 80% of the double bonds of the conjugated diene moiety is saturated, hydrogenated diene-based copolymer or modified water having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000 Diene-based copolymer. (B-3); (G)-(H)-(G) or (G)-
A block copolymer represented by (H) [provided that (G)
Is a polybutanediene polymer block having a 1,2-vinyl bond content of 25% or less, and (H) is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block. It shows a polymer block having a vinyl bond content of more than 25%, and [these block copolymers may have a polymer molecular chain extended or branched via a coupling agent residue] and are hydrogenated. , At least 80% of the double bonds in the conjugated diene moiety
Saturated hydrogenated diene-based copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000. (C) 10 to 60% by weight of olefin resin, or
(B) Component block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound and / or a hydrogenated product of the block copolymer 10 to 90% by weight % (However,
(A) + (b) + (c) = 100% by weight] (d) The content of the mineral oil-based softening agent is 0 to 200 with respect to the component (a).
It consists of parts by weight, and consists of (a) and (c), or (a) and (b).
The present invention provides a thermoplastic elastomer composition characterized in that the respective components (1) and (2) are dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent used for vulcanizing a rubber.

【０００３】本発明の（イ）成分はイソブチレン−イソ
プレン共重合ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレ
ン−イソプレン共重合ゴムより構成される。イソブチレ
ン−イソプレン共重合ゴムは、０．５〜１５モル％、好
ましくは０．８〜５．０モル％のイソプレンを含有する
イソブチレン／イソプレンのゴム状無晶形共重合体であ
る。ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴムの
ハロゲンとしては、塩素または臭素が挙げられる。ハロ
ゲンの含有量は通常０．５〜４．０重量％である。これ
らは、単独であるいは２種類を用いてもよい。The component (a) of the present invention is composed of an isobutylene-isoprene copolymer rubber and / or a halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber. The isobutylene-isoprene copolymer rubber is a rubbery amorphous copolymer of isobutylene / isoprene containing 0.5 to 15 mol%, preferably 0.8 to 5.0 mol% of isoprene. Examples of the halogen of the halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber include chlorine or bromine. The halogen content is usually 0.5 to 4.0% by weight. These may be used alone or in combination of two kinds.

【０００４】次に、（ロ）成分の水添ジエン系共重合体
を説明する。（ロ）成分の水添ジエン系共重合体は、上
記（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ−３）から選ばれ
た少なくとも１種のジエン系（共）重合体（ロ）を主成
分とするものである。ここで、水添ジエン系（共）重合
体（ロ）を、さらに（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ
−３）に分けて説明する。 （ロ−１）成分 （ロ−１）成分は、（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック（以下「（Ａ）ブロック」ともいう）と、（Ｂ）
共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合
物−共役ジエンランダム共重合体ブロック（以下
「（Ｂ）ブロックともいう）と、（Ｃ）ビニル芳香族化
合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパ
ーブロック（以下「（Ｃ）ブロック」ともいう）とが、
（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共
重合体を水素添加することにより得られるものである。
ここで、（ロ−１）成分を得るために用いられるビニル
芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。また、（ロ−１）成分を得るために用いられる共役
ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジ
エン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレ
ンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の
優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好まし
く、より好ましくは１，３−ブタジエンである。（ロ−
１）成分における（Ａ）ブロックはビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックであり、他に可能なビニル
芳香族を好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは
１０重量％以下共重合してもよい。水素添加されるブロ
ック共重合体においては、これを構成するビニル芳香族
化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５〜６０／９
５〜４０であり、さらに好ましくは７〜５０／９３〜５
０である。ビニル芳香族化合物が５重量％未満（共役ジ
エンが９５重量％を超える）では、強度、加工性、耐熱
性が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をベレッ
ト化した場合、ブロッキングしやすくなる。ビニル芳香
族が６０重量％を超える（共役ジエンが４０重量％未
満）と、樹脂状となり、耐衝撃性、低温特性が劣る。Next, the hydrogenated diene copolymer as the component (b) will be described. The hydrogenated diene-based copolymer of the component (b) is at least one diene (co) polymer (b) selected from the above (b-1), (b-2) and (b-3). Is the main component. Here, the hydrogenated diene-based (co) polymer (b) will be described by further dividing it into (b-1), (b-2) and (b-3). Component (B-1) The component (B-1) is composed of (A) a vinyl aromatic compound polymer block (hereinafter also referred to as “(A) block”) and (B).
Conjugated diene copolymer block or vinyl aromatic compound-conjugated diene random copolymer block (hereinafter also referred to as "(B) block") and (C) vinyl aromatic compound-conjugated diene taper block in which vinyl aromatic compound is gradually increased. (Hereinafter also referred to as “(C) block”)
It is obtained by hydrogenating a block copolymer arranged as (A)-(B), (A)-(B)-(C), or (A)-(B)-(A). It is a thing.
Here, as the vinyl aromatic compound used to obtain the component (b-1), styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N , N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like are mentioned, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. Further, as the conjugated diene used to obtain the component (b-1), 1,3-butadiene, isoprene,
2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3
-Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like, but hydrogenated diene-based copolymers that are industrially applicable and have excellent physical properties 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. (Low
The block (A) in the component 1) is a polymer block containing a vinyl aromatic compound as a main component, and even if other possible vinyl aromatics are copolymerized, preferably 10% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. Good. In the block copolymer to be hydrogenated, the preferable weight ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene constituting the block copolymer is 5 to 60/9.
5 to 40, more preferably 7 to 50/93 to 5
0. When the vinyl aromatic compound content is less than 5% by weight (the conjugated diene content exceeds 95% by weight), the strength, processability and heat resistance are poor, and when the resulting hydrogenated diene-based copolymer is made into a pellet, blocking is likely to occur. Become. When the vinyl aromatic content exceeds 60% by weight (the conjugated diene content is less than 40% by weight), it becomes resin-like and the impact resistance and the low temperature characteristics are poor.

【０００５】（Ａ）ブロックまたは（Ｃ）ブロック中の
ビニル芳香族化合物の好ましい結合量は全モノマーの３
〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量
％、もっとも好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）
ブロックおよび（Ｃ）ブロックのビニル芳香族の結合含
量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強
度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレッ
ト化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成
分とブレンドした場合、加工性が劣り、一方５０重量％
を超えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
また、（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好まし
い結合含量は（ロ−１）成分を構成する全モノマーの少
なくとも３重量％以上、さらに好ましくは５〜３０重量
％である。（Ａ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が
全モノマーの３重量％未満では、他の成分とブレンドし
た場合、機械的強度、加工性、耐熱性が劣る。さらに、
水素添加されるブロック共重合体においては、（Ｂ）ブ
ロック中の共役ジエン部分にビニル結合含量は、好まし
くは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上、最も好
ましくは６０％以上である。このビニル結合含量が２０
％以下の場合、樹脂成分とブレンドしても、柔軟性の改
良効果が十分に発現されない。なお、上記（Ａ）−
（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロ
ック共重合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロッ
ク共重合体は、カップリング剤残基を介して下記式〜
で表されるような、重合体分子鎖が延長又は、分岐さ
れたブロック共重合体であってもよい。 ［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−Ｘ ［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｎ−Ｘ ［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｎ−Ｘ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は前記に同じ。ｎ
は２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソジアネート、１，２，４
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。な
お、ブロック共重合体中の（Ａ）ブロック、（Ｂ）ブロ
ックおよび（Ｃ）ブロックの含量は、通常、（Ａ）ブロ
ック３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、
（Ｂ）ブロック３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９
４重量％、（Ｃ）ブロック０〜５０重量％、好ましくは
２〜４０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１
００重量％〕である。また、（Ａ）〜（Ｃ）ブロックの
数平均分子量は、（Ａ）ブロックが０．１５万〜３５
万、より好ましくは０．４万〜２４万、（Ｂ）ブロック
が１．５万〜６７．９万、より好ましくは３．５万〜５
６．４万、（Ｃ）ブロックが０〜３５万、より好ましく
は０．２万〜２４万の範囲である。以上のブロック共重
合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体
の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによっ
て、水添ジエン系共重合体である（ロ−１）成分が得ら
れる。ここで、共役ジエン部分の二重結合は、その８０
％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５
〜１００％が飽和されていることが必要で、８０％未満
では熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が
劣るものとなる。（ロ−１）成分の数平均分子量は５万
〜７０万であり、好ましくは１０万から６０万である。
５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、
７０万を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。本発
明に使用される（ロ−１）成分は、例えば特開平３−７
２５１２号公報に開示されている方法によってえること
ができる。The preferred amount of vinyl aromatic compound bonded in the (A) block or the (C) block is 3 of all monomers.
˜50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, most preferably 5 to 30% by weight. (A)
If the vinyl aromatic bond content of the block and the (C) block is less than 3% by weight of all monomers, heat resistance and mechanical strength are poor, and blocking occurs when the obtained hydrogenated diene copolymer is pelletized. In addition to being easy, when blended with other ingredients, the processability is poor, while 50% by weight
If it exceeds, the transparency, flexibility, processability, and low temperature properties will be poor.
The preferred content of the vinyl aromatic compound in the block (A) is at least 3% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of all the monomers constituting the component (B-1). If the content of the vinyl aromatic bond in the block (A) is less than 3% by weight based on the total amount of the monomers, mechanical strength, processability and heat resistance will be poor when blended with other components. further,
In the hydrogenated block copolymer, the vinyl bond content in the conjugated diene moiety in the block (B) is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and most preferably 60% or more. This vinyl bond content is 20
When the content is less than 100%, the effect of improving flexibility is not sufficiently exhibited even when blended with the resin component. In addition, the above (A)-
The (B) block copolymer, the (A)-(B)-(C) block copolymer, or the (A)-(B)-(A) block copolymer is coupled via a coupling agent residue. The following formula ~
It may be a block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched as represented by. [(A)-(B)] n-X [(A)-(B)-(C)] n-X [(A)-(B)-(A)] n-X [wherein (A ), (B) and (C) are the same as above. n
Is an integer of 2 to 4, and X is a coupling agent residue. Examples of the coupling agent at this time include diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilicon, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, 1, 4-chloromethylbenzene, bis (tricrosssilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4
-Benzene triisocyanate and the like. The content of the (A) block, (B) block and (C) block in the block copolymer is usually 3 to 50% by weight of the (A) block, preferably 4 to 40% by weight,
(B) Block 30 to 97% by weight, preferably 35 to 9
4% by weight, (C) block 0 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight (where (A) + (B) + (C) = 1
00% by weight]. The number average molecular weight of the blocks (A) to (C) is 0.150,000 to 35 for the block (A).
10,000, more preferably 40,000 to 240,000, (B) block is 15,000 to 67,900, more preferably 35,000 to 5
64,000, the (C) block is 0 to 350,000, more preferably 20,000 to 240,000. By hydrogenating the above block copolymer, by saturating the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer, the component (b-1) is a hydrogenated diene-based copolymer can get. Here, the double bond of the conjugated diene moiety is
% Or more, preferably 90% or more, more preferably 95
It is necessary to be saturated to 100%, and if it is less than 80%, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer composition will be poor. The number average molecular weight of the component (B-1) is 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000.
If it is less than 50,000, heat resistance, strength, fluidity, and workability will deteriorate,
If it exceeds 700,000, the fluidity, processability and flexibility are poor. The component (B-1) used in the present invention is, for example, JP-A-3-7
It can be obtained by the method disclosed in Japanese Patent No. 2512.

【０００６】（ロ−２）ここで、（ロ−２）成分を得る
ために用いられるビニル芳香族化合物、共役ジエンは、
上記（ロ−１）成分を得るために用いられるものと同様
である。（ロ−２）成分の水添ジエン系共重合体を構成
する好ましい（Ｄ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を
主体とする重合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニ
ル化合物の単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を
（Ｄ）ブロック中に９０重量％以上有する共役ジエンと
の共重合体の共役ジエン部分の８０重量％以上が水素化
された重合体ブロックが好ましい。（Ｄ）ブロック中の
芳香族ビニル化合物含量が９０重量％未満では、強度、
耐候性が低下する。（ロ−２）成分中の（Ｄ）ブロック
の好ましい含量は５〜６０重量％、さらに好ましくは１
０〜５５重量％である。また（Ｄ）ブロックの好ましい
数平均分子量は、０．２万〜４２万である。５重量％未
満では耐熱性、機械的強度が劣る。一方６０重量％を超
えると、加工性、柔軟性が劣る。また、（ロ−２）水添
ジエン系共重合体を構成する（Ｅ）ブロックの好ましい
含量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０
重量である。（Ｅ）ブロックの含量が３０重量％未満で
は、柔軟性が低下し、一方９０重量％を超えると加工
性、機械的強度が低下する。（Ｅ）ブロックに含まれる
水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ま
しくは２５〜９５％、より好ましくは３０〜９０％であ
る。（Ｅ）ブロックとなる水素添加前の共役ジエンブロ
ックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビ
ニル結合含量が２５％未満では、水素化されるとポリエ
チレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％
を超えると、水素化されるとガラス転移温度が高くな
り、ゴム的性質が失われて好ましくない。（Ｅ）ブロッ
クの好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、より好
ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の
二重結合の８０％以上水素化された共役ジエン重合体ブ
ロックである。(B-2) Here, the vinyl aromatic compound and the conjugated diene used to obtain the component (B-2) are
It is the same as that used for obtaining the component (b-1). The preferable (D) block constituting the hydrogenated diene-based copolymer of the component (b-2) is a polymer block mainly containing an aromatic vinyl compound, and specifically, a homopolymer of an aromatic vinyl compound, Alternatively, a polymer block in which 80% by weight or more of the conjugated diene portion of the copolymer with the conjugated diene having 90% by weight or more of the aromatic vinyl compound in the block (D) is hydrogenated is preferable. When the content of the aromatic vinyl compound in the block (D) is less than 90% by weight, the strength,
Weather resistance decreases. The content of the block (D) in the component (B-2) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 1
It is 0 to 55% by weight. The preferred number average molecular weight of the block (D) is 20,000 to 420,000. If it is less than 5% by weight, heat resistance and mechanical strength are poor. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, workability and flexibility are poor. Further, the preferable content of the (E) block constituting the (b-2) hydrogenated diene-based copolymer is 30 to 90% by weight, and more preferably 35 to 80% by weight.
Is the weight. If the content of the (E) block is less than 30% by weight, the flexibility is reduced, while if it exceeds 90% by weight, the processability and mechanical strength are reduced. The vinyl bond content of the conjugated diene portion before hydrogenation contained in the (E) block is preferably 25 to 95%, more preferably 30 to 90%. In the conjugated diene block before hydrogenation to be the (E) block, for example, when the conjugated diene is butadiene, if the vinyl bond content is less than 25%, a polyethylene chain is formed when hydrogenated and the rubber property is lost. On the other hand, 95%
If it exceeds, the glass transition temperature becomes high when hydrogenated, and the rubbery property is lost, which is not preferable. The number average molecular weight of the (E) block is preferably from 15,000 to 630,000, more preferably from 35,000 to 420,000, and 80% or more of the double bonds in the conjugated diene moiety are hydrogenated. It is a united block.

【０００７】さらに、（ロ−２）成分を得るためのブロ
ック共重合体を構成する（Ｆ）ブロックは、ビニル結合
含量が２５％未満、好ましくは２０％未満のポリブタジ
エン重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％以
上では、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブロ
ック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失
われる。上記ブロック共重合体中における（Ｆ）ブロッ
クの含量は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量
％である。（Ｆ）ブロックの含量が５重量％未満では、
（ロ−２）成分の力学的性質が劣り、一方６０重量％を
超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。（Ｆ）ブ
ロックの好ましい数平均分子量は、０．２５万〜４２万
であってポリブタジエンブロックの該ブタジエン部分の
二重結合を８０％以上水素化された重合体ブロックであ
る。また、（ロ−２）成分を構成するブロック共重合体
は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック
（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）のうち、少なくとも１つの
重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば下
記式〜で現われるような、重合体分子鎖が延長また
は分岐されたブロック共重合体であってもよい。 ［（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）］ｎ−Ｘ ［（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）］Ｘ［（Ｄ）−（Ｅ）］ 〔〜式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤
残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ロ−１）
成分で使用されるものと同様である。〕 以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、
該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和
されることによって、水添ジエン系共重合体である（ロ
−２）成分が得られる。ここに、共役ジエンの二重結合
は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、
好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００
％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％
未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐
久性が劣る。（ロ−２）成分の数平均分子量は５万〜７
０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未
満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、７０万
を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。（ロ−２）
成分は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示さ
れている方法によって得ることができる。Further, the (F) block constituting the block copolymer for obtaining the (B-2) component is a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 25%, preferably less than 20%. When the vinyl bond content is 25% or more, the resinous property is lost when hydrogenated and the property of the thermoplastic elastomer as the block copolymer is lost. The content of the (F) block in the block copolymer is 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight. (F) When the block content is less than 5% by weight,
The mechanical properties of the component (b-2) are inferior. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, rubber properties are lost, which is not preferable. The preferred number average molecular weight of the block (F) is 0.25 to 420,000, and is a polymer block obtained by hydrogenating the double bonds of the butadiene portion of the polybutadiene block by 80% or more. The block copolymer constituting the component (b-2) is composed of at least one polymer block among polymer blocks (D), (E) or (F) via a coupling agent residue. It may be a block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched, as shown in the following formulas (1) to (3), which is combined with the polymer simple substance. [(D)-(E)-(F)] n-X [(D)-(E)-(F)] X [(D)-(E)] [-in formula, n is 2-4. An integer, X represents a coupling agent residue, and the coupling agent used is also (b-1).
It is similar to that used in the ingredients. ] By hydrogenating the above block copolymer,
By saturating the double bond of the conjugated diene part of the block copolymer, the component (b-2) which is a hydrogenated diene copolymer is obtained. Here, the double bond of the conjugated diene must be 80% or more saturated,
Preferably 90% or more, more preferably 95-100
%. Saturation rate of double bond of conjugated diene part is 80%
When it is less than 1, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer composition are poor. The number average molecular weight of the component (b-2) is 50,000 to 7
It is 0,000, preferably 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, heat resistance, strength, fluidity and workability will be deteriorated, and if it exceeds 700,000, fluidity, workability and flexibility will be poor. (B-2)
The components can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-2-133406.

【０００８】（ロ−３）（ロ−３）水添ジエン系共重合
体（以下「（ロ−３）成分」ともいう）は、（Ｇ）ビニ
ル結合含量がビニル結合含量が２５％以下であるポリブ
タジエン重合体ブロック（以下「（Ｇ）ブロック」とも
いう）と、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであっ
て、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％で
ある重合体ブロック（以下「（Ｈ）ブロック」ともい
う）とが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、または（Ｇ）−
（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロ
ック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素添加する
こにより得られるものである。ここで、（ロ−３）成分
を得るために用いられるビニル芳香族化合物および共役
ジエンとしては、上記（ロ−１）成分を得るために用い
られるものとして例示した化合物を挙げることができ
る。（ロ−３）成分中の（Ｇ）ブロックは、水素添加に
より通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構
造を示す結晶性の重合体ブロックとなる。ブロック
（Ｇ）中の１，２−ビニル結合含量は、通常２５％以下
であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下であることが望ましい。ブロック（Ａ）中の
１，２−ビニル結合含量が２５％を超えた場合には、水
素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣
る。また、（Ｈ）ブロックは、共役ジエン重合体ブロッ
クあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブ
ロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテ
ン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−
エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合
体ブロックとなる。なお、（Ｈ）ブロックに使用される
ビニル芳香族化合物の使用量は、（Ｈ）ブロックを構成
するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％
以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重
量％を超えると（Ｈ）ブロックのガラス転移温度が上昇
し、低温特性、柔軟性が劣る。また、（Ｈ）ブロックの
共役ジエン部分のビニル結合量は、２５〜９５％、好ま
しくは２５〜７５％さらに好ましくは２５〜５５％であ
り、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加に
より、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、それぞれ
ポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶
構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。(B-3) (B-3) hydrogenated diene copolymer (hereinafter also referred to as "(B-3) component") has (G) a vinyl bond content of 25% or less. A polybutadiene polymer block (hereinafter also referred to as “(G) block”) and a (H) conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, wherein the vinyl bond content of the conjugated diene portion is A polymer block of 25 to 95% (hereinafter also referred to as “(H) block”) means (G)-(H)-(G), or (G)-.
It is obtained by hydrogenating 80% or more of the double bond portion of the linear or branched block copolymer arranged as shown in (H). Here, as the vinyl aromatic compound and the conjugated diene used to obtain the component (b-3), the compounds exemplified as those used to obtain the component (b-1) can be mentioned. The (G) block in the component (B-3) becomes a crystalline polymer block having a structure similar to that of ordinary low density polyethylene (LDPE) by hydrogenation. The 1,2-vinyl bond content in the block (G) is usually 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 1%.
It is preferably 5% or less. When the content of 1,2-vinyl bond in the block (A) exceeds 25%, the crystal melting point after hydrogenation is remarkably lowered, resulting in poor mechanical strength. Further, the (H) block is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, and a rubber-like ethylene-butene-1 copolymer block or a vinyl aromatic compound-block is formed by hydrogenation.
It becomes a polymer block showing a structure similar to that of the ethylene-butene-1 copolymer. The vinyl aromatic compound used in the (H) block is used in an amount of 35% by weight or less, preferably 30% by weight of the monomers constituting the (H) block.
Hereafter, it is more preferably 25% by weight or less, and if it exceeds 35% by weight, the glass transition temperature of the (H) block rises, and the low temperature characteristics and flexibility are deteriorated. Further, the vinyl bond content of the conjugated diene portion of the (H) block is 25 to 95%, preferably 25 to 75%, more preferably 25 to 55%, and if less than 25% or more than 95%, hydrogenation is caused. For example, when the conjugated diene is butadiene, it shows a crystal structure derived from a polyethylene chain and a polybutene-1 chain, respectively, and has a resin-like property, resulting in poor flexibility.

【０００９】また、（ロ−３）成分を得るためのブロッ
ク共重合体において、（Ｇ）ブロックと（Ｈ）ブロック
の割合は、通常、（Ｇ）ブロック５〜９０重量％、好ま
しくは１０〜８０重量％、（Ｈ）ブロック９５〜１０重
量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、（Ｇ）＋
（Ｈ）＝１００重量％〕である。（Ｇ）ブロックが５重
量％未満、（Ｈ）ブロックが９５重量％を超える場合に
は、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ロ−３）成分
の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｇ）ブ
ロックが９０重量％を超え、（Ｈ）ブロックが１０重量
％未満の場合には、（ロ−３）成分の硬度が上昇し、好
ましくない。なお、（Ｇ）ブロックの好ましい重量平均
分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜
４８万である。また（Ｈ）ブロックの好ましい重量平均
分子量は、０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万
〜５４万である。なお、（ロ−３）成分を得るためのブ
ロック共重合体は、カップリング剤残基を介して（Ｇ）
ブロックおよび（Ｈ）ブロックのうち、少なくとも１つ
の重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば
下記式〜で表わされるように、重合体分子鎖が延長
または分岐されたブロック共重合体であってもよい。 ［（Ｇ）−（Ｈ）］ｎ−Ｘ ［（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）ｎ−Ｘ （式〜中、ｎおよびＸは上記に同じ） また、カップリング剤も、上記（ロ−１）成分に使用さ
れる化合物と同様なものが挙げられる。以上のブロック
共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重
合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによ
って、水添ジエン系共重合体である（ロ−３）成分が得
られる。ここに、共役ジエンの二重結合は、その８０％
以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０
％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。共役
ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可
塑性エラストマーの熱安定性、耐久性が劣る。（ロ−
３） 成分の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ま
しくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強
度、流動性、加工性が低下し、７０万を超えると流動
性、加工性、柔軟性が劣る。（ロ−３）成分は、例えば
特開平３−１２８９５６７号公報に開示されている方法
によって得ることができる。In the block copolymer for obtaining the component (b-3), the ratio of the (G) block to the (H) block is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 10% by weight. 80% by weight, (H) block 95 to 10% by weight, preferably 90 to 20% by weight (however, (G) +
(H) = 100% by weight]. When the content of the (G) block is less than 5% by weight and the content of the (H) block exceeds 95% by weight, the crystalline polymer block is insufficient and the mechanical properties of the component (B-3) are inferior, which is not preferable. Further, when the content of the (G) block is more than 90% by weight and the content of the (H) block is less than 10% by weight, the hardness of the component (B-3) increases, which is not preferable. The weight average molecular weight of the (G) block is preferably 0.25 to 630,000, more preferably 10,000 to
It is 480,000. The weight average molecular weight of the (H) block is preferably from 5,000 to 66,000, more preferably from 20,000 to 540,000. The block copolymer for obtaining the component (b-3) is (G) via a coupling agent residue.
A block copolymer which is bound to a polymer simple substance consisting of at least one polymer block among the block and the (H) block and has a polymer molecular chain extended or branched as represented by the following formulas (1) to (4). May be. [(G)-(H)] n-X [(G)-(H)-(G) n-X (In the formulas, n and X are the same as above) In addition, the coupling agent is also the above (ro). -1) The same compounds as those used for the component may be mentioned. By hydrogenating the above block copolymer, by saturating the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer, component (B-3) is a hydrogenated diene-based copolymer can get. 80% of the double bonds of the conjugated diene
It is necessary to be saturated above, preferably 90
% Or more, and more preferably 95 to 100%. If the double bond saturation of the conjugated diene moiety is less than 80%, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer will be poor. (Low
3) The number average molecular weight of the component is 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, heat resistance, strength, fluidity and workability will be deteriorated, and if it exceeds 700,000, fluidity, workability and flexibility will be poor. The component (B-3) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-12895967.

【００１０】本発明で（ロ）成分として用いる各水添ジ
エン系重合体は、官能基で変成した変性水添ブロック重
合体でもよい。かかる変性水添ブロック重合体は、水添
ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒド
ロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イ
ソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなる
ものである。この官能基を含有させる方法としては、
官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族化
合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合し
てブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行なう
手法で重合中に付加させる方法、官能基を有するラジ
カル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添
ブロック重合体に付加させる方法、官能基を含有する
単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下
もしくは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダー、
ミキサー、押出機などを用いて混練りして、官能基を付
加させる方法などが挙げられる。これらのいずれの方法
を用いても、効率的に官能基を含有させることができる
が、工業的には前記〜の方法が簡便であり、効率的
である。この変性水添ブロック重合体中の官能基の量
は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、
さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。水添ブロ
ック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロ
キシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルなどが挙げられる。Each hydrogenated diene polymer used as the component (b) in the present invention may be a modified hydrogenated block polymer modified with a functional group. The modified hydrogenated block polymer is a hydrogenated block polymer selected from the group consisting of carboxyl group, acid anhydride group, hydroxyl group, epoxy group, halogen atom, amino group, isocyanate group, sulfonyl group and sulfonate group. It contains at least one functional group. As a method of containing this functional group,
Using a conjugated diene or vinyl aromatic compound containing a functional group, a block copolymer is obtained by copolymerizing the functional group of the monomer while it is protected. To the hydrogenated block polymer by a known grafting reaction of a radically polymerizable monomer having a functional group, using a monomer having a functional group, an organic peroxide or an azo compound In the presence or absence of, a hydrogenated block polymer kneader,
Examples thereof include a method of adding a functional group by kneading with a mixer, an extruder or the like. By using any of these methods, the functional group can be efficiently contained, but industrially, the methods 1 to 3 above are simple and efficient. The amount of the functional group in the modified hydrogenated block polymer is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 8 mol% with respect to the molecules constituting the hydrogenated block polymer.
More preferably, it is 0.15 to 5 mol%. Preferred examples of the monomer that adds a functional group to the hydrogenated block polymer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and hydroxyethylene. Methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and the like can be mentioned.

【００１１】次に、（ハ）成分であるオレフィン系樹脂
は公知技術により重合されるエチレン系、プロピレン系
および／またはブテン−１系の重合体である。エチレン
系樹脂としては、公知技術により、高圧法または低圧法
で重合される低密度または高密度のポリエチレン単独重
合体および／またはエチレンと炭素数４〜８のα−オレ
フィンとの共重合体が用いられる。プロピレン単独重合
体および／またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレ
フィンとの共重合体としては、公知技術によりチーグラ
ー・ナッタ型触媒を用いて合成されるポリプロピレン、
またはランダムあるいはブロックのポリプロピレン共重
合体が用いられる。ブテン−１単独重合体および／また
はブテン−１と炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重
合体としては、公知技術によりチーグラー・ナッタ型触
媒を用いて合成されるポリブテン−１の共重合体、また
はポリブテン−１のみの共重合体が用いられる。共重合
体中のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。上
記のオレフィン系樹脂で、好ましいのはプロピレン系重
合体である。ホモ、ブロックあるいはランダムタイプの
いずれのポリプロピレンも使用できる。本発明の組成物
に使用される上記（イ）〜（ハ）成分の配合量は、
（イ）イソブチレン−イソブレン共重合ゴムが１０重量
％を超え９０重量％以下、好ましくは３０〜８０重量
％、さらに好ましくは５０〜７５重量％、（ロ）特定の
構造をもつ水添ジエン系共重合体が１〜８０重量％、好
ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜６
０重量％、（ハ）オレフィン系樹脂が１０〜９０重量
％、好ましくは２０〜４０重量％〔ただし、（イ）＋
（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。ここで、
（イ）イソプレン−イソブチレン系共重合ゴムの配合量
が１０重量％以下であると、得られる組成物のゴム弾性
および柔軟性が悪化するようになる。一方（イ）成分が
９０重量％を超えると、得られる組成物の成形加工性、
機械的強度が悪化する。さらに、（ハ）成分が１０重量
％以下であると、得られる組成物の耐熱性が悪化する。Next, the olefin resin as the component (c) is an ethylene, propylene and / or butene-1 polymer polymerized by a known technique. As the ethylene-based resin, a low-density or high-density polyethylene homopolymer polymerized by a high-pressure method or a low-pressure method and / or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms is used as the ethylene-based resin. To be As a propylene homopolymer and / or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, polypropylene synthesized by a known technique using a Ziegler-Natta type catalyst,
Alternatively, a random or block polypropylene copolymer is used. As a butene-1 homopolymer and / or a copolymer of butene-1 and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, a polybutene-1 copolymer synthesized by a known technique using a Ziegler-Natta type catalyst is used. A combination or a copolymer of only polybutene-1 is used. Examples of the α-olefin in the copolymer include ethylene, propylene, hexene-1, octene-1 and the like. Of the above-mentioned olefin-based resins, propylene-based polymers are preferable. Homo-, block- or random-type polypropylene can be used. The amount of the above-mentioned components (a) to (c) used in the composition of the present invention is
(A) The isobutylene-isobrene copolymer rubber is more than 10% by weight and 90% by weight or less, preferably 30 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, and (B) a hydrogenated diene-based copolymer having a specific structure. The polymer is 1 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 6%.
0% by weight, (C) 10 to 90% by weight, preferably 20 to 40% by weight of olefinic resin (however, (A) +
(B) + (C) = 100% by weight]. here,
When the compounding amount of (a) the isoprene-isobutylene-based copolymer rubber is 10% by weight or less, the rubber elasticity and flexibility of the resulting composition deteriorate. On the other hand, when the amount of the component (a) exceeds 90% by weight, the moldability of the obtained composition,
Mechanical strength deteriorates. Furthermore, when the content of the component (c) is 10% by weight or less, the heat resistance of the obtained composition deteriorates.

【００１２】本発明に用いられる架橋剤は、通常イソブ
チレン−イソプレン共重合ゴムの加硫に用いられている
架橋剤を用いることができる。例えば、硫黄、フェノー
ル樹脂、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、ｐ−
キノンジオキシムまたはビスマレイミド系の架橋剤を用
いることができる。その中で、好ましいのはフェノール
樹脂系の架橋剤、ｐ−キノンジオキシム系の誘導体、
（イ）成分がハロゲン化イソブチレ−イソプレンゴムの
場合にあっては、金属酸化物または金属水酸化物も好ま
しきものである。また、本発明に使用するフェノール系
架橋剤は下記一般式で表わされる物質である。As the cross-linking agent used in the present invention, a cross-linking agent usually used for vulcanization of isobutylene-isoprene copolymer rubber can be used. For example, sulfur, phenolic resin, metal oxide, metal hydroxide, metal chloride, p-
A quinonedioxime- or bismaleimide-based crosslinking agent can be used. Among them, preferred are phenol resin-based crosslinking agents, p-quinonedioxime-based derivatives,
When the component (a) is a halogenated isobutyle-isoprene rubber, a metal oxide or a metal hydroxide is also preferable. The phenolic crosslinking agent used in the present invention is a substance represented by the following general formula.

【００１３】[0013]

【化１】 Embedded image

【００１４】ここで、ｎは０〜１０の整数、Ｘは水酸基
またはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和
炭化水素基である。上記物質は、例えば、米国特許３２
８７４４０号および同３７０９８４０号の各明細書に記
載されているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用
されている。そしてこの加硫剤は、アルカリ触媒中にお
いて、置換フェノールとアルデヒドの縮重合により得ら
れる。Here, n is an integer of 0 to 10, X is a hydroxyl group or a halogen atom, and R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The above substances are, for example, US Pat.
It is commonly used as a cross-linking agent for rubber as described in each specification of 87440 and 3709840. This vulcanizing agent is obtained by polycondensation of a substituted phenol and an aldehyde in an alkali catalyst.

【００１５】架橋剤の使用量は、イソブチレン−イソプ
レン共重合ゴム１００重合部に対して０．５〜１５重量
部の範囲である。架橋剤の使用量が０．５重量部より少
ない場合は、動的架橋における架橋度が低く、得られる
組成物の耐油性、形状回復性が十分でなく、また１５重
量部より多い場合は、得られる組成物の柔軟性が損なわ
れる。架橋剤の好ましい使用量は、共重合体ゴム１００
重量部に対し１〜１０重量部、より好ましくは２〜８重
量部の範囲である。架橋剤は単独でも使用できるが、架
橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することも
できる。架橋促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二
鉄の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブ
チルゴム、クロロプレンゴムなどの有機ハロゲン化物を
用いることができる。また酸化亜鉛のような金属酸化物
やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。
また、ｐ−キノンジオキシムの誘導体としては、ｐ−ベ
ンゾキノンジオキシムあるいはｐ−ジベンゾイルキノン
ジアミドなどが用いられる。架橋剤の使用量は、イソブ
チレン−イソプレン共重合ゴム１００重量部に対して
０．２〜１０重量部の範囲である。架橋剤の使用量が
０．２重量部より少ない場合は、動的架橋における架橋
度が低く、得られる組成物の耐油性、形状回復性が十分
でなく、また１０重量部より多い場合は、得られる組成
物の柔軟性が損なわれる。架橋剤の好ましい使用量は、
共重合体ゴム１００重量部に対し０．５〜７重量部、よ
り好ましくは０．８〜３重量部の範囲である。架橋剤は
単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架
橋促進剤と併用することもできる。架橋促進剤として
は、鉛丹、ジベンゾチアゾイルサルファイドなどの酸化
剤を用いることができる。また、酸化亜鉛のような金属
酸化物やステアリン酸などの分散剤を用いればより好ま
しい。架橋に用いる金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウムなどが挙げら
れる。また、通常共用される促進剤は、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ臭
素、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラサルファイド、エチレントリチオカーボネー
ト、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
ールジサルファイド、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミ
ン、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジェチルジ
チオカルバミド酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミド酸亜
鉛、ならびにジメチルジチオカルバミド酸亜鉛である。
好ましきは、酸化亜鉛または酸化マグネシウムを含む架
橋系である。また、架橋に用いた金属酸化物の金属の有
機カルボン酸塩も好ましきものである。ここで用いられ
るカルボン酸は、例えば、プロピオン酸、アクリル酸、
酪酸、メタクリル酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン
酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ナフテン酸、安息香酸などがある。The amount of the cross-linking agent used is in the range of 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the isobutylene-isoprene copolymer rubber. When the amount of the cross-linking agent used is less than 0.5 parts by weight, the degree of cross-linking in the dynamic cross-linking is low, the oil resistance and shape recovery of the resulting composition are insufficient, and when it is more than 15 parts by weight, The flexibility of the resulting composition is impaired. The preferred amount of the cross-linking agent is 100% copolymer rubber.
It is in the range of 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, based on parts by weight. The cross-linking agent can be used alone, but can also be used in combination with a cross-linking accelerator in order to control the cross-linking speed. As the crosslinking accelerator, organic halides such as stannous chloride, ferric chloride metal halides, chlorinated polypropylene, butyl bromide rubber, and chloroprene rubber can be used. It is more preferable to use a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid.
As the derivative of p-quinonedioxime, p-benzoquinonedioxime or p-dibenzoylquinonediamide is used. The amount of the cross-linking agent used is in the range of 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-isoprene copolymer rubber. When the amount of the cross-linking agent used is less than 0.2 parts by weight, the degree of cross-linking in the dynamic cross-linking is low, the oil resistance and shape recovery of the resulting composition are insufficient, and when it is more than 10 parts by weight, The flexibility of the resulting composition is impaired. The preferred amount of the crosslinking agent used is
The amount is 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 0.8 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer rubber. The cross-linking agent can be used alone, but can also be used in combination with a cross-linking accelerator in order to control the cross-linking speed. As the crosslinking accelerator, oxidants such as red lead and dibenzothiazoyl sulfide can be used. It is more preferable to use a dispersant such as a metal oxide such as zinc oxide or stearic acid. Examples of the metal oxide used for crosslinking include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, calcium oxide and the like. The commonly used accelerator is 2,6-di-t.
-Butyl-p-cresol, N, N-diethylthiobromine, di-o-tolylguanidine, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, ethylene trithiocarbonate, 2-mercapto-benzothiazole, benzothiazole disulfide, N-phenyl-β Naphthylamine, tetramethylthiuram disulfide, zinc dityldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, and zinc dimethyldithiocarbamate.
Preference is given to crosslinked systems containing zinc oxide or magnesium oxide. Further, an organic carboxylate of a metal of a metal oxide used for crosslinking is also preferable. The carboxylic acid used here is, for example, propionic acid, acrylic acid,
Butyric acid, methacrylic acid, valeric acid, hexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, palmitic acid,
Examples include myristic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, naphthenic acid and benzoic acid.

【００１６】本発明に用いる鉱物油系の可塑剤として
は、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を用いることがで
きる。このような油展により、加工性、柔軟性がさらに
向上する。この場合、油展量は、イソブチレン−イソプ
レン共重合ゴムあたり０〜２００重量、好ましくは０〜
１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部であ
る。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以
上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分と（ニ）成分
のほかに、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を
阻害しない程度の量の酸化防止材、帯電防止材、耐候
材、紫外線吸収材、滑剤、ブロッキング防止材、シール
性改良剤、結晶核剤、難燃化、防菌、防かび剤、粘着付
与剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラック
などの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラ
ミド繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カ
ルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸
バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、
ナフテン油、パラフィン系鉱物油などの可塑剤あるいは
エチレン−プロピレン共重合体などのゴム質重合体、熱
可塑性樹脂などを適宜配合することができる。As the mineral oil plasticizer used in the present invention, naphthene oil and paraffin mineral oil can be used. Such oil extension further improves processability and flexibility. In this case, the oil extension amount is 0 to 200 weight per isobutylene-isoprene copolymer rubber, preferably 0 to
100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight. Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has mechanical strength, flexibility, moldability in addition to the above-mentioned components (a), (b), (c) and (d) Antioxidant, antistatic agent, weatherproofing agent, UV absorber, lubricant, antiblocking agent, sealability improving agent, crystal nucleating agent, flame retardant, antibacterial, antifungal agent, tackifier Agents, softeners, plasticizers, colorants such as titanium oxide and carbon black, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, glass beads, asbestos, mica, calcium carbonate, potassium titanate whiskers, talc, barium sulfate, Fillers such as glass flakes and fluororesins,
A plasticizer such as naphthenic oil or paraffinic mineral oil, a rubbery polymer such as ethylene-propylene copolymer, a thermoplastic resin or the like can be appropriately added.

【００１７】本発明の熱可塑性エラストマーは、以下に
例示した方法で製造されるが、本発明の主旨を超えない
限り限定されるものでない。製造法１ １：（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の各成分を、
（ロ）および（ハ）の成分が溶融する温度（通常１２０
℃〜２００℃）で各成分が均一に混合するまで混練りす
る。 ２：架橋剤および必要に応じて架橋助剤を加え、架橋反
応の生じる温度に設定あるいは昇温し、動的に熱処理を
行なう。 上に例示した各種の添加物やゴム状のゴム状の物質な
ど、１および２の工程中あるいは、全工程終了後のいず
れで加えてもよい。製造法２ １：（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）および架橋剤
および必要に応じて架橋助剤の各成分を、（ロ）および
（ハ）の成分が溶融し、架橋反応の生じない温度（通常
１２０〜１７０℃）で各成分が均一に混合するまで混練
りする。 ２：架橋剤反応が生じる温度に設定あるいは昇温し、動
的に熱処理を行なう。 上に例示した各種の添加物やゴム状の物質などは、１お
よび２の工程中あるいは、全工程終了後のいずれで加え
てもよい。製造法３ １：（イ）、（ハ）および（ニ）の各成分を、（ハ）の
成分が溶融する温度（通常１２０〜２００℃）で各成分
が均一に混合するまで混練りする。 ２：架橋剤および必要に応じて架橋助剤を加え、架橋反
応の生じる温度に設定あるいは昇温し、動的に熱処理を
行なう。 ３：（ロ）成分を（ロ）成分が溶融する温度で均一に分
散するまで混練を行う。 上に例示した各種の添加部やゴム状の物質などは、１，
２および３の工程中あるいは、全工程終了後のいずれで
加えてもよい。製造法４ １：（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）および架橋剤
および必要に応じて架橋剤の各成分を、（ロ）および
（ハ）の成分が溶融し、架橋反応の生じない温度（通常
１２０〜１７０℃）で各成分が均一に混合するまで混練
りする。 ２：架橋反応が生じる温度に設定あるいは昇温し、動的
に熱処理を行なう。 ３：（ロ）成分を（ロ）成分が溶融する温度で均一に分
散するまで混練りを行なう。 上に例示した各種の添加物やゴム状の物質などは、１、
２および３の工程中あるいは、全工程終了後のいずれで
加えてもよい。製造法１〜４において製造は各段階に分
かれているが、これらは必ずしも各段階終了ごとに試料
を取り出す必要はなく、連続的に行なってもよい。本発
明の熱可塑性エラストマー組成物の製造法としては、製
造法１〜４のいずれも好ましいものである。本発明の熱
可塑性エラストマー組成物の製造装置としては、通常、
ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミ
キサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、または一
軸押出機、二軸押出機などが用いられ、上記の製造法を
適用できるものであればよく、特に限定されるものでは
ない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟
性、成形加工性、弾性回復性が優れていることを生かし
て、従来の加硫ゴムまたは軟質塩化ビニル系樹脂が使用
されている、自動車の内・外装部品、弱電部品のハウジ
ングなどの部品、工業用部品、防水シール部品などに使
用することができる。The thermoplastic elastomer of the present invention is produced by the method exemplified below, but is not limited as long as it does not exceed the gist of the present invention. Production Method 1 1: Add each of the components (a), (b), (c) and (d)
The temperature at which the components (b) and (c) melt (usually 120
Kneading is carried out at (° C to 200 ° C) until the respective components are uniformly mixed. 2: A cross-linking agent and, if necessary, a cross-linking aid are added, and the temperature is set or raised to a temperature at which a cross-linking reaction occurs, and heat treatment is dynamically performed. The various additives exemplified above and rubber-like rubber-like substances may be added either during the steps 1 and 2 or after the completion of all steps. Production Method 2 1: (a), (b), (c) and (d) and the respective components of the crosslinking agent and, if necessary, the crosslinking aid, the components (b) and (c) are melted and crosslinked. Kneading is performed at a temperature at which reaction does not occur (usually 120 to 170 ° C.) until the respective components are uniformly mixed. 2: Heat treatment is dynamically performed by setting or raising the temperature at which the crosslinking agent reaction occurs. The various additives and rubber-like substances exemplified above may be added either during the steps 1 and 2 or after the completion of all steps. Production Method 3 : 1: Knead the components (a), (c) and (d) at a temperature (usually 120 to 200 ° C.) at which the component (c) melts until the components are uniformly mixed. 2: A cross-linking agent and, if necessary, a cross-linking aid are added, and the temperature is set or raised to a temperature at which a cross-linking reaction occurs, and heat treatment is dynamically performed. 3: Kneading is carried out until the component (b) is uniformly dispersed at a temperature at which the component (b) is melted. The various addition parts and rubber-like substances exemplified above are
It may be added during the steps 2 and 3 or after the completion of all steps. Production Method 4 : 1: (a), (b), (c) and (d) and the crosslinking agent and, if necessary, each component of the crosslinking agent, the components (b) and (c) are melted to form a crosslinking reaction Kneading is carried out at a temperature (normally 120 to 170 ° C.) at which each component does not occur until the components are uniformly mixed. 2: Heat treatment is dynamically performed by setting or raising the temperature at which the crosslinking reaction occurs. 3: Kneading of the component (b) is carried out at a temperature at which the component (b) is melted until uniformly dispersed. The various additives and rubber-like substances exemplified above are 1,
It may be added during the steps 2 and 3 or after the completion of all steps. In the production methods 1 to 4, the production is divided into stages, but it is not always necessary to take out the sample at the end of each stage, and these may be conducted continuously. As the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, any of production methods 1 to 4 is preferable. As the apparatus for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, usually,
A roll mill used in the rubber / resin industry, a Banbury mixer, a closed kneading machine such as a pressure kneader, or a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or the like is used, as long as the above manufacturing method can be applied. It is not particularly limited. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility, molding processability, and elastic recovery, and thus, a conventional vulcanized rubber or soft vinyl chloride resin is used. It can be used for exterior parts, parts such as housings for light electric parts, industrial parts, and waterproof seal parts.

【００１８】[0018]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は以下の方法によった。ＪＩＳ Ａ硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。弾性回復性 次の２つの代用特性（永久伸び、圧縮永久歪）が良好な
ものを良とした。 永久伸び；ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、１００％伸長
下で１０分間保持し、その後、伸張を解除し、１０分間
放置後の伸び率から求めた。永久歪の小さいほど、弾性
回復性がよい。 圧縮永久歪；２５℃×２２時間、２５％圧縮の条件で測
定した。圧縮永久歪の小さいほど、弾性回復性がよい。引張強さおよび最大伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。流動性 ＭＦＲを下記の条件にて流動性を測定した。 温度；２３０℃ 荷重；２．１６ｋｇThe present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Further, various measurements in the examples were carried out by the following methods. JIS A hardness Measured according to JIS K6301. Elastic recovery property The following two substitute properties (permanent elongation, compression set) were good. Permanent elongation: Based on JIS K6301, it was maintained under 100% elongation for 10 minutes, then the elongation was released, and it was determined from the elongation rate after standing for 10 minutes. The smaller the permanent set, the better the elastic recovery. Compression set: Measured under the conditions of 25 ° C. × 22 hours and 25% compression. The smaller the compression set, the better the elastic recovery. Tensile strength and maximum elongation Measured according to JIS K6301. Fluidity MFR was measured for fluidity under the following conditions. Temperature: 230 ℃ Load: 2.16kg

【００１９】実施例および比較例で用いたポリマーは以
下のものである。ＩＩＲ イゾブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成ゴム
製、Ｂｕｔｙｌ２６８〕 ＣＩＩＲ 塩素化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成
ゴム製、Ｃｈｌｏｒｏ Ｂｕｔｙｌ１０６８〕 ＢＩＩＲ 臭素化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム〔日本合成
ゴム製、Ｂｕｒｏｍｏ Ｂｕｔｙｌ２２４４〕 ＰＰ１ プロピレン−エチレンブロックポリマー〔三菱油化製、
ＢＣ５Ｃ〕ＰＰ２ プロピレン−エチレンランダムポリマー〔三菱油化製、
ＥＸ６〕ＰＰ３ ポリプロピレン〔三菱油化製、ＦＬ６ＣＫ〕水添ジエン系共重合体Ａ 水添ブロック共重合体Ａは日本合成ゴム株式会社製のも
ので、Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはス
チレンとブタジエンの共重合体ブロックのブタジエン部
の二重結合を水添したもの）を有し、全結合スイチレン
は１０％、Ａ部のスチレン量６％、水添前のブタジエン
部のビニル量（１，２結合量）が８０％で、全分子量３
００，０００の水添ブロック共重合体。水添ジエン系共重合体Ｂ 水添ブロック共重合体Ｂは日本ゴム株式会社製のもの
で、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅは
１，２−ビニル含量の多いポリブタニエン、Ｆは１，２
−ビニル含量の少ないポリブタジエンでＥおよびＦはブ
タジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｅ部
のビニル量が３９％、Ｆ部のビニル量が１５％で、全分
子量が１５０，０００の水添ブロック共重合体。水添ジエン系高重合体Ｃ 水添ブロック共重合体Ｃは日本ゴム株式会社製のもの
で、Ｇ−Ｈ−Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル含量の少ない
ポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル含量の多いポリブ
タジエンでそれぞれのブタジエン部の二重結合が水添さ
れている）を有し、Ｇ部のビニル量が１５％、Ｈ部のビ
ニル量が３５％で、全分子量が３００，０００の水添ブ
ロック共重合体。鉱物油系可塑剤 パラフィン系軟化剤〔出光興産製 ＰＷ−３８０〕架橋剤１ 臭素化アルキルフェノールフォルムアルデヒド〔住友化
学製 タッキロール２５０〕架橋剤２ ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム〔大内新興製
バルノックＤＧＭ〕架橋剤３ 酸化亜鉛 〔堺化学製〕添加剤１ ジベンゾチアゾールジサルファイド〔大内新興製 バル
ノックＤＭ〕添加剤２ ジエチルチオカルバミン酸亜鉛 〔大内新興製 ノク
セラーＥＺ〕添加剤３ ステアリン酸亜鉛〔堺化学製〕添加剤４ ステアリン酸 〔旭電化製〕添加剤５ 酸化亜鉛 〔堺化学製〕The polymers used in Examples and Comparative Examples are as follows.
The one below.IIR Izobutylene-isoprene copolymer rubber [Japan Synthetic Rubber
Made, Butyl268] CIIR  Chlorinated isobutylene-isoprene copolymer rubber [Nippon Gosei
Made of rubber, Chloro Butyl 1068] BIIR Brominated isobutylene-isoprene copolymer rubber [Nippon Gosei
Made of rubber, Buromo Butyl 2244] PP1 Propylene-ethylene block polymer [Mitsubishi Petrochemical,
BC5C]PP2 Propylene-ethylene random polymer [Mitsubishi Petrochemical,
EX6]PP3 Polypropylene [Mitsubishi Petrochemical, FL6CK]Hydrogenated diene copolymer A Hydrogenated block copolymer A is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Therefore, AB structure (A is polystyrene block, B is
Butadiene part of the copolymer block of ethylene and butadiene
Hydrogenated double bond of
Is 10%, the amount of styrene in Part A is 6%, butadiene before hydrogenation
80% vinyl content (total 1,2 bond content), total molecular weight 3
0,000 hydrogenated block copolymer.Hydrogenated diene copolymer B Hydrogenated block copolymer B is manufactured by Nippon Rubber Co., Ltd.
And a D-E-F structure (D is a polystyrene block, E is
Polybutaniene with a high 1,2-vinyl content, F is 1,2
-Polybutadiene with a low vinyl content
The double bond of the tadiene part is hydrogenated), and the E part
The vinyl content of 39% and the vinyl content of F part are 15%,
Hydrogenated block copolymer having a molecular weight of 150,000.Hydrogenated diene-based high polymer C Hydrogenated block copolymer C is manufactured by Nippon Rubber Co., Ltd.
And G-HG structure (G is low in 1,2-vinyl content)
Polybutadiene and H are polybutadienes with a high 1,2-vinyl content.
The double bond of each butadiene part was hydrogenated with Tadiene.
The amount of vinyl in the G part is 15%, and the amount of vinyl in the H part is
Hydrogenated hydrogen peroxide having a nyl content of 35% and a total molecular weight of 300,000
Lock copolymer.Mineral oil plasticizer Paraffin softener [PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan]Cross-linking agent 1 Brominated alkylphenol formaldehyde [Sumitomo Chemical
Manufactured tackle roll 250]Cross-linking agent 2 p, p'-dibenzoylquinone dioxime [Ouchi Shinko
 Balnock DGM]Cross-linking agent 3 Zinc oxide [made by Sakai Chemical Industry]Additive 1 Dibenzothiazole disulfide [Ouchi Shinko Bar
Knock DM]Additive 2 Zinc diethylthiocarbamate [Ouchi Shinko Noku
Seller EZ]Additive 3 Zinc stearate [Sakai Chemical Industry]Additive 4 Stearic acid [Asahi Denka]Additive 5 Zinc oxide [made by Sakai Chemical Industry]

【００２０】実施例１〜３４、比較例１〜６ 表１、表２、表３、に示す配合処方により、以下の３種
類の手順に従い組成物を調整した。Examples 1 to 34, Comparative Examples 1 to 6 Compositions were prepared according to the following three kinds of procedures according to the formulation shown in Table 1, Table 2 and Table 3.

【００２１】[0021]

【表１】 [Table 1]

【００２２】[0022]

【表２】 [Table 2]

【００２３】[0023]

【表３】 [Table 3]

【００２４】調整法１ １６０℃に予熱したＢＲバンバリー型ラボプラストミル
〔（株）東洋精機製作所製、容量２５０ｃｃ〕に、イソ
ブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはハロゲ
ン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、特定の構造
をもつ水添ジエン系共重合体、ポリプロピレン系樹脂お
よび必要に応じて鉱物油系軟化剤を入れ混練りし、樹脂
成分が溶融してから３分間混練りを続け、均一に混合さ
せたのち取り出す。さらに、架橋剤および必要に応じて
架橋助剤を入れ、混練機の設定温度を２００℃に変更
し、昇温させながら約１０分間動的に熱処理を行ない組
成物を得た。なお、ＢＲバンバリー型ラボプラストミル
のローター回転数は、６０ｒｐｍであった。調整法２ １６０℃に予熱したＢＲバンバリー型ラボプラストミル
〔（株）東洋精機製作所製、容量２５０ｃｃ〕に、イソ
ブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはハロゲ
ン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ポリプロピ
レン系樹脂および必要に応じて鉱物油系軟化剤を入れ混
練りし、樹脂成分が溶融してから３分間混練りを続け、
均一に混合させたのち取り出す。さらに、架橋剤および
必要に応じて架橋助剤を入れ、混練機の設定温度を２０
０℃に変更し、昇温させながら役１０分間動的に熱処理
を行なった。さらに、特定の構造をもつ水添ジエン系共
重合体や必要に応じてゴム状の物質を添加し４分間混練
を行ない組成物を得た。なお、ＢＲバンバリー型ラボプ
ラストミルのローター回転数は、６０ｒｐｍであった。調整法３ １６０℃に予熱したＢＲバンバリー型ラボプラストミル
〔（株）東洋精機製作所製、容量２５０ｃｃ〕に、イソ
ブチレン−イソプレン共重合ゴムおよび／またはハロゲ
ン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、ポリプロピ
レン系樹脂および必要に応じて鉱物油系軟化剤を入れ混
練りし、樹脂成分が溶融してから３分間混練りを続け、
均一に混合させたのち取り出す。さらに、架橋剤および
必要に応じて架橋助剤を入れ、混練機の設定温度を２０
０℃に変更し、昇温させながら約１０分間動的に熱処理
を行ない組成物を得た。なお、ＢＲバンバリー型ラボプ
ラストミルのローター回転数は、６０ｒｐｍであった。 Preparation method 1 A BR Banbury type Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd., capacity 250 cc) preheated to 160 ° C. was charged with isobutylene-isoprene copolymer rubber and / or halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber, specified. A hydrogenated diene-based copolymer having the structure of, a polypropylene-based resin and, if necessary, a mineral oil-based softening agent were added and kneaded, and after the resin component was melted, the kneading was continued for 3 minutes to uniformly mix them. Take it out later. Further, a cross-linking agent and, if necessary, a cross-linking aid were added, the preset temperature of the kneader was changed to 200 ° C., and heat treatment was performed dynamically for about 10 minutes while raising the temperature to obtain a composition. The rotor rotational speed of the BR Banbury type Labo Plastomill was 60 rpm. Preparation method 2 A BR Banbury type Labo Plastmill [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Ltd., capacity 250 cc] preheated to 160 ° C. was used to prepare isobutylene-isoprene copolymer rubber and / or halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber, polypropylene resin and If necessary, add a mineral oil softener and knead. Continue to knead for 3 minutes after the resin component has melted,
Mix evenly and take out. Further, a cross-linking agent and, if necessary, a cross-linking auxiliary agent are added, and the kneader is set at a temperature of 20.
The temperature was changed to 0 ° C., and heat treatment was dynamically performed for 10 minutes while raising the temperature. Furthermore, a hydrogenated diene-based copolymer having a specific structure and, if necessary, a rubber-like substance were added and kneaded for 4 minutes to obtain a composition. The rotor rotational speed of the BR Banbury type Labo Plastomill was 60 rpm. Preparation method 3 A BR Banbury type Labo Plast mill [manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Ltd., capacity 250 cc] preheated to 160 ° C. was used to prepare isobutylene-isoprene copolymer rubber and / or halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber, polypropylene resin and If necessary, add a mineral oil softener and knead. Continue to knead for 3 minutes after the resin component has melted,
Mix evenly and take out. Further, a cross-linking agent and, if necessary, a cross-linking auxiliary agent are added, and the kneader is set at a temperature of 20.
The composition was changed to 0 ° C. and dynamically heat-treated for about 10 minutes while raising the temperature to obtain a composition. The rotor rotational speed of the BR Banbury type Labo Plastomill was 60 rpm.

【００２５】実施例１〜３９と比較例１〜１０との比較
から明らかなように、本発明の組成物は、以下の点で優
れている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は機械
的な強度を損なうことなく柔軟な性質を発現し、弾性回
復性に優れるとともに、成形加工に必要な流動性も良好
である。また、軟化剤の添加量も少量で済むので、これ
らの成分のブリードアウトの問題も生じない。比較例１
〜２、５〜１０４は（ロ）および（ニ）成分が含まれて
いない。実施例１〜３６と比較すると、弾性回復性と機
械的強度は同等であると考えられるが、柔軟性に欠け
る、流動性が大きく劣るので好ましくない。比較例３，
４は（ロ）成分が含まれていない。比較例３は少量の軟
化剤を添加しているが流動性が不十分である。また、比
較例４は軟化剤が多く含まれ、柔軟ではあるが弾性回復
性に劣り好ましくない。As is clear from the comparison between Examples 1 to 39 and Comparative Examples 1 to 10, the composition of the present invention is excellent in the following points. INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits flexible properties without impairing mechanical strength, is excellent in elastic recovery, and has good flowability required for molding. Further, since the addition amount of the softening agent is small, there is no problem of bleeding out of these components. Comparative Example 1
2 and 5 to 104 do not contain the components (b) and (d). Compared with Examples 1 to 36, it is considered that the elastic recovery property and the mechanical strength are equivalent, but it is not preferable because it lacks flexibility and fluidity is greatly inferior. Comparative Example 3,
No. 4 does not contain the component (b). In Comparative Example 3, a small amount of the softening agent is added, but the fluidity is insufficient. Further, Comparative Example 4 contains a large amount of a softening agent and is flexible, but is inferior in elastic recoverability, which is not preferable.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
よれば、本質的に空気遮蔽性に富み、柔軟性および流動
性に優れるとともに、機械的強度や弾性回復性も良好で
ある。また、鉱物油系の軟化剤を含まない、あるいは少
量の添加で済むことから、軟化剤の溶出による汚染の問
題も生じず、軟化剤の多量の添加による機械的強度およ
び弾性回復性の低下の問題もない。したがって、加硫ブ
チルゴム、軟質塩化ビニル樹脂が使用されている、薬栓
などの医療用用途、自動車の内・外装部品、弱電部品の
ハウジングなどの部品、工業用部品、防音、防振シート
部品、防水シート部品、ガスケットシール部品などに使
用することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The thermoplastic elastomer composition of the present invention is essentially excellent in air-shielding property, excellent in flexibility and fluidity, and good in mechanical strength and elastic recovery. In addition, since a mineral oil-based softening agent is not included or only a small amount of addition is required, the problem of contamination due to elution of the softening agent does not occur, and addition of a large amount of the softening agent reduces the mechanical strength and elastic recovery. There is no problem. Therefore, vulcanized butyl rubber, soft vinyl chloride resin is used, medical applications such as chemical stoppers, interior / exterior parts of automobiles, parts such as housings of light electric parts, industrial parts, soundproofing, vibration-proof sheet parts, It can be used for waterproof sheet parts, gasket seal parts, etc.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （イ）イソブチレン−イソプレン共重合
ゴムおよび／またはハロゲン化イソブチレン−イソプレ
ン共重合ゴム１０〜９０重量％、 （ロ）下記（ロ−１）、（ロ−２）および（ロ−３）の
群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン（共）重合
体が１〜８０重量％。 （ロ−１）；（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）
−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、（Ａ）はビ
ニル芳香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン
重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエ
ンランダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニル芳香族化
合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパ
ーブロックを示す重合体であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜６０／９５〜４０、 ブロック共重合体を構成する全モノマーに対して、
（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合含量が３
重量％以上、（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の
合計ビニル芳香族化合物の結合含量が３〜５０重量％、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合含量
が２０％を超える、ブロック共重合体、または、該ブロ
ック共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合
体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を
水素添加し、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８
０％が飽和した、数平均分子量が５万〜７０万である水
添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合
体。 （ロ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）および
（Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有するブロック共重
合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロック、（Ｅ）は１，２−ビニル結合含量が
２５〜９５％の共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
ク、（Ｆ）は１，２−ビニル結合含量が２５％未満のポ
リブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック
共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖
が延長または分岐されていてもよい〕であって、ブロッ
ク共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０
重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量
％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％〔た
だし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕であ
る、ブロック共重合体が水素添加されて、共役ジエン部
分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分
子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしく
は変性水添ジエン系共重合体。 （ロ−３）；（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−
（Ｈ）で表されるブロック共重合体〔ただし、（Ｇ）は
１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジ
エン重合体ブロック、（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロッ
クもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブ
ロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２
５％を超える重合体ブロックを示し、〔これらのブロッ
ク共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体分子
鎖が延長または分岐されていてもよい〕が水素添加され
て、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
和した、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン
系共重合体。 （ハ）オレフィン系樹脂１０〜９０重量％〔ただし、
（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕 （ニ）（イ）成分に対して鉱物油系軟化剤が０〜２００
重量部 からなり、（イ）、（ハ）および（ニ）成分がゴムの加
硫に用いられる架橋剤の存在下で動的に熱処理されてい
ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。1. (a) 10 to 90% by weight of isobutylene-isoprene copolymer rubber and / or halogenated isobutylene-isoprene copolymer rubber, (b) the following (b-1), (b-2) and (b) 1-80% by weight of at least one hydrogenated diene (co) polymer selected from the group of 3). (B-1); (A)-(B) block copolymer, (A)
-(B)-(C) block copolymer or (A)-
(B)-(A) block copolymer [where (A) is a vinyl aromatic compound polymer block, (B) is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene random copolymer block, ( C) is a polymer showing a vinyl aromatic compound-conjugated diene taper block in which the vinyl aromatic compound is gradually increased, and the ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene is 5 by weight.
~ 60 / 95-40, with respect to all monomers constituting the block copolymer,
(A) The content of the vinyl aromatic compound in the block is 3
Blocks in which the total vinyl aromatic compound bond content in the (A) block and (C) block is 3 to 50 wt%, and the vinyl bond content of the conjugated diene moiety in the (B) block exceeds 20%. The copolymer or the block copolymer unit is a block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue, and hydrogenated to form a double bond of the conjugated diene moiety. At least 8
A hydrogenated diene-based copolymer or a modified hydrogenated diene-based copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000, which is 0% saturated. (B-2): Block copolymer having at least one polymer block (D), (E) and (F) in the molecule [wherein (D) is a polymer mainly composed of a vinyl aromatic compound] Block (E) is a polymer block mainly composed of a conjugated diene having a 1,2-vinyl bond content of 25 to 95%, and (F) is a polybutadiene polymer block having a 1,2-vinyl bond content of less than 25%. The polymer molecular chain of these block copolymers may be extended or branched via a coupling agent residue], and the content of the polymer block (D) in the block copolymer is shown. Is 5 to 60
% By weight, content of polymer block (E) is 30 to 90% by weight, content of polymer block (F) is 5 to 60% by weight (where (D) + (E) + (F) = 100% by weight ] The hydrogenated block copolymer, at least 80% of the double bonds of the conjugated diene moiety is saturated, hydrogenated diene-based copolymer or modified water having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000 Diene-based copolymer. (B-3); (G)-(H)-(G) or (G)-
Block copolymer represented by (H) [wherein (G) is a polybutadiene polymer block having a 1,2-vinyl bond content of 25% or less, (H) is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound) -A conjugated diene copolymer block having a vinyl bond content of 2 in the conjugated diene moiety.
A polymer block showing more than 5% [these block copolymers may have a polymer molecular chain extended or branched through a coupling agent residue] is hydrogenated to give a conjugated diene moiety. The hydrogenated diene-based copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000, in which at least 80% of the double bond is saturated. (C) 10 to 90% by weight of olefin resin [However,
(A) + (b) + (c) = 100% by weight] (d) The content of the mineral oil-based softening agent is 0 to 200 with respect to the component (a).
A thermoplastic elastomer composition, characterized in that the components (a), (c) and (d) are dynamically heat treated in the presence of a cross-linking agent used for vulcanization of rubber. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物で（イ）、
（ロ）、（ハ）および（ニ）成分がゴムの加硫に用いら
れている架橋剤の存在下で動的に熱処理されていること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。2. The composition according to claim 1, (a),
A thermoplastic elastomer composition, wherein the components (b), (c) and (d) are dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent used for vulcanization of rubber.