JPH0827227A - Production of rubber latex - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a rubber latex having a spherical shape and a large particle diameter, suitable as a raw material of an ABS resin in a short period of time by an emulsion polymerization of an aliphatic conjugated diene monomer by adding an organic solvent and an emulsifying agent at a specific point of time. CONSTITUTION:This method for producing a rubber latex is to perform an emulsion polymerization of (A) 100 pts.wt. monomers containing >=85wt.% aliphatic conjugated diene monomer such a 1,3-butadiene, etc., based on the total monomers, with added (B) 0.5-20 pts.wt. non-polymerizable organic solvent having 7-15 solubility parameter (e.g. acetonitrile, methanol, DMF) and (C) 0.1-1.5 pts.wt. emulsifying agent (e.g. an alkali metal salt of an ununiformized rosin acid or a higher saturated fatty acid) at a point of time of <=20wt.% polymerization ratio.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムラテックス、とり
わけＡＢＳ樹脂の原料として好適に用いられる重量平均
粒子径０．０５〜０．８ミクロンのゴムラテックスの製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a rubber latex, particularly a rubber latex having a weight average particle diameter of 0.05 to 0.8 micron, which is preferably used as a raw material for an ABS resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は、主として乳化重合法によ
りゴム質重合体粒子に芳香族ビニル化合物とシアン化ビ
ニル化合物をグラフト共重合させることによって得られ
る、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物共重合
体中にゴム質重合体が分散した形態を有する熱可塑性樹
脂であり、その性質は分散したゴム質重合体の粒子径に
より変化する。例えば上記樹脂の特徴である耐衝撃性と
加工性のバランスの良さは、粒子径の大きいゴム質重合
体を用いて初めて得られる性質である。ABS resins are mainly obtained by graft copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on rubbery polymer particles by an emulsion polymerization method. It is a thermoplastic resin having a form in which a rubber-like polymer is dispersed in the coalescence, and its property changes depending on the particle size of the dispersed rubber-like polymer. For example, the good balance between impact resistance and workability, which is a characteristic of the above resins, is a property that can be obtained only when a rubbery polymer having a large particle size is used.

【０００３】ところで、乳化重合法によりＡＢＳ樹脂原
料となる合成ゴムラテックスを製造する場合、重合に要
する時間と上記ゴムラテックスの粒子径には密接な関連
があり、粒子径の大きなゴムラテックスの製造に要する
時間は粒子径の小さなゴムラテックスの製造に比べ著し
く長いのが通例である。かかる現象は、一定量の単量体
を重合させようとした場合、大粒子径ゴムラテックスの
製造に際してはゴムラテックス粒子の数を小粒子径ゴム
ラテックスの製造に比べて、著しく少なく設定しなけれ
ばならないことに起因すると考えられている。By the way, when a synthetic rubber latex as a raw material for ABS resin is produced by an emulsion polymerization method, there is a close relationship between the time required for the polymerization and the particle size of the rubber latex, and it is suitable for the production of a rubber latex having a large particle size. The time required is usually significantly longer than in the production of rubber latex having a small particle size. Such a phenomenon is that, when trying to polymerize a certain amount of a monomer, the number of rubber latex particles should be set to be significantly smaller in the production of a large particle diameter rubber latex than in the production of a small particle diameter rubber latex. It is believed that this is due to the fact that it does not happen.

【０００４】かかる難点を克服し、短時間のうちに粒子
径の大きなゴムラテックスを製造する技術として（１）
乳化重合過程で、別途作成したラテックスを添加する方
法（特公昭４８−１６０６０号及び、特開昭６３−４８
３１３号公報）、（２）乳化重合過程に単量体を追加添
加する方法（特公平０３−２１６５号公報）、（３）少
量の乳化剤と多量の無機電解質を併用する方法（特開昭
５６−１３６８０７号公報）等が開示されている。これ
らの技術は、いづれも多量の小粒子径ゴムラテックスを
短時間のうちに製造し、重合過程で重合系を不安定化す
ることによりゴムラテックス粒子同志を融着合一（アグ
ロメレーション）させることにより、大きな粒子としよ
うとするものと思われる。これら技術に基けば、少量の
乳化剤のみで重合を行う方法や少量のシードラテックス
を重合過程で大粒子まで成長させる方法に比べて短時間
のうちに粒子径の大きいゴムラテックスを得ることが可
能となると思われるが、０．３ミクロン以上のゴムラテ
ックス粒子製造には５０〜６０時間を要しており経済的
に不利であった。As a technique for overcoming these difficulties and producing a rubber latex having a large particle size in a short time (1)
A method of adding a latex prepared separately in the emulsion polymerization process (Japanese Patent Publication No. 48-16060 and JP-A No. 63-48).
No. 313), (2) a method of additionally adding a monomer to the emulsion polymerization process (Japanese Patent Publication No. 03-2165), and (3) a method of using a small amount of an emulsifier and a large amount of an inorganic electrolyte in combination (JP-A-56). -136807). All of these technologies produce a large amount of small-sized rubber latex in a short time, and destabilize the polymerization system in the polymerization process, thereby fusing the rubber latex particles together (agglomeration). It seems that they are trying to make large particles. Based on these technologies, it is possible to obtain rubber latex with a large particle size in a short time compared to the method of polymerizing with only a small amount of emulsifier or the method of growing a small amount of seed latex into large particles in the polymerization process. However, it takes 50 to 60 hours to produce rubber latex particles of 0.3 microns or more, which is economically disadvantageous.

【０００５】また、アクリロニトリルを必須成分とする
多段重合法により比較的短時間のうちに大粒径ゴムラテ
ックスを製造する技術は特公昭４７−３６０２４号公報
等により公知であるが、この技術により得られるゴムラ
テックス粒子は不規則な形状を有しており、ＡＢＳ樹脂
原料として用いるには不適当な場合があった。この問題
を解決するため、より短時間のうちに粒子径の大きなＡ
ＢＳ樹脂原料に適した球形を有するゴムラテックスを製
造し得る技術として、特定量の乳化剤を用い、かつ少量
のシアン化ビニル化合物を重合開始反応時に使用するこ
とで著しく重合が加速されかつ球形の粒子からなるゴム
ラテックスが得られる技術が開発されているが（特開平
５−１７５０７号公報）、得られたゴムはブタジエンと
シアン化ビニル化合物の共重合体であるため、ブタジエ
ン１００％のゴムに比べてＡＢＳ化時にＡＳのグラフト
反応を促進する効果はあるが、ゴム粒子表面へのグラフ
ト量が比較的少なくなってしまう欠点があった。A technique for producing a large particle diameter rubber latex in a relatively short time by a multi-stage polymerization method using acrylonitrile as an essential component is known from Japanese Patent Publication No. 473602/1974. The rubber latex particles obtained had an irregular shape and were sometimes unsuitable for use as an ABS resin raw material. In order to solve this problem, A
As a technique capable of producing a spherical rubber latex suitable for a BS resin raw material, a specific amount of an emulsifier is used and a small amount of a vinyl cyanide compound is used at the time of a polymerization initiation reaction, whereby the polymerization is significantly accelerated and spherical particles are formed. A technique has been developed to obtain a rubber latex consisting of (Japanese Patent Laid-Open No. 5-17507). However, since the obtained rubber is a copolymer of butadiene and a vinyl cyanide compound, it is better than a rubber containing 100% butadiene. Although it has the effect of accelerating the AS grafting reaction when it is made into ABS, it has a drawback that the amount of grafting on the rubber particle surface becomes relatively small.

【０００６】一方、コ−ト紙のバインダ−等に有用なラ
テックスを製造する方法として、重合初期から特定の有
機溶媒を使用する方法も開発されているが（特開平３−
２２９７０３号公報）、この方法では有機溶媒は重合連
鎖移動剤の効率を上げる目的で使用されており、目的も
使用範囲も違っている。すなわち、この方法においては
エチレン系不飽和単量体を２０重量部以上使用すること
を必須としており、そのため重合速度を向上させるとい
う思想は全くない。更に、粒子の凝集を起こさせること
を目的として、重合途中に親油性のスチレン、ベンゼン
又は親水性のアセトン等の溶媒やポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド等の物質をラテックス中に
加えて撹拌等の処理により大粒子径のラテックスを得る
方法も知られているが、これらは溶媒の添加時期が重合
途中であるため、重合速度を確実に向上させることは困
難である。On the other hand, as a method for producing a latex useful as a binder for coated papers, a method of using a specific organic solvent from the initial stage of polymerization has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-301).
In this method, the organic solvent is used for the purpose of increasing the efficiency of the polymerization chain transfer agent, and the purpose and the use range are different. That is, in this method, it is essential to use 20 parts by weight or more of the ethylenically unsaturated monomer, and therefore there is no idea to improve the polymerization rate. Furthermore, for the purpose of causing aggregation of particles, a solvent such as lipophilic styrene, benzene, or hydrophilic acetone, or a substance such as polyvinyl alcohol or polyethylene oxide is added to the latex during the polymerization, and treatment such as stirring is performed. Although a method of obtaining a latex having a large particle size is also known, it is difficult to reliably improve the polymerization rate because the solvent is added during the polymerization.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、シアン化ビニル単量体を使用せずに、より短時間
のうちに粒子径の大きなＡＢＳ樹脂原料に適した球形を
有するゴムラテックスを製造し得る技術を提供すること
を目的とする。In view of the above situation, the present invention is a rubber having a spherical shape suitable for an ABS resin raw material having a large particle size in a shorter time without using a vinyl cyanide monomer. It is intended to provide a technique capable of producing a latex.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、特定量の少量の乳化
剤を用い、かつ少量の特定の有機溶剤を重合開始反応時
に使用することで、著しく重合が加速され、かつ球形の
粒子からなるゴムラテックスが得られることを見出し、
本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above object, the present inventors have found that a specific amount of a small amount of an emulsifier is used and a small amount of a specific organic solvent is used in a polymerization initiation reaction. Then, it was found that the polymerization is significantly accelerated, and a rubber latex composed of spherical particles can be obtained,
The present invention has been reached.

【０００９】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン単
量体１００重量部、又は脂肪族共役ジエン単量体および
これと共重合可能なビニル単量体を含む単量体であっ
て、全単量体に占める脂肪族共役ジエン単量体の割合が
８５重量％以上である単量体１００重量部を乳化重合し
てラテックスを製造する方法において、重合率が２０重
量％以下の時点で、（１）溶解度パラメータが７〜１５
である非重合性有機溶媒０．５〜２０重量部、（２）乳
化剤０．１〜１．５重量部を添加することを特徴とする
ラテックスの製造方法である。以下、本発明の内容につ
いて説明する。That is, the present invention is a monomer containing 100 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, or a monomer containing an aliphatic conjugated diene monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer. In a method for producing a latex by emulsion-polymerizing 100 parts by weight of a monomer in which the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer is 85% by weight or more, when the polymerization rate is 20% by weight or less, ( 1) Solubility parameter is 7-15
0.5 to 20 parts by weight of the non-polymerizable organic solvent and (2) 0.1 to 1.5 parts by weight of the emulsifier are added. The contents of the present invention will be described below.

【００１０】本発明の特徴とするところは、重合反応の
初期の段階で、上記特定の有機溶媒を少量の乳化剤とと
もに使用する点である。上記特定の有機溶媒を使用する
ことによる重合反応が加速される理由に関しては十分明
らかではないが、（１）上記特定の有機溶媒がブタジエ
ン及び水両者共にある一定以上溶解可能であることから
界面張力が低下して、溶媒を使用しない場合に比べて同
等の撹拌状態で粒子が小さくなり界面の面積が大きくな
ること、及び（２）上記特定の有機溶媒がブタジエン及
び水両者共にある一定以上溶解可能であることから、界
面での物質移動が容易となる等の理由で、全体の重合が
加速されることが考えられる。一方で、最終的に粒子径
の大きなゴムラテックスが得られる理由として、重合初
期段階で生じた微小粒子が、その成長に伴い乳化剤によ
る粒子表面の被覆率が低下し、ゴムラテックス粒子が不
安定化することにより、粒子同志が融着合一（アグロメ
レーション）するためと考えられる。The feature of the present invention is that the above-mentioned specific organic solvent is used together with a small amount of an emulsifier in the initial stage of the polymerization reaction. The reason why the polymerization reaction is accelerated by using the above-mentioned specific organic solvent is not clear enough, but (1) since both the butadiene and water can dissolve a certain amount or more of the above-mentioned specific organic solvent, the interfacial tension is increased. Lowers, the particles become smaller and the area of the interface becomes larger under the same stirring condition as compared with the case where no solvent is used, and (2) the specific organic solvent can dissolve at least a certain amount in both butadiene and water. Therefore, it is considered that the whole polymerization is accelerated for the reason that the mass transfer at the interface becomes easy. On the other hand, the reason why rubber latex with a large particle size is finally obtained is that the fine particles generated in the initial stage of polymerization decrease the coverage of the particle surface due to the emulsifier with the growth of the rubber latex particles, making the rubber latex particles unstable. It is considered that the particles are fused and coalesced (agglomeration).

【００１１】本発明の方法は、単に短時間のうちに粒子
径の大きいゴムラテックスが得られるばかりではなく、
重合途中に別途作成したゴムラテックスを添加する方法
に比べて同一反応器で重合させ得る単量体量を多くで
き、重合途中に単量体を添加する方法の様に新たに重合
させねばならない単量体を加える必要がないなど、経済
的にも有利なである。According to the method of the present invention, not only a rubber latex having a large particle size can be obtained in a short time, but
The amount of monomer that can be polymerized in the same reactor can be increased compared to the method of adding a rubber latex prepared separately during the polymerization, and a new polymerization must be performed as in the method of adding a monomer during the polymerization. It is economically advantageous because it is not necessary to add a monomer.

【００１２】本発明においては、重合率が２０重量％以
下の時点において特定の有機溶媒及び特定量の乳化剤を
添加することによって重合速度が向上する。ここで、重
合率は下記の式によって求められる値をいう。In the present invention, the polymerization rate is improved by adding a specific organic solvent and a specific amount of an emulsifier when the polymerization rate is 20% by weight or less. Here, the polymerization rate means a value obtained by the following formula.

【００１３】[0013]

【数１】 [Equation 1]

【００１４】なお、上記式中の固形分は下記の方法で求
める。重合装置からＳＵＳ３０４製１リットルの耐圧容
器に約２５０ミリリットルをサンプリングし、耐圧容器
を大気圧（７６０ｍｍＨｇ）にし、１時間後にサンプル
約１ｇを直径６ｃｍ約１ｇのアルミ皿に取り計量する
（計量Ａ）。このアルミ皿を乾燥機（ＴＡＢＡＩ，ＥＳ
ＰＥＣ，ＣＯＲＰ．ＭＯＤＥＬ，ＬＣ−１１２）に入
れ、１３０℃、４５分間乾燥させた後、アルミ皿を取り
出し、デシケ−タに入れ、３０分間放冷したものを計量
する（計量Ｂ）。ここで用いるアルミ皿は予めデシケ−
タ内に３０分以上経過したものを計量する（計量Ｃ）。
なお、計量はカ−ルツァイス株式会社製ザルトリウスＡ
２００Ｓ型を用い、小数点以下４桁までのグラム数を読
み取る。固形分は下記の式にて求める。The solid content in the above formula is determined by the following method. Approximately 250 milliliters of the SUS304 1 liter pressure vessel was sampled from the polymerization equipment, the pressure vessel was set to atmospheric pressure (760 mmHg), and 1 hour later, about 1 g of the sample was placed in an aluminum dish with a diameter of 6 cm and about 1 g and weighed (measurement A). . Dry this aluminum dish with a dryer (TABAI, ES
PEC, CORP. MODEL, LC-112), and dried at 130 ° C. for 45 minutes, take out an aluminum dish, put it in a desiccator, and let it stand for 30 minutes to measure (measurement B). The aluminum plate used here is a desicque beforehand
Weigh 30 minutes or more in the container (Measure C).
In addition, the measurement is Sartorius A manufactured by Cal Zeiss Co., Ltd.
Using a 200S type, read the number of grams up to 4 decimal places. The solid content is calculated by the following formula.

【００１５】 固形分＝乾燥後のサンプル重量／乾燥前のサンプル重量 ＝（計量Ｂ−計量Ｃ）／（計量Ａ−計量Ｃ） 有機溶媒等の添加時期として好ましいのは重合開始時で
ある。重合開始時とは、単量体の合計１００重量部の
時、単量体の消費速度が１時間当たり０．５重量部以下
の条件のことである。Solid content = Sample weight after drying / Sample weight before drying = (Measurement B−Measurement C) / (Measurement A−Measurement C) The preferred time for adding the organic solvent or the like is at the initiation of polymerization. The start of polymerization is a condition that the consumption rate of the monomer is 0.5 parts by weight or less per hour when the total amount of the monomers is 100 parts by weight.

【００１６】本発明に用いる特定の有機溶媒は、本発明
の目的とする機能を発現させるために水、及び脂肪族共
役ジエン両者にある一定以上溶解可能である必要がある
ことからその溶解度パラメータが７〜１５であることが
肝要であり、より少量の特定の有機溶媒の添加で本発明
の目的とする機能を発現させるためには水及び脂肪族共
役ジエン両者への溶解度の差が小さいことが有効である
ことから、特に９〜１４であることが好ましい。ここ
で、溶解度パラメータは、以下の式にて求める値をい
う。The specific organic solvent used in the present invention is required to be soluble in water and the aliphatic conjugated diene to a certain degree or more in order to exhibit the intended function of the present invention, and therefore the solubility parameter thereof is It is essential that the amount is 7 to 15, and in order to exhibit the intended function of the present invention by adding a smaller amount of a specific organic solvent, the difference in solubility in both water and the aliphatic conjugated diene is small. Since it is effective, it is particularly preferably 9 to 14. Here, the solubility parameter refers to a value obtained by the following formula.

【００１７】[0017]

【数２】 [Equation 2]

【００１８】尚、溶媒の沸点はＪＩＳ，Ｋ００６６の化
学製品の蒸留試験方法において、ＲＩＧＯＳＨＡ，Ｃ
Ｏ．ＬＴＤ製の蒸留装置、ＤＩＳＴＩＬＡＴＩＯＮ，Ａ
ＰＰＡＲＡＴＵＳ型式１５０−０１Ｅを用い試験を行
い、溶媒の留出量２５重量％時点の蒸留温度（℃）を絶
対温度（Ｋ）に換算したものを上式に当てはめる。この
ような有機溶媒としては、下記一般式（１）〜（４）で
示されるものが好ましい。The boiling point of the solvent is RIGOSHA, C according to JIS, K0066, the distillation test method for chemical products.
O. LTD distillation equipment, DISTIRATION, A
A test is conducted using PPARATUS model 150-01E, and the value obtained by converting the distillation temperature (° C) at the time when the amount of the solvent distilled off of 25% by weight into the absolute temperature (K) is applied to the above formula. As such an organic solvent, those represented by the following general formulas (1) to (4) are preferable.

【００１９】[0019]

【化１】 Embedded image

【００２０】このような有機溶媒としては、具体的には
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
アセトアミド、ジメチルホルムアミドが挙げられ、有機
溶媒添加後のラテックスの分散安定性を損ないにくい点
からアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ルが好ましい。これらの有機溶媒は単独若しくは２種以
上組み合わせて使用される。Specific examples of such an organic solvent include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile,
Methanol, ethanol, propanol, butanol,
Examples thereof include acetamide and dimethylformamide, and acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile are preferable from the viewpoint that they do not easily impair the dispersion stability of the latex after the addition of the organic solvent. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.

【００２１】有機溶媒の使用量は、単量体の合計１００
重量部あたり０．５〜２０重量部であることが肝要であ
り、好ましくは１〜５重量部である。同化合物の使用量
が０．５重量部未満では、本発明の効果は十分でなく、
２０重量部を超えるとラテックスが不安定化し、重合残
渣が増加する傾向を示す。重合開始時に用いる乳化剤と
しては、不均化ロジン酸、或いはオレイン酸、ステアリ
ン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸といったスルホン酸のアルカリ金属塩、
アルケニルコハク酸といった二塩基酸のアルカリ金属塩
を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの
うちＡＢＳ樹脂に残留したときのＡＢＳ樹脂の熱安定性
に悪影響を与えにくい点から不均化ロジン酸及び不飽和
結合を持たないステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩が好ましい。The amount of the organic solvent used is 100 in total of the monomers.
It is essential that the amount is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight. If the amount of the compound used is less than 0.5 parts by weight, the effect of the present invention is not sufficient,
If it exceeds 20 parts by weight, the latex becomes unstable and the polymerization residue tends to increase. As the emulsifier used at the start of polymerization, disproportionated rosin acid, or oleic acid, an alkali metal salt of a higher fatty acid such as stearic acid, an alkali metal salt of a sulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid,
Alkali metal salts of dibasic acids such as alkenyl succinic acid can be used alone or in combination. Of these, alkali metal salts of higher fatty acids such as disproportionated rosin acid and stearic acid having no unsaturated bond are preferred because they do not adversely affect the thermal stability of the ABS resin when they remain in the ABS resin.

【００２２】重合開始時に用いる乳化剤量は、単量体の
合計１００重量部あたり０．１〜１．５重量部であるこ
とが肝要である。乳化剤量が０．１重量部未満の場合で
も、本発明の効果は発現するが、重合残渣が発生し易く
なる。１．５重量部を越えると重合系の粘度上昇が顕著
となり、重合熱の除去等で困難を生じる。なお、最終的
に得られるゴムラテックス粒子径は、重合開始時に使用
する乳化剤量（本発明では単量体の合計１００重量部に
対し、０．１〜１．５重量部）によって決まるため、目
標とする粒子径に応じ乳化剤量を決定し、この乳化剤量
に対し、重合残渣の発生がなく、かつ最も重合加速効果
が発現するように特定の有機溶媒量を設定することが好
ましい。したがって、重合に使用する全乳化剤量には特
に制限は無い。また、ゴムラテックスの安定性を確保す
るために、乳化剤は重合途中に一括、分割、或いは連続
的に添加することは任意である。It is important that the amount of the emulsifier used at the start of the polymerization is 0.1 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Even when the amount of the emulsifier is less than 0.1 part by weight, the effect of the present invention is exhibited, but a polymerization residue is easily generated. If the amount exceeds 1.5 parts by weight, the viscosity of the polymerization system will remarkably increase, and it will be difficult to remove the heat of polymerization. The finally obtained rubber latex particle size is determined by the amount of emulsifier used at the start of polymerization (in the present invention, 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers). It is preferable to determine the amount of the emulsifier according to the particle size to be set, and to set the specific amount of the organic solvent with respect to the amount of the emulsifier so that the polymerization residue is not generated and the most effect of accelerating the polymerization is exhibited. Therefore, the total amount of emulsifier used for polymerization is not particularly limited. Further, in order to ensure the stability of the rubber latex, it is optional to add the emulsifier all at once during the polymerization, in portions, or continuously.

【００２３】本発明において用いられる脂肪族共役ジエ
ンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレンなどが挙げられるが、ＡＢＳ樹脂原料としては
１，３−ブタジエンが好適である。脂肪族共役ジエンと
他のビニル単量体を共重合させることも可能で、その他
のビニル単量体としてスチレン、αメチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルメタアクリレート、エチルメタアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル化合物を用いることができる。
また、メルカプタン類、テレペン類といった分子量調整
剤の使用も任意である。全単量体に占める脂肪族共役ジ
エン単量体の割合はＡＢＳ樹脂用として好適なゴム弾性
を有する重合物を得るため及び本発明における溶媒によ
る効果が好適に現れる点から８５重量％以上であること
が肝要であり、好ましくは９０重量％以上である。更
に、９９．５重量％以上である領域において、特にこの
特定の有機溶媒の添加効果が大きい。Examples of the aliphatic conjugated diene used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene, and 1,3-butadiene is preferable as the ABS resin raw material. It is also possible to copolymerize an aliphatic conjugated diene with another vinyl monomer, and as the other vinyl monomer, styrene, α-methylstyrene, an aromatic vinyl compound such as vinyltoluene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate. (Meth) acrylic acid ester compounds such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate can be used.
Further, the use of molecular weight modifiers such as mercaptans and terpenes is also optional. The proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the total monomers is 85% by weight or more in order to obtain a polymer having rubber elasticity suitable for ABS resin and from the viewpoint that the effect of the solvent in the present invention is suitably exhibited. It is important that the content is 90% by weight or more. Further, particularly in the region of 99.5% by weight or more, the effect of adding this particular organic solvent is large.

【００２４】本発明において重合に用いる単量体は、重
合反応開始時に一括して投入しても、重合過程で分割、
或いは連続的に投入しても良い。重合開始時点に投入す
る単量体と、分割或いは連続的に追添加する単量体の組
成は、得ようとするゴムラテックスの性質に応じ、任意
に設定することができる。本発明において用いられる重
合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムといった水溶性過硫酸塩、
クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を一成
分とするレドックス系開始剤等を用いることができる。
重合開始剤は、単量体の合計１００重量部に対し０．０
５〜０．４重量部程度が好ましい使用量である。過硫酸
塩に開始剤として使用する場合、生成する硫酸イオンを
中和する程度のｐＨ調整剤を使用することが望まれる
が、大量の酸、アルカリや無機電解質を加える必要はな
い。The monomers used for the polymerization in the present invention are divided in the polymerization process even if they are added all at once at the start of the polymerization reaction.
Or you may throw in continuously. The composition of the monomer to be added at the time of initiation of polymerization and the monomer to be additionally added in portions or continuously can be arbitrarily set depending on the properties of the rubber latex to be obtained. Examples of the polymerization initiator used in the present invention include water-soluble persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate,
A redox-based initiator having an organic peroxide such as cumene hydroperoxide as a component can be used.
The polymerization initiator is 0.0 per 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
About 5 to 0.4 parts by weight is the preferred amount used. When the persulfate is used as an initiator, it is desirable to use a pH adjusting agent that neutralizes the sulfate ion produced, but it is not necessary to add a large amount of acid, alkali or inorganic electrolyte.

【００２５】ゴムラテックスの分散媒体としての水の使
用量は、単量体の合計１００重量部に対し５０〜２００
重量部が好ましく、さらに好ましくは６０〜１２０重量
部が好適である。極端に使用水量を下げるとゴムラテッ
クス粘度が上昇し好ましくなく、また多量の水の使用は
経済的に不利である。水は、重合反応開始時点に全量一
括して投入しても、重合過程で分割、或いは連続的に投
入しても良い。実際には、重合進行に伴うゴムラテック
ス粘度上昇を緩和し、かつ重合残渣を軽減すべく、乳化
剤とともに重合途中で連続的に追添加する方法が好まし
いが、特に制約すべき要素ではない。The amount of water used as the dispersion medium of the rubber latex is 50 to 200 per 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
Weight part is preferable, and more preferably 60 to 120 weight part is suitable. If the amount of water used is extremely reduced, the viscosity of rubber latex increases, which is not preferable, and use of a large amount of water is economically disadvantageous. Water may be added all at once at the start of the polymerization reaction, may be divided during the polymerization process, or may be added continuously. In practice, in order to reduce the increase in the viscosity of rubber latex as the polymerization proceeds and to reduce the polymerization residue, it is preferable to add continuously with the emulsifier during the polymerization, but it is not a particular limitation.

【００２６】重合温度は、通常のゴムラテックス製造に
用いられる領域、すなわち５０〜８０℃で実施すること
が可能である。重合温度は、重合期間を通じ一定である
必要はなく、高速度で反応の進む重合の前半を低温で実
施し、重合速度の低下する重合後半を高温で実施するな
ど、適宜設定すれば良い。また重合は必ずしも完結させ
る必要はなく、求められる架橋度に対応した任意の重合
率で重合を終了し、残余の単量体を回収するなど、当業
者公知の方法で行うことができる。The polymerization temperature can be carried out in the range used in usual rubber latex production, that is, 50 to 80 ° C. The polymerization temperature does not have to be constant throughout the polymerization period, and may be appropriately set such that the first half of the polymerization in which the reaction proceeds at a high rate is performed at a low temperature and the second half of the polymerization at which the polymerization rate decreases is performed at a high temperature. Further, the polymerization does not necessarily have to be completed, and can be carried out by a method known to those skilled in the art, such as completing the polymerization at an arbitrary polymerization rate corresponding to the required degree of crosslinking and recovering the remaining monomer.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。な
お、実施例及び比較例中の粒子径の測定は、日立電子顕
微鏡Ｈ６００ＡＢを用い８０００倍に拡大したネガを２
５０００倍に拡大焼き付けた写真の粒子１個１個の粒子
径を測定し、５０００個以上の粒子径測定値について重
量平均粒子径に換算した値を用いる。なお、電子顕微鏡
の倍率検定にはダウケミカル社製の単分散ラテックス粒
子１０９０Å、２１６０Å、２６２０Åの３種を使用し
た。ここで言う単分散とは（数平均粒子径／重量平均粒
子径）の値が１．１以下のものである。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In addition, the measurement of the particle size in Examples and Comparative Examples was performed using a Hitachi electron microscope H600AB, and a negative image magnified 8,000 times was used.
The particle size of each particle in the photograph magnified and printed at 5000 times is measured, and the measured value of the particle size of 5000 or more is converted into the weight average particle size. In addition, three types of monodisperse latex particles 1090Å, 2160Å and 2620Å manufactured by Dow Chemical Co. were used for the magnification test of the electron microscope. The monodispersion referred to here means that the value of (number average particle diameter / weight average particle diameter) is 1.1 or less.

【００２８】また、実施例及び比較例中の部数は、重量
部を表わす。The numbers of parts in the examples and comparative examples represent parts by weight.

【００２９】[0029]

【実施例１】重合を開始する時点において、以下の組成
の物質（固形分基準）を、内部を真空に脱気した５０リ
ットルオートクレーブに投入し、６５℃にて反応させ
た。 １，３−ブタジエン １００．０ 部 ブタノール（溶解度パラメ−タ：１０．９） ３．０ 部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２ 部 不均化ロジン酸カリウム塩 ０．６ 部 牛脂ケン化石けん ０．３ 部 （日本油脂（株）製、商標ノンサールＴＮ−１） 過硫酸ナトリウム ０．２５部 カセイソーダ ０．１ 部 重炭酸ソーダ ０．３５部 脱イオン水 ６０．０ 部 ６５℃到達後１０時間目から２０時間目の間に、以下の
組成の物質をオートクレーブに連続添加しながら重合を
継続した。Example 1 At the time of starting the polymerization, a substance (based on the solid content) having the following composition was put into a 50 liter autoclave whose inside was degassed in a vacuum and reacted at 65 ° C. 1,3-Butadiene 100.0 parts Butanol (solubility parameter: 10.9) 3.0 parts t-dodecyl mercaptan 0.2 parts disproportionated rosin acid potassium salt 0.6 parts beef tallow fossil soap 0.3 Part (Nippon Yushi Co., Ltd., trademark Nonsal TN-1) Sodium persulfate 0.25 part Caustic soda 0.1 part Sodium bicarbonate 0.35 part Deionized water 60.0 parts 10 to 20 hours after reaching 65 ° C During the period, the polymerization was continued while continuously adding the substances having the following compositions to the autoclave.

【００３０】 不均化ロジン酸カリウム塩 ０．３ 部 牛脂ケン化石けん ０．１ 部 過硫酸ナトリウム ０．１ 部 カセイソーダ ０．０５部 重炭酸ソーダ ０．１５部 脱イオン水 ４５．０ 部 連続添加終了後、重合系を８０℃に昇温し、６５℃到達
時から３０時間目に冷却し重合を終了した。重合率は８
５重量％、電子顕微鏡写真により求めたゴムラテックス
の重量平均粒子径は０．３２ミクロンであった。得られ
たラテックスはきれいな球形を有し、かつ微小粒子や巨
大粒子を含まないものであった。Disproportionated potassium rosinate 0.3 parts Beef tallow fossil soap 0.1 parts Sodium persulfate 0.1 parts Caustic soda 0.05 parts Sodium bicarbonate 0.15 parts Deionized water 45.0 parts After continuous addition is completed The temperature of the polymerization system was raised to 80 ° C., and cooling was carried out 30 hours after reaching 65 ° C. to terminate the polymerization. Polymerization rate is 8
The weight average particle size of the rubber latex was 5% by weight, and the weight average particle size of the rubber latex was 0.32 micron. The obtained latex had a clean spherical shape and did not contain fine particles or giant particles.

【００３１】[0031]

【実施例２】実施例１の重合条件のうち、ブタノール
３．０部をアセトニトリル（溶解度パラメメ−タ：１
３．５）３．０部に置き換えて重合を行った。６５℃到
達時から３０時間目重合率は８７重量％、電子顕微鏡写
真より求めたゴムラテックス重量平均粒子径は０．３５
ミクロンであった。得られたラテックスはきれいな球形
を有し、かつ微小粒子や巨大粒子を含まないものであっ
た。Example 2 Of the polymerization conditions of Example 1, butanol (3.0 parts) was mixed with acetonitrile (solubility parameter: 1
3.5) Polymerization was carried out by substituting 3.0 parts. 30 hours after the temperature reached 65 ° C., the polymerization rate was 87% by weight, and the rubber latex weight average particle diameter determined from an electron micrograph was 0.35.
It was micron. The obtained latex had a clean spherical shape and did not contain fine particles or giant particles.

【００３２】[0032]

【実施例３】実施例１の重合条件のうち、ブタノール
３．０部をジメチルホルムアミド（溶解度パラメ−タ：
１１．７）３．０部に置き換え重合を行った。６５℃到
達時から３０時間目重合率は８４重量％、電子顕微鏡写
真より求めたゴムラテックスの重量平均粒子径は０．３
１ミクロンであった。得られたラテックスはきれいな球
形を有し、かつ微小粒子や巨大粒子を含まないものであ
った。Example 3 Of the polymerization conditions of Example 1, 3.0 parts of butanol was added to dimethylformamide (solubility parameter:
11.7) Polymerization was carried out by replacing 3.0 parts. 30 hours after reaching 65 ° C., the polymerization rate was 84% by weight, and the weight average particle size of the rubber latex obtained from an electron micrograph was 0.3.
It was 1 micron. The obtained latex had a clean spherical shape and did not contain fine particles or giant particles.

【００３３】[0033]

【実施例４】実施例１の重合条件のうち、ブタノール
３．０部をアセトニトリル１．０部に置き換え重合を行
った。６５℃到達時から３０時間目重合率は８０重量
％、電子顕微鏡写真により求めたゴムラテックス重量平
均粒子径は０．３３ミクロンであった。得られたラテッ
クスはきれいな球形を有し、かつ微小粒子や巨大粒子を
含まないものであった。Example 4 In the polymerization conditions of Example 1, 3.0 parts of butanol was replaced with 1.0 part of acetonitrile to carry out polymerization. 30 hours after reaching 65 ° C., the polymerization rate was 80% by weight, and the rubber latex weight average particle diameter determined by an electron micrograph was 0.33 μm. The obtained latex had a clean spherical shape and did not contain fine particles or giant particles.

【００３４】[0034]

【実施例５】実施例１の重合条件のうち、重合開始時の
不均化ロジン酸カリウム塩を０．４部、牛脂ケン化石け
んを０．２部に置き換え重合を行った。６５℃到達時か
ら３０時間目重合率は８２重量％、電子顕微鏡写真より
求めたゴムラテックスの重量平均粒子径は０．３７ミク
ロンであった。得られたラテックスはきれいな球形を有
し、かつ微小粒子や巨大粒子を含まないものであった。Example 5 Of the polymerization conditions of Example 1, 0.4 parts of disproportionated rosin acid potassium salt and 0.2 part of beef tallow-saponified soap at the start of polymerization were used for the polymerization. The polymerization rate was 82% by weight for 30 hours after reaching 65 ° C., and the weight average particle diameter of the rubber latex determined from an electron micrograph was 0.37 μm. The obtained latex had a clean spherical shape and did not contain fine particles or giant particles.

【００３５】[0035]

【実施例６】実施例１と同様の重合を、スチレン３．０
部を加え１，３−ブタジエン９７．０部に置き換えて実
施した。６５℃到達時から３０時間目重合率は８８重量
％、電子顕微鏡写真により求めたゴムラテックス重量平
均粒子径は０．２９ミクロンであった。得られたラテッ
クスはきれいな球形を有し、かつ微小粒子や巨大粒子を
含まないものであった。Example 6 The same polymerization as in Example 1 was repeated using styrene 3.0
Was added and replaced with 97.0 parts of 1,3-butadiene. At 30 hours after reaching 65 ° C., the polymerization rate was 88% by weight, and the rubber latex weight average particle diameter determined by an electron micrograph was 0.29 μm. The obtained latex had a clean spherical shape and did not contain fine particles or giant particles.

【００３６】[0036]

【比較例１】実施例１と同様の重合を、ブタノールを使
用せずに実施した。６５℃到達時から３０時間目重合率
３０重量％、電子顕微鏡写真により求めたゴムラテック
スの重量平均粒子径は０．３３ミクロンであった。Comparative Example 1 The same polymerization as in Example 1 was carried out without using butanol. The polymerization rate was 30% by weight 30 hours after the temperature reached 65 ° C., and the weight average particle size of the rubber latex determined by an electron micrograph was 0.33 μm.

【００３７】[0037]

【比較例２】実施例１と同様の重合を、重合開始時の不
均化ロジン酸カリウム塩を１．４部、牛脂ケン化石けん
を０．７部に置き換えて実施したところ、６５℃到達後
３時間目にて重合系粘度が著しく増加し、反応温度は制
御できなかった。Comparative Example 2 The same polymerization as in Example 1 was carried out by replacing 1.4 parts of disproportionated rosin acid potassium salt and 0.7 part of beef tallow-saponified soap at the start of polymerization, and 65 ° C. was reached. After 3 hours, the viscosity of the polymerization system increased remarkably and the reaction temperature could not be controlled.

【００３８】[0038]

【比較例３】まず、実施例１の重合条件のうち、１，３
ブタジエンを８０．０部に置き換え、スチレン２０部を
加え、ブタノ−ルを使用せずに重合を行った。６５℃到
達時から３０時間目に冷却し、重合を終了した。重合率
は８８重量％、電子顕微鏡写真で求めたゴムラテックス
の重量平均粒子径は０．２８ミクロンであった。次い
で、同様の重合をブタノ−ルを使用して行ったが、得ら
れた結果はブタノ−ルを使用しない上記結果と同様であ
った。Comparative Example 3 First, among the polymerization conditions of Example 1, 1, 3
The butadiene was replaced with 80.0 parts, 20 parts of styrene was added, and polymerization was carried out without using butanol. Polymerization was completed by cooling 30 hours after reaching 65 ° C. The polymerization rate was 88% by weight, and the weight average particle size of the rubber latex determined by an electron micrograph was 0.28 μm. Then, similar polymerization was carried out using butanol, and the results obtained were similar to the above results without butanol.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の技術に基けば、０．２５〜０．
８ミクロンといった粒子径の大きなＡＢＳ樹脂原料に好
適な球形粒子よりなるゴムラテックス製造を短時間のう
ちに実施できるばかりでなく、０．０５〜０．２ミクロ
ンといった小粒子の共重合体ゴムラテックスの製造にお
いても重合反応の円滑な開始が可能であり、特にゴムラ
テックスの粒子径を限定することなく利用が可能であ
る。According to the technique of the present invention, 0.25 to 0.
Not only can rubber latex made of spherical particles suitable for an ABS resin raw material having a large particle size of 8 microns be manufactured in a short time, but also a copolymer rubber latex of small particles of 0.05 to 0.2 microns can be prepared. In the production, the polymerization reaction can be smoothly started, and the rubber latex can be used without limiting the particle size.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 脂肪族共役ジエン単量体１００重量部、
又は脂肪族共役ジエン単量体およびこれと共重合可能な
ビニル単量体を含む単量体であって、全単量体に占める
脂肪族共役ジエン単量体の割合が８５重量％以上である
単量体１００重量部を乳化重合してゴムラテックスを製
造する方法において、重合率が２０重量％以下の時点
で、 （１）溶解度パラメータが７〜１５である非重合性有機
溶媒０．５〜２０重量部、 （２）乳化剤０．１〜１．５重量部を添加することを特
徴とするゴムラテックスの製造方法。1. 100 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer,
Alternatively, a monomer containing an aliphatic conjugated diene monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith, and the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in all monomers is 85% by weight or more. In a method for producing a rubber latex by emulsion polymerization of 100 parts by weight of a monomer, (1) a non-polymerizable organic solvent having a solubility parameter of 7 to 15 at a polymerization rate of 20% by weight or less. 20 parts by weight, (2) 0.1 to 1.5 parts by weight of an emulsifier are added, and a method for producing a rubber latex.