JPH0827186A - 新規絹フィブロインペプチド、絹フィブロインペプチドの製造法および絹フィブロインペプチドを含有する化粧料ならびに洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 皮膜形成能・水分保持能・溶解性・長期保存
性に優れ、工業的に容易かつ安価な絹フィブロインペプ
チドを提供する。 【構成】 絹フィブロインを、１５０〜２５０℃の高圧
水中で処理し加水分解することにより得られる、下記一
般式（１） 【化１】 （式（１）中、ＲおよびＲ’は絹フィブロインを構成す
る種々のアミノ酸の側鎖であり、ｎは０〜２０の整数で
ある）で示される絹フィブロインペプチド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、皮膜形成能・水分保持
能・溶解性・長期保存性に優れた絹フィブロインペプチ
ドおよびその工業的に容易かつ安価な製造法に関するも
のである。さらにはその絹フィブロインペプチドを含有
する保湿性・皮膜形成能・安全性に優れた化粧料ならび
に起泡力・洗浄力・泡質・安全性に優れた洗浄剤組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】動物や植物などの天然物由来のタンパク
質を加水分解して得られるペプチドは皮膚や毛髪などに
対する刺激が少なく、また、保湿性に優れる特性を活か
して、古くから化粧品や洗浄剤に用いられていた。具体
例を挙げれば、コラーゲンペプチド（ゼラチン）、ケラ
チンペプチド、大豆タンパクペプチドなどである。しか
し、これらペプチドには構成アミノ酸中にシステインや
メチオニンなどの含硫黄アミノ酸を含んでおり硫黄臭が
するという問題があった。

【０００３】前述のペプチドに加え近年、絹フィブロイ
ンペプチドが用いられる様になってきた。絹フィブロイ
ンペプチドは天然タンパク由来であるので皮膚や毛髪に
対し刺激性を持たずさらには皮膜形成能を有しているこ
とが知られている。またフィブロインを構成するアミノ
酸はグリシンやアラニンなどの中性アミノ酸が多く、こ
れが皮膚組織を構成するアミノ酸と類似しており、天然
保湿因子（ＮＭＦ）との関わりについて盛んに研究され
ている。さらには、絹という高級感が消費者の志向と合
致してきており、絹フィブロインペプチドは化粧品や洗
浄剤に添加される形で用いられるようになってきた。

【０００４】しかし、絹フィブロインペプチドは、無機
塩含量が多いため、化粧品などの配合では塩が析出して
しまったり、シルクペプチドが析出してしまうといった
配合上の問題や、長期保存しておいた絹フィブロインペ
プチドには濁りやオリ、沈殿が生ずるなどの問題があり
商品価値を下げていた。

【０００５】従来の絹フィブロインペプチドの製造法に
は大きく分けて２種類の方法が知られている。ひとつ
は、絹フィブロインを直接、酸やアルカリで加水分解す
る方法である。この方法では、フィブロインを固体のま
ま反応させざるを得ないので、多量のフィブロインが繊
維状のまま残ってしまい、反応収率は約５０％と低いも
のであった。

【０００６】もうひとつの方法は、特開昭５５−１２４
７４３号に開示されている製造法に代表される方法であ
る。この方法は加水分解反応を進行させ易くするため、
一旦絹フィブロインを塩化カルシウムや銅−エチレンジ
アミンなどの濃厚溶液に溶解してから、透析などの方法
で脱塩した後、酸・アルカリあるいは酵素を用いて加水
分解する方法である。この方法によれば比較的分子量分
布の狭いシルクペプチドが得られる。

【０００７】しかし、後者の方法は、絹繊維の可溶化の
為に塩化カルシウムなどの無機塩を用いるため、その後
行う加水分解反応の前に透析などの方法による脱塩工程
が不可欠であった。また、加水分解反応に酸やアルカリ
を用いた場合は、反応後中和する必要があり、そこでも
かなりの量の塩が生成していた。

【０００８】無機塩含量の多い絹フィブロインペプチド
を用いると、化粧品などの配合では塩が析出してしまっ
たり、シルクペプチドが析出してしまうといった配合上
の問題や、長期保存しておいた絹フィブロインペプチド
には濁りやオリ、沈殿が生ずるなどの問題があり商品価
値を下げていた。

【０００９】さらに、絹フィブロインを加水分解したの
ち透析などの方法で脱塩処理を行うと、無機塩と共に低
分子量のペプチドも除去されてしまい絹フィブロイン収
率の低下を招いていた。

【００１０】また工業的規模で大量に絹フィブロインペ
プチドを製造しようとした場合、脱塩工程は大量の廃水
が出ることや透析膜への目詰まり、操作が煩雑となるな
ど容易な処理工程ではなかった。

【００１１】したがって従来の方法は、工業的かつ安価
な製造法には適さないものであった。また、既述した塩
化カルシウムなどの絹繊維可溶化剤や、加水分解時の酸
やアルカリによる反応装置の腐食も問題になっていた。
さらに可溶化剤として、銅−エチレンジアミン錯体を用
いた場合製品中への重金属汚染が問題であった。またプ
ロテアーゼなどの酵素で絹フィブロインの加水分解を行
う場合は、高価な酵素を用いる点で工業化に不適であっ
た。この様に従来法では、反応収率が低いこと、製造工
程における副原料が多いこと、反応工程も長いことから
得られた製品が高価なものになっており、価格の面でも
使用量や使用範囲が限られていた。以上述べてきたよう
に、従来の絹フィブロインペプチドの製造法には多くの
問題を含んでいた。

【００１２】絹フィブロインを可溶化したのちに、加水
分解を行わず、そのまま乾燥して絹フィブロインとして
化粧品などに配合した例もあるが、溶解性が乏しく分散
剤を必要とするなど使用範囲が限定されていた。

【００１３】また従来の方法で製造された絹フィブロイ
ンペプチドを化粧料に配合した場合、幾つか問題点を抱
えていた。すなわち化粧料として用いた場合は、皮膜形
成能力が十分でないことによる中庸な造膜性や保湿性の
点で満足のいくものではなかった。

【００１４】洗浄剤組成物については、現在シャンプー
や台所洗剤に用いられている一般的な界面活性剤は少な
からず皮膚刺激性を有しており、頻繁に使用すると頭皮
の痒みや手荒れを起こす原因となっていた。また、泡質
もスカスカしたものが多くキメの細かな泡質の洗浄剤が
望まれていた。よって洗浄剤組成物には起泡力・洗浄力
が高く、泡質もクリーミーでなおかつ皮膚刺激性の低い
ものが望まれていた。

【００１５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決使用と
する課題は、従来技術の欠点を解消し、皮膜形成能・水
分保持能・溶解性・長期保存性に優れ、工業的に容易か
つ安価な絹フィブロインペプチドおよびその製造法を提
供することである。さらにはその絹フィブロインペプチ
ドを含有する保湿性・皮膜形成能・安全性に優れた化粧
料ならびに起泡力・洗浄力・泡質・安全性に優れた洗浄
剤組成物に関するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】絹フィブロイン粉末を得
る目的で、加熱水蒸気処理を行い、絹繊維を膨潤させる
方法は既に知られている（特開昭５８−４５２３２号、
特開昭５８−４６０９７号）。しかし、これらの方法は
絹を加水分解して絹フィブロインペプチドを得ようとし
たものではなく、繊維を単に膨潤・膨化させるのが目的
であった。事実、この方法では絹フィブロインはほとん
ど加水分解を受けておらず絹繊維が短繊維化している程
度であった。

【００１７】本発明者らはより長時間、十分に加熱水蒸
気処理を行った時絹フィブロインが完全に溶解し、かつ
ペプチド結合が切れて絹フィブロインペプチドになるこ
とを発見した。この結果に鑑みさらに検討を加え、ある
条件の高温高圧水で絹フィブロインを処理することによ
り容易に加水分解が進行し絹フィブロインペプチドとな
ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【００１８】この反応方法によれば、絹繊維の可溶化の
為に無機塩を使用することがなく、また酸・アルカリ・
酵素での反応を行わないので加水分解後中和する必要も
ない。したがって、従来の方法で問題であった脱塩工程
を行う必要がない。また加水分解に酸やアルカリを用い
ないので装置の腐食の心配もない。また高価な酵素を用
いる必要がないのでローコストでの製造が可能となる。
本発明の製造法によれば、絹繊維と水を加圧容器に入
れ、加熱するだけで絹フィブロインペプチドが得られる
ので工程的に非常に短く操作も簡単である。したがっ
て、従来法に比較して工業的に容易に実施可能でかつ安
価な製造法であると言える。

【００１９】さらに驚くべきことに、この方法で得られ
た絹フィブロインペプチドは従来の方法で製造された絹
フィブロインペプチドより、皮膜形成能および水分保持
能に優れていた。さらにまた、水溶性であるのはもちろ
んのこと、エタノール等の低級アルコール水溶液への溶
解性も高くなっていた。なおかつ従来品に見られた長期
保存での沈殿や濁りも無くなっており、優れた長期保存
安定性を有していることを発見した。

【００２０】またさらには皮膚化粧品や毛髪化粧品に用
いた場合、従来品の絹フィブロインペプチドに比べ、よ
り保湿性・皮膜形成能・安全性に優れていた。また洗浄
剤に用いた場合、起泡力・洗浄力が向上しかつ泡質がク
リーミーとなった上に低刺激であるばかりか従来から用
いられている界面活性剤の持つ刺激を緩和する作用を有
していた。

【００２１】すなわち本発明は、絹フィブロインを、１
５０〜２５０℃の高圧水中で処理し加水分解することに
より得られる、下記一般式（１）

【００２２】

【化７】

【００２３】（式（１）中、ＲおよびＲ’は絹フィブロ
インを構成する種々のアミノ酸の側鎖であり、ｎは０〜
２０の整数である）で示される絹フィブロインペプチド
に関するものである。

【００２４】また、本発明における第２の発明は、絹フ
ィブロインを、１５０〜２５０℃の高圧水中で処理し加
水分解することを特徴とする、前記一般式（１）で示さ
れる絹フィブロインペプチドの製造方法に関するもので
ある。

【００２５】本発明において用いられる絹フィブロイン
としては、絹フィブロインパウダーとして市販されてい
るものが最も適しているが、生糸、生糸屑、繭けばなど
の副蚕糸、キャリアー、ブーレット、ノイルなどを用い
ることもできる。絹繊維はフィブロインとフィブロイン
を取り巻くセリシンからなっているが、セリシンを除去
していない絹も用いることができる。これら副蚕糸など
は精練の際の屑であり、安価にかつ十分な量を確保でき
るので工業的な製造においては好適である。

【００２６】本発明の絹フィブロインペプチドを製造す
るには、耐圧容器に絹フィブロインを入れ、さらに水を
加えた後、１５０〜２５０℃に加熱し、１〜４８時間攪
拌することによって達成される。水は、絹繊維の重量に
対して１〜１００倍量用いることができ、より好ましく
は５〜３０倍量である。水の量が少ないと攪拌が困難と
なり、耐圧容器の壁面に絹繊維が焦げ付く場合もある。
逆に水の量が多すぎる場合は、反応には問題がないが絹
フィブロインペプチドの濃度が薄くなり経済性が低下す
る。

【００２７】反応温度が１５０℃未満では反応時間を伸
ばしても完全に絹繊維を加水分解することが出来ず、繊
維が残ってしまい収率が低くなってしまう。また２５０
℃を超える反応温度では、反応速度は速いものの、得ら
れた絹フィブロインペプチドが褐色に着色してしまい、
時として焦げた匂いの物が得られるので好ましくない。
また反応時の圧力が高くなり爆発の危険性が高くなるの
で好ましくない。反応温度としては好ましくは１７０〜
２００℃である。この温度では圧力は通常７〜１２ｋｇ
ｆ／ｃｍ²程度である。反応においては着色の面から、
窒素置換してから加熱を開始するのが好ましい。

【００２８】本発明の絹フィブロインペプチドを製造す
る際に、一定濃度の酸やアルカリの存在下に加水分解を
行ってもよい。酸やアルカリの存在下に加水分解を行う
と、水だけで反応を行った時よりも反応時間を短縮でき
る。ただ、用いる酸やアルカリは、希薄なものでないと
絹フィブロインがシルクアミノ酸にまで加水分解してし
まう可能性がある。具体的には酸・アルカリ共に０．１
Ｎ以下の濃度で加水分解を行う。好ましくは０．０５Ｎ
以下の濃度である。０．１Ｎを超える濃度では得られた
絹フィブロインペプチド中のシルクアミノ酸含量が８０
重量％を越えてしまい、目的とする特性を有する絹フィ
ブロインペプチドは得られない。

【００２９】本発明方法で用いる酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸などの酸が挙げられる。アルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
などのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなど炭酸塩が挙げられる。希酸や希アルカリ
水を用いた場合は、反応終了後中和する必要があるが、
もともと用いた酸やアルカリの量が少ないので、中和に
よって生成する塩は少なく、得られた絹フィブロインペ
プチドを化粧料や洗浄剤組成物に用いた場合に刺激が問
題になることはない。

【００３０】さらに、本発明の製造方法において、活性
炭、活性白土、活性アルミナおよびシリカゲル等の多孔
性無機化合物や、過酸化水素、ハイドロサルファイト、
亜硫酸水素ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウム、ラネー
Ｎｉ、ラネーＣｏ、Ｐｄカーボン等の還元剤を、加水分
解の間の着色の防止・脱臭のために添加してもよい。こ
のようにして得られた絹フィブロインペプチドの重合度
は、特開昭５５−１２４７９３号公報に開示されている
方法（ケルダール法による窒素含量とフォルモール滴定
による末端アミノ基数）で測定可能である。得られた絹
フィブロインペプチドは異なる重合度のペプチドの混合
物であり、その分子量分布はＧＰＣなどの分析によって
容易に測定可能である。本発明の絹フィブロインペプチ
ドの平均重合度は、反応温度・反応時間を変えることで
所望の平均重合度に調節できる。具体的に例示すれば、
反応溶媒を水のみとし、反応温度：２００℃、反応時
間：１時間で行った時は、平均重合度が２のペプチドが
得られる。同じく反応温度：１７０℃、反応時間：６時
間で行った場合は平均重合度が６のペプチドが得られ
る。

【００３１】こうして得られた絹フィブロインペプチド
は通常淡黄色〜淡褐色の水溶液であるが、絹繊維が完全
に溶解していない場合は、反応液を濾過することによっ
て未反応繊維を容易に除去できる。また、化粧品や洗浄
剤として用いる場合、わずかな着色や臭気を気にする時
には、活性炭処理を行えばよい。あるいは過酸化水素で
処理しても効果的である。

【００３２】本発明方法で得られた絹フィブロインペプ
チドは、ケラチン加水分解物などにみられる硫黄含有ア
ミノ酸から由来する不快臭がせず、無機塩含量も極端に
少ない。また、皮膜形成能や水分保持能に極めて優れて
おり化粧品や洗浄剤に配合すると著しい効果を発揮し
た。従来の方法で得られた絹フィブロインペプチドで
は、溶解性や長期保存安定性が十分でなく、保湿性や皮
膜形成能も中庸であったので、化粧品や洗浄剤に配合し
た場合満足のいくものではなかった。したがって、本発
明品の絹フィブロインペプチドと従来品とは明確に区別
されるものである。本発明における第３の発明は、上述
のように、絹フィブロインを、１５０〜２５０℃の高圧
水で処理し加水分解することによって得られた、前記一
般式（１）で示される絹フィブロインペプチドを含有す
ることを特徴とする化粧料である。本発明の化粧料に用
いられる絹フィブロインペプチドの含有量としては、化
粧料当り０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ま
しくは、０．００５〜５重量％である。０．００１重量
％未満ではその効果が少なく、１０重量％を超えて配合
すると使用時のベタツキ感が強くなり好ましくない。

【００３３】本発明の化粧料には必要に応じて、グリセ
リン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、ソルビトールなどの多価アルコール類、ヒアルロ
ン酸、カルボキシメチルキチン、エラスチン、コンドロ
イチン硫酸、デルマタン酸、フィブロネクチン、セラミ
ド類などの水溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽出
エキスなどの細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリチ
ン酸塩などの消炎剤、エデト酸塩、クエン酸、リンゴ
酸、グルコン酸などのキレート剤、安息香酸塩、サリチ
ル酸塩、ソルビン酸塩、デヒドロ酢酸塩、パラオキシ安
息香酸塩、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキ
シジフェニルエーテル、３，４，４’−トリクロロカル
バニリド、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、レ
ゾルシンなどの防腐剤、殺菌剤、ジブチルヒドロキシト
ルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピ
ル、アスコルビン酸などの酸化防止剤、オキシベンゾ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイル
メタン、２−エチルヘキシルパラジメチルアミノベンゾ
エートなどの紫外線吸収剤、アミノ変性シリコーン、ポ
リエーテル変性シリコーンなどのシリコーン化合物、香
料および色素などを適宜用いることができる。

【００３４】本発明の化粧料の形状は任意であり、可溶
化系、乳化系、粉末分散系、水−油二層系などどのよう
な形状でも構わない。本発明の化粧料を製造するには、
当業者間で一般的に行われている配合方法を用いればよ
い。

【００３５】また用途も任意であるが、代表的なものと
して、化粧水、乳液、クリーム、パック、クレンジン
グ、美容液、ファンデーションなどの皮膚用化粧料や、
リンス、ヘアートリートメント、ヘアーコンディショナ
ー、ヘアーブラッシング剤、ヘアートニック、パーマネ
ントウェーブ剤、毛髪脱色剤、染毛料などの毛髪用化粧
料、化粧石けん、浴剤などが挙げられる。

【００３６】本発明における第４の発明は、前述のよう
に、絹フィブロインを、１５０〜２５０℃の高圧水で処
理し加水分解することによって得られた、前記一般式
（１）で示される絹フィブロインペプチドを含有するこ
とを特徴とする洗浄剤組成物である。

【００３７】本発明の洗浄剤組成物は、前記一般式
（１）で示される絹フィブロインペプチドとアニオン界
面活性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤か
ら選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を配合すること
により得られる。

【００３８】本発明の洗浄剤組成物に用いられるアニオ
ン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリ
ン酸トリエタノールアミンなどの脂肪酸石けん、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノ
ールアミンなどラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレン
（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのエーテル
硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸アミド
硫酸ナトリウムなどのアミドエーテル硫酸塩、モノドデ
シルリン酸トリエタノール、ポリオキシエチレンドデシ
ルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル類、
ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチル
タウリンナトリウムなどのアシルメチルタウリン塩、ラ
ウロイルイセチオン酸ナトリウムなどのアシルイセチオ
ン酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ＰＯＥ
（１〜４）スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリ
オキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミド
スルホコハク酸二ナトリウムなどのスルホコハク酸型界
面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸塩、カルボキシ
メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ココイルサ
ルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウ
ム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサ
ルコシンカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノー
ルアミンなどのＮ−アシルサルコシン塩、ココイル−Ｎ
−メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−
メチル−β−アラニンナトリウム、ミリストイル−Ｎ−
メチル−β−アラニンナトリウム、パルミトイル−Ｎ−
メチル−β−アラニンナトリウム、ステアロイル−Ｎ−
メチル−β−アラニンナトリウム、ラウロイル−Ｎ−メ
チル−β−アラニンカリウム、ラウロイル−Ｎ−メチル
−β−アラニントリエタノールアミンなどのＮ−アシル
−β−アラニン塩、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸ナト
リウム、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸トリエタノール
アミン、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸ナトリウムな
どのＮ−アシルアスパラギン酸塩、Ｎ−ラウロイルグル
タミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸トリ
エタノールアミン、Ｎ−ココイルグルタミン酸ナトリウ
ム、Ｎ−ココイルグルタミン酸トリエタノールアミンな
どのＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−２−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−２−ラウリン酸アミドエチルグリシン、Ｎ−
２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエ
チルグリシン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ラ
ウリン酸アミドエチル−β−アラニン、Ｎ−２−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミドエチル−β−
アラニン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）ラウリン酸アミド］エチル｝
グリシン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−［Ｎ’−
（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］エチ
ル｝グリシン、Ｎ−｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ラウリン酸アミド］エチル｝グリシン、Ｎ−｛２−
［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ヤシ油脂肪酸アミド］
エチル｝グリシンなどのアミドカルボン酸型界面活性剤
などが挙げられる。

【００３９】本発明の洗浄剤組成物に用いられる両性界
面活性剤としては、ラウリルベタインなどのアルキルベ
タイン型両性界面活性剤、ラウロイルアミドプロピルベ
タインなどのアミドベタイン型両性界面活性剤、２−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイ
ン、および２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチルイミダ
ゾリニウムベタインなどのイミダゾリン型両性界面活性
剤、アルキルスルホベタイン型両性界面活性剤、ヤシ油
脂肪酸アミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイ
ンなどのアミドスルホベタイン型両性界面活性剤などが
挙げられる。

【００４０】本発明の洗浄剤組成物に用いられる非イオ
ン界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、ラウリン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸ジエタ
ノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラ
ウリン酸モノエタノールアミドなどの脂肪酸モノエタノ
ールアミド、ヤシ油脂肪酸ジグリコールアミド、ラウリ
ン酸ジグリコールアミドなどの脂肪酸ジグリコールアミ
ド、ラウリン酸イソプロパノールアミドなどの脂肪酸イ
ソプロパノールアミド、ポリオキシエチレン（２）ラウ
リン酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレン
（５）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドなどのポリオ
キシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸エス
テル、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキ
ルアミンオキサイド、ＰＯＥ高級アルコールエーテル、
ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、デシルグルコシドな
どのアルキルグルコシドなどの非イオン界面活性剤など
が挙げられる。

【００４１】本発明の洗浄剤には既述したアニオン界面
活性剤のうち、下記一般式（２）

【００４２】

【化８】

【００４３】（式（２）中、Ｒ¹は、７〜１９の炭素原
子数を有するアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍ
はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニ
ウム基、塩基性アミノ酸のカチオン性残基またはアルカ
ノールアミンのカチオン性残基を表し、ｍはＭにより表
される原子又は基の価数に等しい整数を表し、Ｒ²は、
下記式（ａ）〜（ｈ）の構造式

【００４４】

【化９】

【００４５】から選ばれた１員を表す。）で示したアミ
ドカルボン酸塩を用いると、起泡力・洗浄力に極めて優
れ、泡質もキメの細かいクリーミーな泡となり、さらに
アミドカルボン酸塩が本来有するわずかの刺激を緩和
し、ほとんど刺激性を有しない極めて優れた洗浄剤組成
物が得られる。

【００４６】前記一般式（２）で示されるアミドカルボ
ン酸塩を具体的に例示すれば、部分構造式（ａ）で表さ
れるのは、Ｎ−ココイルサルコシンナトリウムやＮ−ラ
ウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルサルコ
シン塩、（ｂ）で表されるのは、Ｎ−ココイル−Ｎ−メ
チル−β−アラニンナトリウムやＮ−ラウロイル−Ｎ−
メチル−β−アラニンナトリウムなどのＮ−アシル−Ｎ
−メチル−β−アラニン塩、（ｃ）で表されるのは、Ｎ
−ラウロイルアスパラギン酸ナトリウムやＮ−ステアロ
イルアスパラギン酸トリエタノールアミンなどのＮ−ア
シルアスパラギン酸塩、（ｄ）で表されるのは、Ｎ−コ
コイルグルタミン酸ナトリウムやＮ−ラウロイルグルタ
ミン酸トリエタノールアミンなどのＮ−アシルグルタミ
ン酸塩、（ｅ）〜（ｈ）とは所謂イミダゾリニウムベタ
イン型界面活性剤の開環型のアミドアミノカルボン酸塩
である。

【００４７】本発明の絹フィブロインペプチドの洗浄剤
組成物への配合量は、洗浄剤当たり０．００１〜１０重
量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量％
である。０．００１重量％未満では効果が少なく、１０
重量％を超えて配合すると使用時および使用後のベタツ
キ感が強くなるとともに、起泡力や洗浄力を抑制する傾
向が出てくるので好ましくない。

【００４８】本発明の洗浄剤に用いられるアニオン界面
活性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤から
選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の配合量は使用目
的により異なるが、洗浄剤当たり１〜８０重量％が適当
である。

【００４９】本発明の洗浄剤組成物には、必要に応じて
次の追加成分を用いることができる。追加成分として
は、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化
ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリル
ジメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩型カ
チオン界面活性剤、カチオン化ポリマーおよびカチオン
化グアーガムなどを挙げることができる。

【００５０】また、次の追加成分も必要に応じて用いる
こともできる。これらの追加成分としては、グリセリ
ン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ソルビトールなどの多価アルコール類、メチルポリ
シロキサン、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキ
サンなどのシリコーン類、ジンクピリチオン、ピロクト
ンオラミンなどのフケ取り剤、ヒアルロン酸、コラーゲ
ン、エラスチンコンドロイチン硫酸、デルマタン酸、フ
ィブロネクチン、セラミド類、キチン、キトサン等の水
溶性高分子物質、アロエエキス、胎盤抽出エキスなどの
細胞賦活剤、アラントイン、グリチルリチン酸塩などの
消炎剤、エデト酸塩、ピロリン酸塩、ヘキサメタリン酸
塩、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などのキレート
剤、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、デヒド
ロ酢酸塩、パラオキシ安息香酸塩、２，４，４’−トリ
クロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，
４，４’−トリクロロカルバニト、塩化ベンザルコニウ
ム、ヒノキチオール、レゾルシンなどの防腐剤、殺菌
剤、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシア
ニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸などの酸
化防止剤、香料および色素などを挙げることができる。

【００５１】本発明の洗浄剤組成物の形状は任意であ
り、液状、ペースト、ゲル状、粉状、固体などどのよう
な形状でも構わない。外観は透明またはパール、乳濁状
を呈しているのが一般的であるがこれに限定されるもの
ではない。本発明の洗浄剤組成物を製造するには、当業
者間で一般的に行われている配合方法を用いればよい。
また用途も任意であるが代表的なものとして、台所洗
剤、硬質表面洗浄剤、洗顔剤、クレンジングフォーム、
シャンプー、ボディシャンプー、固形洗剤などの洗浄剤
が挙げられる。

【００５２】

【作用】本発明品の絹フィブロインペプチドが従来品の
絹フィブロインペプチドより、保湿性・皮膜形成能に優
れ、かつ溶解性や長期保存安定性にも優れている理由は
はっきりしないが、絹フィブロインペプチドの分子量分
布が適度に分散していることによるものと考えられる。
従来品ではある程度の重合度を持った絹フィブロインペ
プチドであり、溶解性やしなやかで強靱な皮膜形成能に
は優れるものの、水分保持能や造膜性は中庸であり、長
期保存で濁りや沈殿を生じる欠点があった。また、絹フ
ィブロインを徹底的に加水分解して得られるシルクアミ
ノ酸は良好な保湿性と造膜性を有し、また水溶性に富む
が低級アルコールなどへの溶解性にやや難があった。本
発明品はある程度の重合度を持った絹フィブロインペプ
チドと低重合度の絹フィブロインペプチドやシルクアミ
ノ酸が適度な割合で存在していると考えられる。その結
果高重合度のペプチドの有する溶解性や強靱な皮膜形成
能は保持しつつ、シルクアミノ酸の有する保湿性や造膜
性を付与し、なおかつ長期保存安定性などの欠点を補い
あってその優れた特性を発現しているものと考えられ
る。その適度な分子量分布は、絹フィブロインを高圧加
熱水で処理し加水分解することによって初めて達成され
るものであり、従来の方法によっては具現化し得なかっ
たものである。

【００５３】本発明の絹フィブロインペプチドを化粧料
や洗浄剤組成物に配合した場合、従来品を用いた場合で
は考えられなかった著しい効果を上げることができるの
は、上述したように優れた皮膜形成能・水分保持能や良
好な溶解性・長期保存安定性を有するという際立った特
性によると考えられる。

【００５４】

【実施例】下記実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００５５】実施例１ 絹フィブロイン粉末１００ｇと蒸留水１５００ｇを２リ
ットルの耐圧容器に入れ、窒素置換したのち１８０℃で
１６時間加熱攪拌した。この時の圧力は１２ｋｇ／ｃｍ
²であった。冷却後、微量の不溶物を濾過し母液を濃縮
した。得られた絹フィブロインペプチドは淡褐色透明の
液体であった。フォルモール滴定と窒素含量から平均重
合度は２．３であった。ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣ
分析を行った所、平均分子量は２００であった（収率：
９６％。灰分：０．０１％）。

【００５６】実施例２ 絹フィブロイン（シルクノイル）１００ｇと０．０１Ｎ
塩酸１５００ｇを２リットルのハステロイ製オートクレ
ーブに入れ、窒素置換したのち１６０℃で１時間加熱攪
拌して加水分解した。この時の圧力は２０ｋｇ／ｃｍ²
であった。冷却後、不溶物は認められなかった。フォル
モール滴定と窒素含量から平均重合度は４．６であっ
た。ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣ分析から平均分子量
は４５０であった（収率：１００％。灰分：０．５
％）。

【００５７】実施例３ 絹繊維（まゆけば）１００ｇと０．００１Ｎカセイソー
ダ１５００ｇを２リットルオートクレーブに入れ、窒素
置換したのち、１５０℃で２日間加熱攪拌して加水分解
した。冷却後不溶物を濾過して母液を濃縮した。得られ
た絹フィブロインペプチドは褐色の液体であった。これ
に活性炭（白鷺Ａ）を５ｇ加え、７０℃で１時間加熱攪
拌して脱色・脱臭処理を行ったのち、活性炭を濾別して
から濃縮して、絹フィブロインペプチドを得た（淡黄色
透明溶液）。平均重合度は７．８、平均分子量は７３０
であった（収率：８６％、灰分：０．１％）。

【００５８】上記実施例１〜３で示したように簡単な操
作で絹フィブロインペプチドを高収率で得ることができ
た。さらに得られた絹フィブロインペプチドには無機塩
がほとんど含まれていなかった。さらにまた、得られた
絹フィブロインペプチドは硫黄による不快臭はなかっ
た。

【００５９】比較例１ 絹繊維（シルクノイル）１００ｇと蒸留水１５００ｇを
２リットルの耐圧容器に入れ、窒素置換したのち１３０
℃で４８時間加熱攪拌した。この時の圧力は３ｋｇ／ｃ
ｍ²であった。冷却後、繊維状の不溶物を濾過し乾燥し
て重量を測定したところ、９６ｇであった。したがっ
て、この反応温度ではほとんど加水分解反応が進行して
いないといえる。

【００６０】比較例２ 絹繊維（きびそ）１００ｇと蒸留水１５００ｇを２リッ
トルの耐圧容器に入れ、窒素置換したのち２６０℃で１
時間加熱攪拌して加水分解した。この時の圧力は３２ｋ
ｇ／ｃｍ²であった。冷却後、得られた絹フィブロイン
ペプチドは黒褐色を呈しており、強い焦げ臭がしてい
た。

【００６１】比較例３ 絹フィブロイン粉末３２ｇを５０重量％の塩化カルシウ
ム水溶液１５０ｇに加え、１２０℃で５時間加熱攪拌し
て溶解した。不溶物をろ別し母液をセルロースチューブ
にて透析して脱塩した。得られた絹フィブロイン溶液を
減圧下で濃縮し、濃度を２０重量％にした。これに塩酸
を０．２Ｎになる量加え９４℃で４時間加熱攪拌して加
水分解した。反応終了後、６Ｎカセイソーダにより中和
した。減圧下濃縮して得られた絹フィブロインペプチド
は黄褐色の溶液であり、窒素含量とフォルモール滴定の
結果から、平均重合度は６．３であった（収率：８６
％。灰分：６．７％）。

【００６２】比較例４ ０．５Ｎ水酸化ナトリウム２００ｇにシルクノイル１０
ｇを入れ、８０℃で４時間加熱攪拌して加水分解した。
冷却後、未反応シルクノイルが大量に残っていたのでこ
れををろ別した。母液を２Ｎ塩酸で中和してから減圧下
濃縮して黄褐色の絹フィブロインペプチドを得た。窒素
含量とフォルモール滴定の結果から平均重合度は２．９
であった（収率：４５％、灰分：１６．７％）。

【００６３】比較例５ ０．５Ｎ水酸化ナトリウム２００ｇにシルクノイル１０
ｇを入れ、１１０℃で４８時間加熱攪拌して徹底的に加
水分解した。冷却後、反応液は褐色を呈していた。反応
液に２Ｎ塩酸を滴下して中和してから、減圧下濃縮して
黄褐色の絹フィブロインペプチドを得た。窒素含量とフ
ォルモール滴定の結果から平均重合度は１．１であった
ことより本品はシルクアミノ酸であった（収率：９８
％、灰分：１４．６％）。

【００６４】実施例１〜３で得られた本発明の絹フィブ
ロインペプチドと比較例３〜５で得られた絹フィブロイ
ンペプチドおよびシルクアミノ酸ならびに市販絹フィブ
ロインペプチドについて皮膜特性試験、皮膚水分量試
験、溶解性試験、および長期保存での安定性試験を行っ
た。試験方法は以下の通りである。

【００６５】＜皮膜特性試験＞和紙上に試料液を塗布し
皮膜を形成させ、引っ張り試験機により破断応力（ｇ）
を測定した。評価は３回行った結果の平均値で行った。
破断応力が大きいほど強い皮膜が形成されたことを意味
する。

【００６６】＜皮膚水分量試験＞絹フィブロインペプチ
ド（濃度：１重量％）１５μｌを上腕内側部の皮膚に載
せ、１０秒間水分を吸わせたのち拭き取り、６０秒後の
コンダクタンスを測定した。評価はコンダクタンス比で
行った。

【００６７】

【数１】

【００６８】評価は３回の試験の平均値で行った。コン
ダクタンス比が大きいほどより多くの水分を保持してい
ることを意味する。

【００６９】＜溶解性試験＞絹フィブロインペプチド
（濃度：１０重量％）１０ｍｌを５０重量％エタノール
水１０ｍｌ中に入れ、攪拌したのち２０℃で２４時間静
置して沈殿が出るかどうか調べた。判定の基準を次の様
に設定した。 ○：濁りなし △：濁りあり ×：沈殿物生成。

【００７０】＜長期保存安定性＞絹フィブロインペプチ
ド（濃度：１０重量％、メチルパラベン０．１重量％を
添加）を５℃の恒温槽に入れ、６ヵ月保存したのち沈殿
の有無を調べた。 ○：濁りなし △：濁りあり ×：沈殿物生成 試験結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１より、従来品に比べ、本発明品は皮膜
形成能、水分保持能に極めて優れていることがわかる。
さらに従来品で問題であったエタノール溶解性も向上し
ており、長期保存でも濁りが見られず安定性にも優れて
いた。また、シルクアミノ酸と比較しても本発明品は皮
膜形成能が極めて優れていた。

【００７３】実施例４〜１０および比較例６〜１０ 実施例１〜３および比較例３〜４で得られた、絹フィブ
ロインペプチドを用い、表２に示す化粧水を調製した。
得られた化粧水を、下記の保湿性試験・安全性試験に供
した。その結果を表２に示した。

【００７４】 ＜化粧水の処方＞ エタノール １０．０ｗｔ％ グリセリン ３．０ 絹フィブロインペプチド 表２記載の量 ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル ０．５ メチルパラベン ０．２ 精製水 残部。

【００７５】＜保湿性試験＞専門パネラー１０名により
調製した試料を実際に使用し、官能試験を行った。評価
結果は次の表示で表した。 ◎・・・１０名中８名以上が良好と回答した。 ○・・・１０名中６名以上が良好と回答した。 △・・・１０名中４名以上が良好と回答した。 ×・・・１０名中４名未満が良好と回答した。

【００７６】＜安全性試験＞モルモットの背部腹側を除
毛した後、パッチテスト用の２連パッチに試料（２重量
％、０．１ｍｌ）を塗布したものを２４時間貼りつけ
た。貼付除去後３、２４、４８時間毎に貼付部位の状態
を観察し、下記判定基準に基づいて評点を付けた。 判定基準および評点 紅班なし ・・・・・・・・・・・・・・・・・０点 非常に軽度な紅班（かろうじて識別できる）・・１点 軽度な紅班・・・・・・・・・・・・・・・・・２点 明瞭な紅班・・・・・・・・・・・・・・・・・３点 強度な紅班・・・・・・・・・・・・・・・・・４点 軽度な浮腫を伴った紅班・・・・・・・・・・・５点 強度な浮腫を伴った紅班・・・・・・・・・・・６点 一部痂皮形成・・・・・・・・・・・・・・・・７点 全面痂皮形成または壊死・・・・・・・・・・・８点 安全性評価は３、２４、４８時間の平均評点で行った。
一般的には、平均評点から導かれる安全性評価区分は以
下のようである。

【００７７】 平均評点 安全性評価区分 ０．０〜１．０・・・・・・・・・・・・・・・無刺激 １．１〜３．０・・・・・・・・・・・・・・・軽度の刺激 ３．１〜５．０・・・・・・・・・・・・・・・中等度の刺激 ５．１〜７．０・・・・・・・・・・・・・・・強度の刺激 ７．１〜８．０・・・・・・・・・・・・・・・腐食性 試験結果を表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２の結果より、本発明の化粧水は優れた
保湿性を有していた。安全性については本発明の化粧水
も比較例の化粧水のいずれも判定は無刺激であったが、
本発明品の方は紅班がまったく認められなかったので、
従来品より優れていることがわかる。

【００８０】実施例９〜１３および比較例１０〜１３ 実施例１〜３および比較例３〜４で得られた絹フィブロ
インペプチドと比較例５で得られたシルクアミノ酸を用
い、表３に示す配合組成のヘアーコンディショナーを調
製した。得られたコンディショナーを、使用後の官能試
験（しっとり感、光沢・つやの有無）・使用後の毛髪の
電子顕微鏡でのキューティクルの状態・安全性試験に供
した。

【００８１】 ＜ヘアコンディショナーの処方＞ ＰＯＥ（２４）コレステロール １．０ｗｔ％ ポリビニルピロリドン ２．０ 絹フィブロインペプチド 表３記載の量 エタノール ５．０ 精製水 残部。

【００８２】＜しっとり感＞専門のパネラー１０名に実
際に使用させ、洗髪後の毛髪の感触について官能試験を
行った。評価の基準を次のように設定した。 ◎…８名以上がしっとりしたと回答 ○…６〜８名がしっとりしたと回答 △…４〜５名がしっとりしたと回答 ×…３名以下がしっとりしたと回答。

【００８３】＜光沢・つや＞専門のパネラー１０名に実
際に使用させ、洗髪後の毛髪の光沢およびつやについて
官能試験を行った。評価の基準は次のように設定した。 ◎…８名以上が光沢・つやが出たと回答 ○…６〜８名が光沢・つやが出たと回答 △…４〜５名が光沢・つやが出たと回答 ×…３名以下が光沢・つやが出たと回答。

【００８４】＜キューティクルの状態＞年齢１２歳の女
性の健康毛１０００本を束ね、３０℃の試験液に１時間
浸漬したのち軽くすすいでから乾燥した。これを毛先か
ら根元に向かって１０００回ブラッシングした。走査型
電子顕微鏡を用いキューティクルの状態を肉眼で観察し
た。評価の基準を以下のように設定した。 健康毛のキューティクル・・・・・・・・・・・・・５点 ややキューティクルが脱離している程度・・・・・・４点 約半分のキューティクルが脱離している・・・・・・３点 脱離したキューティクルの割合が多い・・・・・・・２点 ほとんどキューティクルが脱離した状態・・・・・・１点 水のみに浸漬した場合は上記評点では１点に相当する損
傷毛になった。評価は各試について行った試験後、無作
為に選んだ１０本の毛髪の観察を行いそれぞれ評点の平
均値で行った。平均値が大きいほど毛髪の損傷が少ない
ことから、毛髪表面に強い皮膜が形成されたと判断され
る。

【００８５】＜安全性試験＞モルモットの背部腹側を除
毛した後、パッチテスト用の２連パッチに試料（２重量
％、０．１ｍｌ）を塗布したものを２４時間貼りつけ
た。貼付除去後３、２４、４８時間毎に貼付部位の状態
を観察し、下記判定基準に基づいて評点を付けた。 判定基準および評点 紅班なし ・・・・・・・・・・・・・・・・・０点 非常に軽度な紅班（かろうじて識別できる）・・１点 軽度な紅班・・・・・・・・・・・・・・・・・２点 明瞭な紅班・・・・・・・・・・・・・・・・・３点 強度な紅班・・・・・・・・・・・・・・・・・４点 軽度な浮腫を伴った紅班・・・・・・・・・・・５点 強度な浮腫を伴った紅班・・・・・・・・・・・６点 一部痂皮形成・・・・・・・・・・・・・・・・７点 全面痂皮形成または壊死・・・・・・・・・・・８点 安全性評価は３、２４、４８時間の平均評点で行った。
一般的には、平均評点から導かれる安全性評価区分は以
下のようである。

【００８６】 平均評点 安全性評価区分 ０．０〜１．０・・・・・・・・・・・・・・・無刺激 １．１〜３．０・・・・・・・・・・・・・・・軽度の刺激 ３．１〜５．０・・・・・・・・・・・・・・・中等度の刺激 ５．１〜７．０・・・・・・・・・・・・・・・強度の刺激 ７．１〜８．０・・・・・・・・・・・・・・・腐食性 試験結果を表３に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】表３より本発明の絹フィブロインペプチド
を含有するヘアコンディショナーは、使用後しっとり感
や光沢・つやを付与するとともに、ブラッシングで毛髪
が損傷を受けないように保護する作用がある。また安全
性にも優れていた。一方、比較例１０〜１３で明らかな
ように従来品では満足できるものではなかった。

【００８９】実施例１４ 下記組成の乳液を通常の方法により調製し、実施例４と
同一の試験に供した。 成分 重量％ ・モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ） １．０ ・テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ） ０．５ ・親油性モノステアリン酸グリセリン １．０ ・ステアリン酸 ０．５ ・ベヘニルアルコール ０．５ ・アボガド油 ３．０ ・トリオクタン酸グリセリル ５．０ ・１，３−ブチレングリコール ５．０ ・キサンタンガム ０．１ ・エデト酸二ナトリウム ０．２ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．０１ ・防腐剤 ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表４に示す。

【００９０】実施例１５ 下記組成のクリームを通常の方法により調製し、実施例
４と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ） １．０ ・自己乳化型モノステアリン酸グリセリン ５．０ ・ステアリン酸 ５．０ ・ベヘニルアルコール １．０ ・流動パラフィン １０．０ ・オクタン酸セチル １０．０ ・パラオキシ安息香酸エチル ０．２ ・グリセリン ５．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．１ ・ヘチマ抽出液 １．０ ・防腐剤 ０．５ ・精製水 残部 試験結果を表４に示す。

【００９１】実施例１６ 下記組成の化粧水を通常の方法により調製し、実施例４
と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ） ８．０ ・エタノール １５．０ ・ベヘニルアルコール １．０ ・パラオキシ安息香酸メチル ０．１ ・グリセリン ５．０ ・実施例２の絹フィブロインペプチド ０．００６ ・精製水 残部 試験結果を表４に示す。

【００９２】実施例１７ 下記組成のパップ剤を通常の方法により調製し、実施例
４と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・ポリアクリル酸 ３０．０ ・クロタミトン １．０ ・ポリアクリル酸ソーダ ７．０ ・塩化アルミニウム ０．３ ・グリセリン ２０．０ ・モノオレイン酸ソルビタン １．０ ・酸化チタン ５．０ ・実施例３の絹フィブロインペプチド ０．０１ 精製水 残部 試験結果を表４に示す。

【００９３】

【表４】

【００９４】表４より明らかなように、本発明の皮膚用
化粧料は保湿性に極めて優れており、また安全性にも優
れていた。

【００９５】実施例１８ 下記組成のヘアーブラッシング剤を通常の方法により調
製し、実施例９と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・ココイルアルギニンエチルエステル・ＰＣＡ塩 ０．５ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．３ ・エタノール ５．０ ・メチルパラベン ０．１ ・香料 ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。

【００９６】実施例１９ 下記組成のヘアークリームを通常の方法により調製し、
実施例９と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・流動パラフィン １０．０ ・スクワラン ７．０ ・ホホバ油 ３．０ ・固形パラフィン ３．０ ・ポリオキシエチレンセチルエーテル １．５ ・ソルビタンセスキオレート ０．８ ・実施例１の絹フィブロインペプチド １．０ ・防腐剤 ０．３ ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。

【００９７】実施例２０ 下記組成のヘアートリートメントクリームを通常の方法
により調製し、実施例９と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・アボガド油 ５．０ ・スクワラン ７．０ ・流動パラフィン １０．０ ・ステアリン酸 ３．０ ・グリセリンモノステアレート ３．０ ・ラノリンアルコール ５．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．６ ・エデト酸ナトリウム ０．１ ・防腐剤 ０．２ ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。

【００９８】実施例２１ 下記組成のヘアーリンスを通常の方法により調製し、実
施例９と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・セチルアルコール ３．０ ・流動パラフィン ３．０ ・オクタン酸セチル ８．０ ・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ３．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド １．０ ・パラオキシ安息香酸メチル ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表５に示す。

【００９９】

【表５】

【０１００】表５より明らかなように、本発明の毛髪用
化粧料は、使用後毛髪にしっとりした感触と光沢・つや
を付与していた。また、キューティクルの剥離・脱離を
防止する効果があった。さらには安全性に優れていた。

【０１０１】実施例２２ 下記組成の浴剤を通常の方法により調製し、その性能を
評価したところ、入浴後の肌に優れたしっとり感を示し
た。 成分 重量％ ・硫酸ナトリウム ５５．０ ・炭酸水素ナトリウム １０．０ ・炭酸ナトリウム ５．０ ・塩化ナトリウム ２９．５ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．５。

【０１０２】実施例２３ 下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、
その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたしっと
り感を示した。 成分 重量％ ・石鹸用素地（牛脂：ヤシ油＝７：３、水分１５％） ９２．９ ・セタノール ７．０ ・実施例３の絹フィブロインペプチド ０．１。

【０１０３】実施例２４ 下記組成の固形洗剤を通常の機械練り法により調製し、
その性能を評価したところ、使用後の肌に優れたしっと
り感を示した。 成分 重量％ ・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム ５０．０ ・Ｎ−オレオイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム ４１．９９９ ・ミリスチルアルコール ８．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．００１。 実施例２５ 下記組成のブロードライコンディショナーを調製し、そ
の性能を評価したところ、ブロー後の毛髪に優れたしっ
とり感とつやを示した。 成分 重量％ ・４級化ポリビニルピロリドン ２．０ ・オレイルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ０．６ ・ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウレート ０．２ ・実施例２の絹フィブロインペプチド ０．５ ・エタノール ３．０ ・精製水 残部。

【０１０４】実施例２６ 下記組成のパーマネントウェーブ用第１剤を調製し、そ
の性能を評価したところ、優れたセット持続性を示し
た。また使用後の毛髪の損傷が少なく優れたしっとり感
とつやを示した。 成分 重量％ ・塩化セチルトリメチルアンモニウム ４．０ ・ポリエーテル変性シリコーン １．５ ・チオグリコール酸アンモニウム（５０％） １２．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．５ ・モノエタノールアミン ０．８ ・乳化剤 １．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ０．３ ・グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５ ・ＥＤＴＡ ０．１ ・アンモニア水（２５％） pH＝９にする量 ・精製水 残部。

【０１０５】以上の実施例で明らかなように、本発明の
絹フィブロインペプチドを含有する化粧料は安全性に優
れるのはもちろんのこと、優れた保湿性を有していた。
また毛髪に使用すれば、しっとりした感触を付与すると
共に髪に光沢・つやをも付与する効果を有していた。

【０１０６】実施例２７〜３６および比較例１４〜１９ 実施例１〜３および比較例３〜４に示した絹フィブロイ
ンペプチドおよび比較例５に示したシルクアミノ酸を用
い、表６に示す配合組成の洗浄剤を調製した。得られた
洗浄剤を下記の起泡力試験、洗浄力試験、泡のクリーミ
ー感およびタンパク質変性試験に供した。これらの試験
方法は次の方法で行った。

【０１０７】１）起泡力試験 活性剤純分が０．２％となるように洗浄剤を蒸留水で希
釈し、ＪＩＳ規格Ｋ３３６２記載の方法に従って起泡力
を測定した。評価の基準を次のように設定した。 ◎…泡立ちが極めて良好、起泡力２００ｍｍ以上 ○…泡立ちが良好、起泡力１７０ｍｍ以上、２００ｍｍ
未満 △…泡立ちが普通、起泡力１３０ｍｍ以上、１７０ｍｍ
未満 ×…泡立ちが不良、起泡力１３０ｍｍ未満。

【０１０８】２）洗浄力試験 牛脂に指示薬としてＳｕｄａｎ ＩＩＩを０．１％添加
し、この５％を磁製の皿（直径２５ｃｍ）に塗布したも
のを、１０重量％の洗浄溶液３０ｇをしみ込ませたスポ
ンジでこすり洗いし、もはや皿より牛脂が洗浄できなく
なるまでに洗浄された皿の枚数をもって洗浄力とした。

【０１０９】３）泡のクリーミー感 各試料について男女２０名のパネラーを用いて官能評価
を行って泡質のクリーミー感を調べた。評価の基準を次
のように設定した。 ◎…１６名以上が良いと回答 ○…１２〜１５名が良いと回答 △…８〜１１名が良いと回答 ×…７名以下が良いと回答。

【０１１０】４）タンパク質変性率試験 水系ゲル濾過高速液体クロマトグラフィーを使用し、卵
白アルブミンｐＨ７緩衝溶液に、試料濃度１％になるよ
うに試料を加えた場合の卵白アルブミン変性率を２２０
ｎｍの吸収ピークを用いて測定した。 変性率（％）＝［（Ｈ_O−Ｈ_S）／Ｈ_o］×１００ Ｈ_O ： 卵白アルブミンの２２０ｎｍ吸収ピークの高さ Ｈ_S ： 卵白アルブミン緩衝溶液に試料を加えた時の２
２０ｎｍ吸収ピークの高さ 評価の基準を次のように設定した。 ◎ 卵白アルブミン変性率 １０％未満 ○ 卵白アルブミン変性率 １０〜１９％ △ 卵白アルブミン変性率 ２０〜４９％ × 卵白アルブミン変性率 ５０％以上 試験結果を表６に示す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】表６の結果から明らかなように、本発明の
絹フィブロインペプチドを配合した実施例２７〜３６の
洗浄剤は起泡力・洗浄力に優れ、かつ泡質もクリーミー
で皮膚刺激性も低く、洗浄剤として非常に好適であっ
た。一方、絹フィブロインペプチドを含まないものや従
来の方法で製造された絹フィブロインペプチドを含むも
のは起泡性・洗浄力が不足しており、泡質も満足の行く
ものではなかった。タンパク質変性試験では絹フィブロ
インペプチドを含まない洗浄剤は刺激があると判断され
たが、絹フィブロインペプチドを含有させたものはその
刺激が緩和されていた。

【０１１３】実施例３７ 下記組成のリンス一体型シャンプーを調製し、実施例２
７と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−｛２−〔２−ヒドロキシ− エチル）ヤシ油脂肪酸アミド〕エチル｝グリシン（３０％） ２０．０ ・Ｎ−ココイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン （３０％） ５．０ ・２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） １０．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド １．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．０１ ・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．５ ・オクタン酸セチル ０．５ ・カルボキシメチルキチン ０．１ ・ヒアルロン酸 ０．１ ・エデト酸ナトリウム ０．１ ・防腐剤 ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１１４】実施例３８ 下記組成のコンディショニングシャンプーを調製し、実
施例２７と同一の試験に供した。 成分 重量％ ・ポリオキエチレン（３）ラウリル硫酸ナトリウム １０．０ ・ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム（３０％） ２０．０ ・ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸モノエタノール アミド硫酸ナトリウム（３０％） ２．０ ・カチオン化グアーガム ０．３ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ２．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド １．０ ・グリセリン ３．０ ・エデト酸ナトリウム ０．１ ・クエン酸 ｐＨ＝６．５とする量 ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１１５】実施例３９ 下記組成のパール状シャンプーを調製し、実施例２７と
同一の試験に供した。 成分 重量％ ・Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミド エチルグリシン（３０％） １５．０ ・２−ヤシ油アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） １０．０ ・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（３０％） ５．０ ・ラウロイルメチルタウリンナトリウム（３０％） ５．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド １．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ２．０ ・ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド １．５ ・カセイソーダ ｐＨ＝６とする量 ・メチルパラベン ０．１ ・香料 適量 ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１１６】実施例４０ 下記組成の洗顔剤を調製し、実施例２７と同一の試験に
供した。 成分 重量％ ・Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヤシ油脂肪酸アミド エチル−β−アラニン（３０％） ６０．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ７．０ ・２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ− エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） ５．０ ・グリチルリチン酸モノアンモニウム ０．２ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ３．０ ・アラントイン ０．５ ・メチルパラベン ０．１ ・クエン酸 ｐＨ＝６．５とする量 ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１１７】実施例４１ 下記組成の固形洗剤を調製し、実施例２７と同一の試験
に供した。 成分 重量％ ・石鹸用素地（牛脂：ヤシ＝８：２） ９３．３ ・Ｎ−ラウロイル−Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム ２．０ ・酸化チタン ０．１ ・エデト酸塩 ０．１ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ４．５ 試験結果を表７に示す。

【０１１８】実施例４２ 下記組成の台所洗剤を調製し、実施例２７と同一の試験
に供した。 成分 重量％ ・α−オレフィンスルホン酸ナトリウム １５．０ ・ラウリルアミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン （３０％） ５．０ ・ラウリルグルコシド ３．０ ・ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド ２．０ ・エデト酸塩 ０．１ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１１９】実施例４３ 下記組成のゲル状シャンプーを調製し、実施例２７と同
一の試験に供した。 成分 重量％ ・実施例１の絹フィブロインペプチド １．０ ・実施例２の絹フィブロインペプチド １．０ ・ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド 硫酸ナトリウム（３０％） ２５．０ ・ラウリン酸イソプロパノールアミド ８．０ ・カルボキシメチルキチン ０．１ ・メチルパラベン ０．１ ・ＥＤＴＡ ０．１ ・クエン酸 ｐＨ＝７．０とする量 ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１２０】実施例４４ 下記組成のボディシャンプーを調製し、実施例２７と同
一の試験に供した。 成分 重量％ ・２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ エチルイミダゾリニウムベタイン（３０％） ２０．０ ・実施例２の絹フィブロインペプチド ２．０ ・モノドデシルリン酸ナトリウム ５．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０ ・ラウリン酸トリエタノールアミン ７．０ ・メチルパラベン ０．１ ・ＥＤＴＡ ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１２１】実施例４５ 下記組成のシャンプーを調製し、実施例２７と同一の試
験に供した。 成分 重量％ ・実施例１の絹フィブロインペプチド １．０ ・Ｃ₁₄−αオレフィンスルホン酸ナトリウム ５．０ ・ココイルイセチオン酸ナトリウム ５．０ ・オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン （20％変性：ポリオキシエチレン基20重量％） １．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ５．０ ・ラウリン酸モノエタノールアミド ２．０ ・メチルパラベン ０．１ ・ＥＤＴＡ ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１２２】実施例４６ 下記組成のシャンプーを調製し、実施例２７と同一の試
験に供した。 成分 重量％ ・ラウリル硫酸ナトリウム １５．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド ０．１ ・モノ（ポリオキシエチレン（６）ラウリン酸アミド） リン酸ナトリウム ４．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０ ・メチルパラベン ０．１ ・ＥＤＴＡ ０．１ ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１２３】実施例４７ 下記組成の台所洗剤を調製し、実施例２７と同一の試験
に供した。 成分 重量％ ・ポリオキシエチレン（３）ラウリン酸モノエタノールアミド 硫酸ナトリウム（３０％） １０．０ ・ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミド スルホコハク酸二ナトリウム（３０％） ５．０ ・実施例１の絹フィブロインペプチド １．０ ・ラウリルジメチルアミンオキサイド ４．０ ・ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０ ・エタノール ２．０ ・精製水 残部 試験結果を表７に示す。

【０１２４】

【表７】

【０１２５】表７の結果から明らかなように、本発明の
絹フィブロインペプチドを配合した実施例３７〜４７の
洗浄剤は起泡力、洗浄力、泡質に優れており，タンパク
質変性も少なかった。特にアミドカルボン酸型アニオン
界面活性剤と配合した場合、その効果が顕著であった。

【０１２６】

【発明の効果】絹フィブロインを１５０〜２５０℃の高
圧加熱水、高圧加熱希酸水あるいは高圧加熱希アルカリ
水中で処理し加水分解して得られる絹フィブロインペプ
チドは、不快臭がせずまた無機塩含量も非常に少ないも
のである。さらに従来の絹フィブロインペプチドに比
べ、皮膜形成能・水分保持能・溶解性・長期保存安定性
が極めて優れている。本発明方法は絹フィブロインと水
だけで加熱するという非常に簡単な処理であり、従来必
要であった脱塩工程を必要としない。また酵素を用いる
こともないので、工業的に容易かつ安価な製造法であ
る。

【０１２７】本発明品の絹フィブロインペプチドを含有
した化粧料および洗浄剤組成物は著しい効果を発揮す
る。すなわち、化粧料に配合した場合は、安全性に優れ
ることはもちろんのこと、優れた保湿性、しっとり感、
髪に光沢・つやを付与する。また洗浄剤組成物に用いた
場合は、起泡力、洗浄力が向上するばかりか泡質もキメ
細やかでクリーミーになる。さらに従来の界面活性剤が
有する刺激を緩和する作用も有する。特にアミドカルボ
ン酸塩と配合すると、その効果が著しいので洗浄剤組成
物として好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ６１Ｋ 7/50 (72)発明者 近藤 文彦 埼玉県川越市今福2835 川研ファインケミ カル株式会社埼玉事業所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絹フィブロインを、１５０〜２５０℃の
   高圧水中で処理し加水分解することにより得られる、下
   記一般式（１） 【化１】 （式（１）中、ＲおよびＲ’は絹フィブロインを構成す
   る種々のアミノ酸の側鎖であり、ｎは０〜２０の整数で
   ある）で示される絹フィブロインペプチド。
2. 【請求項２】 絹フィブロインを、１５０〜２５０℃の
   高圧水中で処理し加水分解することを特徴とする、下記
   一般式（１） 【化２】 （式（１）中、ＲおよびＲ’は絹フィブロインを構成す
   る種々のアミノ酸の側鎖であり、ｎは０〜２０の整数で
   ある）で示される絹フィブロインペプチドの製造方法。
3. 【請求項３】 ０．１Ｎ以下の酸の存在下で加水分解す
   ることを特徴とする請求項２記載の絹フィブロインペプ
   チドの製造方法。
4. 【請求項４】 ０．１Ｎ以下のアルカリの存在下で加水
   分解することを特徴とする請求項２記載の絹フィブロイ
   ンペプチドの製造方法。
5. 【請求項５】 絹フィブロインを、１５０〜２５０℃の
   高圧水で処理し加水分解することによって得られた、下
   記一般式（１） 【化３】 （式（１）中、ＲおよびＲ’は絹フィブロインを構成す
   る種々のアミノ酸の側鎖であり、ｎは０〜２０の整数で
   ある）で示される絹フィブロインペプチドを含有するこ
   とを特徴とする化粧料。
6. 【請求項６】 絹フィブロインを、１５０〜２５０℃の
   高圧水で処理し加水分解することによって得られた、下
   記一般式（１） 【化４】 （式（１）中、ＲおよびＲ’は絹フィブロインを構成す
   る種々のアミノ酸の側鎖であり、ｎは０〜２０の整数で
   ある）で示される絹フィブロインペプチドを含有するこ
   とを特徴とする洗浄剤組成物。
7. 【請求項７】 請求項６において、アニオン界面活性
   剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤から選ば
   れる少なくとも１種の界面活性剤と一般式（１）で示さ
   れる絹フィブロインペプチドとを含有することを特徴と
   する洗浄剤組成物。
8. 【請求項８】 請求項６において、アニオン界面活性剤
   が下記一般式（２） 【化５】 （式（２）中、Ｒ¹は、７〜１９の炭素原子数を有する
   アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金
   属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、塩基
   性アミノ酸のカチオン性残基またはアルカノールアミン
   のカチオン性残基を表し、ｍはＭにより表される原子又
   は基の価数に等しい整数を表し、Ｒ²は、下記式（ａ）
   〜（ｈ）の構造式 【化６】 から選ばれた１員を表す。）で示されるアミドカルボン
   酸型界面活性剤である洗浄剤組成物。