EP1115679A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von olefinen

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EP1115679A1
EP1115679A1 EP99969404A EP99969404A EP1115679A1 EP 1115679 A1 EP1115679 A1 EP 1115679A1 EP 99969404 A EP99969404 A EP 99969404A EP 99969404 A EP99969404 A EP 99969404A EP 1115679 A1 EP1115679 A1 EP 1115679A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
stilbene
additive
bromobenzene
selectivity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99969404A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred T. Reetz
Gunther Lohmer
Renate Lohmer
Elke Westermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Publication of EP1115679A1 publication Critical patent/EP1115679A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
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    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the present invention relates to a new method for the synthesis of olefins with aromatic substituents using a very simple catalyst system.
  • Olefins with aromatic substituents play an important role in industrial chemistry.
  • aryl-substituted olefins One possibility for the synthesis of aryl-substituted olefins is the so-called Heck reaction, in which iodine, bromine or chloroaromatics ArX (I, Br, Cl) with olefins in the presence of stoichiometric amounts of a base and catalytic amounts of a palladium compound such as Pd ( PPh 3 ) 4 (RF Heck, "Vinyl Substitutions with Organopalladium Intermediates” in Comprehensive Organic Syntheses, Vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 1991, p. 833; RF Heck, Palladium Reagents in Organic Syntheses, Acade ic Press, London, 1985; RF Heck, Org. React.
  • Heck reaction in which iodine, bromine or chloroaromatics ArX (I, Br, Cl) with olefins in the presence of stoichiometric amounts of a base
  • bromoaromatics can be converted smoothly, even with only 0.01 mol% palladacycle.
  • catalysts are expensive or require multiple synthesis steps using the expensive tris (o-tolyl) phosphine or other difficult to access phosphines.
  • an active catalyst system consisting of PdCl 2 (PhCN) 2 , Ph ⁇ Cl " and N, N-dimethylglycine (DMG) has recently been described as an additive; in the absence of the phosphonium salt Ph4P + Cl " , no reaction takes place (MT Reetz , G. Lohmer, R. Schwickardi, Angew. Chem. 1998, HO, 492-495; Angew.
  • the new catalyst system consists of cheap palladium (II) salts in the presence of nitrogen-containing additives such as N, N-dimethylglycine (DMG) and a base. This eliminates the need for phosphines.
  • the reaction proceeds without an additive, even if the reaction times are significantly longer.
  • the additive has a strongly accelerating effect only at concentrations of more than 0.5 mol percent palladium.
  • Pd (OAc) 2 , PdCl 2 (PhCN) 2 , PdCl 2 , PdCl 2 (CH 3 CN) 2, CoEHsPdCl or Pd (NO 3 ) 2 or their dimeric or oligomeric form is preferably used.
  • Aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU) or l-methyl serve as solvents -2- pyrrolidinone (NMP), but also protic solvents such as methanol, ethanol or diethylene glycol. DMF, NMP or methanol is preferably used.
  • Metal salts such as sodium, potassium, cesium, calcium or magnesium salts of carboxylic acids or the corresponding carbonates or bicarbonates or amines such as triethylamine or trioctylamine, preferably sodium acetate, serve as the base.
  • the ratio of base to aryl halide is between 1: 1 and 5: 1, preferably 1.5: 1 to 2: 1.
  • Reaction temperatures between 60 ° C and 180 ° C can be selected, preferably the reactions are allowed to run between 100 ° C and 140 ° C.
  • aryl component ArX As far as the aryl component ArX is concerned, quite different aryl and heteroaryl halides, preferably aryl bromides, but also -O-tosylates, -O-mesylates or -O-triflates can be used, for example benzene, naphthalene, pyridine or quinoline derivatives. Aryldiazonium salts can also be reacted.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, alkyl- (C ⁇ -Cs), phenyl, 1- or 2-naphthyl, vinyl, O-alkyl- (C ⁇ -C 8 ), O-phenyl, CN, CO 2 H, CO 2 alkyl- (C ⁇ - C 8 ), CO 2 - phenyl, CONH 2 , CONH-alkyl- (C ⁇ - C 5 ), CON (alkyl) 2 - (C ⁇ - C 5 ), fluorine, chlorine, PO (phenyl) 2 , PO (alkyl) - (- C 5 ), CO-phenyl, CO-alkyl- (C ⁇ - C 5 ), NH-alkyl- (Ci - C 4 ), SO 3 H, PO3H, SO 3 -alkyl- (C ⁇ - C 4 ) or SO 2 -alkyl- (C
  • Example 10 The procedure is as described in Example 1, but no dimethylglycine is used: 40% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 26% (selectivity: 93.5% trans-stilbene, 0.7% cis-stilbene and 5.8% 1,1-diphenylethene).
  • Example 10 The procedure is as described in Example 1, but no dimethylglycine is used: 40% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 26% (selectivity: 93.5% trans-stilbene, 0.7% cis-stilbene and 5.8% 1,1-diphenylethene).
  • Example 10 Example 10:
  • Example 16 The procedure is as described in Example 1, but the catalysis is carried out in air: 92% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 89% (selectivity: 96.3% trans-stilbene, 3.1% cw-stilbene and 0.6% 1, 1-diphenylethene).
  • Example 16 The procedure is as described in Example 1, but the catalysis is carried out in air: 92% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 89% (selectivity: 96.3% trans-stilbene, 3.1% cw-stilbene and 0.6% 1, 1-diphenylethene).
  • Example 16 Example 16:
  • Example 20 The procedure is as described in Example 1, but 0.1 ml of a PaUadium stock solution (3.8 mg [0.01 mmol] PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 / 20.4 mg [0.2 mmol] dimethylglycine in 100 ml methanol / dichloromethane instead of PdCl 2 ( C 6 H 5 CN) 2 and dimethylglycine in air and the mixture is stirred for 96 hours at 130 ° C. 96% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 91% (selectivity: 92.9% tr ⁇ ns-stilbene, 0.7% cw stilbene and 6.4% 1,1-diphenylethene).
  • Example 20 Example 20:
  • Example 26 The procedure is as described in Example 22, but the mixture is stirred at 150 ° C. for 30 hours: 70% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 65% (selectivity: 92.0% tr ⁇ n-stilbene, 1.0% cis-stilbene and 7.0% 1, 1-diphenylethene).
  • Example 26 The procedure is as described in Example 22, but the mixture is stirred at 150 ° C. for 30 hours: 70% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 65% (selectivity: 92.0% tr ⁇ n-stilbene, 1.0% cis-stilbene and 7.0% 1, 1-diphenylethene).
  • Example 26 Example 26:
  • Example 31 The procedure is as described in Example 1, but 22.5 mg (0.3 mmol) of glycine are weighed in instead of dimethylglycine: 90% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 83% (selectivity: 92.9% trans-stilbene, 0.7% -stilbene and 6.4% 1,1-diphenylethene).
  • Example 31

Abstract

Olefine mit aromatischen Substituenten lassen sich ohne Zusatz von Phosphoniumsalzen oder Phospanen mit Hilfe einer Pd-II-Verbindung als Katalysator in Gegenwart von stickstoffhaltigen Additiven wie N,N-Dimethylglycin und einer Base synthetisieren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neue Methode zur Synthese von Olefinen mit aromatischen Substituenten unter Verwendung eines sehr einfachen Katalysatorsystems .
Olefine mit aromatischen Substituenten spielen in der industriellen Chemie eine wichtige Rolle, so z. B. als Ausgangsprodukte für Sonnenschutzmittel, Polymere, Feinchemikalien und Wirkstoffvorprodukte von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und Duftstoffen.
Eine Möglichkeit zur Synthese von arylsubstituierten Olefinen ist die sogenannte Heck-Reaktion, bei der Iod-, Brom- oder Chloraromaten ArX (I, Br, Cl) mit Olefinen in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen einer Base und katalytischen Mengen einer Palladium- Verbindung wie Pd(PPh3)4 umgesetzt werden (R. F. Heck, "Vinyl Substitutions with Organopalladium Intermediates" in Comprehensive Organic Syntheses, Bd. 4, Pergamon Press, Oxford, 1991, S. 833; R. F. Heck, Palladium Reagents in Organic Syntheses, Acade ic Press, London, 1985; R. F. Heck, Org. React. (N. Y.) 1982, 27, 345; A. de Meijere, F. E. Meier, Angew. Chem. 1994, 106, 2473; J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis, Wiley, Chichester, 1995). In manchen Fällen können auch Triflate ArOTf oder Diazoniumsalze ArN2 +X" eingesetzt werden (s. obige Lit.).
I II III
Trotz der vielen Publikationen aus Universitätslaboratorien hat die Heck-Reaktion bislang so gut wie keine industrielle Anwendung erfahren. Zu den Gründen gehört die Tatsache, dass die Reaktivität von Halogenaromaten ArX in der Reihenfolge Arl > ArBr > ArCl stark abfällt. So werden meist die Iodide Arl unter relativ milden Bedingungen (80 - 1 10 °C) eingesetzt. Solche Substrate sind jedoch sehr teuer. Im Falle von Bromaromaten führen die gängigen Katalysatoren bzw. Präkatalysatoren wie Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2 in Gegenwart von überschüssigem PPh3 oder P(tolyl)3 zu akzeptablen Ausbeuten bei Reaktionstemperaturen von etwa 140 °C. Nachteilig sind jedoch die hohen Mengen an Palladium (1 - 2 Mol-%), ferner die Tatsche, dass Phosphane erforderlich sind. Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, phosphanfreie Katalysatorsysteme für Heck-Reaktionen zu entwickeln. Trotz gewisser Fortschritte (A. S. Carlstroem, T. Frejd, J. Org. Chem. 1991, 56, 1289-1293; S. Sengupta, S. Bhattacharya, J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1993, 1943-1944; N. A. Bumagin, V. V. Bykov, I. P. Beletskaya, Russ. J. Org. Chem. 1995, 31, 439-444; M. S. Stephan, A. J. J. M. Teunissen, G. K. M. Verzijl, J. G. de Vries, Angew. Chem. 1998, 110, 688-690; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 37, 662-664; A. F. Shmidt, A. Khalaika, D.-H. Li, Kniet. Catal. 1998, 39, 320; R. Gauler, N. Risch, Ewr. J. Org. Chem. 1998, 1193-1200; S. Bräse, J. Rümper, K. Voigt, S. Albecq, G. Thurau, R. Villard, B. Waegell, A. de Meijere, Eur. J. Org. Chem. 1998, 671-678; L. F. Tietze, R. Ferraccioli, Synlett 1998, 145- 146; R. L. Augustine, S. T. O'Leary, J. Mol. Catal. A: Chemical 1995, 95, 277- 285; M. Beller, K. Kühlein, Synlett 1995, 441-442; S. Sengupta, S. Bhattacharya, J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1993, 1943-1944; J. Kiviaho, T. Hanaoka, Y. Kubota, Y. Sugi, J. Mol. Catal. A: Chemical 1995, 101, 25-31) konnte jedoch kein befriedigendes bzw. allgemeines Katalysatorsystem gefunden werden. Deshalb haben neuere Arbeiten unter Verwendung von sogenannten Palladacyclen ( W. A. Herrmann, C. Brossmer, K. Öfele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989-1992; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844; W. A. Herrmann, C. Brossmer, C.-P. Reisinger, T. H. Riermeier, K. Öfele, M. Beller, Chem.-Eur. J. 1997, 3, 1357-1364; M. Ohff, A. Ohff, M. Ε. van der Boom, D. Milstein, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11687-11688; DE 4421730C1; EP 0725049A1) Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Tatsächlich lassen sich Bromaromaten glatt umsetzen, sogar mit nur 0.01 Mol-% Palladacyclus. Allerdings sind solche Katalysatoren teuer bzw. erfordern mehrere Synthesestufen unter Verwendung des teuren Tris(o-tolyl)phosphans oder von anderen schwer zugänglichen Phosphanen. Im Falle von bestimmten Chloraromaten wurde kürzlich ein aktives Katalysatorsystem bestehend aus PdCl2(PhCN)2, Ph^Cl" und N,N- Dimethylglycin (DMG) als Additiv beschrieben; in Abwesenheit des Phosphoniumsalzes Ph4P+Cl" erfolgt keine Reaktion (M. T. Reetz, G. Lohmer, R. Schwickardi, Angew. Chem. 1998, HO, 492-495; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 37, 481-483; M. T. Reetz, G. Lohmer, R. Schwickardi, DE-A 19712388.0, 1997). Allerdings ist dieses Katalysatorsystem für Bromaromaten weniger gut geeignet, ferner sind Phosphoniumsalze erforderlich, die wiederum die Verwendung von Phosphanen nötig machen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein verblüffend einfaches, billiges und phosphanfreies Katalysatorsystem glatte Heck-Reaktionen von Bromaromaten bewirkt, und zwar auch dann, wenn geringe Mengen des Katalysators bzw. Präkatalysators eingesetzt werden. Das neue Katalysatorsystem besteht aus billigen Palladium(II)-Salzen in Gegenwart von stickstoffhaltigen Additiven wie N,N-Dimethylglycin (DMG) und einer Base. Somit wird die Verwendung von Phosphanen überflüssig.
Überdies wurde gefunden, daß bei sehr kleinen Mengen von einfachen Palladium- Salzen die Reaktion auch ohne Additiv verläuft, wenn auch bei deutlich erhöhten Reaktionszeiten. Erst bei Konzentrationen von mehr als 0,5 Molprozent Palladium wirkt sich das Additiv stark beschleunigend aus.
Als Katalysatoren dienen gängige Palladium-II-Salze PdXY oder deren CH3CN-, PhCN-Komplexe, wobei typischerweise X = Y = Cl, Br, I, NO2, RCO2 [R = - C22, CF3, CCI3, CH2N(CH3)2, C6H5] oder RSO3 (R = Ci - C22, CF3, C4F9, CCI3, C6H5, /7-CH3C6H4) oder typischerweise X = Cl, Br, I, RCO2 (R = Ci - C22, CF3, CCI3, CH2OCH3, C6H5) und typischerweise Y = C6H5, o-, m-, /7-CH3C6H4, 0-, m-, 7-CI-C6H4, o-, m-, p-CHOCöHt, o-, m-, p-CN-CßΑi, o-, m-, -NO2-C6H4, o-, m-, p-PhCO-CόELi, o-, m-, P-F-C6H4, I-C10H7 oder 2-C10H7. Vorzugsweise wird Pd(OAc)2, PdCl2(PhCN)2, PdCl2, PdCl2(CH3CN)2, CöHsPdCl oder Pd(NO3)2 oder deren dimere oder oligomere Form verwendet.
Als Additive werden stickstoffhaltige Carbonsäuren wie gängige oc- oder ß- Aminosäuren H2N(R)CHCO2H bzw. H2N(R)CHCH2CO2H [R = H, CH3, C6H5, CH2C6H4, CH(CH3)2] oder deren N-alkylierte Formen R'NH(R)CHCO H bzw. R'NH(R)CHCH2CO2H oder R'2N(R)CHCO2H bzw. R'2N(R)CHCH2CO2H [R' = CH3, C2H5, C3H7, C4H9 oder R + R = (CH2)4 oder (CH2)5] bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalze, Anthranilsäure oder N,N-Dimethylanthranilsäure oder Pyridincarbonsäuren (oder deren Natrium- oder Kaliumsalze) wie 2-Pyridincarbon- säure oder aromatische stickstoffhaltige Heterocyclen wie 2,2'-Dipyridyl verwendet. Vorzugsweise wird N,N-Dimethylglycin (DMG) eingesetzt. Das Verhältnis von Additiv zu Palladium bewegt sich zwischen 100 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 50 : 1 und 1 : 1.
Die Verwendung von diesen Additiven führt dazu, dass die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur deutlich gesenkt werden können. Ferner erhöhen solche Stoffe die Selektivität der Reaktion.
Als Lösungsmittel dienen aprotische dipolare Solventien wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, 1,3- Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidinon (DMPU) oder l-Methyl-2- pyrrolidinon (NMP), aber auch protische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Diethylenglycol. Vorzugsweise wird DMF, NMP oder Methanol verwendet.
Als Base dienen Metallsalze wie Natrium-, Kalium-, Cesium-, Calcium- oder Magnesiumsalze von Carbonsäuren oder die entsprechenden Carbonate bzw. Bicarbonate oder Amine wie Triethylamin oder Trioctylamin, vorzugsweise Natriumacetat. Das Verhältnis von Base zu Arylhalogenid bewegt sich zwischen 1 : 1 und 5 : 1, vorzugsweise 1.5 : 1 bis 2 : 1.
Reaktionstemperaturen zwischen 60 °C und 180 °C können gewählt werden, vorzugsweise läßt man die Reaktionen zwischen 100 °C und 140 °C ablaufen.
Was die Arylkomponente ArX angeht, so können recht unterschiedliche Aryl- und Heteroarylhalogenide, vorzugsweise Arylbromide, aber auch -O-tosylate, -O- mesylate oder -O-triflate eingesetzt werden, beispielsweise Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinderivate. Auch Aryldiazoniumsalze können umgesetzt werden.
Bei der Olefinkomponente der vorgenannten Formel II stellen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-(Cι - Cs), Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Vinyl, O-Alkyl-(Cι - C8), O-Phenyl, CN, CO2H, CO2-Alkyl-(Cι - C8), CO2- Phenyl, CONH2, CONH-Alkyl-(Cι - C5), CON(Alkyl)2-(Cι - C5), Fluor, Chlor, PO(Phenyl)2, PO(Alkyl) -( - C5), CO-Phenyl, CO-Alkyl-(Cι - C5), NH-Alkyl- (Ci - C4), SO3H, PO3H, SO3-Alkyl-(Cι - C4) oder SO2-Alkyl-(Cι - C4), ferner kommen cyclische Derivate in Frage, nämlich wenn R1 + R2 = (CH2)n oder R2 + R3 = (CH2)n, wobei n = 2 bis 16, sein kann.
Beispiele:
Beispiel 1:
In einem Reaktionsgefäß werden 5.7 mg (0.015 mmol) (C6H5CN)2PdCl2 und 30.9 mg (0.3 mmol) Dimethylglycin eingewogen und anschließend dreimal evakuiert und argoniert. Dazu werden unter Argon 164 mg wasserfreies Natriumacetat, 157 mg (1.00 mmol) Brombenzol und 125 mg (1.2 mmol) Styrol zugewogen. Nach Zugabe von 1 ml NMP wird das Gefäß verschlossen und das Gemisch 10 Stunden bei 130 °C gerührt.
Nach der Reaktion werden die GC-Standards «-Decan und n-Hexadecan zugewogen und das Gemisch mit 2 ml Diethylether versetzt. Man zentrifugiert die Suspension und filtriert anschließend die festen Bestandteile ab. Schließlich wird das Filtrat gaschromatographisch untersucht: 98 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt ebenfalls 98 % (Selektivität: 96.4 % trans-Stilben, 0.6 % c/s-Stilben und 3.0 % 1,1-Dipheny lernen).
Beispiel 2:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel Methanol anstatt NMP verwendet: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt ebenfalls 99 % (Selektivität: 97.0 % trans- Stilben, 0.5 % cw-Stilben und 2.5 % 1,1-Dipheny lernen).
Beispiel 3:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel Diethylenglycol anstatt NMP verwendet: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten betrag 98 % (Selektivität: 96.6 % trans-Stilben, 0.4 % c/s-Stilben und 3.0 % 1,1-Dipheny lernen).
Beispiel 4:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel
Ethanol anstatt NMP verwendet: 79 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 69 % (Selektivität: 97.0 % tra/w-Stilben, 0.5 % cw-Stilben und 2.5 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 5:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel Isopropanol anstatt NMP verwendet: 60 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 55 % (Selektivität: 94.4 % trans-Stilben, 2.4 % cw-Stilben und 2.8 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 6:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch wird die Katalyse an Luft durchgeführt: 91 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 90 % (Selektivität: 92.1 % trαns-Stilben, 2.8 % cw-Stilben und 5.1 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 7:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel DMA anstatt NMP verwendet: 81 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 78 % (Selektivität: 96.0 % trans-Stilben, 0.9 % cis- Stilben und 3.1 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 8:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel DMF anstatt NMP verwendet: 54 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 50 % (Selektivität: 96.0 % trans-Stilben, 0.7 % cis- Stilben und 2.6 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 9:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird kein Dimethylglycin eingesetzt: 40 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 26 % (Selektivität: 93.5 % trans-Stilben, 0.7 % cis- Stilben und 5.8 % 1,1-Diphenylethen). Beispiel 10:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch wird kein Dimethylglycin eingesetzt: 8 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 8 % (Selektivität: 83.0 % trαn -Stilben, 8 % ris- Stilben und 9 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 11 :
Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben vorgegangen, jedoch wird kein Dimethylglycin eingesetzt: 36 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 29 % (Selektivität: 90.0 % trαns-Stilben, 1.3 % cis- Stilben und 8.7 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 12:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 4.6 mg (0.045 mmol) Dimethylglycin eingesetzt: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 99 % (Selektivität: 95.1 % trans- Stilben, 0.3 % cw-Stilben und 3.8 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 13:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 10.8 mg (0.11 mmol) Dimethylglycin eingesetzt: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 99 % (Selektivitä: 96.7 % trαns-Stilben, 0.3 % cw-Stilben und 3.0 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 14:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 222.5 mg (2.2 mmol) Dimethylglycin eingesetzt: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 99 % (Selektivität: 97.2 % trαns-Stilben, 0.4 % cij-Stilben und 2.4 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 15:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird die Katalyse an Luft durchgeführt: 92 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 89 % (Selektivität: 96.3 % trans-Stilben, 3.1 % cw-Stilben und 0.6 % 1 ,1-Diphenylethen). Beispiel 16:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 0.38 mg (0.001 mmol) PdCl2(C6H5CN)2 und 2.1 mg (0.02 mmol) Dimethylglycin eingesetzt: 96 %
Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 96 %
(Selektivität: 93.7 % trαns-Stilben, 1.1 % 's-Stilben und 5.2 % 1,1-
Diphenylethen).
Beispiel 17:
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden unter Argon 6.6 g wasserfreies Natriumacetat, 6.3 g (40.00 mmol) Brombenzol und 5.0 g (48 mmol) Styrol zugewogen. Nach Zugabe von 40 ml NMP wird das Gefäß verschlossen und das Gemisch 10 Stunden bei 130 °C gerührt: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 95 % (Selektivität: 93.3 % trans-Stilben, 0.7 % -Stilben und 6.0 % 1,1- Diphenylethen).
Beispiel 18:
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 1.0 ml einer PaUadiumstammlösung (3.8 mg [0.01 mmol] PdCl2(C6H5CN)2/ 20.4 mg [0.2 mmol] Dimethylglycin in 100 ml Methanol/Dichlormethan anstatt PdCl2(C6H5CN)2 und Dimethylglycin an der Luft zugewogen. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 130°C gerührt: 98 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 97 % (Selektivität: 92.7 % tr ns-Stilben, 0.7 % cw-Stilben und 6.6 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 19:
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 0.1 ml einer PaUadiumstammlösung (3.8 mg [0.01 mmol] PdCl2(C6H5CN)2/ 20.4 mg [0.2 mmol] Dimethylglycin in 100 ml Methanol/Dichlormethan anstatt PdCl2(C6H5CN)2 und Dimethylglycin an der Luft zugewogen. Das Gemisch wird 96 Stunden bei 130°C gerührt: 96 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 91 % (Selektivität: 92.9 % trαns-Stilben, 0.7 % cw-Stilben und 6.4 % 1,1-Diphenylethen). Beispiel 20:
Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2 und kein Dimethylglycin eingewogen: 8 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt ebenfalls 8 .
Beispiel 21:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2 und kein Dimethylglycin eingewogen: 18 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 15 % (Selektivität: 94.0 % trαns-Stilben, 0.8 % cis-Stilben und 5.2 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 22:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2, kein Dimethylglycin eingewogen und 1 ml DMSO anstatt NMP zugegeben: 38 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 32 % (Selektivität: 93.0 % trans-Stilb&n, 1.0 % cw-Stilben und 6.0 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 23:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2, kein Dimethylglycin eingewogen und 1 ml Acetonitril anstatt NMP zugegeben: 2 % Umsatz bezogen auf Brombenzol.
Beispiel 24:
Es wird wie in Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch wird das Gemisch 30 Stunden bei 130°C gerührt: 51 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 41 % (Selektivität: 93.0 % trans-Stilben, 1.0 % cis- Stilben und 6.0 % 1 ,1-Diphenylethen).
Beispiel 25:
Es wird wie in Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch wird das Gemisch 30 Stunden bei 150°C gerührt: 70 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 65 % (Selektivität: 92.0 % trαn -Stilben, 1.0 % cis- Stilben und 7.0 % 1 ,1-Diphenylethen). Beispiel 26:
Es wird wie in Beispiel 21 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 1.0 ml einer Palladiumstammlösung (2.2 mg [0.01 mmol] Pd(OAc)2 in 100 ml Methanol/Dichlormethan) anstatt Pd(OAc)2 an der Luft zugewogen. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 130°C gerührt. 77 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 89 % (Selektivität: 92.7 % trαns-Stilben, 0.8 % cw-Stilben und 6.5 % 1,1-Diphenylethen).
Beispiel 27:
Es wird wie in Beispiel 21 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 0.1 ml einer Palladiumstammlösung (2.2 mg [0.01 mmol] Pd(OAc)2 in 100 ml Methanol/Dichlormethan) anstatt Pd(OAc)2 an der Luft zugewogen. Das Gemisch wird 96 Stunden bei 130°C gerührt: 85 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 85 % (Selektivität: 93.0 % trans-Stilben, 0.7 % s-Stilben und 6.3 % 1,1-Dipheny leihen).
Beispiel 28:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 36.9 mg (0.3 mmol) Picolinsäure anstelle von Dimethylglycin eingewogen: 36 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 35 %
(Selektivität: 97.3 % tran -Stilben, 0.6 % cis-Stilben und 2.1 % 1,1-
Diphenylethen).
Beispiel 29:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 36.9 mg (0.3 mmol) Isonicotinsäure anstelle von Dimethylglycin eingewogen: 76 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 74 %
(Selektivität: 91.0 % trara-Stilben, 0.7 % cis-Stilben und 8.6 % 1,1-
Diphenylethen).
Beispiel 30:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 22.5 mg (0.3 mmol) Glycin anstelle von Dimethylglycin eingewogen: 90 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 83 % (Selektivität: 92.9 % trans-Stilben, 0.7 % -Stilben und 6.4 % 1,1-Diphenylethen). Beispiel 31:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 187.0 mg (1.0 mmol) 4-Bromanisol anstelle von Brombenzol eingewogen: 89 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 89 % (Selektivität: 95.0 % (EJ-4-Methoxystilben.)
Beispiel 32:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 187.0 mg (1.0 mmol) 3-Bromanisol anstelle von Brombenzol eingewogen: 60 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 60 % (Selektivität: 96.0 % (EJ-3-Methoxystilben).
Beispiel 33:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 187.0 mg (1.0 mmol) 2-Bromanisol anstelle von Brombenzol eingewogen: 22 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 22 % (Selektivität: 100 % (EJ-2-Methoxystilben).
Beispiel 34:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 201.6 mg (1.0 mmol) 4-Bromnitrobenzol anstelle von Brombenzol eingewogen: 100 % Umsatz bezogen auf Bromnitrobenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 74 % (Selektivität: 97.0 % (E)-4-Nitrostilben).
Beispiel 35:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 225.0 mg (1.0 mmol) 4-Brombenzotrifluorid anstelle von Brombenzol eingewogen: 96 % Umsatz bezogen auf Brombenzotrifluorid; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 96 % (Selektivität: 96.0 % (E 4-TrifIuormethylstilben).
Beispiel 36:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 200.1 mg (1.0 mmol) 4-N,N-Dimethylbromanilin anstelle von Brombenzol eingewogen: 60 % Umsatz bezogen auf NN-Dimethylbromanilin; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 60 % (Selektivität: 94.0 % (E 4-N,N-Dimethylaminostilben). Beispiel 37:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 182.0 mg (1.0 mmol) 4-Brombenzonitril anstelle von Brombenzol eingewogen: 100 % Umsatz bezogen auf Brombenzonitril; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 100 % (Selektivität: 96.0 % (EJ-4-Cyanstilben).
Beispiel 38:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 199.0 mg (1.0 mmol) 4-Bromacetophenon anstelle von Brombenzol eingewogen: 100 % Umsatz bezogen auf Bromacetophenon; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 100 % (Selektivität: 96.0 % (E)-4-Acetylstilben).
Beispiel 39:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird das Gemisch 10 Stunden bei 110 °C gerührt: 98 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 98 % (Selektivität: 96.6 % trans-Stilben, 0.4 % cis- Stilben und 3.0 % 1,1-Dipheny lernen).
Beispiel 40:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 2.7 mg (0.015 mmol) PdCl2 anstelle von PdCl2(C6H5CN)2 eingewogen: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 99 % (Selektivität: 96.0 % trαns-Stilben, 0.6 % cis-Sύlbcn und 3.4 % 1,1-Dipheny leihen).
Beispiel 41:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 4.0 mg (0.015 mmol) Pd(NO3)*2H2O anstelle von PdCl2(C6H5CN)2 eingewogen: 70 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 62 %
(Selektivität: 96.0 % trans-Stilben, 0.6 % cώ-Stilben und 3.3 % 1,1-
Diphenylethen).
Beispiel 42:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2 anstelle von PdCl2(C6H5CN)2 eingewogen: 100 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 95 % (Selektivität: 95.7 % trans-Stilben, 0.6 % cw-Stilben und 3.6 % 1 , 1- Diphenylethen).
Beispiel 43:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 221.2 mg (1.2 mmol) Acrylsäureethylhexylester anstelle von Styrol eingewogen: 97 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 97 % (Selektivität: 98.4 % trans-Produkt).
Beispiel 44:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 153.6 mg (1.2 mmol) Acrylsäurebutylester anstelle von Styrol eingewogen: 96 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 92 % (Selektivität: 99.0 % trans-Produkt).
Beispiel 45:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 221.2 mg (1.2 mmol) Acrylsäureethylhexylester anstelle von Styrol und 187 mg (1.00 mmol) 4- Bromanisol eingewogen: 97 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 97 % (Selektivität: 97.0 % tran^-Produkt).
Beispiel 46:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 153.6 mg (1.2 mmol) Acrylsäurebutylester anstelle von Styrol und 187 mg (1.00 mmol) 4- Bromanisol eingewogen: 98 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 78 % (Selektivität: 99.0 % tra/u-Produkt).
Beispiel 47:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 0.0009 Mol- % Pd(OAc)2 in Abwesenheit eines stickstoffhaltigen Additivs eingesetzt und eine Reaktionszeit von 96 Stunden gewählt: 85 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 80 % (Selektivität: 93 % trans-Stilben. 0.7 % s-Stilben, 6.3 % 1 ,1-Diphenylethen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von olefinierten Aromaten oder Heteroaromaten der Formel III,
III worin Ar substituierte oder nicht-substituierte Aryl- oder Heteroaryl-Reste darstellen, und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-(Cι - ), Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Vinyl, O-Alkyl-(d - ), O-Phenyl, CN, CO2H, CO2-Alkyl-(Cι - C8), CO2-Phenyl, CONH2, CONH-Alkyl-(d - C5), CON(Alkyl)2-(Cι - C5), Fluor, Chlor, PO(Phenyl)2, PO(Alkyl)2-(C, - C5), CO-Phenyl, CO-Alkyl-(C, - C5), NH-Alkyl-(d - ), SO3H, P03H, SO3- Alkyl-(C, - C4) oder SO2-Alkyl-(d - C4) oder R1 + R2 = (CH2)n oder R2 + R3 = (CH2)n - n = 2 - 16 - bedeuten, durch Umsetzung von Aromaten oder Heteroaromaten der Formel I,
ArX I
worin Ar die gleiche Bedeutung hat wie bei Formel III, und X Chlor, Brom, OSO2CH3, OSO2-Tolyl, OSO2CF3, OSO2C4F9 oder N2 +Cl" darstellt, mit Olefinen der Formel II,
II
worin R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie bei Formel III haben, in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Palladium-II- Verbindung der allgemeinen Formel PdXY oder deren CH3CN- oder C6H5CN-Komplexe, wobei X = Y = Cl. Br, I, NO3, RCO2 (R = C, - C22, CF3, CC13, CH2OCH3, C6H5) oder RSO3 ( R = d - C22, CF3, C F9, CC13, C6H5, p-CH3CόH4), einsetzt, und die Umsetzung in Abwesenheit von Phosphoniumsalzen und Phosphanen in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Additivs und eines Lösungsmittels und einer Base bei Temperaturen von 60 °C bis 180 °C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als stickstoffhaltiges Additiv eine α- Aminosäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Additiv die N-alkylierte Form einer α- Aminosäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als Additiv N,N-Dimethylglycin verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Additiv eine heterocyclische Verbindung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei als Additiv 2,2'-Dipyridyl verwendet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Palladium zum stickstoffhaltigen Additiv 1 : 3 bis 1 : 100 beträgt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Palladium-Katalysators 0.001 Mol-% bis 3 Mol-% beträgt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, wobei als Lösungsmittel ein dipolares aprotisches Lösungsmittel eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei als dipolares aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1 ,3-Dimethyl- 3,4,5, 6-tetrahydro-2-(lH)-pyrimidon oder N-Methylpyrrolidon verwendet wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, wobei als Lösungsmittel ein protisches Lösungsmittel verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei als protisches Losungsmittel Methanol, Ethanol oder Diethylenglykol verwendet wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 12, wobei als Base ein Amin, ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure oder ein Alkali- oder Erdalkali- Carbonat oder -Bicarbonat eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Temperaturbereich von 100 - 140 °C durchgeführt wird.
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