JPH08269393A - Intermediate coating composition - Google Patents
Intermediate coating compositionInfo
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- JPH08269393A JPH08269393A JP9631695A JP9631695A JPH08269393A JP H08269393 A JPH08269393 A JP H08269393A JP 9631695 A JP9631695 A JP 9631695A JP 9631695 A JP9631695 A JP 9631695A JP H08269393 A JPH08269393 A JP H08269393A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の中塗り塗料組
成物に関する。さらに詳しくは本発明は良好なる耐チッ
ピング性を発揮し、かつ外観に優れた自動車中塗り塗料
組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an intermediate coating composition for automobiles. More specifically, the present invention relates to an automotive intermediate coating composition that exhibits good chipping resistance and is excellent in appearance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車車体の外板は、走行中常に飛び石
が衝突するために、いわゆる「チッピングはがれ」が発
生し美観を低下させるとともに、飛び石による損傷が鋼
板表面にまで達すればはがれ部の車体鋼板が露出して発
錆し、腐蝕が進行する。このため、従来より「チッピン
グはがれ」に対する対策には重大なる関心が払われてお
り、対チッピング性能に優れる塗料の研究開発が行われ
ている。たとえば、車体外板下部のチッピングはがれ対
策としての自動車用プライマーまたは中塗組成物とし
て、特定顔料を使用して傷がついても素地まで達しない
塗料組成物（特開昭５３−４５８１３号公報）、イソシ
アネート化合物を利用した塗料組成物（特開昭５４−７
３８３６号公報、特開昭５７−６８１７６号公報、）な
どが提案されている。2. Description of the Related Art The outer plate of an automobile body collides with flying stones during traveling, so-called "chipping peeling" occurs, which deteriorates the aesthetic appearance, and if the damage caused by flying stones reaches the surface of the steel sheet, the peeling body The steel plate is exposed and rusted, and corrosion progresses. For this reason, serious attention has been paid to measures against "chipping peeling", and research and development of paints having excellent anti-chipping performance have been conducted. For example, as a primer or intermediate coating composition for automobiles as a measure against chipping and peeling off the lower part of a vehicle body outer shell, a coating composition (JP-A-53-45813) which does not reach the base even when scratched by using a specific pigment, isocyanate A coating composition using a compound (JP-A-54-7)
No. 3836, JP-A-57-68176, etc.) are proposed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粒子径
が１０〜２０μｍのタルク２０〜５０重量部を含む組成
物を使用する方法（特開昭５３−４５８１３号公報）
は、チッピングによる傷は素地の鋼板面まで達しにくい
ので、車両の外鋼板自体の発錆は減少するが、上塗の剥
離面積が大きくなり、美観を損ねるという欠点がある。
また、イソシアネートを使用した方法（特開昭５４−７
３８３６号公報）は、対チッピング性能が十分でない欠
点があり、また、水酸基をもったポリブタジエンとイソ
シアネート基とを反応させた化合物を用いた方法（特開
昭５７−６８１７６号公報）の場合、耐チッピング性能
は良好となるが、上塗塗装後の仕上り外観が劣るという
欠点がある。一方、別の対策として特公昭６１−３６９
９５号公報には、下塗り塗膜上にＮＣＯ濃度０．１〜
５．０ｍｍｏｌ／ｇのブロックイソシアネート化合物と
ＯＨ濃度０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｇのポリヒドロキシ
化合物とを主成分とする軟質ウレタン塗料を塗装し、中
塗り塗料を塗装、乾燥し、上塗り塗装を塗装後焼付乾燥
する工程からなる方法が提案されている。他に、軟質ポ
リエステル樹脂とメラミン樹脂からなる塗料組成物を塗
装する方法、マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン
樹脂からなる塗料組成物を塗装する方法などが提案され
ているが、これらの方法に共通しての問題点として、従
来の下塗り、中塗り、上塗りからなる三層塗装構造より
も塗装工程が一回増加する点があり、塗装工程における
生産性が低下する問題点が残る。耐チッピング性向上の
ための別の手段として、中塗り塗料に使用されるポリエ
ステル樹脂の分子量を増加させることにより塗膜に靭性
を付与し耐チッピング性を向上させる方法が提案されて
いる。しかしながら、かかる方法においては高分子量を
有するポリエステル樹脂が高い粘度を有するために必然
的に塗装時の塗料固形分が低下し、よって下地のいんぺ
い性が低下し、中塗り面自体の平滑性も失われるという
欠点を有する。以上述べた如き状況により、車体の塗装
において良好なる耐チッピング性を得ようとすれば、車
体各部位において異なるチッピングの強度に応じた耐チ
ッピング塗料を各々個別に塗装しているのが現状であ
る。かかる耐チッピング塗料を塗装する場合、塗装工程
が増加し生産性を損ねるのみならず、下塗り、中塗り、
および上塗りからなる３層塗装の場合と比較して外観品
質が低下しやすい。かかる現状から、工程数を増加させ
ることなく、また外観品質を低下させることもない耐チ
ッピング性向上手段が待ち望まれており、解決策として
中塗り塗膜の耐チッピング性を、良好なる外観品質を維
持したまま向上させることが可能な塗料の完成が待ち望
まれていた。However, a method of using a composition containing 20 to 50 parts by weight of talc having a particle size of 10 to 20 μm (JP-A-53-45813).
Since the scratches caused by chipping hardly reach the steel plate surface of the base material, rusting of the outer steel plate itself of the vehicle is reduced, but the peeled area of the top coat is large, which has the drawback of impairing the aesthetics.
Further, a method using isocyanate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-7
No. 3836) has a drawback that the chipping performance is not sufficient, and in the case of a method using a compound obtained by reacting a polybutadiene having a hydroxyl group with an isocyanate group (JP-A-57-68176), Although the chipping performance is good, there is a drawback in that the finished appearance after the top coating is inferior. On the other hand, as another measure, Japanese Patent Publication Sho 61-369.
In Japanese Patent Publication No. 95, the NCO concentration on the undercoat coating film is 0.1 to 0.1
After applying a soft urethane paint containing 5.0 mmol / g of a blocked isocyanate compound and a polyhydroxy compound having an OH concentration of 0.05 to 20 mmol / g as main components, an intermediate paint is applied, dried, and a top coat is applied. A method comprising a baking and drying process has been proposed. In addition, a method of coating a coating composition composed of a soft polyester resin and a melamine resin, a method of coating a coating composition composed of a maleic acid-grafted polyolefin resin, and the like have been proposed, but these methods are commonly used. The problem with the above is that the number of coating steps is increased once compared to the conventional three-layer coating structure consisting of undercoat, intermediate coating and top coating, and the problem remains that productivity in the coating step is reduced. As another means for improving the chipping resistance, there has been proposed a method of increasing the molecular weight of the polyester resin used in the intermediate coating composition to impart toughness to the coating film and improve the chipping resistance. However, in such a method, since the polyester resin having a high molecular weight has a high viscosity, the solid content of the coating at the time of coating is inevitably reduced, so that the opacity of the base is reduced and the smoothness of the intermediate coating surface itself is also lost. It has the disadvantage of being exposed. Under the circumstances as described above, in order to obtain good chipping resistance in painting of the vehicle body, it is the current situation that the chipping-resistant paints corresponding to different chipping strengths are individually applied to each part of the vehicle body. . When applying such chipping-resistant paint, not only the coating process increases and productivity is impaired, but also undercoat, intermediate coat,
Also, the appearance quality is apt to deteriorate as compared with the case of a three-layer coating consisting of a top coat. From such a current situation, a means for improving the chipping resistance without increasing the number of steps and without deteriorating the appearance quality is desired, and as a solution, the chipping resistance of the intermediate coating film can be improved by improving the appearance quality. There has been a long-awaited completion of a paint that can be improved while maintaining it.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者らは上述の問題点を改良するため鋭意研究を重ね、
耐チッピング性、外観品質が共に優れる中塗り塗料組成
物を見いだし、遂に本発明を完成するに至った。In view of the above situation, the present inventors have conducted extensive studies to improve the above-mentioned problems,
We have found an intermediate coating composition that is excellent in both chipping resistance and appearance quality, and finally completed the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、 （Ａ）重量平均分子量２０００〜２００００のポリウレ
タン樹脂 （Ｂ）重量平均分子量５００〜４０００のポリカーボネ
ートジオールを（Ａ）対（Ｂ）の重量比で９０／１０〜
０／１００の範囲の比率で含み、さらに （Ｃ）イソシアネート基がブロックされているポリイソ
シアネート化合物を含有してなることを特徴とする中塗
り塗料組成物である。That is, the present invention provides (A) a polyurethane resin having a weight average molecular weight of 2000 to 20000, (B) a polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 500 to 4000 in a weight ratio of (A) to (B) of 90/10.
An intermediate coating composition containing (C) a polyisocyanate compound in which an isocyanate group is blocked, in an amount of 0/100.
【０００６】本発明における中塗り塗料について説明す
る。本発明にて使用する中塗り塗料に含まれる、（Ａ）
重量平均分子量２０００〜２００００のポリウレタン樹
脂とは、多価アルコールまたはポリオール類の如き、１
分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物に、化学量
論的に非過剰のジイソシアネートを反応させて鎖延長す
る事により合成した、理論上末端に水酸基を有するポリ
ウレタン樹脂の１種または２種以上の混合物である。The intermediate coating material in the present invention will be described. (A) contained in the intermediate coating used in the present invention
A polyurethane resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000 is, for example, a polyhydric alcohol or a polyol.
One or two theoretically hydroxyl group-terminated polyurethane resins synthesized by reacting a compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule with a stoichiometrically non-excessive diisocyanate to extend the chain. It is a mixture of the above.
【０００７】多価アルコールの例として、たとばエチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキ
サンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−
および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サノン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどをあ
げることができる。ポリオールの例としては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロ
ラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を
挙げることができる。ポリエーテルポリオールの例とし
ては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得ら
れるポリテトラメチレングリコール、多価アルコールの
アルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで用い
る多価アルコールの例として、たとばエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオー
ル類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、ト
リメチロールプロパン、グリセリンなどをあげることが
でき、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−ま
たは２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げ
られ、これらは２種以上混合して使用することも可能で
ある。ポリエステルポリオールの例としては、たとえば
多価アルコールと化学量論的量より少ない量の多価カル
ボン酸および／またはそれらの無水物との反応生成物の
１種または２種以上の混合物である。多価アルコールの
例として例えばエチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジ
オール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジ
オール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどをあげることができる。多価カルボ
ン酸および多価カルボン酸無水物の例として、シュウ
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などの二価カルボン酸、トリメリット酸などの
三価カルボン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸などの多価
カルボン酸無水物、二量体又は三量体の脂肪酸たとえば
ひまし油脂肪酸の三量体をあげることができる。ポリカ
プロラクトンポリオールの例としては、ε−カプロラク
トン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を、前述のエ
チリングリコールなど多価アルコールの存在下、開環重
合して得られる化合物である。Examples of polyhydric alcohols are Tobacco ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomeric pentanediols, isomers. Hexanediols or octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3-
And 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like. Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, and polycarbonate polyol. Examples of the polyether polyol include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, and alkylene oxide adduct of polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol used here include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomeric pentanediols, and isomers. Hexanediols or octanediols such as 2-ethyl-1,
3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,
4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like can be mentioned, and examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide. , Tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin and the like, and it is also possible to use a mixture of two or more thereof. Examples of polyester polyols are, for example, one or a mixture of two or more reaction products of a polyhydric alcohol and a less than stoichiometric amount of a polycarboxylic acid and / or their anhydrides. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomeric pentanediols, isomeric hexanediols or Octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, and glycerin can be mentioned. Examples of polycarboxylic acids and polycarboxylic anhydrides include carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid. , Trivalent carboxylic acids such as trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, polyvalent carboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, dimeric or trimeric fatty acids such as castor oil fatty acid You can give a trimer. Examples of polycaprolactone polyols are compounds obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone in the presence of a polyhydric alcohol such as ethylin glycol described above.
【０００８】次に、ジイソシアネートの例としては、
２，４−および／または２，６−ジイソシアナートトル
エン、２，４−ジイソシアナート−ジクシロヘキシルメ
タン、４，４−ジイソシアナート−ジクシロヘキシルメ
タン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシア
ナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナート
メチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。これ
らは、１種単独、または２種以上混合しても使用するこ
とができる。本発明において、重量平均分子量２０００
〜２００００のポリウレタン樹脂の合成においては、上
述の多価アルコールないしポリオール類と、ジイソシア
ネートとを触媒の存在または非存在下、加熱混合して得
る。触媒の例としては、有機金属類たとえばジブチルス
ズジラウレートの如き有機スズ化合物、トリエチルアミ
ンの如き３級アミン類、カルボン酸塩たとえばナフテン
酸カルシウム、ナフテン酸スズの如きナフテン酸塩、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸鉛の如きオクチル酸塩を
挙げることができる。多価アルコールないしポリオール
類と、ジイソシアネートの混合比は、多価アルコールな
いしポリオール類が有する総水酸基価と、ジイソシアネ
ートの有するイソシアネート価の比率が、それらのモル
比で表したとき、１：０．５０〜１：０．９０の範囲で
ある。かかる比率とすることにより、生成したポリウレ
タン樹脂の分子量を上述の範囲に収めることができる。
また、理論上、生成したポリウレタン樹脂の末端には水
酸基が存在し、後述のイソシアネート基がブロックされ
たポリイソシアネート類と塗装、乾燥時に反応し耐久性
に富む強固な硬化塗膜を得ることができる。反応工程は
通常有機溶媒の如き希釈剤の存在下、６０℃〜１４０
℃、２時間ないし４時間で終結する。また、多価アルコ
ールないしポリオールとして、１分子中に３個以上の水
酸基を含む３官能性化合物を一部または全量使用する
と、得られたポリウレタン樹脂は分岐構造を有するのに
対し、２官能性化合物のみを用いた場合は、得られたポ
リウレタン樹脂中は直鎖状構造を有する。いずれも本発
明において有効に用いうる化合物であり、所望により出
発化合物を選択できる。重量平均分子量が２０００より
低いと耐チッピング性能が低下し、また、２００００を
越える場合も同様に耐チッピング性能特に高温、高湿度
環境などの劣化環境にさらされた後の耐チッピング性能
が低下し、かつ仕上がり外観上平滑性が失われるため、
好ましくない。Next, as an example of the diisocyanate,
2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,4-diisocyanato-dixlohexylmethane, 4,4-diisocyanato-dixlohexylmethane, hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanate -3,3,5-Trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a weight average molecular weight of 2000
In the synthesis of the polyurethane resin of 20000 to 20000, the polyhydric alcohol or polyol and the diisocyanate are heated and mixed in the presence or absence of a catalyst. Examples of catalysts include organometallic compounds such as organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, tertiary amines such as triethylamine, carboxylates such as calcium naphthenate, naphthenates such as tin naphthenate, cobalt octylate and lead octylate. Octylates such as The mixing ratio of the polyhydric alcohol or polyol and the diisocyanate is 1: 0.50 when the ratio of the total hydroxyl value of the polyhydric alcohol or polyol to the isocyanate value of the diisocyanate is represented by their molar ratio. ˜1: 0.90. With such a ratio, the molecular weight of the generated polyurethane resin can be kept within the above range.
In addition, theoretically, a hydroxyl group is present at the terminal of the generated polyurethane resin, and it is possible to obtain a strong cured coating film which is coated with polyisocyanates in which isocyanate groups described below are reacted and reacts during drying, which is rich in durability. . The reaction process is usually performed in the presence of a diluent such as an organic solvent at 60 ° C to 140 ° C.
It completes in 2 to 4 hours at ℃. When a part or all of a trifunctional compound containing 3 or more hydroxyl groups in one molecule is used as the polyhydric alcohol or polyol, the obtained polyurethane resin has a branched structure, while the bifunctional compound has a branched structure. When only is used, the obtained polyurethane resin has a linear structure. All are compounds that can be effectively used in the present invention, and the starting compound can be selected as desired. If the weight average molecular weight is lower than 2000, the chipping resistance is lowered, and even if it exceeds 20000, the chipping resistance is lowered especially after being exposed to a deteriorated environment such as a high temperature and high humidity environment. And since the finished appearance loses smoothness,
Not preferred.
【０００９】次に本発明に使用する中塗り塗料に含まれ
る、（Ｂ）重量平均分子量５００〜４０００のポリカー
ボネートジオールとは、アルキレンカーボネート、ジア
リールカーボネート、ジアルキルカーボネートからなる
群から選ばれる１種または２種以上の化合物とジオール
類および／またはポリエーテルポリオール類を反応させ
て得られるポリカーボネートジオールである。アルキレ
ンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、
１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカ
ーボネートなどがあげられる。ジアリールカーボネート
の例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナ
フチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メ
チルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカ
ーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、
４，４‘−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４
‘−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４‘−ジ
プロピル−ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカー
ボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチ
ルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔｅ
ｒｔ．−ブチルカーボネートジ−ｎ−アミルカーボネー
ト、ジイソアミルカーボネートなどが挙げられる。これ
らカーボネート類に対する共反応物質として、まずジオ
ール類の例としては、エチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−ペンタンジオール、３−メチル−ペン
タンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキ
サンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオー
ルなどが挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類
の例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合に
より得られるポリテトラメチレングリコール、ジオール
類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで
用いるジオール類の例として、たとばエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオー
ル類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、ト
リメチロールプロパン、グリセリンなどをあげることが
でき、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−ま
たは２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げ
られ、これらは２種以上混合して使用することも可能で
ある。これらポリエーテルポリオールの分子量は特に限
定するものでないが、３００〜２０００の範囲が好まし
い。３００〜２０００の範囲とすることにより、良好な
る塗装作業性が得られ、もって平滑性に優れる良好な塗
装外観が得やすいためである。また、上述のジオール類
およびポリエーテルポリオール類は１種単独でも、ある
いは２種以上混合して使用しても差し支えない。これら
はいずれも公知の方法で前述のカーボネート類すなわち
アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジ
アルキルカーボネートから選ばれる１種または２種以上
の化合物と反応してポリカーボネートジオールを形成す
ることができる。反応方法の一例として、ジアルキルカ
ーボネートを用いた例をもって詳細に説明する。反応に
は、エステル交換反応に通常用いられる触媒を用いるこ
とができ、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモ
ン、砒素、およびセリウムの如き金属ならびにこれらの
アルコキサイドを用いることができる。また、別の好適
な触媒としてアルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸
塩、ほう酸亜鉛、酸化亜鉛、珪酸鉛、炭酸鉛、三酸化ア
ンチモン、二酸化ゲルマニウム、三酸化セリウムおよび
アルミニウムイソプロポキサイドなどが挙げられる。特
に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、カル
シウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタンなど
の金属塩の如き有機金属化合物である。触媒の使用量
は、出発原料の総重量に対し０．０００１％〜１．０
％、好ましくは０．００１％〜０．２％が適量である。
反応温度は８０℃〜２２０℃が好ましく、反応初期には
ジアルキルカーボネートの沸点付近にて反応が行われ、
反応が進行するにつれ徐々に温度を上げ、さらに反応を
進行させる。生成したジオール化合物と原料ジアルキル
カーボネートとの分離が可能な装置は通常蒸留塔付き反
応器であり、ジアルキルカーボネートを還流させながら
反応を行い、反応の進行と共に生成してくるアルコール
を留出させる。このとき留出されるアルコールと共にジ
アルキルカーボネートが一部共沸して散逸する場合に
は、原料を計算して仕込む場合にこの散逸量を見込んで
おくのが良策である。理論的には、ジアルキルカーボネ
ートｎモルに対しジオール化合物（ｎ＋１）モルの比率
で仕込むことにより、理論上の当量比となるが、実際に
はジアルキルカーボネート／ジオール化合物の仕込モル
比を理論モル比の１．１〜１．３にするのがよい。反応
は常圧で行うことが可能であるが、反応後半に減圧下、
たとえば１ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨｇにて反応すること
により、進行を早めることができる。本発明のポリカー
ボネートジオールの重量平均分子量は５００〜４００
０、好ましくは１０００〜３０００の範囲であり、５０
０より小さいと耐チッピング性が低下し、４０００を越
えると塗膜の外観上ちぢみ、うねりなどの現象を起こし
好ましくない。所望の分子量を有するポリカーボネート
ジオールを的確に得るには、原料のジオール化合物と、
カーボネートジオールの反応モル比を変えることにより
達成される。Next, the (B) polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 500 to 4000 contained in the intermediate coating material used in the present invention is one or two selected from the group consisting of alkylene carbonate, diaryl carbonate and dialkyl carbonate. It is a polycarbonate diol obtained by reacting one or more compounds with diols and / or polyether polyols. Examples of alkylene carbonate include ethylene carbonate,
Examples include 1,2-propylene carbonate and 1,2-butylene carbonate. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate, phenyl-naphthyl carbonate, dinaphthyl carbonate, 4-methyldiphenyl carbonate, 4-ethyldiphenyl carbonate, 4-propyldiphenyl carbonate,
4,4'-dimethyl-diphenyl carbonate, 4,4
Examples thereof include'-diethyl-diphenyl carbonate and 4,4'-dipropyl-diphenyl carbonate.
Examples of dialkyl carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-te.
rt. -Butyl carbonate, such as di-n-amyl carbonate and diisoamyl carbonate. As a co-reacting substance for these carbonates, first, examples of diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-propanediol.
Butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-pentanediol, 3-methyl-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6 -Hexanediol, 2,3,5-trimethylpentanediol and the like. Examples of polyether polyols include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, and alkylene oxide adducts of diols. Examples of the diols used here include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomers pentanediols, isomers. Hexanediols or octanediols such as 2-ethyl-1,
3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,
4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like can be mentioned, and examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide. , Tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin and the like, and it is also possible to use a mixture of two or more thereof. The molecular weight of these polyether polyols is not particularly limited, but a range of 300 to 2000 is preferable. This is because when it is in the range of 300 to 2000, good coating workability is obtained, and thus a good coating appearance having excellent smoothness is easily obtained. The above-mentioned diols and polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Any of these can react with the above-mentioned carbonates, that is, one or more compounds selected from alkylene carbonates, diaryl carbonates, and dialkyl carbonates to form a polycarbonate diol by a known method. As an example of the reaction method, an example using dialkyl carbonate will be described in detail. For the reaction, a catalyst usually used for transesterification reaction can be used, and for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum,
Metals such as titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, and cerium, and alkoxides thereof can be used. Other suitable catalysts include alkali and alkaline earth metal carbonates, zinc borate, zinc oxide, lead silicate, lead carbonate, antimony trioxide, germanium dioxide, cerium trioxide and aluminum isopropoxide. Particularly useful and preferred catalysts are organometallic compounds such as metal salts of the organic acids magnesium, calcium, cerium, barium, zinc, tin, titanium and the like. The amount of the catalyst used is 0.0001% to 1.0 based on the total weight of the starting materials.
%, Preferably 0.001% to 0.2% is an appropriate amount.
The reaction temperature is preferably 80 ° C to 220 ° C, and the reaction is carried out near the boiling point of the dialkyl carbonate in the initial stage of the reaction,
As the reaction progresses, the temperature is gradually raised to further advance the reaction. An apparatus capable of separating the produced diol compound and the raw material dialkyl carbonate is usually a reactor equipped with a distillation column, which carries out the reaction while refluxing the dialkyl carbonate, and distills the alcohol produced as the reaction proceeds. When the dialkyl carbonate and the alcohol distilled at this time are partly azeotropically dissipated and dissipated, it is a good idea to estimate this dissipated amount when the raw materials are calculated and charged. Theoretically, the theoretical equivalence ratio can be obtained by charging the diol compound (n + 1) mol with respect to the dialkyl carbonate n mol. It is better to set it to 1.1 to 1.3. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, but under reduced pressure in the latter half of the reaction,
For example, the reaction can be performed at 1 mmHg to 200 mmHg to accelerate the progress. The polycarbonate diol of the present invention has a weight average molecular weight of 500 to 400.
0, preferably in the range of 1000 to 3000, 50
When it is less than 0, the chipping resistance is deteriorated, and when it exceeds 4000, the appearance of the coating film is unfavorably deteriorated or wrinkled. To accurately obtain a polycarbonate diol having a desired molecular weight, a raw material diol compound and
This is accomplished by varying the reaction molar ratio of carbonate diol.
【００１０】上述の（Ａ）重量平均分子量２０００〜２
００００のポリウレタン樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量
５００〜４０００のポリカーボネートジオールの配合比
率は、重量比にてポリウレタン樹脂９０好ましくは７０
対カーボネートジオール１０好ましくは３０〜ポリウレ
タン樹脂０好ましくは３０対カーボネートジオール１０
０好ましくは７０の範囲の比率であり、（Ｂ）カーボネ
ートジオールが（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００部中１０
部より少ないと耐チッピング性が低下する。The above-mentioned (A) weight average molecular weight 2000 to 2
The mixing ratio of the polyurethane resin of 0000 to the polycarbonate diol (B) having a weight average molecular weight of 500 to 4000 is 90% by weight of polyurethane resin, preferably 70% by weight.
10 to carbonate diol 10 preferably 30 to polyurethane resin 0, preferably 30 to carbonate diol 10
The ratio is preferably in the range of 0, and the ratio of (B) carbonate diol is 10 in 100 parts of the total amount of (A) and (B).
If it is less than the area, the chipping resistance is reduced.
【００１１】次に、本発明の中塗り塗料組成物に含有す
る、（Ｃ）イソシアネート基がブロックされているポリ
イソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物
のイソシアネート基を、通常用いるブロック剤にてブロ
ックした化合物の１種または２種以上の混合物であり、
ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−およ
び／または２，６−ジイソシアナートトルエン、２，４
−ジイソシアナート−ジクシロヘキシルメタン、４，４
−ジイソシアナート−ジクシロヘキシルメタン、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、１−イソシアナート−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロ
ヘキサンなどのジイソシアネート、これらジイソシアネ
ートと、当量未満の多価アルコールたとえばエチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどと
の反応によって生成したアダクト体、あるいは上記ジイ
ソシアネートのビュレット三量体、上記ジイソシアネー
トのイソシアヌレート三量体などがあげられ、これらポ
リイソシアネート化合物に当量乃至当量以上のブロック
化剤を反応させたものである。かかるブロック化剤の例
としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノ
ールの如きｐ−置換フェノール、メタノル、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ．−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコールの如
きアルコール類、ε−カプロラクタムの如きラクタム
類、メチルエチルケトオキシム、ジエチルケトオキシ
ム、メチルイソブチルケトオキシム、ジイソブチルケト
オキシムの如きケトオキシム類、アセトンオキシム類な
どが知られていおり、種々選択が可能である。上述のイ
ソシアネート基がブロックされているポリイソシアネー
ト化合物の使用量は特に限定するものではないが、ブロ
ック剤が解離したる後生ずる遊離のイソシアネート基
が、前述の（Ａ）重量平均分子量２０００〜２００００
のポリウレタン樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量５００〜
４０００のポリカーボネートジオールが持つ水酸基の含
有量に対し、モル比で０．５〜１．５の範囲となる様な
量とすることが好ましい。Next, (C) the isocyanate group-blocked polyisocyanate compound contained in the intermediate coating composition of the present invention means that the isocyanate group of the polyisocyanate compound is blocked with a commonly used blocking agent. One or a mixture of two or more compounds,
Examples of polyisocyanate compounds include 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,4
-Diisocyanate-dixirohexyl methane, 4,4
-Diisocyanate-dixlohexylmethane, hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanate-3,
Diisocyanates such as 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, and these diisocyanates and polyhydric alcohols in less than equivalent amounts such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol. , 1,4-butanediol, trimethylolpropane, an adduct formed by reaction with glycerin, or the like, a burette trimer of the above diisocyanate, an isocyanurate trimer of the above diisocyanate, and the like. It is obtained by reacting an equivalent amount or an equivalent amount or more of a blocking agent. Examples of such blocking agents include phenol, p-tert. -P-substituted phenols such as butylphenol, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s
ec-butyl alcohol, tert. -Alcohols such as butyl alcohol, n-amyl alcohol and isoamyl alcohol, lactams such as ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, diethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, ketoxime such as diisobutyl ketoxime, and acetone oxime are known. However, various selections are possible. The amount of the above-mentioned polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked is not particularly limited, but the free isocyanate group generated after the blocking agent is dissociated has the above-mentioned (A) weight average molecular weight of 2000 to 20000.
Polyurethane resin, and (B) weight average molecular weight of 500 to
The amount is preferably 0.5 to 1.5 in molar ratio with respect to the hydroxyl group content of 4000 polycarbonate diol.
【００１２】本発明の中塗り塗料組成物は、上述の樹脂
成分の他に、所望により、各種ポリオール類を合わせ含
んでも差し支えない。ポリオールの例としては、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプ
ロラクトンポリオール等を挙げることができる。ポリエ
ステルポリオールとは、たとえば多価アルコールと化学
量論的量より少ない量の多価カルボン酸および／または
それらの無水物との反応生成物の１種または２種以上の
混合物である。多価アルコールの例として例えばエチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキ
サンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−
および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サノン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどをあ
げることができる。多価カルボン酸および多価カルボン
酸無水物の例として、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの二価カル
ボン酸、トリメリット酸などの三価カルボン酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水トリメリット酸などの多価カルボン酸無水物、二量
体又は三量体の脂肪酸たとえばひまし油脂肪酸の三量体
をあげることができる。ポリエーテルポリオールの例と
しては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得
られるポリテトラメチレングリコール、多価アルコール
のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで用
いる多価アルコールの例として、たとばエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオ
ール類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−
１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどをあげる
ことができ、アルキレンオキサイドの例として、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，
３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が
挙げられ、これらは２種以上混合して使用することも可
能である。ポリカプロラクトンポリオールの例として
は、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラク
トン類を、前述のエチリングリコールなど多価アルコー
ルの存在下、開環重合して得られる化合物である。これ
らポリオール類の分子量は特に限定するものではない
が、概ね２５００を越えると塗装作業性が低下し、ひい
ては塗膜の平滑性が失われることが有り得るため、２５
００以下とする事が好ましい。The intermediate coating composition of the present invention may optionally contain various polyols in addition to the above resin components. Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol and the like. Polyester polyols are, for example, one or more mixtures of reaction products of polyhydric alcohols with less than stoichiometric amounts of polycarboxylic acids and / or their anhydrides. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomeric pentanediols, isomeric hexanediols or Octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3-
And 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like. Examples of polycarboxylic acids and polycarboxylic anhydrides include carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid. , Trivalent carboxylic acid such as trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride,
Examples thereof include polyhydric carboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, dimeric or trimeric fatty acids such as a trimer of castor oil fatty acid. Examples of the polyether polyol include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, and alkylene oxide adduct of polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol used here include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomeric pentanediols, and isomers. Hexanediols or octanediols such as 2-ethyl-
1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like can be mentioned, and as an example of alkylene oxide, ethylene oxide, Propylene oxide, 1,2-, 1,
3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin and the like can be mentioned, and it is also possible to use a mixture of two or more thereof. Examples of polycaprolactone polyols are compounds obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone in the presence of a polyhydric alcohol such as ethylin glycol described above. The molecular weight of these polyols is not particularly limited, but if it exceeds 2,500, the coating workability may be deteriorated and eventually the smoothness of the coating film may be lost.
It is preferably set to 00 or less.
【００１３】本発明の中塗り塗料組成物は、上述の成分
の他に、所望により、着色剤たとえばカーボンブラッ
ク、二酸化チタンなどの顔料類、三級アミン、有機錫化
合物などの硬化触媒、流動性調整剤、消泡剤など各種添
加剤およびトルエン、キシレン、ソルベントナフサなど
の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルな
どのエステル類、メチルエチルケトン、メチルブチルケ
トン、ホロン、イソホロンなどのケトン類などの有機溶
剤を含有することができる。これら、顔料、添加剤、溶
剤等の含有量は、特に限定するものではないが、著しく
多量の顔料を用いると、仕上がり上塗膜の光沢が減少す
る事が発生することがあるため、顔料の含有量は通常樹
脂成分の総計量１００重量部に対し１２０重量部以下と
することが望ましい。The intermediate coating composition of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned components, if desired, coloring agents such as carbon black and pigments such as titanium dioxide, curing catalysts such as tertiary amines and organotin compounds, and fluidity. Various additives such as regulators and defoamers, hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, phorone and isophorone The organic solvent can be included. The content of these pigments, additives, solvents and the like is not particularly limited, but when a remarkably large amount of pigment is used, the gloss of the finish coating film may decrease, so that It is desirable that the content is usually 120 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the resin components.
【００１４】本発明においては、自動車車体に、下塗り
として通常は電着塗装を施した後、上述の中塗り塗料組
成物を通常の塗装方法、たとえば、エアースプレー、エ
アレススプレー、静電塗装、回転霧化塗装、浸漬塗装な
どの手段により塗装する。中塗り塗料の塗装膜厚は、乾
燥膜厚で１０μｍ〜８０μｍ好ましくは２０〜４０μｍ
である。１０μｍより薄いと付着性等塗膜物性に関して
は問題ないものの、仕上がり外観、特に平滑性が低下す
る。また８０μｍより厚いと劣化試験後塗膜の凝集破壊
を起こす可能性がありまた、たれ、わきなど外観上の欠
陥が生じやすく好ましくない。In the present invention, an automobile body is usually subjected to electrodeposition coating as an undercoat, and then the above-mentioned intermediate coating composition is coated by a conventional coating method, for example, air spray, airless spray, electrostatic coating, spin coating. It is applied by means such as atomization coating and dip coating. The coating film thickness of the intermediate coating material is 10 μm to 80 μm, preferably 20 to 40 μm as a dry film thickness.
Is. When the thickness is less than 10 μm, there is no problem with respect to the coating film physical properties such as adhesion, but the finished appearance, particularly the smoothness, deteriorates. If it is thicker than 80 μm, cohesive failure of the coating film may occur after the deterioration test, and external defects such as sagging and armpit are likely to occur, which is not preferable.
【００１５】本発明の中塗り塗料組成物は、上述の手段
にて塗布後、加熱乾燥する。加熱乾燥の条件の一例とし
ては、１００〜１４０℃にて３分ないし３０分である。
本発明の中塗り塗料組成物から形成された硬化塗膜は、
ガラス転移温度が−２０℃〜０℃であって、伸び率が温
度２０℃において１０〜１００％、温度−２０℃におい
て１〜５０％であり、抗張力が温度２０℃において４０
０〜７００Ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲となる。４００〜７０
０Ｋｇ／ｃｍ2 の範囲の抗張力は、石はねによる塗膜の
傷つき、破れの防止に効果があり、十分なる耐チッピン
グ性を発揮する。また、温度２０℃において１０〜１０
０％、温度−２０℃において１〜５０％の伸び率を有す
ることにより、耐チッピング塗料の素地上への十分なる
付着性が維持でき、チッピングはがれを防止できる。ま
た、自動車車体は、その使用される環境が概ね−２０℃
〜４０℃であり、かかるかかる環境下で一定の物性を維
持するためにはガラス転移点を−２０〜０℃の範囲とす
る必要が有る。本発明の中塗り塗料組成物を用いる塗装
工程においては、通常中塗りの塗装に引き続き上塗り塗
料を塗装、乾燥して所望する塗装物品を得ることができ
る。上塗り塗料は特に限定するものではなく、従来使用
されている上塗り塗料が使用できる。かかる例として、
たとえばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等アミノ
樹脂を硬化剤として含有する１液焼付型塗料あるいは１
液または２液型ポリウレタン樹脂塗料、等が挙げられ
る。上塗り塗料の塗装条件は使用する塗料の塗装条件と
して定めるところにより、特に限定するものではない。
また、中塗り塗料と上塗り塗料の間、または上塗り塗料
塗装後に、所望によりさらに他の塗料を塗り重ねても差
し支えない。The intermediate coating composition of the present invention is applied by the above-mentioned means and then dried by heating. An example of heat drying conditions is 100 to 140 ° C. for 3 to 30 minutes.
The cured coating film formed from the intermediate coating composition of the present invention,
Glass transition temperature is -20 ° C to 0 ° C, elongation is 10 to 100% at temperature 20 ° C, 1 to 50% at temperature -20 ° C, and tensile strength is 40 at temperature 20 ° C.
It will be in the range of 0 to 700 Kgf / cm 2 . 400-70
The tensile strength in the range of 0 Kg / cm 2 is effective in preventing damage and breakage of the coating film due to stone splash, and exerts sufficient chipping resistance. Also, at a temperature of 20 ° C., 10 to 10
By having an elongation of 0 to 50% at a temperature of −20 ° C., sufficient adhesion of the chipping resistant coating material to the substrate can be maintained, and chipping peeling can be prevented. In addition, the environment in which the car body is used is approximately -20 ° C.
It is -40 ° C, and it is necessary to set the glass transition point in the range of -20 to 0 ° C in order to maintain constant physical properties under such an environment. In the coating step using the intermediate coating composition of the present invention, a desired coated article can be obtained by usually applying an intermediate coating followed by applying a top coating and drying. The top-coat paint is not particularly limited, and a conventionally used top-coat paint can be used. As an example,
For example, a one-component baking type paint containing an amino resin such as melamine resin or benzoguanamine resin as a curing agent or 1
Examples include liquid or two-component polyurethane resin paints. The coating conditions for the topcoat paint are defined as the coating conditions for the paint used, and are not particularly limited.
Further, if desired, another coating material may be repeatedly applied between the intermediate coating material and the top coating material, or after the top coating material is applied.
【００１６】以下、実施例をもって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、説明中、部と表記したものは、特に断わりの
ない限り重量部である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
【００１７】[0017]
（製造例１） 中塗り塗料用ポリウレタン樹脂の製造 撹伴機、温度計を備えた４ッ口フラスコにポリカプロラ
クトンポリオール（商品名：プラクセル３０５、ダイセ
ル化学工業株式会社製、水酸基価３１０）２００部、ト
ルエン１００部を投入し、加熱溶解し、さらに還流して
含有する水分を除去した。この溶液を８０℃に保ち、ヘ
キサメチレンジイソシアネート６１部と、メチルイソブ
チルケトン４０．５部の混合物を３０分かけて滴下した
後、触媒としてジブチルスズジラウレートを０．０２部
混合し２時間撹伴し、中塗り塗料用ポリウレタンを得
た。得られたポリウレタンは、重量平均分子量８００
０であった。(Production Example 1) Production of polyurethane resin for intermediate coating paint 200 parts of polycaprolactone polyol (trade name: Praxel 305, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value 310) in a 4-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. Then, 100 parts of toluene was added, the mixture was heated and dissolved, and further refluxed to remove contained water. This solution was kept at 80 ° C., a mixture of 61 parts of hexamethylene diisocyanate and 40.5 parts of methyl isobutyl ketone was added dropwise over 30 minutes, 0.02 parts of dibutyltin dilaurate was mixed as a catalyst, and the mixture was stirred for 2 hours, A polyurethane for intermediate coating material was obtained. The obtained polyurethane has a weight average molecular weight of 800.
It was 0.
【００１８】（製造例２） 中塗り塗料用ポリウレタン樹脂の製造 撹伴機、温度計を備えた４ッ口フラスコにポリプロピレ
ングリコール（分子量４００、水酸基価２８０）２００
部、キシレン１００部を投入し、加熱溶解し、さらに還
流して含有する水分を除去した。この溶液を８０℃に保
ち、イソホロンジイソシアネート９６部と、メチルイソ
ブチルケトン５９．４部の混合物を３０分かけて滴下し
た後、触媒としてジブチルスズジラウレートを０．０４
部混合し２時間撹伴し、中塗り塗料用ポリウレタン樹脂
を得た。得られたポリウレタン樹脂は、重量平均分
子量１２０００であった。Production Example 2 Production of Polyurethane Resin for Intermediate Coating Paint Polypropylene glycol (molecular weight 400, hydroxyl value 280) 200 in a 4-neck flask equipped with a stirrer and a thermometer.
Parts and 100 parts of xylene were charged and dissolved by heating, and further refluxed to remove contained water. This solution was maintained at 80 ° C., a mixture of 96 parts of isophorone diisocyanate and 59.4 parts of methyl isobutyl ketone was added dropwise over 30 minutes, and then 0.04 of dibutyltin dilaurate was used as a catalyst.
This was mixed and stirred for 2 hours to obtain a polyurethane resin for intermediate coating composition. The weight average molecular weight of the obtained polyurethane resin was 12,000.
【００１９】（製造例３） 中塗り塗料用ポリカーボネートジオールの製造 温度計、撹伴器、蒸留塔を備えた丸底４ッ口フラスコ
に、ジメチルカーボネート６２０部、１，６−ヘキサン
ジオール７４０部、分子量８００のポリテトラメチレン
グリコール６４０部、触媒としてテトラブチルチタネー
ト０．３０部を仕込み、常圧下、ジメチルカーボネート
の沸点で反応を行い、流出するメタノールを留去させ
た。反応物の温度を徐々に上げ、２００℃に到達し、メ
タノールの留出がほとんど認められなくなった時点で減
圧操作を開始し、最終２０ｍｍＨｇの減圧下で未反応を
留去し反応生成物を得た。得られたポリカーボネートジ
オールの重量平均分子量は１９００であった。(Production Example 3) Production of Polycarbonate Diol for Intermediate Coating Paint A round bottom four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a distillation column was placed in 620 parts of dimethyl carbonate and 740 parts of 1,6-hexanediol. 640 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 800 and 0.30 part of tetrabutyl titanate as a catalyst were charged, the reaction was carried out under normal pressure at the boiling point of dimethyl carbonate, and the methanol flowing out was distilled off. The temperature of the reaction product was gradually raised to 200 ° C., and when the distillation of methanol was hardly observed, the depressurization operation was started, and the unreacted product was distilled off under the final decompression of 20 mmHg to obtain the reaction product. It was The weight average molecular weight of the obtained polycarbonate diol was 1,900.
【００２０】（製造例４） 中塗り塗料用ポリカーボネートジオールの製造 温度計、撹伴器、蒸留塔を備えた丸底４ッ口フラスコ
に、ジメチルカーボネート６２０部、１，６−ヘキサン
ジオール７４０部、分子量７５０のポリプロピレングリ
コール６４０部、触媒としてテトラブチルチタネート
０．２５部を仕込み、常圧下、ジメチルカーボネートの
沸点で反応を行い、流出するメタノールを留去させた。
反応物の温度を徐々に上げ、２００℃に到達し、メタノ
ールの留出がほとんど認められなくなった時点で減圧操
作を開始し、最終２０ｍｍＨｇの減圧下で未反応を留去
し反応生成物を得た。得られたポリカーボネートジオー
ルの重量平均分子量は２０００であった。Production Example 4 Production of Polycarbonate Diol for Intermediate Coating Paint A round bottom four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a distillation column was placed in 620 parts of dimethyl carbonate and 740 parts of 1,6-hexanediol. 640 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 750 and 0.25 part of tetrabutyl titanate as a catalyst were charged, the reaction was carried out under normal pressure at the boiling point of dimethyl carbonate, and the outflowing methanol was distilled off.
The temperature of the reaction product was gradually raised to 200 ° C., and when the distillation of methanol was hardly observed, the depressurization operation was started, and the unreacted product was distilled off under the final decompression of 20 mmHg to obtain the reaction product. It was The weight average molecular weight of the obtained polycarbonate diol was 2,000.
【００２１】［実施例１］ 中塗り塗料−Ａの製造 前述のポリウレタン樹脂５０部、ポリカーボネートジ
オール５０部、キシレン７０．８部、二酸化チタン２
５部、カーボンブラック０．２部をサンドミルを用いて
混練した後、ブロックイソシアネートとしてバーノック
ＤＢ−９８０Ｋ（理論イソシアネート含有量１０．５
％、固形分７５％、大日本インキ化学工業株式会社製）
６６．０部を混合して本発明の中塗り塗料−Ａ（ポリウ
レタン／ポリカーボネートジオール＝４０／６０、水酸
基対イソシアネート基モル比＝１．０／１．０、不揮発
分６０％）を製造した。[Example 1] Production of intermediate coating material-A 50 parts of the above-mentioned polyurethane resin, 50 parts of polycarbonate diol, 70.8 parts of xylene, and 2 parts of titanium dioxide.
After kneading 5 parts and 0.2 parts of carbon black using a sand mill, Barnock DB-980K (theoretical isocyanate content of 10.5
%, Solid content 75%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
66.0 parts were mixed to prepare an intermediate coating composition-A of the present invention (polyurethane / polycarbonate diol = 40/60, hydroxyl group to isocyanate group molar ratio = 1.0 / 1.0, nonvolatile content 60%).
【００２２】［実施例２〜６］ 中塗り塗料Ｂ〜Ｆの製造 表１に示す配合にて実施例１と同様にして本発明の中塗
り塗料−Ｂ〜Ｆを製造した。[Examples 2 to 6] Production of intermediate coating materials B to F Intermediate coating materials B to F of the present invention were produced in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Table 1.
【００２３】試験例１ 化成処理を施し、カチオン電着塗装を行った鋼板に、中
塗り塗料−Ａを乾燥膜厚３０μｍになるようスプレー塗
装し、１４０℃×２０分焼付けた。さらに、ポリエステ
ル・メラミン樹脂系白色上塗塗料を乾燥膜厚３０μｍに
なるようスプレー塗装で塗装し、１４０℃×２０分焼付
けた。得られた試験板を、各種塗膜性能試験に供したと
ころ、表２に記載する如く結果は良好であり、良好なる
耐チッピング性と平滑性に富む良好なる仕上がり外観を
得ることが確認された。Test Example 1 On a steel sheet which had been subjected to a chemical conversion treatment and which had been subjected to cationic electrodeposition coating, an intermediate coating composition-A was spray-coated to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 20 minutes. Furthermore, a polyester / melamine resin-based white top coating composition was applied by spray coating to a dry film thickness of 30 μm, and baked at 140 ° C. for 20 minutes. When the obtained test plate was subjected to various coating film performance tests, the results were good as shown in Table 2, and it was confirmed that a good finished appearance with good chipping resistance and smoothness was obtained. .
【００２４】試験例２〜６ 中塗り塗料−Ｂ〜Ｆを用いて、試験例１と同様に試験板
を作成し、塗膜性能試験を実施した。結果は表２に記載
する如くいずれも良好であった。Test Examples 2 to 6 Using the intermediate coating materials-B to F, test plates were prepared in the same manner as in Test Example 1 and a coating film performance test was conducted. The results were all good as shown in Table 2.
【００２５】比較試験例１ 比較例として、ポリカーボネートジオールを含まない中
塗り塗料−Ｇ（組成は表−３参照）を用いた他は、試験
例１と同様に塗装して試験板を作成し、塗膜性能試験を
実施したが、表３に示す如く試験結果は不良であり、実
用に耐えないものであった。Comparative Test Example 1 As a comparative example, a test plate was prepared by coating in the same manner as in Test Example 1 except that an intermediate coating material-G (see Table 3 for composition) containing no polycarbonate diol was used. A coating film performance test was carried out, but as shown in Table 3, the test results were poor and could not be put to practical use.
【００２６】比較試験例２〜４ 表３の比較例２〜４は、本発明の範囲外の中塗り塗料を
用い、試験例１と同様に塗装して試験板を作成したもの
である。いずれも耐チッピング性または仕上がり外観に
問題があり、実用に耐えないものであった。Comparative Test Examples 2 to 4 Comparative Examples 2 to 4 in Table 3 are test plates prepared by applying the same coating as in Test Example 1 using an intermediate coating material outside the scope of the present invention. All of them had problems in chipping resistance or finished appearance and could not be put to practical use.
【００２７】なお、各種試験は次に記載する試験条件に
基づき実施した。 （１）外観 上塗後の塗膜を目視にて観察し、平滑性、たれ、わき、
ピンホール、光沢むらなどの欠陥の有無をチェックす
る。 （２）耐チッピング性 車体外鋼板におけるチッピングを再現させる試験条件と
して耐チッピング性の試験を下記の通り実施した。飛石
試験機（スガ試験機株式会社、ＪＡ−４００型）を使用
し、同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を水平から角
度３０゜になるよう斜めに取り付け、温度−２０℃まで
冷却後この温度を維持し、５００ｇの玄武岩砕石（径
４．８ｍｍ〜８．０ｍｍ）を同試験機の圧力で４．０Ｋ
ｇ／ｃｍ2の空気圧で噴射し、衝突させる。その後、試
験板は水洗・乾燥させ、チッピングによって浮き上がっ
た塗膜を粘着テープで除去してから、はがれ傷の程度を
評価した。 （３）付着性 カッターナイフで幅２ｍｍのクロスハッチを１００個切
り込み、粘着テープを用いて剥離試験を実施する。剥離
が無く、１００個の碁盤目が全て残留している場合を合
格とする。 （４）耐水性 試験板を４０℃の温イオン交換水に２４０時間浸漬し、
取り出し後、直ちに水滴をぬぐい取り、外観の異常有無
を確認し、さらにカッターナイフで幅２ｍｍのクロスハ
ッチを１００個切り込み、粘着テープを用いて剥離試験
を実施する。剥離が無く、１００個の碁盤目が全て残留
している場合を合格とする。Various tests were carried out under the test conditions described below. (1) Appearance Visually observe the coating film after top coating, and check for smoothness, sag, armpit,
Check for defects such as pinholes and uneven gloss. (2) Chipping resistance A chipping resistance test was carried out as follows as a test condition for reproducing chipping in a steel plate for vehicle body. Using a stepping stone tester (Suga Tester Co., Ltd., JA-400 type), a coating test plate is obliquely attached to the sample holder of the tester at an angle of 30 ° from the horizontal, and after cooling to a temperature of -20 ° C Maintaining the temperature, 500g of crushed basalt (diameter 4.8mm-8.0mm) is 4.0K under the pressure of the tester.
It is jetted at an air pressure of g / cm 2 and collided. After that, the test plate was washed with water and dried, the coating film that was lifted up by chipping was removed with an adhesive tape, and the degree of peeling scratch was evaluated. (3) Adhesion 100 cross hatches having a width of 2 mm are cut with a cutter knife, and a peeling test is performed using an adhesive tape. The case where there is no peeling and all 100 cross-cuts remain is passed. (4) Water resistance The test plate was immersed in warm ion-exchanged water at 40 ° C for 240 hours,
Immediately after the removal, the water droplets are wiped off to check whether or not there is an abnormality in the appearance, and 100 cross hatches with a width of 2 mm are cut with a cutter knife, and a peeling test is performed using an adhesive tape. The case where there is no peeling and all 100 cross-cuts remain is passed.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】[0030]
【表３】 [Table 3]
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明の中塗り塗料組成物を用いれば、
自動車の塗装において、中塗り塗膜の耐チッピング性
を、良好なる外観品質を維持したまま向上させることが
可能となり、工程数を増加させることなく、また外観品
質を低下させることもない耐チッピング性向上が実現で
きる。By using the intermediate coating composition of the present invention,
In automobile coating, it is possible to improve the chipping resistance of the intermediate coating film while maintaining good appearance quality, and it does not increase the number of steps and does not deteriorate the appearance quality. Improvement can be realized.
Claims (1)
００のポリウレタン樹脂 （Ｂ）重量平均分子量５００〜４０００のポリカーボネ
ートジオールを（Ａ）対（Ｂ）の重量比で９０／１０〜
０／１００の範囲の比率で含み、さらに（Ｃ）イソシア
ネート基がブロックされているポリイソシアネート化合
物を含有してなることを特徴とする中塗り塗料組成物。1. (A) Weight average molecular weight of 2000 to 200
No. 00 polyurethane resin (B) a polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 500 to 4000 in a weight ratio of (A) to (B) of 90/10 to
An intermediate coating composition comprising a polyisocyanate compound having a blocked isocyanate group (C) in an amount of 0/100.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP09631695A JP3980664B2 (en) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | Intermediate coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3980664B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08269395A (en) * | 1995-03-28 | 1996-10-15 | Shinto Paint Co Ltd | Intermediate coating composition |
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1995
- 1995-03-28 JP JP09631695A patent/JP3980664B2/en not_active Expired - Lifetime
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