JP3980664B2 - Intermediate coating composition - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車の中塗り塗料組成物に関する。さらに詳しくは本発明は良好なる耐チッピング性を発揮し、かつ外観に優れた自動車中塗り塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体の外板は、走行中常に飛び石が衝突するために、いわゆる「チッピングはがれ」が発生し美観を低下させるとともに、飛び石による損傷が鋼板表面にまで達すればはがれ部の車体鋼板が露出して発錆し、腐蝕が進行する。このため、従来より「チッピングはがれ」に対する対策には重大なる関心が払われており、対チッピング性能に優れる塗料の研究開発が行われている。
たとえば、車体外板下部のチッピングはがれ対策としての自動車用プライマーまたは中塗組成物として、特定顔料を使用して傷がついても素地まで達しない塗料組成物（特開昭５３−４５８１３号公報）、イソシアネート化合物を利用した塗料組成物（特開昭５４−７３８３６号公報、特開昭５７−６８１７６号公報、）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粒子径が１０〜２０μｍのタルク２０〜５０重量部を含む組成物を使用する方法（特開昭５３−４５８１３号公報）は、チッピングによる傷は素地の鋼板面まで達しにくいので、車両の外鋼板自体の発錆は減少するが、上塗の剥離面積が大きくなり、美観を損ねるという欠点がある。
また、イソシアネートを使用した方法（特開昭５４−７３８３６号公報）は、対チッピング性能が十分でない欠点があり、また、水酸基をもったポリブタジエンとイソシアネート基とを反応させた化合物を用いた方法（特開昭５７−６８１７６号公報）の場合、耐チッピング性能は良好となるが、上塗塗装後の仕上り外観が劣るという欠点がある。
一方、別の対策として特公昭６１−３６９９５号公報には、下塗り塗膜上にＮＣＯ濃度０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇのブロックイソシアネート化合物とＯＨ濃度０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｇのポリヒドロキシ化合物とを主成分とする軟質ウレタン塗料を塗装し、中塗り塗料を塗装、乾燥し、上塗り塗装を塗装後焼付乾燥する工程からなる方法が提案されている。他に、軟質ポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる塗料組成物を塗装する方法、マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン樹脂からなる塗料組成物を塗装する方法などが提案されているが、これらの方法に共通しての問題点として、従来の下塗り、中塗り、上塗りからなる三層塗装構造よりも塗装工程が一回増加する点があり、塗装工程における生産性が低下する問題点が残る。
耐チッピング性向上のための別の手段として、中塗り塗料に使用されるポリエステル樹脂の分子量を増加させることにより塗膜に靭性を付与し耐チッピング性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、かかる方法においては高分子量を有するポリエステル樹脂が高い粘度を有するために必然的に塗装時の塗料固形分が低下し、よって下地のいんぺい性が低下し、中塗り面自体の平滑性も失われるという欠点を有する。
以上述べた如き状況により、車体の塗装において良好なる耐チッピング性を得ようとすれば、車体各部位において異なるチッピングの強度に応じた耐チッピング塗料を各々個別に塗装しているのが現状である。かかる耐チッピング塗料を塗装する場合、塗装工程が増加し生産性を損ねるのみならず、下塗り、中塗り、および上塗りからなる３層塗装の場合と比較して外観品質が低下しやすい。かかる現状から、工程数を増加させることなく、また外観品質を低下させることもない耐チッピング性向上手段が待ち望まれており、解決策として中塗り塗膜の耐チッピング性を、良好なる外観品質を維持したまま向上させることが可能な塗料の完成が待ち望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる状況に鑑み、本発明者らは上述の問題点を改良するため鋭意研究を重ね、耐チッピング性、外観品質が共に優れる中塗り塗料組成物を見いだし、遂に本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
（Ａ）重量平均分子量２０００〜２００００のポリウレタン樹脂
（Ｂ）重量平均分子量５００〜４０００のポリカーボネートジオールを（Ａ）対（Ｂ）の重量比で９０／１０〜０／１００の範囲の比率で含み、さらに
（Ｃ）イソシアネート基がブロックされているポリイソシアネート化合物を含有してなることを特徴とする中塗り塗料組成物である。
【０００６】
本発明における中塗り塗料について説明する。
本発明にて使用する中塗り塗料に含まれる、（Ａ）重量平均分子量２０００〜２００００のポリウレタン樹脂とは、多価アルコールまたはポリオール類の如き、１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物に、化学量論的に非過剰のジイソシアネートを反応させて鎖延長する事により合成した、理論上末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂の１種または２種以上の混合物である。
【０００７】
多価アルコールの例として、たとばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどをあげることができる。
ポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールの例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで用いる多価アルコールの例として、たとばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどをあげることができ、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用することも可能である。ポリエステルポリオールの例としては、たとえば多価アルコールと化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸および／またはそれらの無水物との反応生成物の１種または２種以上の混合物である。多価アルコールの例として例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどをあげることができる。多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物の例として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの二価カルボン酸、トリメリット酸などの三価カルボン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸無水物、二量体又は三量体の脂肪酸たとえばひまし油脂肪酸の三量体をあげることができる。ポリカプロラクトンポリオールの例としては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を、前述のエチリングリコールなど多価アルコールの存在下、開環重合して得られる化合物である。
【０００８】
次に、ジイソシアネートの例としては、２，４−および／または２，６−ジイソシアナートトルエン、２，４−ジイソシアナート−ジクシロヘキシルメタン、４，４−ジイソシアナート−ジクシロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。これらは、１種単独、または２種以上混合しても使用することができる。
本発明において、重量平均分子量２０００〜２００００のポリウレタン樹脂の合成においては、上述の多価アルコールないしポリオール類と、ジイソシアネートとを触媒の存在または非存在下、加熱混合して得る。触媒の例としては、有機金属類たとえばジブチルスズジラウレートの如き有機スズ化合物、トリエチルアミンの如き３級アミン類、カルボン酸塩たとえばナフテン酸カルシウム、ナフテン酸スズの如きナフテン酸塩、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛の如きオクチル酸塩を挙げることができる。多価アルコールないしポリオール類と、ジイソシアネートの混合比は、多価アルコールないしポリオール類が有する総水酸基価と、ジイソシアネートの有するイソシアネート価の比率が、それらのモル比で表したとき、１：０．５０〜１：０．９０の範囲である。かかる比率とすることにより、生成したポリウレタン樹脂の分子量を上述の範囲に収めることができる。また、理論上、生成したポリウレタン樹脂の末端には水酸基が存在し、後述のイソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート類と塗装、乾燥時に反応し耐久性に富む強固な硬化塗膜を得ることができる。
反応工程は通常有機溶媒の如き希釈剤の存在下、６０℃〜１４０℃、２時間ないし４時間で終結する。また、多価アルコールないしポリオールとして、１分子中に３個以上の水酸基を含む３官能性化合物を一部または全量使用すると、得られたポリウレタン樹脂は分岐構造を有するのに対し、２官能性化合物のみを用いた場合は、得られたポリウレタン樹脂中は直鎖状構造を有する。いずれも本発明において有効に用いうる化合物であり、所望により出発化合物を選択できる。重量平均分子量が２０００より低いと耐チッピング性能が低下し、また、２００００を越える場合も同様に耐チッピング性能特に高温、高湿度環境などの劣化環境にさらされた後の耐チッピング性能が低下し、かつ仕上がり外観上平滑性が失われるため、好ましくない。
【０００９】
次に本発明に使用する中塗り塗料に含まれる、（Ｂ）重量平均分子量５００〜４０００のポリカーボネートジオールとは、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物とジオール類を反応させて得られるポリカーボネートジオールである。アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートなどがあげられる。ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４‘−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４‘−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４‘−ジプロピル−ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルカーボネートジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネートなどが挙げられる。これらカーボネート類に対する共反応物質として、まずジオール類の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオールなどが挙げられる。また、ポリエーテルジオール類もジオールとして使用が可能であり、その例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、ジオール類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで用いるジオール類の例として、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、などをあげることができ、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用することも可能である。これらポリエーテルジオールの分子量は特に限定するものでないが、３００〜２０００の範囲が好ましい。３００〜２０００の範囲とすることにより、良好なる塗装作業性が得られ、もって平滑性に優れる良好な塗装外観が得やすいためである。また、上述のジオール類およびポリエーテルジオール類は１種単独でも、あるいは２種以上混合して使用しても差し支えない。
これらはいずれも公知の方法で前述のカーボネート類すなわちアルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の化合物と反応してポリカーボネートジオールを形成することができる。反応方法の一例として、ジアルキルカーボネートを用いた例をもって詳細に説明する。反応には、エステル交換反応に通常用いられる触媒を用いることができ、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、砒素、およびセリウムの如き金属ならびにこれらのアルコキサイドを用いることができる。また、別の好適な触媒としてアルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸塩、ほう酸亜鉛、酸化亜鉛、珪酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、三酸化セリウムおよびアルミニウムイソプロポキサイドなどが挙げられる。特に有用で好ましい触媒は、有機酸のマグネシウム、カルシウム、セリウム、バリウム、亜鉛、スズ、チタンなどの金属塩の如き有機金属化合物である。触媒の使用量は、出発原料の総重量に対し０．０００１％〜１．０％、好ましくは０．００１％〜０．２％が適量である。
反応温度は８０℃〜２２０℃が好ましく、反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点付近にて反応が行われ、反応が進行するにつれ徐々に温度を上げ、さらに反応を進行させる。生成したジオール化合物と原料ジアルキルカーボネートとの分離が可能な装置は通常蒸留塔付き反応器であり、ジアルキルカーボネートを還流させながら反応を行い、反応の進行と共に生成してくるアルコールを留出させる。このとき留出されるアルコールと共にジアルキルカーボネートが一部共沸して散逸する場合には、原料を計算して仕込む場合にこの散逸量を見込んでおくのが良策である。理論的には、ジアルキルカーボネートｎモルに対しジオール化合物（ｎ＋１）モルの比率で仕込むことにより、理論上の当量比となるが、実際にはジアルキルカーボネート／ジオール化合物の仕込モル比を理論モル比の１．１〜１．３にするのがよい。
反応は常圧で行うことが可能であるが、反応後半に減圧下、たとえば１ｍｍＨｇ〜２００ｍｍＨｇにて反応することにより、進行を早めることができる。
本発明のポリカーボネートジオールの重量平均分子量は５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００の範囲であり、５００より小さいと耐チッピング性が低下し、４０００を越えると塗膜の外観上ちぢみ、うねりなどの現象を起こし好ましくない。所望の分子量を有するポリカーボネートジオールを的確に得るには、原料のジオール化合物と、カーボネートジオールの反応モル比を変えることにより達成される。
【００１０】
上述の（Ａ）重量平均分子量２０００〜２００００のポリウレタン樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量５００〜４０００のポリカーボネートジオールの配合比率は、重量比にてポリウレタン樹脂９０好ましくは７０対カーボネートジオール１０好ましくは３０〜ポリウレタン樹脂０好ましくは３０対カーボネートジオール１００好ましくは７０の範囲の比率であり、（Ｂ）カーボネートジオールが（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００部中１０部より少ないと耐チッピング性が低下する。
【００１１】
次に、本発明の中塗り塗料組成物に含有する、（Ｃ）イソシアネート基がブロックされているポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、通常用いるブロック剤にてブロックした化合物の１種または２種以上の混合物であり、ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−および／または２，６−ジイソシアナートトルエン、２，４−ジイソシアナート−ジクシロヘキシルメタン、４，４−ジイソシアナート−ジクシロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサンなどのジイソシアネート、これらジイソシアネートと、当量未満の多価アルコールたとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどとの反応によって生成したアダクト体、あるいは上記ジイソシアネートのビュレット三量体、上記ジイソシアネートのイソシアヌレート三量体などがあげられ、これらポリイソシアネート化合物に当量乃至当量以上のブロック化剤を反応させたものである。かかるブロック化剤の例としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールの如きｐ−置換フェノール、メタノル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ．−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコールの如きアルコール類、ε−カプロラクタムの如きラクタム類、メチルエチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシムの如きケトオキシム類、アセトンオキシム類などが知られていおり、種々選択が可能である。上述のイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネート化合物の使用量は特に限定するものではないが、ブロック剤が解離したる後生ずる遊離のイソシアネート基が、前述の（Ａ）重量平均分子量２０００〜２００００のポリウレタン樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量５００〜４０００のポリカーボネートジオールが持つ水酸基の含有量に対し、モル比で０．５〜１．５の範囲となる様な量とすることが好ましい。
【００１２】
本発明の中塗り塗料組成物は、上述の樹脂成分の他に、所望により、各種ポリオール類を合わせ含んでも差し支えない。
ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとは、たとえば多価アルコールと化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸および／またはそれらの無水物との反応生成物の１種または２種以上の混合物である。多価アルコールの例として例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどをあげることができる。多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物の例として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの二価カルボン酸、トリメリット酸などの三価カルボン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸無水物、二量体又は三量体の脂肪酸たとえばひまし油脂肪酸の三量体をあげることができる。ポリエーテルポリオールの例としては、例えばテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ここで用いる多価アルコールの例として、たとばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、異性体ペンタンジオール類、異性体ヘキサンジオール類またはオクタンジオール類例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどをあげることができ、アルキレンオキサイドの例として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用することも可能である。ポリカプロラクトンポリオールの例としては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を、前述のエチリングリコールなど多価アルコールの存在下、開環重合して得られる化合物である。これらポリオール類の分子量は特に限定するものではないが、概ね２５００を越えると塗装作業性が低下し、ひいては塗膜の平滑性が失われることが有り得るため、２５００以下とする事が好ましい。
【００１３】
本発明の中塗り塗料組成物は、上述の成分の他に、所望により、着色剤たとえばカーボンブラック、二酸化チタンなどの顔料類、三級アミン、有機錫化合物などの硬化触媒、流動性調整剤、消泡剤など各種添加剤およびトルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ホロン、イソホロンなどのケトン類などの有機溶剤を含有することができる。これら、顔料、添加剤、溶剤等の含有量は、特に限定するものではないが、著しく多量の顔料を用いると、仕上がり上塗膜の光沢が減少する事が発生することがあるため、顔料の含有量は通常樹脂成分の総計量１００重量部に対し１２０重量部以下とすることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、自動車車体に、下塗りとして通常は電着塗装を施した後、上述の中塗り塗料組成物を通常の塗装方法、たとえば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装、回転霧化塗装、浸漬塗装などの手段により塗装する。
中塗り塗料の塗装膜厚は、乾燥膜厚で１０μｍ〜８０μｍ好ましくは２０〜４０μｍである。１０μｍより薄いと付着性等塗膜物性に関しては問題ないものの、仕上がり外観、特に平滑性が低下する。また８０μｍより厚いと劣化試験後塗膜の凝集破壊を起こす可能性がありまた、たれ、わきなど外観上の欠陥が生じやすく好ましくない。
【００１５】
本発明の中塗り塗料組成物は、上述の手段にて塗布後、加熱乾燥する。加熱乾燥の条件の一例としては、１００〜１４０℃にて３分ないし３０分である。本発明の中塗り塗料組成物から形成された硬化塗膜は、ガラス転移温度が−２０℃〜０℃であって、伸び率が温度２０℃において１０〜１００％、温度−２０℃において１〜５０％であり、抗張力が温度２０℃において４００〜７００Ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲となる。４００〜７００Ｋｇ／ｃｍ² の範囲の抗張力は、石はねによる塗膜の傷つき、破れの防止に効果があり、十分なる耐チッピング性を発揮する。また、温度２０℃において１０〜１００％、温度−２０℃において１〜５０％の伸び率を有することにより、耐チッピング塗料の素地上への十分なる付着性が維持でき、チッピングはがれを防止できる。また、自動車車体は、その使用される環境が概ね−２０℃〜４０℃であり、かかるかかる環境下で一定の物性を維持するためにはガラス転移点を−２０〜０℃の範囲とする必要が有る。
本発明の中塗り塗料組成物を用いる塗装工程においては、通常中塗りの塗装に引き続き上塗り塗料を塗装、乾燥して所望する塗装物品を得ることができる。上塗り塗料は特に限定するものではなく、従来使用されている上塗り塗料が使用できる。かかる例として、たとえばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等アミノ樹脂を硬化剤として含有する１液焼付型塗料あるいは１液または２液型ポリウレタン樹脂塗料、等が挙げられる。
上塗り塗料の塗装条件は使用する塗料の塗装条件として定めるところにより、特に限定するものではない。また、中塗り塗料と上塗り塗料の間、または上塗り塗料塗装後に、所望によりさらに他の塗料を塗り重ねても差し支えない。
【００１６】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明中、部と表記したものは、特に断わりのない限り重量部である。
【００１７】
【実施例】
（製造例１）
中塗り塗料用ポリウレタン樹脂▲１▼の製造
撹伴機、温度計を備えた４ッ口フラスコにポリカプロラクトンポリオール（商品名：プラクセル３０５、ダイセル化学工業株式会社製、水酸基価３１０）２００部、トルエン１００部を投入し、加熱溶解し、さらに還流して含有する水分を除去した。この溶液を８０℃に保ち、ヘキサメチレンジイソシアネート６１部と、メチルイソブチルケトン４０．５部の混合物を３０分かけて滴下した後、触媒としてジブチルスズジラウレートを０．０２部混合し２時間撹伴し、中塗り塗料用ポリウレタン▲１▼を得た。得られたポリウレタン▲１▼は、重量平均分子量８０００であった。
【００１８】
（製造例２）
中塗り塗料用ポリウレタン樹脂▲２▼の製造
撹伴機、温度計を備えた４ッ口フラスコにポリプロピレングリコール（分子量４００、水酸基価２８０）２００部、キシレン１００部を投入し、加熱溶解し、さらに還流して含有する水分を除去した。この溶液を８０℃に保ち、イソホロンジイソシアネート９６部と、メチルイソブチルケトン５９．４部の混合物を３０分かけて滴下した後、触媒としてジブチルスズジラウレートを０．０４部混合し２時間撹伴し、中塗り塗料用ポリウレタン樹脂▲２▼を得た。得られたポリウレタン樹脂▲２▼は、重量平均分子量１２０００であった。
【００１９】
（製造例３）
中塗り塗料用ポリカーボネートジオール▲３▼の製造
温度計、撹伴器、蒸留塔を備えた丸底４ッ口フラスコに、ジメチルカーボネート６２０部、１，６−ヘキサンジオール７４０部、分子量８００のポリテトラメチレングリコール６４０部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３０部を仕込み、常圧下、ジメチルカーボネートの沸点で反応を行い、流出するメタノールを留去させた。反応物の温度を徐々に上げ、２００℃に到達し、メタノールの留出がほとんど認められなくなった時点で減圧操作を開始し、最終２０ｍｍＨｇの減圧下で未反応を留去し反応生成物を得た。得られたポリカーボネートジオール▲３▼の重量平均分子量は１９００であった。
【００２０】
（製造例４）
中塗り塗料用ポリカーボネートジオール▲４▼の製造
温度計、撹伴器、蒸留塔を備えた丸底４ッ口フラスコに、ジメチルカーボネート６２０部、１，６−ヘキサンジオール７４０部、分子量７５０のポリプロピレングリコール６４０部、触媒としてテトラブチルチタネート０．２５部を仕込み、常圧下、ジメチルカーボネートの沸点で反応を行い、流出するメタノールを留去させた。反応物の温度を徐々に上げ、２００℃に到達し、メタノールの留出がほとんど認められなくなった時点で減圧操作を開始し、最終２０ｍｍＨｇの減圧下で未反応を留去し反応生成物を得た。得られたポリカーボネートジオール▲４▼の重量平均分子量は２０００であった。
【００２１】
［実施例１］
中塗り塗料−Ａの製造
前述のポリウレタン樹脂▲１▼５０部、ポリカーボネートジオール▲２▼５０部、キシレン７０．８部、二酸化チタン２５部、カーボンブラック０．２部をサンドミルを用いて混練した後、ブロックイソシアネートとしてバーノックＤＢ−９８０Ｋ（理論イソシアネート含有量１０．５％、固形分７５％、大日本インキ化学工業株式会社製）６６．０部を混合して本発明の中塗り塗料−Ａ（ポリウレタン／ポリカーボネートジオール＝４０／６０、水酸基対イソシアネート基モル比＝１．０／１．０、不揮発分６０％）を製造した。
【００２２】
［実施例２〜６］
中塗り塗料Ｂ〜Ｆの製造
表１に示す配合にて実施例１と同様にして本発明の中塗り塗料−Ｂ〜Ｆを製造した。
【００２３】
試験例１
化成処理を施し、カチオン電着塗装を行った鋼板に、中塗り塗料−Ａを乾燥膜厚３０μｍになるようスプレー塗装し、１４０℃×２０分焼付けた。さらに、ポリエステル・メラミン樹脂系白色上塗塗料を乾燥膜厚３０μｍになるようスプレー塗装で塗装し、１４０℃×２０分焼付けた。
得られた試験板を、各種塗膜性能試験に供したところ、表２に記載する如く結果は良好であり、良好なる耐チッピング性と平滑性に富む良好なる仕上がり外観を得ることが確認された。
【００２４】
試験例２〜６
中塗り塗料−Ｂ〜Ｆを用いて、試験例１と同様に試験板を作成し、塗膜性能試験を実施した。結果は表２に記載する如くいずれも良好であった。
【００２５】
比較試験例１
比較例として、ポリカーボネートジオールを含まない中塗り塗料−Ｇ（組成は表−３参照）を用いた他は、試験例１と同様に塗装して試験板を作成し、塗膜性能試験を実施したが、表３に示す如く試験結果は不良であり、実用に耐えないものであった。
【００２６】
比較試験例２〜４
表３の比較例２〜４は、本発明の範囲外の中塗り塗料を用い、試験例１と同様に塗装して試験板を作成したものである。いずれも耐チッピング性または仕上がり外観に問題があり、実用に耐えないものであった。
【００２７】
なお、各種試験は次に記載する試験条件に基づき実施した。
（１）外観
上塗後の塗膜を目視にて観察し、平滑性、たれ、わき、ピンホール、光沢むらなどの欠陥の有無をチェックする。
（２）耐チッピング性
車体外鋼板におけるチッピングを再現させる試験条件として耐チッピング性の試験を下記の通り実施した。飛石試験機（スガ試験機株式会社、ＪＡ−４００型）を使用し、同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を水平から角度３０゜になるよう斜めに取り付け、温度−２０℃まで冷却後この温度を維持し、５００ｇの玄武岩砕石（径４．８ｍｍ〜８．０ｍｍ）を同試験機の圧力で４．０Ｋｇ／ｃｍ² の空気圧で噴射し、衝突させる。その後、試験板は水洗・乾燥させ、チッピングによって浮き上がった塗膜を粘着テープで除去してから、はがれ傷の程度を評価した。
（３）付着性
カッターナイフで幅２ｍｍのクロスハッチを１００個切り込み、粘着テープを用いて剥離試験を実施する。剥離が無く、１００個の碁盤目が全て残留している場合を合格とする。
（４）耐水性
試験板を４０℃の温イオン交換水に２４０時間浸漬し、取り出し後、直ちに水滴をぬぐい取り、外観の異常有無を確認し、さらにカッターナイフで幅２ｍｍのクロスハッチを１００個切り込み、粘着テープを用いて剥離試験を実施する。剥離が無く、１００個の碁盤目が全て残留している場合を合格とする。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の中塗り塗料組成物を用いれば、自動車の塗装において、中塗り塗膜の耐チッピング性を、良好なる外観品質を維持したまま向上させることが可能となり、工程数を増加させることなく、また外観品質を低下させることもない耐チッピング性向上が実現できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an automotive intermediate coating composition. More specifically, the present invention relates to an automotive intermediate coating composition that exhibits good chipping resistance and has an excellent appearance.
[0002]
[Prior art]
The outer plate of the car body always collides with stepping stones during driving, so that the so-called `` chipping peeling '' occurs and the aesthetic appearance deteriorates, and if the damage due to stepping stones reaches the steel plate surface, the body plate of the peeling part is exposed. It rusts and corrosion progresses. For this reason, a great deal of attention has been paid to measures against “chipping peeling”, and research and development of coating materials with excellent chipping performance have been conducted.
For example, as a primer for automobiles or an intermediate coating composition as a countermeasure against chipping peeling at the lower part of the vehicle body outer plate, a coating composition that does not reach the substrate even when scratched using a specific pigment (Japanese Patent Laid-Open No. 53-45813), isocyanate There have been proposed coating compositions using compounds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-73836 and 57-68176).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of using a composition containing 20 to 50 parts by weight of talc having a particle size of 10 to 20 μm (Japanese Patent Laid-Open No. 53-45813) makes it difficult for chipping scratches to reach the base steel plate surface. Although the rusting of the outer steel sheet itself is reduced, there is a drawback that the peeled area of the top coat is increased and the appearance is impaired.
In addition, the method using isocyanate (Japanese Patent Laid-Open No. 54-73836) has a drawback that the chipping performance is not sufficient, and a method using a compound obtained by reacting a polybutadiene having a hydroxyl group with an isocyanate group ( In the case of JP-A-57-68176), the chipping resistance is good, but there is a disadvantage that the finished appearance after top coating is poor.
On the other hand, as another countermeasure, Japanese Patent Publication No. 61-36995 discloses a blocked isocyanate compound having an NCO concentration of 0.1 to 5.0 mmol / g and a polyhydroxy compound having an OH concentration of 0.05 to 20 mmol / g on the undercoat film. There has been proposed a method comprising a step of applying a soft urethane paint mainly composed of and applying an intermediate paint, drying, and baking and drying the top coat. In addition, a method of applying a coating composition made of a soft polyester resin and a melamine resin, a method of applying a coating composition made of a polyolefin resin grafted with maleic acid, and the like have been proposed. There is a problem that the coating process is increased once compared with the conventional three-layer coating structure consisting of an undercoat, an intermediate coat, and a top coat, and the productivity in the coating process is lowered.
As another means for improving the chipping resistance, a method has been proposed in which the molecular weight of the polyester resin used in the intermediate coating is increased to impart toughness to the coating film to improve the chipping resistance. However, in such a method, since the polyester resin having a high molecular weight has a high viscosity, the solid content of the paint during coating is inevitably lowered, thereby reducing the incompatibility of the base and the smoothness of the intermediate coating surface itself. Have the disadvantage of being
Under the circumstances as described above, in order to obtain good chipping resistance in the coating of the vehicle body, the current situation is that the chipping coating material corresponding to the different chipping strength is individually applied to each part of the vehicle body. . When applying such a chipping resistant coating, not only the coating process is increased and productivity is deteriorated, but also the appearance quality is likely to be deteriorated as compared with the case of three-layer coating comprising an undercoat, an intermediate coat, and a top coat. Under such circumstances, a means for improving chipping resistance without increasing the number of steps and without deteriorating the appearance quality is awaited, and as a solution, the chipping resistance of the intermediate coating film has been improved. The completion of a paint that can be improved while maintaining it has been awaited.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In view of this situation, the present inventors have made extensive studies to improve the above-mentioned problems, and found an intermediate coating composition that is excellent in both chipping resistance and appearance quality, and finally completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention
(A) Polyurethane resin having a weight average molecular weight of 2000 to 20000
(B) containing a polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 500 to 4000 in a ratio of 90/10 to 0/100 in a weight ratio of (A) to (B),
(C) An intermediate coating composition comprising a polyisocyanate compound in which isocyanate groups are blocked.
[0006]
The intermediate coating material in the present invention will be described.
The (A) polyurethane resin having a weight average molecular weight of 2000 to 20000 contained in the intermediate coating composition used in the present invention is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule, such as polyhydric alcohols or polyols. And a mixture of two or more types of polyurethane resins theoretically synthesized by reacting a non-stoichiometric excess of diisocyanate to extend the chain.
[0007]
Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomeric pentanediols, and isomeric hexanediol Or octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like. .
Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, and polycarbonate polyol. Examples of polyether polyols include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols. Examples of polyhydric alcohols used here include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomeric pentanediols, isomerism Hexanediols or octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like. Examples of alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin, and the like. It is also possible to use it. Examples of polyester polyols are, for example, one or a mixture of two or more reaction products of polyhydric alcohols with less than stoichiometric amounts of polycarboxylic acids and / or their anhydrides. Examples of polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomer pentanediols, isomer hexanediols or Examples include octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like. Examples of polycarboxylic acids and polycarboxylic anhydrides include divalent carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid , Trivalent carboxylic acids such as trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride and other polycarboxylic acid anhydrides, dimer or trimer fatty acids such as castor oil fatty acid Trimers can be given. Examples of the polycaprolactone polyol are compounds obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone in the presence of the above-mentioned polyhydric alcohol such as ethylene glycol.
[0008]
Next, examples of diisocyanates include 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,4-diisocyanate-dicilohexylmethane, 4,4-diisocyanate-dicyclohexylhexylmethane. , Hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate methylcyclohexane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, in the synthesis of a polyurethane resin having a weight average molecular weight of 2000 to 20000, the above polyhydric alcohol or polyol and diisocyanate are obtained by heating and mixing in the presence or absence of a catalyst. Examples of catalysts include organometallics such as organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, tertiary amines such as triethylamine, carboxylates such as calcium naphthenate, naphthenates such as tin naphthenate, cobalt octylate and lead octylate. Octylates such as The mixing ratio of the polyhydric alcohol or polyol and the diisocyanate is 1: 0.50 when the ratio of the total hydroxyl value of the polyhydric alcohol or polyol and the isocyanate value of the diisocyanate is expressed by their molar ratio. It is in the range of ˜1: 0.90. By setting it as this ratio, the molecular weight of the produced | generated polyurethane resin can be contained in the above-mentioned range. Theoretically, the produced polyurethane resin has a hydroxyl group at the end, and can react with polyisocyanates blocked with an isocyanate group, which will be described later, during coating and drying to obtain a strong cured coating film having high durability. .
The reaction step is usually completed in the presence of a diluent such as an organic solvent at 60 to 140 ° C. for 2 to 4 hours. When a part or all of a trifunctional compound containing three or more hydroxyl groups in one molecule is used as a polyhydric alcohol or polyol, the resulting polyurethane resin has a branched structure, whereas the bifunctional compound When only is used, the obtained polyurethane resin has a linear structure. Any of these compounds can be used effectively in the present invention, and a starting compound can be selected as desired. When the weight average molecular weight is lower than 2000, the chipping resistance is lowered. When the weight average molecular weight is more than 20000, the chipping resistance is lowered, especially after being exposed to a deteriorated environment such as a high temperature and high humidity environment. In addition, it is not preferable because smoothness is lost in the finished appearance.
[0009]
Next, (B) polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 500 to 4000 contained in the intermediate coating used in the present invention is one or more selected from the group consisting of alkylene carbonate, diaryl carbonate, and dialkyl carbonate. A polycarbonate diol obtained by reacting a compound with a diol. Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and the like. Examples of diaryl carbonates include diphenyl carbonate, phenyl-naphthyl carbonate, dinaphthyl carbonate, 4-methyl diphenyl carbonate, 4-ethyl diphenyl carbonate, 4-propyl diphenyl carbonate, 4,4'-dimethyl-diphenyl carbonate, 4,4 Examples include '-diethyl-diphenyl carbonate and 4,4'-dipropyl-diphenyl carbonate. Examples of dialkyl carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-tert. -Butyl carbonate di-n-amyl carbonate, diisoamyl carbonate, etc. are mentioned. As a co-reactant for these carbonates, as examples of diols, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-pentanediol, 3-methyl-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,3,5-trimethylpentane Examples include diols. Also, Polyether diols can also be used as diols. Examples of these include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and alkylene oxide adducts of diols. Examples of diols used herein include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomer pentanediols, and isomer hexane. Diols or octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, and the like. Examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin, etc., and these can be used in combination of two or more. It is. The molecular weight of these polyether diols is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 2000. It is because by making it the range of 300-2000, favorable coating workability | operativity is obtained and the favorable coating external appearance which is excellent in smoothness is easy to be obtained. The above diols and polyether diols may be used singly or in combination of two or more.
Any of these can react with one or more compounds selected from the aforementioned carbonates, that is, alkylene carbonate, diaryl carbonate, and dialkyl carbonate, by a known method to form a polycarbonate diol. As an example of the reaction method, an example using dialkyl carbonate will be described in detail. For the reaction, a catalyst usually used for transesterification can be used, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, Metals such as lead, antimony, arsenic, and cerium and their alkoxides can be used. Other suitable catalysts include alkali and alkaline earth metal carbonates, zinc borate, zinc oxide, lead silicate, lead carbonate, antimony trioxide, germanium dioxide, cerium trioxide and aluminum isopropoxide. Particularly useful and preferred catalysts are organometallic compounds such as metal salts of organic acids such as magnesium, calcium, cerium, barium, zinc, tin, titanium. The amount of the catalyst used is 0.0001% to 1.0%, preferably 0.001% to 0.2%, based on the total weight of the starting materials.
The reaction temperature is preferably 80 ° C. to 220 ° C., and the reaction is carried out near the boiling point of the dialkyl carbonate at the initial stage of the reaction. The temperature is gradually raised as the reaction proceeds, and the reaction is further advanced. An apparatus capable of separating the produced diol compound and the raw material dialkyl carbonate is usually a reactor equipped with a distillation column. The reaction is carried out while refluxing the dialkyl carbonate, and the alcohol produced as the reaction proceeds is distilled off. If the dialkyl carbonate is partially azeotroped and dissipated with the alcohol distilled at this time, it is a good idea to allow for this dissipating amount when the raw materials are calculated and charged. Theoretically, by adding a ratio of diol compound (n + 1) mole to n mole of dialkyl carbonate, a theoretical equivalent ratio is obtained. In practice, however, the charged mole ratio of dialkyl carbonate / diol compound is equal to the theoretical mole ratio. It is good to set it as 1.1-1.3.
The reaction can be carried out at normal pressure, but progress can be accelerated by reacting under reduced pressure, for example, 1 mmHg to 200 mmHg in the latter half of the reaction.
The weight average molecular weight of the polycarbonate diol of the present invention is in the range of 500 to 4000, preferably 1000 to 3000. If it is less than 500, the chipping resistance is lowered, and if it exceeds 4000, the appearance of the coating film is squeezed and wavinessed. This is undesirable. Accurately obtaining a polycarbonate diol having a desired molecular weight can be achieved by changing the reaction molar ratio of the starting diol compound and the carbonate diol.
[0010]
The blending ratio of the above-mentioned (A) polyurethane resin having a weight average molecular weight of 2000 to 20000 and (B) polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 500 to 4000 is, by weight ratio, polyurethane resin 90, preferably 70 to carbonate diol 10, preferably 30. ~ Polyurethane resin 0 preferably in a ratio of 30 to carbonate diol 100, preferably 70, and chipping resistance is reduced if (B) carbonate diol is less than 10 parts in 100 parts total of (A) and (B) To do.
[0011]
Next, (C) the polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked, which is contained in the intermediate coating composition of the present invention, is a compound in which the isocyanate group of the polyisocyanate compound is blocked with a commonly used blocking agent. Examples of the polyisocyanate compound include 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,4-diisocyanato-dichlorohexylmethane, 4,4 -Diisocyanates-dichlorohexyl methane, hexamethylene diisocyanate, diisocyanates such as 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, these diisocyanates and less than equivalent polyhydric alcohols such as ethylene glycol 1,2-propanedi , 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, and other adducts, or burette trimers of the above diisocyanates, the above diisocyanates Isocyanurate trimer, and the like, and these polyisocyanate compounds are reacted with an equivalent or more equivalent blocking agent. Examples of such blocking agents include phenol, p-tert. P-substituted phenols such as butylphenol, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert. -Alcohols such as butyl alcohol, n-amyl alcohol and isoamyl alcohol, lactams such as ε-caprolactam, ketoximes such as methyl ethyl ketoxime, diethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime and diisobutyl ketoxime, and acetone oximes are known. Various selections are possible. The amount of the polyisocyanate compound in which the above-mentioned isocyanate group is blocked is not particularly limited, but the free isocyanate group generated after the blocking agent is dissociated is (A) having a weight average molecular weight of 2000 to 20000. It is preferable that the amount of the polyurethane resin and (B) the hydroxyl group contained in the polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 500 to 4000 be such that the molar ratio is in the range of 0.5 to 1.5.
[0012]
The intermediate coating composition of the present invention may contain various polyols, if desired, in addition to the resin component described above.
Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, and the like. The polyester polyol is, for example, one or a mixture of two or more reaction products of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid and / or anhydride thereof in an amount less than the stoichiometric amount. Examples of polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomer pentanediols, isomer hexanediols or Examples include octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like. Examples of polycarboxylic acids and polycarboxylic anhydrides include divalent carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid , Trivalent carboxylic acids such as trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride and other polycarboxylic acid anhydrides, dimer or trimer fatty acids such as castor oil fatty acid Trimers can be given. Examples of polyether polyols include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols. Examples of polyhydric alcohols used here include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, isomeric pentanediols, isomerism Hexanediols or octanediols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) -cyclohexanone, trimethylolpropane, glycerin and the like. Examples of alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epichlorohydrin, and the like. It is also possible to use it. Examples of the polycaprolactone polyol are compounds obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone in the presence of the above-mentioned polyhydric alcohol such as ethylene glycol. The molecular weight of these polyols is not particularly limited. However, if it exceeds approximately 2500, the coating workability may be lowered, and the smoothness of the coating film may be lost.
[0013]
In addition to the above-described components, the intermediate coating composition of the present invention may optionally include a coloring agent such as pigments such as carbon black and titanium dioxide, a curing catalyst such as a tertiary amine and an organic tin compound, a fluidity modifier, Various additives such as antifoaming agents and hydrocarbons such as toluene, xylene and solvent naphtha, organic solvents such as esters such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, holon and isophorone Can be contained. The content of these pigments, additives, solvents, etc. is not particularly limited, but if a very large amount of pigment is used, the gloss of the finished coating film may be reduced. It is desirable that the content is usually 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of resin components.
[0014]
In the present invention, an automobile body is usually subjected to electrodeposition coating as an undercoat, and then the above intermediate coating composition is applied to a conventional coating method, for example, air spray, airless spray, electrostatic coating, rotary atomization coating. Apply by means such as dip coating.
The coating thickness of the intermediate coating is 10 μm to 80 μm, preferably 20 to 40 μm in terms of dry film thickness. When it is thinner than 10 μm, there is no problem with respect to the physical properties of the coating film such as adhesion, but the finished appearance, particularly the smoothness, is lowered. On the other hand, if it is thicker than 80 μm, there is a possibility of causing cohesive failure of the coating film after the deterioration test, and it is not preferable because defects in appearance such as sagging and side are likely to occur.
[0015]
The intermediate coating composition of the present invention is heated and dried after being applied by the above-mentioned means. As an example of the conditions of heat drying, it is 3 to 30 minutes at 100-140 degreeC. The cured coating film formed from the intermediate coating composition of the present invention has a glass transition temperature of -20 ° C to 0 ° C, an elongation of 10 to 100% at a temperature of 20 ° C, and 1 to 1 at a temperature of -20 ° C. 50% and the tensile strength is 400 to 700 kgf / cm at a temperature of 20 ° C. ² It becomes the range. 400-700Kg / cm ² Tensile strength in the range of is effective in preventing damage and tearing of the coating film by stone splash, and exhibits sufficient chipping resistance. Further, by having an elongation of 10 to 100% at a temperature of 20 ° C. and 1 to 50% at a temperature of −20 ° C., sufficient adhesion of the chipping-resistant paint to the substrate can be maintained, and chipping can be prevented from peeling off. Moreover, the environment in which the automobile body is used is approximately -20 ° C to 40 ° C, and in order to maintain certain physical properties in such an environment, the glass transition point needs to be in the range of -20 to 0 ° C. There is.
In the coating process using the intermediate coating composition of the present invention, the desired coated article can be obtained by applying and drying the top coating after the normal coating. The top coating material is not particularly limited, and a conventionally used top coating material can be used. Examples thereof include one-component baking type paints containing one or more amino resins such as melamine resins and benzoguanamine resins as curing agents, or one-part or two-part polyurethane resin paints.
The coating conditions for the top coating are not particularly limited, as they are determined as the coating conditions for the paint used. Further, another coating may be further applied as desired between the intermediate coating and the top coating or after the top coating.
[0016]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In the description, what is indicated as “parts” is “parts by weight” unless otherwise specified.
[0017]
【Example】
(Production Example 1)
Production of polyurethane resin for intermediate coating (1)
Into a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 200 parts of polycaprolactone polyol (trade name: Plaxel 305, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., hydroxyl value 310) and 100 parts of toluene are added, dissolved by heating, The water content was removed by refluxing. This solution was kept at 80 ° C., and a mixture of 61 parts of hexamethylene diisocyanate and 40.5 parts of methyl isobutyl ketone was added dropwise over 30 minutes, and then 0.02 part of dibutyltin dilaurate was mixed as a catalyst and stirred for 2 hours. Polyurethane (1) for intermediate coating was obtained. The obtained polyurethane (1) had a weight average molecular weight of 8,000.
[0018]
(Production Example 2)
Production of polyurethane resin for intermediate coating (2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 200 parts of polypropylene glycol (molecular weight 400, hydroxyl value 280) and 100 parts of xylene were added, dissolved by heating, and further refluxed to remove the contained water. This solution was kept at 80 ° C., and a mixture of 96 parts of isophorone diisocyanate and 59.4 parts of methyl isobutyl ketone was added dropwise over 30 minutes, and then 0.04 part of dibutyltin dilaurate was mixed as a catalyst and stirred for 2 hours. A polyurethane resin (2) for coating paint was obtained. The obtained polyurethane resin (2) had a weight average molecular weight of 12,000.
[0019]
(Production Example 3)
Manufacture of polycarbonate diol (3) for intermediate coating
In a round bottom four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a distillation column, 620 parts of dimethyl carbonate, 740 parts of 1,6-hexanediol, 640 parts of polytetramethylene glycol having a molecular weight of 800, tetrabutyl titanate 0 as a catalyst .30 parts were charged and the reaction was carried out at normal pressure at the boiling point of dimethyl carbonate, and the methanol flowing out was distilled off. The temperature of the reaction product is gradually increased, reaches 200 ° C., and when the distillation of methanol is hardly observed, the pressure reduction operation is started, and the unreacted product is distilled off under a final pressure of 20 mmHg to obtain a reaction product. It was. The weight average molecular weight of the obtained polycarbonate diol (3) was 1900.
[0020]
(Production Example 4)
Manufacture of polycarbonate diol (4) for intermediate coating
In a round bottom four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a distillation column, 620 parts of dimethyl carbonate, 740 parts of 1,6-hexanediol, 640 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 750, and 0.25 parts of tetrabutyl titanate as a catalyst. The reaction was carried out at the boiling point of dimethyl carbonate under normal pressure, and the methanol flowing out was distilled off. The temperature of the reaction product is gradually increased, reaches 200 ° C., and when the distillation of methanol is hardly observed, the pressure reduction operation is started, and the unreacted product is distilled off under a final pressure of 20 mmHg to obtain a reaction product. It was. The resulting polycarbonate diol (4) had a weight average molecular weight of 2000.
[0021]
[Example 1]
Production of intermediate coating-A
After kneading 50 parts of the above polyurethane resin (1), 50 parts of polycarbonate diol (2), 70.8 parts of xylene, 25 parts of titanium dioxide and 0.2 part of carbon black using a sand mill, Bernock DB- 980K (theoretical isocyanate content 10.5%, solid content 75%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 66.0 parts was mixed to prepare the intermediate coating material-A (polyurethane / polycarbonate diol = 40/60) of the present invention. , Hydroxyl group: isocyanate group molar ratio = 1.0 / 1.0, non-volatile content 60%).
[0022]
[Examples 2 to 6]
Production of intermediate coating BF
In the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1, intermediate coating materials -B to F of the present invention were produced.
[0023]
Test example 1
The steel sheet that had been subjected to chemical conversion treatment and was subjected to cationic electrodeposition coating was spray-coated with an intermediate coating-A to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 20 minutes. Further, a polyester / melamine resin-based white top coating was applied by spray coating to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 20 minutes.
When the obtained test plate was subjected to various coating film performance tests, the results were good as shown in Table 2, and it was confirmed that a good finished appearance rich in good chipping resistance and smoothness was obtained. .
[0024]
Test Examples 2-6
A test plate was prepared in the same manner as in Test Example 1 using the intermediate coating paints B to F, and a coating film performance test was performed. The results were all good as shown in Table 2.
[0025]
Comparative Test Example 1
As a comparative example, a test plate was prepared by coating in the same manner as in Test Example 1 except that an intermediate coating paint-G containing no polycarbonate diol (see Table 3 for the composition) was used, and a coating film performance test was performed. However, as shown in Table 3, the test results were inferior and could not withstand practical use.
[0026]
Comparative Test Examples 2-4
In Comparative Examples 2 to 4 in Table 3, test plates were prepared by coating in the same manner as in Test Example 1 using an intermediate coating material outside the scope of the present invention. All of them had problems in chipping resistance or finished appearance, and could not withstand practical use.
[0027]
Various tests were performed based on the test conditions described below.
(1) Appearance
The coated film after top coating is visually observed to check for defects such as smoothness, sagging, side, pinholes and uneven gloss.
(2) Chipping resistance
As a test condition for reproducing chipping in the steel plate outside the vehicle body, a test for chipping resistance was performed as follows. Using a stepping stone testing machine (Suga Test Instruments Co., Ltd., JA-400 type), attach the coating test plate to the sample holder at an angle of 30 ° from the horizontal, cool it to -20 ° C, and then The temperature is maintained, and 500 g of basalt crushed stone (diameter: 4.8 mm to 8.0 mm) is 4.0 Kg / cm at the pressure of the same tester. ² Inject and collide with air pressure. Thereafter, the test plate was washed with water and dried, and the coating film that was lifted by chipping was removed with an adhesive tape, and then the degree of peeling scratches was evaluated.
(3) Adhesiveness
Cut 100 cross hatches with a width of 2 mm with a cutter knife, and perform a peel test using adhesive tape. The case where there is no peeling and all 100 grids remain is regarded as acceptable.
(4) Water resistance
Immerse the test plate in warm ion-exchanged water at 40 ° C. for 240 hours, remove it immediately, wipe off the water droplets, check for any abnormal appearance, and cut 100 cross hatches with a width of 2 mm with a cutter knife. Use to perform a peel test. The case where there is no peeling and all 100 grids remain is regarded as acceptable.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
【The invention's effect】
By using the intermediate coating composition of the present invention, it becomes possible to improve the chipping resistance of the intermediate coating film while maintaining good appearance quality in automobile coating, without increasing the number of steps, Further, the chipping resistance can be improved without deteriorating the appearance quality.

Claims (1)

（Ａ）重量平均分子量２０００〜２００００のポリウレタン樹脂
（Ｂ）重量平均分子量５００〜４０００のポリカーボネートジオールを（Ａ）対（Ｂ）の重量比で９０／１０〜０／１００の範囲の比率で含み、さらに
（Ｃ）イソシアネート基がブロックされているポリイソシアネート化合物を含有してなることを特徴とする中塗り塗料組成物。(A) a polyurethane resin having a weight average molecular weight of 2000 to 20000 (B) a polycarbonate diol having a weight average molecular weight of 500 to 4000 in a ratio of 90/10 to 0/100 in a weight ratio of (A) to (B), (C) An intermediate coating composition comprising a polyisocyanate compound in which an isocyanate group is blocked.