JPH08269173A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH08269173A
JPH08269173A JP7120795A JP7120795A JPH08269173A JP H08269173 A JPH08269173 A JP H08269173A JP 7120795 A JP7120795 A JP 7120795A JP 7120795 A JP7120795 A JP 7120795A JP H08269173 A JPH08269173 A JP H08269173A
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JP
Japan
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epoxy resin
resin composition
curing agent
weight
parts
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Pending
Application number
JP7120795A
Other languages
English (en)
Inventor
Eiji Motobe
英次 元部
Masahiro Matsumura
昌弘 松村
Yoshihiko Nakamura
善彦 中村
Narimasa Iwamoto
成正 岩本
Yukihiro Hatsuta
行大 八田
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化剤として良好な耐熱性が得られるフェノ
ール系硬化剤を使用するエポキシ樹脂組成物であって、
内層用回路板に形成した銅回路とプリプレグの樹脂との
界面に沿ってめっき液が侵入する溶解浸食現象(ハロー
現象)が生じにくいプリプレグを得ることができるエポ
キシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 (a)エポキシ基を分子内に2個以上有する
エポキシ樹脂、(b)フェノール性水酸基を分子内に2
個以上有するフェノール系硬化剤及び(c)下記一般式
で表されるグアナミン系化合物を含有していることを
特徴とする。また、(c)のグアナミン系化合物の含有
量が、(a)のエポキシ樹脂と(b)のフェノール系硬
化剤の合計100重量部に対して、0.2〜3.0重量
部であることを特徴とする。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば印刷配線板の材
料として使用される積層板の製造等に用いられるエポキ
シ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】印刷配線板の高密度化に伴い、多層プリ
ント配線板の採用が進んでいる。多層プリント配線板で
は、内層用回路板に形成した銅回路とプリプレグの樹脂
との接着性を確保することが必要である。内層用回路板
は、通常、電解銅箔が表面に接着されている銅張積層板
に回路を形成して製造される。通常の電解銅箔は一方の
面はマット面と呼ばれる粗面であり、他方の面はシャイ
ニー面と呼ばれる平滑面であり、銅張積層板にする際に
は粗面(マット面)側が接着されているので、内層用回
路板に形成した銅回路の表面は平滑面(シャイニー面)
となり、多層プリント配線板における、銅回路とプリプ
レグの樹脂との接着性は低いものとなる傾向がある。そ
のため、銅回路とプリプレグの樹脂との接着性を高める
ことが必要となっている。
【0003】そこで、従来から種々の方法で銅回路とプ
リプレグの樹脂との接着性を高めることが検討されてお
り、例えば銅回路の表面に銅酸化物を形成して接着性を
高めることがなされている。この理由は、銅を酸化処理
して得られる銅酸化物には表面に微細な突起が形成され
ることになり、この突起によって銅回路の表面を粗面化
して接着性を高めることができるからである。銅回路の
表面に銅酸化物を形成する方法としては亜塩素酸ナトリ
ウムを含むアルカリ水溶液を用いて処理する黒化処理と
呼ばれる方法が一般的である。
【0004】このように、銅回路の表面に銅酸化物を形
成することにより、銅回路とプリプレグの樹脂との接着
性を確保できるが、次のような問題が未解決であった。
すなわち、銅酸化物、特に酸化第二銅は酸に溶解し易い
ために、多層化した基板にスルホール加工し、スルホー
ルめっきを施す際に化学めっきや電気めっき液に浸漬す
ると、スルホールの内壁に露出する銅回路の断面部分の
銅酸化物層がめっき液中の酸(塩酸等)に溶解し、スル
ホールの内壁から、銅回路とプリプレグの樹脂との界面
に沿ってめっき液が侵入する溶解浸食現象(いわゆるハ
ロー現象)が生じやすく、多層プリント配線板の信頼性
が低下するおそれがあるという問題が未解決であった。
【0005】一方、内層用回路板に形成した銅回路に接
着させるプリプレグは、ガラス布等の基材をエポキシ樹
脂組成物からなるワニスに含浸し、次いで乾燥して製造
される。従来、この用途のエポキシ樹脂組成物における
硬化剤としては、ジシアンジアミドのようなアミン系の
硬化剤を使用するのが一般的であるが、近年、実装密度
の増大と共に、従来より耐熱性に優れる積層板が求めら
れ、各種の検討の結果、フェノール系硬化剤を使用する
と耐熱性が優れることが知られている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、硬化
剤として良好な耐熱性が得られるフェノール系硬化剤を
使用するエポキシ樹脂組成物であって、内層用回路板に
形成した銅回路とプリプレグの樹脂との界面に沿ってめ
っき液が侵入する溶解浸食現象(ハロー現象)が生じに
くいプリプレグを得ることができるエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、(a)エポキシ基を分子内に2個
以上有するエポキシ樹脂、(b)フェノール性水酸基を
分子内に2個以上有するフェノール系硬化剤及び(c)
下記一般式で表されるグアナミン系化合物を含有して
いることを特徴とする。
【0008】
【化6】
【0009】請求項2に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、請求項1記載のエポキシ樹脂組成物において、
(c)のグアナミン系化合物の含有量が、(a)のエポ
キシ樹脂と(b)のフェノール系硬化剤の合計100重
量部に対して、0.2〜3.0重量部であることを特徴
とする。
【0010】請求項3に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、請求項1又は請求項2記載のエポキシ樹脂組成物に
おいて、(c)のグアナミン系化合物が下記の構造式
、構造式、構造式及び構造式で表される化合物
からなる群より選ばれた化合物であることを特徴とす
る。
【0011】
【化7】
【0012】
【化8】
【0013】
【化9】
【0014】
【化10】
【0015】請求項4に係る発明のエポキシ樹脂組成物
は、請求項1から請求項3までのいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物において、ジシアンジアミドをも含有し
ていて、その含有量が(a)のエポキシ樹脂と(b)の
フェノール系硬化剤の合計100重量部に対して、0.
1〜1.0重量部であることを特徴とする。
【0016】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おける(a)のエポキシ樹脂は、分子内に2個以上のエ
ポキシ基を有する化合物であればよく、混合物であって
もよい。代表的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂等が
例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0017】本発明における(b)のフェノール系硬化
剤は、フェノール性水酸基を分子内に2個以上有する化
合物であればよく、混合物であってもよい。代表的なフ
ェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等が例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。
【0018】本発明では、(c)として、前記一般式
で表されるグアナミン系化合物を含有していることが重
要であり、その含有量は、(a)のエポキシ樹脂と
(b)のフェノール系硬化剤の合計100重量部に対し
て、0.2〜3.0重量部であることが望ましい。この
理由は、0.2重量部未満の場合はハロー現象を低減す
る効果が顕著でなくなり、また、3.0重量部を越える
と、得られる硬化物の吸湿率が増加し、多層プリント配
線板としたときの吸湿耐熱性や電気特性を低下させる傾
向が生じるからである。(c)の前記一般式で表され
るグアナミン系化合物としては、前記構造式で表され
る化合物(グアナミン)、前記構造式で表される化合
物(ベンゾグアナミン)、前記構造式で表される化合
物(アセトグアナミン)、前記構造式で表される化合
物等が例示でき、これらを単独あるいは併用して使用す
ることができる。
【0019】また、本発明では、ジシアンジアミドをも
含有していて、その含有量が(a)のエポキシ樹脂と
(b)のフェノール系硬化剤の合計100重量部に対し
て、0.1〜1.0重量部であると、ハロー現象をより
低減することができるので好ましい。なお、ジシアンジ
アミドの含有量が0.1重量部未満ではこの効果が不十
分であり、また、1.0重量部を越えると、得られる硬
化物の吸湿率が増加し、多層プリント配線板としたとき
の吸湿耐熱性や電気特性を低下させる傾向が生じる。
【0020】
【作用】本発明において、(c)の成分として、前記一
般式で表されるグアナミン系化合物を含有しているこ
とは、多層プリント配線板の製造時のハロー現象を低減
する作用があり、また、ジシアンジアミドをも含有する
ことは、このハロー現象をさらに低減する作用がある。
【0021】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。 (実施例1〜実施例5及び比較例1〜比較例2)(a)
のエポキシ樹脂としては、下記の2種類のエポキシ樹脂
を表1及び表2に示す割合で配合して使用した。 エポキシ樹脂1:エポキシ当量500のテトラブロモビ
スフェノールA型エポキシ樹脂〔ダウケミカル社製、品
番DER511〕 エポキシ樹脂2:エポキシ当量200のクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂〔東都化成(株)製、品番YDC
N702〕
【0022】(b)のフェノール系硬化剤としては、フ
ェノール性水酸基当量105のフェノールノボラック
〔荒川化学工業(株)製、商品名タマノール752〕を
表1及び表2に示す割合で配合して使用した。
【0023】(c)のグアナミン系化合物としては前記
構造式で表される化合物(グアナミン)又は前記構造
式で表される化合物(ベンゾグアナミン)を表1及び
表2に示す割合で配合して使用した。なお、これらは試
薬を使用した。
【0024】上記の原料の他に、表1及び表2に示す割
合で、ジシアンジアミド(試薬を使用)、硬化促進剤で
あるトリフェニルホスフィン(表中ではTPPと略し、
試薬を使用)、硬化促進剤である2エチル4メチルイミ
ダゾール(表中では2E4MZと略し、試薬を使用)及
び溶媒であるプロピレンセロソルブ(表中ではPCと略
し、試薬を使用)とメチルエチルケトン(表中ではME
Kと略し、試薬を使用)を使用した。
【0025】上記の原料を表1及び表2に示す割合で配
合し、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物(ワニス)を得
た。得られたワニスをガラス布〔旭シュエーベル(株)
製、品番216LAS450〕に含浸し、次いで150
℃で乾燥して、レジンコンテントが約50重量%で、厚
みが約0.1mmのプリプレグを作製した。得られたプ
リプレグを用いて、耐熱性を示す性能であるガラス転移
温度、ハロー性及び吸湿率を下記に示す各測定方法で測
定し、その結果を表1及び表2に示した。
【0026】(ガラス転移温度の測定方法)得られたプ
リプレグを3枚積層し、離型フィルムを介して、金属プ
レートに挟み、圧力40kg/cm2 、温度170℃で
90分間成型して得られた積層板を試験片とし、動的粘
弾性の温度分散を測定し、得られたtanδのピーク温
度をガラス転移温度とする。
【0027】(ハロー性の測定方法)両面に70μ厚の
銅箔をその粗面(マット面)側で接着した、厚み0.7
mmのガラス布基材銅張積層板〔松下電工(株)製、品
番1766〕を用いて内層用回路板を作成し、次いでこ
の内層用回路板を、95℃に調整された亜塩素酸ナトリ
ウムを含む水溶液に2分間浸漬し、内層用回路板に形成
した銅回路の表面を酸化処理する。次いで、内層用回路
板を水洗、乾燥する。次いで内層用回路板の上下にそれ
ぞれプリプレグを各3枚配し、さらにその外側に厚み1
8μmの銅箔を重ねて積層する、この積層品を金属プレ
ートに挟み、圧力40kg/cm2 、温度170℃で9
0分間成型して多層化した基板を得る。次いで、この多
層化した基板に、0.4mmφのドリルビットを用いて
8万rpmの回転速度及び1.6m/分の送り速度の条
件でスルホール加工を行い、得られるスルホール加工さ
れた基板を試験片とする。この試験片を17.5%の塩
酸水溶液に60分間浸漬し、次いで表面の18μmの銅
箔をエッチングにより除去した後、ハローの発生状態を
100倍の顕微鏡で観察し、ハローの大きさ(スルホー
ルの壁面からの酸溶液の侵入幅寸法)を測定し、ハロー
性を示す数値とする。
【0028】(吸湿率の測定方法)得られたプリプレグ
を8枚積層し、離型フィルムを介して、金属プレートに
挟み、圧力40kg/cm2 、温度170℃で90分間
成型して得られた積層板を試験片とし、85℃、85%
の恒温恒湿槽で7日間吸湿処理する。吸湿処理前後の試
験片の重量を測定し、吸湿処理による吸湿率を算出す
る。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】表1及び表2の結果から、比較例に比べ、
本発明の実施例は、耐熱性を示す性能であるガラス転移
温度が低下することなく、内層用回路板に形成した銅回
路とプリプレグの樹脂との界面に沿ってめっき液が侵入
するハロー現象が生じにくいプリプレグを得られている
ことが確認された。
【0032】
【発明の効果】請求項1〜3に係る発明のエポキシ樹脂
組成物によれば、硬化剤として良好な耐熱性が得られる
フェノール系硬化剤を使用し、かつ、内層用回路板に形
成した銅回路とプリプレグの樹脂との界面に沿ってめっ
き液が侵入するハロー現象が生じにくいプリプレグを得
ることができる。また、請求項4に係る発明のエポキシ
樹脂組成物によれば、ジシアンジアミドをも含有してい
るので、さらにハロー現象が生じるのを低減することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 成正 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 八田 行大 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)エポキシ基を分子内に2個以上有
    するエポキシ樹脂、(b)フェノール性水酸基を分子内
    に2個以上有するフェノール系硬化剤及び(c)下記一
    般式で表されるグアナミン系化合物を含有してなるエ
    ポキシ樹脂組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】 前記(c)のグアナミン系化合物の含有
    量が、前記(a)のエポキシ樹脂と前記(b)のフェノ
    ール系硬化剤の合計100重量部に対して、0.2〜
    3.0重量部であることを特徴とする請求項1記載のエ
    ポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記(c)のグアナミン系化合物が下記
    の構造式、構造式、構造式及び構造式で表され
    る化合物からなる群より選ばれた化合物であることを特
    徴とする請求項1又は請求項2記載のエポキシ樹脂組成
    物。 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】
  4. 【請求項4】 ジシアンジアミドをも含有していて、そ
    の含有量が前記(a)のエポキシ樹脂と前記(b)のフ
    ェノール系硬化剤の合計100重量部に対して、0.1
    〜1.0重量部であることを特徴とする請求項1から請
    求項3までのいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
JP7120795A 1995-02-27 1995-03-29 エポキシ樹脂組成物 Pending JPH08269173A (ja)

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EP19960200451 EP0728789B1 (en) 1995-02-27 1996-02-22 Process for making epoxy resin prepregs and laminates
DE1996612522 DE69612522T2 (de) 1995-02-27 1996-02-22 Verfahren zur Herstelllung von Prepregs und Schichtstoffen auf Epoxydharzbasis
TW085102073A TW363997B (en) 1995-02-27 1996-02-23 Epoxy resin compound for use in laminated sheet
US09/225,500 US6231959B1 (en) 1995-02-27 1999-01-06 Prepreg of epoxy resin, hardener, and organodialkyurea promotor

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007288087A (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回路基板の製造方法
JP2008150575A (ja) * 2006-11-22 2008-07-03 Hitachi Chem Co Ltd グアナミン化合物含有溶液、熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2008163308A (ja) * 2006-12-04 2008-07-17 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板

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