JPH0826153B2 - 可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法Info
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- JPH0826153B2 JPH0826153B2 JP28417287A JP28417287A JPH0826153B2 JP H0826153 B2 JPH0826153 B2 JP H0826153B2 JP 28417287 A JP28417287 A JP 28417287A JP 28417287 A JP28417287 A JP 28417287A JP H0826153 B2 JPH0826153 B2 JP H0826153B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及
びその製造方法に関する。更に詳しくは塗布に最適な粘
性を有し、塗膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靱なしかも強力な接着力を有する皮膜を
形成する可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマーおよ
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。更に詳しくは塗布に最適な粘
性を有し、塗膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靱なしかも強力な接着力を有する皮膜を
形成する可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマーおよ
びその製造方法に関する。
ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては最高水準
の耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているが、これら
の特性も、無機化合物に比較すれば見劣りするものであ
る。
の耐熱性と低熱膨脹率等の特性を有しているが、これら
の特性も、無機化合物に比較すれば見劣りするものであ
る。
この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために、無機
物を充填する等の手段により無機物に近付ける努力がな
される場合がある。
物を充填する等の手段により無機物に近付ける努力がな
される場合がある。
しかし、この様な場合、無機物とポリイミド樹脂との
界面での破損が問題となり、必ずしも好ましいものでは
ない。
界面での破損が問題となり、必ずしも好ましいものでは
ない。
一方無機物の場合、シリカを例にとれば耐熱性は勿
論、低熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有
しているが脆く、また加工成形が困難である等の欠点の
ため、その用途が制約される。
論、低熱膨脹率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有
しているが脆く、また加工成形が困難である等の欠点の
ため、その用途が制約される。
加工成形性を賦与するめにけい素の結合手の一部をア
ルキル基に置き換えた化合物が各種合成されている。こ
れらは例えばポリジメチルシロキサン等のようにそれな
りの成功を収めているが、耐熱性が著しく低下したり、
熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下する等
の欠点を有している。
ルキル基に置き換えた化合物が各種合成されている。こ
れらは例えばポリジメチルシロキサン等のようにそれな
りの成功を収めているが、耐熱性が著しく低下したり、
熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下する等
の欠点を有している。
ポリイミドとシリコン化合物を化学的に結合させる努
力は既に多く報告されている。例えば特開昭57−143,32
8号公報、特開昭58−7,473号公報、特開昭58−13,631号
公報などがある。
力は既に多く報告されている。例えば特開昭57−143,32
8号公報、特開昭58−7,473号公報、特開昭58−13,631号
公報などがある。
これらはポリイミドの原料であるジアミン成分の一部
をジアミンで両末端停止したポリジシロキサンで置き換
えたものである。
をジアミンで両末端停止したポリジシロキサンで置き換
えたものである。
特公昭58−32,162号公報では、両末端に反応性シリコ
ン化合物を結合したポリアミド酸と両末端に水酸素を有
するポリジシロキサンを混合して加熱することにより得
られるシロキサン基含有架橋ポリイミドが提案されてい
る。
ン化合物を結合したポリアミド酸と両末端に水酸素を有
するポリジシロキサンを混合して加熱することにより得
られるシロキサン基含有架橋ポリイミドが提案されてい
る。
さらにシリカ膜を形成する方法として、例えばアルコ
キシシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成
する方法が提案されている(特公昭52−16,488号公報、
特公昭52−20,825号公報、特開昭55−34,258号公報、特
開昭61−250,032号公報、米国特許4,408,009号公報)。
キシシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成
する方法が提案されている(特公昭52−16,488号公報、
特公昭52−20,825号公報、特開昭55−34,258号公報、特
開昭61−250,032号公報、米国特許4,408,009号公報)。
前記の特開昭57−143,328号公報、特開昭58−7,473号
公報、特開昭58−13,631号公報に記載のものは、ポリジ
メチルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下した
り、熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下す
る等の欠点を依然として有している。
公報、特開昭58−13,631号公報に記載のものは、ポリジ
メチルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下した
り、熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下す
る等の欠点を依然として有している。
特公昭58−32,162号公報に記載のものは、無機化合物
との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料は得
られない。
との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材料は得
られない。
また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、またせいぜい数千オングストロームの
薄膜しか得られない。
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、またせいぜい数千オングストロームの
薄膜しか得られない。
このように従来の技術には種々の問題点があり、無機
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。
本発明の目的は、塗布などの皮膜の形成に適切な粘性
を有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靱な皮膜で、しかも強力な接着力を有す
る皮膜を形成するイミド基含有シリコン系オリゴマーと
その製造方法を提供することにある。
を有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、
低熱膨脹率の強靱な皮膜で、しかも強力な接着力を有す
る皮膜を形成するイミド基含有シリコン系オリゴマーと
その製造方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意研究を行
った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記
の一般式(I)で表わされる構造を主成分とし、対数粘
度数(温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlでの測定値)が0.0
5〜0.5dl/gである可溶性イミド基含有シリコン系オリゴ
マーである。
った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記
の一般式(I)で表わされる構造を主成分とし、対数粘
度数(温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlでの測定値)が0.0
5〜0.5dl/gである可溶性イミド基含有シリコン系オリゴ
マーである。
{但し、ここでR1は4価の炭素環式芳香族基を表わし、
1つのイミドを形成する2つのカルボニル基は、それぞ
れ互いにオルト位置に付いており、R2は夫々独立にCH
2 s、 R3およびR4は同一又は異なる炭素数1〜6のアルキル
基、フェニル基又は炭素数7〜12のアルキル置換フェニ
ル基であり、 mは0≦m≦3であり、γは0≦γ≦3で、m+γ≧
1、nは1≦n≦4であり、p及びqは正数である。前
記対数粘度数とは次式で表わされる〔ηinh〕である。
1つのイミドを形成する2つのカルボニル基は、それぞ
れ互いにオルト位置に付いており、R2は夫々独立にCH
2 s、 R3およびR4は同一又は異なる炭素数1〜6のアルキル
基、フェニル基又は炭素数7〜12のアルキル置換フェニ
ル基であり、 mは0≦m≦3であり、γは0≦γ≦3で、m+γ≧
1、nは1≦n≦4であり、p及びqは正数である。前
記対数粘度数とは次式で表わされる〔ηinh〕である。
(ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、ηOは同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Cは濃度0.5g/dlである。)} 一般式(I)でR2が夫々独立に で表わされる基である場合が好ましく、またγ=3、m
=3、n=4である場合が好ましい。
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、ηOは同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Cは濃度0.5g/dlである。)} 一般式(I)でR2が夫々独立に で表わされる基である場合が好ましく、またγ=3、m
=3、n=4である場合が好ましい。
この一般式(I)で表わされる構造を主成分とする可
溶性イミド基含有シリコン系オリゴマーは、下記一般式
(II)で表わされる化合物またはそのジエステルaモル
と一般式(III)、及び(III′)で表わされる化合物b
モルと一般式(IV)で表わされる化合物cモルとを下記
式(V)、(VI)の範囲の混合比のもとで、溶媒を全合
計量に対し70重量%以上となるように添加して、該3種
又は4種の化合物を、0〜200℃の温度で、0.2〜40時間
反応させることにより製造することができる。
溶性イミド基含有シリコン系オリゴマーは、下記一般式
(II)で表わされる化合物またはそのジエステルaモル
と一般式(III)、及び(III′)で表わされる化合物b
モルと一般式(IV)で表わされる化合物cモルとを下記
式(V)、(VI)の範囲の混合比のもとで、溶媒を全合
計量に対し70重量%以上となるように添加して、該3種
又は4種の化合物を、0〜200℃の温度で、0.2〜40時間
反応させることにより製造することができる。
(但し、これらの式におけるR1,R2,R3,R4,m,γ,n,p,
q及び対数粘度数は先に述べたものと同一の意味を表わ
し、Xはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン、又は
水酸基を表わす。) この反応に当っては、(II)、(III)、(III′)、
(IV)で表わされる化合物を混合して0〜200℃の温度
で0.2〜10時間反応させた後60〜200℃の温度で更に0〜
30時間反応させてもよいが、先に(II)、(III)、(I
II′)で表わされる化合物を混合し、0〜200℃の温度
で、0.2〜10時間反応させた後、(IV)で表わされる化
合物を添加して、60〜200℃の温度で、更に0〜30時間
好ましくは0.2〜30時間反応させてもよい。また(I
I)、(III)、(III′)、(IV)で表わされる化合物
を混合し、0〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応させ、
ついで酸及び/又は少量の水を添加して、更に60〜200
℃で0〜30時間好ましくは0.2〜30時間反応させてもよ
い。又最初(II)、(III)、(III′)で表わされる化
合物を混合し、0〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応さ
せ、ついで(IV)で表わされる化合物と酸及び/又は少
量の水を添加して更に60〜200℃の温度で、0〜30時間
好ましくは0.2〜20時間反応させてもよい。
q及び対数粘度数は先に述べたものと同一の意味を表わ
し、Xはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン、又は
水酸基を表わす。) この反応に当っては、(II)、(III)、(III′)、
(IV)で表わされる化合物を混合して0〜200℃の温度
で0.2〜10時間反応させた後60〜200℃の温度で更に0〜
30時間反応させてもよいが、先に(II)、(III)、(I
II′)で表わされる化合物を混合し、0〜200℃の温度
で、0.2〜10時間反応させた後、(IV)で表わされる化
合物を添加して、60〜200℃の温度で、更に0〜30時間
好ましくは0.2〜30時間反応させてもよい。また(I
I)、(III)、(III′)、(IV)で表わされる化合物
を混合し、0〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応させ、
ついで酸及び/又は少量の水を添加して、更に60〜200
℃で0〜30時間好ましくは0.2〜30時間反応させてもよ
い。又最初(II)、(III)、(III′)で表わされる化
合物を混合し、0〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応さ
せ、ついで(IV)で表わされる化合物と酸及び/又は少
量の水を添加して更に60〜200℃の温度で、0〜30時間
好ましくは0.2〜20時間反応させてもよい。
一般式(II)で表わされるテトラカルボン酸二無水物
及びそのジエステルとしては、次の化合物を例示するこ
とができる。
及びそのジエステルとしては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)−エーテル二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物及びこれらとアル
コールとのジエステル類である。
テトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)−エーテル二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物及びこれらとアル
コールとのジエステル類である。
一般式(III)及び(III′)で表わされるアミノシリ
コン化合物としては次の化合物を例示できる。
コン化合物としては次の化合物を例示できる。
NH2-(CH2)3-Si(OCH3)3、 NH2-(CH2)3-Si(OC2H5)3、 NH2-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2、 NH2-(CH2)3-Si(CH3)(OC2H5)2、 NH2-(CH2)3-Si(C2H5)(OC3H7)2、 NH2-(CH2)4-Si(OCH3)3、 NH2-(CH2)4-Si(OC2H5)3、 NH2-(CH2)4-Si(CH3)(OC2H5)2、 また一般式(IV)で表わされるシリコン化合物として
は、次の化合物を例示することができる。
は、次の化合物を例示することができる。
Si(OCH3)4、 Si(CH3)(OCH3)3、 Si(C6H13)(OCH3)3、 Si(CH3)2(OCH3)2、 Si(CH3)3(OCH3)、 Si(OC2H5)4、 Si(CH3)(OC2H5)3、 Si(CH3)2(OC2H5)2、 Si(CH3)3(OC2H5)、 本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応
させるための好ましい溶媒(以下反応溶媒とも言う)と
してN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホンアミド、メチルホルムアミド、N−アセチル−
2−ピロリドン、トルエン、キシレン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル等の1種又は2種以上を使用でき、また上記溶媒を
30重量%以上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用
いることができる。
させるための好ましい溶媒(以下反応溶媒とも言う)と
してN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホンアミド、メチルホルムアミド、N−アセチル−
2−ピロリドン、トルエン、キシレン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル等の1種又は2種以上を使用でき、また上記溶媒を
30重量%以上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用
いることができる。
次に反応方法について説明する。式(II)で示される
テトラカルボン酸二無水物または、そのジエステルaモ
ルと、式(III)及び(III′)で表わされるアミノシリ
コン化合物bモル及び式(IV)で示されるシリコン化合
物cモルとを反応溶媒中で反応させる。
テトラカルボン酸二無水物または、そのジエステルaモ
ルと、式(III)及び(III′)で表わされるアミノシリ
コン化合物bモル及び式(IV)で示されるシリコン化合
物cモルとを反応溶媒中で反応させる。
このときa,b,cはそれらの間に式(V)、(VI)の関
係が存在するように定める。式(V)はテトラカルボン
酸二無水物又はそのジエステルとアミノシリコン化合物
とでイミドを形成する場合のほぼ当量関係を表わしてお
り、また式(VI)はその下限未満ではポリイミドに近付
き、上限を超える場合、シリコン化合物に近付き、本発
明の化合物の特徴が減少する。
係が存在するように定める。式(V)はテトラカルボン
酸二無水物又はそのジエステルとアミノシリコン化合物
とでイミドを形成する場合のほぼ当量関係を表わしてお
り、また式(VI)はその下限未満ではポリイミドに近付
き、上限を超える場合、シリコン化合物に近付き、本発
明の化合物の特徴が減少する。
反応溶媒は、これと添加した原料との合計量を基準と
して、70重量%以上使用するのがよい。これ以下の溶媒
量では、反応途中で液がゲル化し流動性を失なう場合が
あり好ましくない。
して、70重量%以上使用するのがよい。これ以下の溶媒
量では、反応途中で液がゲル化し流動性を失なう場合が
あり好ましくない。
反応は前記三種の原料を溶媒中で0〜200℃の温度
で、0.2〜10時間反応を行なった後(もしくは前二者を
0〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応を行ない、後者を
添加した後)、必要により酸及び/又は少量の水を添加
し、60〜200℃で0〜30時間、好ましくは0.2〜30時間反
応させる。この際、添加する酸及び水はシロキサン縮合
反応を促進するための公知の手段である。
で、0.2〜10時間反応を行なった後(もしくは前二者を
0〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応を行ない、後者を
添加した後)、必要により酸及び/又は少量の水を添加
し、60〜200℃で0〜30時間、好ましくは0.2〜30時間反
応させる。この際、添加する酸及び水はシロキサン縮合
反応を促進するための公知の手段である。
酸としては鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂及び担
体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示することが
できる。
体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示することが
できる。
前記鉱酸としては、塩酸、硫酸、及び硝酸が好まし
い、前記有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢
酸、フルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等が用いられる。
い、前記有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢
酸、フルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等が用いられる。
前記酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸系の強
酸性カチオン交換樹脂及び超強酸性カチオン樹脂で、た
とえば商品名ダイヤイオンSKIB−H、ダイヤイオンPK−
228−H、アンバ−ライト−IR−120B、アンバ−ライト
−118、アンバ−ライト−112、アンバ−ライト−122、
アンバ−ライト−124、アンバ−ライト−200C、ナフィ
オン−H等が好ましい。
酸性カチオン交換樹脂及び超強酸性カチオン樹脂で、た
とえば商品名ダイヤイオンSKIB−H、ダイヤイオンPK−
228−H、アンバ−ライト−IR−120B、アンバ−ライト
−118、アンバ−ライト−112、アンバ−ライト−122、
アンバ−ライト−124、アンバ−ライト−200C、ナフィ
オン−H等が好ましい。
前記担体に無機酸を担持させた触媒としては、シリ
カ、アルミナ−シリカ、ジルコニア及び活性炭に硫酸又
はりん酸を担持させたもの等が使用できる。
カ、アルミナ−シリカ、ジルコニア及び活性炭に硫酸又
はりん酸を担持させたもの等が使用できる。
酸の添加量としては、前記表現で1/10(mb+nc)モル
以下が好ましいが、またこれ以上存在してもよい。
以下が好ましいが、またこれ以上存在してもよい。
添加する水の量は{(m−1)b+nc}モル以下でも
よいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。
よいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。
反応は、第1段階では式(II)で表わされる酸無水物
もしくはそのジエステルと式(III)及び(III′)で表
わされるアミノシリコン化合物が反応し、アミド酸もし
くはイミドが形成される。また条件により、このアミド
酸もしくはイミド化合物の末端のけい素に結合したX基
が溶媒中に混入した水及び/またはアミド酸のイミド化
反応により生成した水の存在下または不存在下にシロキ
サン縮合反応を起こし、より高分子量化する場合があ
る。
もしくはそのジエステルと式(III)及び(III′)で表
わされるアミノシリコン化合物が反応し、アミド酸もし
くはイミドが形成される。また条件により、このアミド
酸もしくはイミド化合物の末端のけい素に結合したX基
が溶媒中に混入した水及び/またはアミド酸のイミド化
反応により生成した水の存在下または不存在下にシロキ
サン縮合反応を起こし、より高分子量化する場合があ
る。
このとき式(IV)の化合物が共存する場合、これらと
共縮合反応を行なう場合もある。さらにアミド酸が存在
する場合、昇温してイミド基に変換しておく。このよう
にして、この第1段階の反応で本発明の可溶性イミドオ
リゴマーが得られる場合があるが第1段階の反応におい
て、式(IV)の化合物が存在しない場合又は該化合物の
量が少な過ぎる場合、さらに式(IV)の化合物を添加
し、あるいは必要により水及び/又は酸系促進剤を添加
し、シロキサン縮合反応とイミド化反応を一層促進させ
ることができる。
共縮合反応を行なう場合もある。さらにアミド酸が存在
する場合、昇温してイミド基に変換しておく。このよう
にして、この第1段階の反応で本発明の可溶性イミドオ
リゴマーが得られる場合があるが第1段階の反応におい
て、式(IV)の化合物が存在しない場合又は該化合物の
量が少な過ぎる場合、さらに式(IV)の化合物を添加
し、あるいは必要により水及び/又は酸系促進剤を添加
し、シロキサン縮合反応とイミド化反応を一層促進させ
ることができる。
このようにして、対数粘度数が0.05〜0.5dl/gの適度
の分子量の本発明の可溶性イミドオリゴマーを得ること
ができる。
の分子量の本発明の可溶性イミドオリゴマーを得ること
ができる。
上記対数粘度数が0.05未満の場合、塗膜性が不十分で
あり、0.5を超えるものは合成することが困難であっ
た。
あり、0.5を超えるものは合成することが困難であっ
た。
本発明方法により得られるオリゴマーは基本的な構造
は式(I)で表わされるが、一部未反応の が存在する。
は式(I)で表わされるが、一部未反応の が存在する。
そのため本発明のオリゴマーを焼成することによりシ
ロキサン縮合反応を進行させ、分子間架橋により硬化、
不溶化する。このようにして本発明のオリゴマーから得
られる構造体を得ることができる。
ロキサン縮合反応を進行させ、分子間架橋により硬化、
不溶化する。このようにして本発明のオリゴマーから得
られる構造体を得ることができる。
式(I)におけるp,qについて、q/pが大になるにつれ
て、得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン化合
物の特性を強める。
て、得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン化合
物の特性を強める。
q/pが大になり、かつm及びnが大になるにつれ、無
機物(シリカ)の特性を強める。従って熱膨脹係数の低
下及び硬度の上昇が著しくなる。従ってq/pは0.03〜33
が好ましい。
機物(シリカ)の特性を強める。従って熱膨脹係数の低
下及び硬度の上昇が著しくなる。従ってq/pは0.03〜33
が好ましい。
次に本発明のイミドオリゴマーの使用方法について説
明する。
明する。
本発明によって製造したイミドオリゴマーは殆んどの
場合、ワニス等の如く、溶媒に溶解した溶液の状態で使
用されるから、本発明の製造方法で得られる溶液を濃縮
または溶媒で稀釈して使用するのが良い。溶媒としては
反応溶媒と同じものを使用することができる。
場合、ワニス等の如く、溶媒に溶解した溶液の状態で使
用されるから、本発明の製造方法で得られる溶液を濃縮
または溶媒で稀釈して使用するのが良い。溶媒としては
反応溶媒と同じものを使用することができる。
本発明のイミドオリゴマーの溶液から成形品を形成さ
せる方法としては、既に公知のどの様な方法で行っても
よく、例えばガラス板、銅板、アルミニウム板などにイ
ミドオリゴマー溶液を流した後、加熱することにより溶
媒を除去すると共に、シロキサン結合による架橋が進行
し、硬くて強靱な皮膜が形成される。
せる方法としては、既に公知のどの様な方法で行っても
よく、例えばガラス板、銅板、アルミニウム板などにイ
ミドオリゴマー溶液を流した後、加熱することにより溶
媒を除去すると共に、シロキサン結合による架橋が進行
し、硬くて強靱な皮膜が形成される。
積層された複合材料を形成させるためには、この様な
操作を逐次行なうことにより可能であるが、ワニスを接
着剤として複数の異質素材間に塗り焼成することにより
積層された複合材料を得ることができる。
操作を逐次行なうことにより可能であるが、ワニスを接
着剤として複数の異質素材間に塗り焼成することにより
積層された複合材料を得ることができる。
フィラーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ、
焼成硬化させることにより、強化皮膜を用いた積層材料
を形成させることができる。
焼成硬化させることにより、強化皮膜を用いた積層材料
を形成させることができる。
焼成条件は、使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異な
るが、50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜2時間
位で十分である。
るが、50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜2時間
位で十分である。
本発明のイミドオリゴマーから得られた硬化物は、耐
熱性、機械的特性、電気的特性及び接着性に優れている
ため、ガラス、セラミックス、シリコンウェハー及び各
種金属酸化物等の各種コーティング剤、接着剤、あるい
はガラス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成するこ
とにより複合構造体とする等の用途が考えられる。
熱性、機械的特性、電気的特性及び接着性に優れている
ため、ガラス、セラミックス、シリコンウェハー及び各
種金属酸化物等の各種コーティング剤、接着剤、あるい
はガラス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成するこ
とにより複合構造体とする等の用途が考えられる。
以下に、実施例、比較例及び使用試験によって本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によっ
て限定されるものではないことは勿論である。
を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によっ
て限定されるものではないことは勿論である。
(実施例1) 攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒
素置換装置を付した1のフラスコ内を窒素ガスにより
置換した後、脱水精製した500gのメチルカルビトール及
び4.93g (0.0231モル)のアミノフェニルトリメトキシシラン
(以下APMSと略称する)(メタ体/パラ体=68/32)を
投入し、この溶液を30〜35℃に保ちつつ2.52g (0.0116モル)のピロメリット酸二無水物(以下PMDAと
略称する)を滴下ロートから30分間で添加し、この温度
で1時間さらに120℃に昇温して、3時間反応を行っ
た。その後、温度を70℃に保ちつつ、48.14g(0.231モ
ル)のテトラエトキシシラン、50mlの水及び4.00gの酢
酸を添加した後、反応液中から、未反応のテトラエトキ
シシランが検出されなくなるまで、10時間反応を行い、
淡褐色透明液である本発明のイミド基含有シリコン系オ
リゴマーの溶液が得られた。
素置換装置を付した1のフラスコ内を窒素ガスにより
置換した後、脱水精製した500gのメチルカルビトール及
び4.93g (0.0231モル)のアミノフェニルトリメトキシシラン
(以下APMSと略称する)(メタ体/パラ体=68/32)を
投入し、この溶液を30〜35℃に保ちつつ2.52g (0.0116モル)のピロメリット酸二無水物(以下PMDAと
略称する)を滴下ロートから30分間で添加し、この温度
で1時間さらに120℃に昇温して、3時間反応を行っ
た。その後、温度を70℃に保ちつつ、48.14g(0.231モ
ル)のテトラエトキシシラン、50mlの水及び4.00gの酢
酸を添加した後、反応液中から、未反応のテトラエトキ
シシランが検出されなくなるまで、10時間反応を行い、
淡褐色透明液である本発明のイミド基含有シリコン系オ
リゴマーの溶液が得られた。
このオリゴマーの前記対数粘度数は0.062dl/gであ
り、KBr錠剤方により測定した赤外線吸収スペクトルを
第1図に示した。
り、KBr錠剤方により測定した赤外線吸収スペクトルを
第1図に示した。
(実施例2) 実施例1と同様の装置及び方法で3.39g(0.0159モ
ル)のAPMS(メタ体/パラ体=68/32)を500gのメチル
カルビトール中に投入した後、これに2.56g (0.00795モル)の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物(以下BTDAと略称する)を30分間で
投入し、40℃で1時間、さらに150℃で1.5時間反応を行
なった。
ル)のAPMS(メタ体/パラ体=68/32)を500gのメチル
カルビトール中に投入した後、これに2.56g (0.00795モル)の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物(以下BTDAと略称する)を30分間で
投入し、40℃で1時間、さらに150℃で1.5時間反応を行
なった。
その後、49.65g(0.238モル)のテトラエトキシシラ
ン、30mlの水、及び5.50gの酢酸を添加し、75℃で12時
間反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなかった。
ン、30mlの水、及び5.50gの酢酸を添加し、75℃で12時
間反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなかった。
得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマー
の溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度
数は0.056dl/gであった。
の溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度
数は0.056dl/gであった。
(実施例3) 実施例1と同様の装置及び方法で10.93g(0.0512モ
ル)のAPMS(パラ体100%)を、500gのエチルカルビト
ール中に投入した後、これに5.59g(0.0256モル)のPMD
Aを30分間で投入し、30℃で1時間さらに120℃で3時間
反応を行なった。
ル)のAPMS(パラ体100%)を、500gのエチルカルビト
ール中に投入した後、これに5.59g(0.0256モル)のPMD
Aを30分間で投入し、30℃で1時間さらに120℃で3時間
反応を行なった。
その後、39.01g(0.256モル)のテトラメトキシシラ
ン、50mlの水、及び2.5mlの酢酸を添加し、60℃で15時
間反応を行なったところ反応液から未反応のテトラメト
キシシランは検出されなかった。
ン、50mlの水、及び2.5mlの酢酸を添加し、60℃で15時
間反応を行なったところ反応液から未反応のテトラメト
キシシランは検出されなかった。
得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマー
の溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度
数は0.063dl/gであった。
の溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度
数は0.063dl/gであった。
(実施例4) 実施例1と同様の装置及び方法で26.99g(0.0838モ
ル)のBTDA、35.74g(0.168モル)のAPMS(パラ体100
%)及び25.50g(0.168モル)のテトラメトキシシラン
を375gのエチルカルビトール及び125gの2−ブトキシエ
タノールの混合液中に添加し、30℃で2時間、続いて11
0℃で2時間反応を行なった。
ル)のBTDA、35.74g(0.168モル)のAPMS(パラ体100
%)及び25.50g(0.168モル)のテトラメトキシシラン
を375gのエチルカルビトール及び125gの2−ブトキシエ
タノールの混合液中に添加し、30℃で2時間、続いて11
0℃で2時間反応を行なった。
その後、30gの水及び3.5gの濃塩酸を添加し、60℃で1
8時間反応を行なったところ、反応液から未反応のテト
ラメトキシシランは検出されなかった。得られた本発明
のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は褐色透明
であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.070dl/gであ
った。
8時間反応を行なったところ、反応液から未反応のテト
ラメトキシシランは検出されなかった。得られた本発明
のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は褐色透明
であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.070dl/gであ
った。
(実施例5) 実施例1と同様の装置及び方法で21.23g(0.0593モ
ル)のビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−スルホン
二無水物及び25.29g(0.119モル)のAPMS(パラ体100
%)を450gのメチルカルビトール及び50gのN−メチル
−2−ピロリドンからなる混合液に投入し、100℃で5
時間反応を行った。
ル)のビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−スルホン
二無水物及び25.29g(0.119モル)のAPMS(パラ体100
%)を450gのメチルカルビトール及び50gのN−メチル
−2−ピロリドンからなる混合液に投入し、100℃で5
時間反応を行った。
その後、9.03g(0.0593モル)のテトラメトキシシラ
ン、20gの水、及び2.5gの酢酸を添加し、70℃で7時間
反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラメトキ
シシランは検出されなかった。
ン、20gの水、及び2.5gの酢酸を添加し、70℃で7時間
反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラメトキ
シシランは検出されなかった。
得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマー
の溶液は褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数
は0.18dl/gであった。
の溶液は褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数
は0.18dl/gであった。
(実施例6) 実施例1と同様の装置及び方法で27.79g(0.130モ
ル)のAPMS(メタ体/パラ体=38/62)及び20.99g(0.0
651モル)のBTDAを、500gの2−メトキシエタノール中
に添加し、40℃、1時間反応を行った後、115℃で3時
間反応を行なった。その後6.78g(0.0325モル)のテト
ラエトキシシラン、10gの水、及び1.5gの酢酸を投入
し、80℃で6時間反応を行ったところ、反応液から未反
応のテトラエトキシシランは検出されなかった。得られ
た本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は
淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.21
dl/gであった。
ル)のAPMS(メタ体/パラ体=38/62)及び20.99g(0.0
651モル)のBTDAを、500gの2−メトキシエタノール中
に添加し、40℃、1時間反応を行った後、115℃で3時
間反応を行なった。その後6.78g(0.0325モル)のテト
ラエトキシシラン、10gの水、及び1.5gの酢酸を投入
し、80℃で6時間反応を行ったところ、反応液から未反
応のテトラエトキシシランは検出されなかった。得られ
た本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は
淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.21
dl/gであった。
(実施例7) 実施例1と同様の装置及び方法で6.99g(0.0238モ
ル)の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物(以下BPDAと略称する)を、500gのメチルカルビト
ールに添加し、120℃で2時間反応を行うことにより、B
PDAにメチルカルビトールを付加させた。
ル)の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物(以下BPDAと略称する)を、500gのメチルカルビト
ールに添加し、120℃で2時間反応を行うことにより、B
PDAにメチルカルビトールを付加させた。
その後、8.64g(0.0451モル)の3−アミノプロピル
メチルジエトキシシランを投入し、120℃で3時間反応
を行った。
メチルジエトキシシランを投入し、120℃で3時間反応
を行った。
さらに16.54g(0.113モル)のジメチルジエトキシシ
ラン、23.51g(0.113モル)のテトラエトキシシラン、4
5gの水、及び3.5gの酢酸を添加し、70℃で10時間反応を
行なうことにより反応液から未反応のジメチルエトキシ
シラン及びテトラエトキシシランは検出されなかった。
ラン、23.51g(0.113モル)のテトラエトキシシラン、4
5gの水、及び3.5gの酢酸を添加し、70℃で10時間反応を
行なうことにより反応液から未反応のジメチルエトキシ
シラン及びテトラエトキシシランは検出されなかった。
得られた、本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマ
ーの溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘
度数は0.058dl/gであった。
ーの溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘
度数は0.058dl/gであった。
(実施例8) 実施例5に於いて酢酸を添加しないで2段目の反応を
行ったところ、25時間で反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなくなった。得られた本発明のイ
ミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色透明で
あり、このオリゴマーの対数粘度数は0.25dl/gであっ
た。
行ったところ、25時間で反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなくなった。得られた本発明のイ
ミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色透明で
あり、このオリゴマーの対数粘度数は0.25dl/gであっ
た。
(実施例9) 実施例5に於いて水を添加しないで2段目の反応を行っ
たところ、20時間で反応液から未反応のテトラエトキシ
シランは検出されなくなった。得られた本発明のイミド
基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色透明であ
り、このオリゴマーの対数粘度数は0.23dl/gであった。
たところ、20時間で反応液から未反応のテトラエトキシ
シランは検出されなくなった。得られた本発明のイミド
基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色透明であ
り、このオリゴマーの対数粘度数は0.23dl/gであった。
(実施例10) 実施例5に於いて酢酸及び水を添加しないで2段目の
反応を行ったところ、28時間で反応液から未反応のテト
ラエトキシシランは検出されなくなった。得られた本発
明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色
透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.27dl/gで
あった。
反応を行ったところ、28時間で反応液から未反応のテト
ラエトキシシランは検出されなくなった。得られた本発
明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色
透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.27dl/gで
あった。
(比較例1) 実施例1と同様の装置及び方法で55.56g(0.267モ
ル)のテトラエトキシシラン、60gの水及び5.5gの酢酸
を500gのメチルカルビトール中に添加し、80℃で18時間
反応を行なうことにより反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されず、無色透明のテトラエトキシシ
ランオリゴマーが得られた。
ル)のテトラエトキシシラン、60gの水及び5.5gの酢酸
を500gのメチルカルビトール中に添加し、80℃で18時間
反応を行なうことにより反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されず、無色透明のテトラエトキシシ
ランオリゴマーが得られた。
(比較例2) 実施例1と同様の装置及び方法で、31.66g(0.148モ
ル)のAPMS(パラ体100%)及び23.91g(0.0742モル)
のBTDAを500gの2−メトキシエタノールに投入し、30℃
で2時間、続いて110℃で2時間反応を行なうことによ
り淡褐色透明のイミドオリゴマーを得た。
ル)のAPMS(パラ体100%)及び23.91g(0.0742モル)
のBTDAを500gの2−メトキシエタノールに投入し、30℃
で2時間、続いて110℃で2時間反応を行なうことによ
り淡褐色透明のイミドオリゴマーを得た。
なお参考のため実施例1〜10及び比較例1〜2で使用
した原料の量a,b,cモル、並びにb/a及びc/aを第1表に
示す。
した原料の量a,b,cモル、並びにb/a及びc/aを第1表に
示す。
(使用試験) 実施例1〜10及び比較例1〜2で合成した各ワニスを
ガラス板上に塗布し、電気炉中で300℃、1時間焼成す
ることにより、ガラス板上に膜厚ほぼ1.5μの皮膜を形
成せしめた。それらの塗膜性及び表面硬度(鉛筆硬度JI
SK5400)を測定した結果を第2表に示した。
ガラス板上に塗布し、電気炉中で300℃、1時間焼成す
ることにより、ガラス板上に膜厚ほぼ1.5μの皮膜を形
成せしめた。それらの塗膜性及び表面硬度(鉛筆硬度JI
SK5400)を測定した結果を第2表に示した。
(塗膜性の試験方法)各ワニスを0.2μのフィルター
を通して過し、ゴミを除いた後、ガラス板上に滴下
し、スピンナーによりスピンコートする。これを電気
中で300℃、1時間焼成することにより硬化膜を形成せ
しめる。これを目視により判断する。評価基準において
「良好」とは次のすべてを満たすものである。
を通して過し、ゴミを除いた後、ガラス板上に滴下
し、スピンナーによりスピンコートする。これを電気
中で300℃、1時間焼成することにより硬化膜を形成せ
しめる。これを目視により判断する。評価基準において
「良好」とは次のすべてを満たすものである。
(1)膜がガラス板全面にほぼ均一の厚みで形成されて
いること。
いること。
(2)膜表面が滑らかであること。
(3)クラックの発生がないこと。
(耐熱性試験) 前記、塗膜性及び表面硬度試験で形成した皮膜を、真
空理工(株)製、熱てんびんTGD5000を使用して、常温
より10℃/minの昇温速度で700℃まで昇温したときの重
量減を示すと下記の通りである。
空理工(株)製、熱てんびんTGD5000を使用して、常温
より10℃/minの昇温速度で700℃まで昇温したときの重
量減を示すと下記の通りである。
〔発明の効果〕 本発明のイミドオリゴマーは適度な対数粘度数を有し
ているので、その溶液の粘性は適度であって塗布を良好
に行なうことができる。
ているので、その溶液の粘性は適度であって塗布を良好
に行なうことができる。
また塗布皮膜を焼成することにより、シロキサン縮合
反応が進行し、分子間結合により硬くて強靱な皮膜が形
成されるとともにガラス、セラミックス、シリコンウェ
ハー及び各種金属酸化物等に対して強力な接着作用を示
す。しかも熱膨脹係数を無機化合物の近くまで低下させ
ることが可能なため、無機化合物との積層材料として好
ましい。
反応が進行し、分子間結合により硬くて強靱な皮膜が形
成されるとともにガラス、セラミックス、シリコンウェ
ハー及び各種金属酸化物等に対して強力な接着作用を示
す。しかも熱膨脹係数を無機化合物の近くまで低下させ
ることが可能なため、無機化合物との積層材料として好
ましい。
さらに無機化合物の欠点である脆さを改善しているた
め、表面コーティング剤としてより厚膜の形成が可能で
あると同時にポリイミド等の有機膜に比較して高硬度で
ある。
め、表面コーティング剤としてより厚膜の形成が可能で
あると同時にポリイミド等の有機膜に比較して高硬度で
ある。
また本発明の製造方法によって、該イミドオリゴマー
が、容易に入手可能な原料から、温和な反応条件で製造
可能であって、産業上寄与するところ大である。
が、容易に入手可能な原料から、温和な反応条件で製造
可能であって、産業上寄与するところ大である。
第1図は、KBr錠剤法により測定した赤外線吸収スペク
トルを示す。
トルを示す。
Claims (8)
- 【請求項1】下記の一般式(I)で表わされる構造を主
成分とし、対数粘度数(温度30±0.01℃、濃度0.5g/dl
での測定値)が0.05〜0.5dl/gである可溶性イミド基含
有シリコン系オリゴマー。 {但し、ここでR1は4価の炭素環式芳香族基を表わし、
1つのイミドを形成する2つのカルボニル基は、それぞ
れ互いにオルト位置に付いており、R2は夫々独立に(CH
2 s、 R3およびR4は同一又は異なる炭素数1〜6のアルキル
基、フェニル基又は炭素数7〜12のアルキル置換フェニ
ル基であり、 mは0≦m≦3、γは0≦γ≦3で、m+γ≧1であ
り、nは1≦n≦4であり、p及びqは正数である。前
記対数粘度数とは次式で表わされる〔ηinh〕である。 (ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、ηOは同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Cは濃度0.5g/dlである。)} - 【請求項2】R2が夫々独立に で表わされる基である特許請求の範囲第1項記載の可溶
性イミド基含有シリコン系オリゴマー。 - 【請求項3】m=3、γ=3、n=4である特許請求の
範囲第1項又は第2項記載の可溶性イミド基含有シリコ
ン系オリゴマー。 - 【請求項4】下記一般式(II)で表わされる化合物また
はそのジエステルaモルと一般式(III)及び(III′)
で表わされる化合物bモルと一般式(IV)で表わされる
化合物cモルとを下記式(V)、(VI)の範囲の混合比
のもとで、溶媒を全合計量に対し70重量%以上となるよ
うに添加して、該3種の化合物を、0〜200℃の温度
で、0.2〜40時間反応させることを特徴とする対数粘度
数が0.05〜0.5dl/gで一般式(I)で表わされる構造を
主成分とする可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー
の製造方法。 (但し、これらの式におけるR1,R2,R3,R4,m,γ、n,
p,q及び対数粘度数は第1項で述べたものと同一の意味
を表わし、Xはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲ
ン、又は水酸基を表わす。) - 【請求項5】一般式(II)、(III)、(III′)、(I
V)で表わされる3種又は4種の化合物を混合し、0〜2
00℃の温度で0.2〜10時間反応を行ったのち、60〜200℃
の温度で0〜30時間反応を行うことを特徴とする特許請
求の範囲第4項記載の可溶性イミド基含有シリコン系オ
リゴマーの製造方法。 - 【請求項6】一般式(II)、(III)、(III′)、(I
V)で表わされる3種又は4種の化合物を混合し、0〜2
00℃の温度で0.2〜10時間反応を行い、酸及び/又は少
量の水を添加し、60〜200℃で0〜30時間反応を行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の可溶性イミ
ド基含有シリコン系オリゴマーの製造方法。 - 【請求項7】一般式(II)、(III)、(III′)、(I
V)で表わされる3種又は4種の化合物の反応を、(I
I)、(III)、(III′)で表わされる化合物を混合
し、0〜200℃の温度で0.2〜10時間反応を行なった後、
(IV)で表わされる化合物を添加し、60〜200℃で0〜3
0時間反応させることを特徴とする特許請求の範囲第4
項記載の可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマーの製
造方法。 - 【請求項8】一般式(II)、(III)、(III′)、(I
V)で表わされる3種又は4種の化合物の反応を(I
I)、(III)、(III′)で表わされる化合物を混合
し、0〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応を行った後、
(IV)で表わされる化合物及び酸及び/又は少量の水を
添加し60〜200℃の温度で、0〜30時間反応を行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第4項記載の可溶性イミド
基含有シリコン系オリゴマーの製造方法。
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JP28417287A JPH0826153B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | 可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法 |
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KR1019880014808A KR970006900B1 (ko) | 1987-11-12 | 1988-11-11 | 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머, 이의 경화된 물질 및 이들을 제조하는 방법 |
DE3853710T DE3853710T2 (de) | 1987-11-12 | 1988-11-11 | Siliciumatome und Imidogruppen enthaltende Oligomere, härtbare Zusammensetzungen und deren Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP28417287A JPH0826153B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | 可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH01126335A JPH01126335A (ja) | 1989-05-18 |
JPH0826153B2 true JPH0826153B2 (ja) | 1996-03-13 |
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ID=17675114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP28417287A Expired - Lifetime JPH0826153B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | 可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法 |
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CN115466393B (zh) * | 2022-10-19 | 2023-08-08 | 开封大学 | 一种不燃轻质复合材料及其制备方法 |
-
1987
- 1987-11-12 JP JP28417287A patent/JPH0826153B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH01126335A (ja) | 1989-05-18 |
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