JPH08259733A - Rubber composition - Google Patents
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- JPH08259733A JPH08259733A JP8884795A JP8884795A JPH08259733A JP H08259733 A JPH08259733 A JP H08259733A JP 8884795 A JP8884795 A JP 8884795A JP 8884795 A JP8884795 A JP 8884795A JP H08259733 A JPH08259733 A JP H08259733A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、HAF級の高ストラク
チャーカーボンブラックを配合してなるゴム組成物に関
するものである。より詳しくは、従来のHAF級高スト
ラクチャーカーボンブラックにおいて、N2SAおよび
DBPA範囲を限定し、前記要件に加えて24M4DB
PA、Tint値、△Dst/Dst値などを特定範囲
に制御することによりジエン系ゴム組成物、特にエチレ
ン、プロピレン、ジエン共重合体(EPDM)に配合し
た場合に、高モジュラス(弾性率)、高引張り強さを有
し、圧縮永久歪み特性に優れるとともに従来では低下し
ていた破断時の伸び率を下げることのないゴム組成物お
よびその加硫ゴム組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a rubber composition containing HAF grade high structure carbon black. More specifically, in the conventional HAF class high structure carbon black, the N 2 SA and DBPA ranges are limited, and in addition to the above requirements, 24M4DB
By controlling PA, Tint value, ΔDst / Dst value and the like within a specific range, a high modulus (modulus of elasticity) when blended with a diene rubber composition, particularly ethylene, propylene and a diene copolymer (EPDM), The present invention relates to a rubber composition and a vulcanized rubber composition thereof, which have high tensile strength and excellent compression set characteristics and do not reduce the elongation rate at break which has been conventionally lowered.
【0002】[0002]
【従来技術】カーボンブラックは、一般には厳密に制御
された高温のファーネス内での炭化水素原料の熱分解あ
るいは不完全燃焼により生産され、充填剤、補強剤、顔
料などの用途で広い分野において使用されている。カー
ボンブラックは、ゴムに対して補強性を有していること
から、主としてゴム補強用充填剤として用いられている
が、要求されるゴム特性に対応するために種々の品種が
あり、最終ゴム製品の用途・性能に応じてカーボンブラ
ックの品種が選択されて使用されている。Carbon black is generally produced by pyrolysis or incomplete combustion of a hydrocarbon raw material in a furnace at a strictly controlled high temperature, and is used in a wide range of fields such as fillers, reinforcing agents and pigments. Has been done. Carbon black is mainly used as a rubber-reinforcing filler because it has a reinforcing property to rubber, but there are various types in order to meet the required rubber properties. Carbon black varieties are selected and used according to the application and performance of.
【0003】例えば、高荷重下での防振ゴム、プラテン
ロール用ゴムなどの機能性部品用として使用されるゴム
組成物としては、外部からの伸張、圧縮などの変型に対
して充分な耐性を持つ高抗張力、高弾性率などの高い機
械的特性や低い圧縮永久歪み特性などの性能が必要であ
る。[0003] For example, a rubber composition used for functional parts such as anti-vibration rubber under high load and rubber for platen rolls has sufficient resistance to deformation such as external expansion and compression. High mechanical strength such as high tensile strength and high elastic modulus and low compression set characteristics are required.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとした課題】このような高抗張力、
高弾性率を有するゴム組成物を得ようとする場合、一般
的に表面積の大きいカーボンブラックを用いる(ハード
系カーボンの使用)ことにより対応されているが、この
ハード系カーボンの使用はゴム配合時での分散性の低
下、加硫物の圧縮永久歪み率の悪化をもたらし、加えて
加工性の低下もあり、これらのゴム特性を充分に満足さ
せるゴム配合用カーボンブラックの出現にはまだ一歩の
観があった。[Problems to be Solved by the Invention]
When trying to obtain a rubber composition having a high elastic modulus, carbon black having a large surface area is generally used (use of hard carbon). The deterioration of the dispersibility of the vulcanizate, the deterioration of the compression set of the vulcanizate, and the deterioration of the processability, are not enough for the advent of carbon black for rubber compounding that sufficiently satisfies these rubber characteristics. There was a view.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】前述の問題点、すなわち
高抗張性かつ高弾性率を有するゴム組成物を与え、かつ
圧縮永久歪み特性を低下させることなくゴムへの分散性
が良好であり、加工性にも優れたカーボンブラックにつ
いてその物理化学特性とゴム特性との広範囲な研究を行
った結果、HAF級カーボンブラックの中で従来よりも
比較的高いストラクチャーを有するとともに永続的スト
ラクチャー、着色力およびアグリゲート特性をある特定
範囲としたカーボンブラックの使用がこれらの特性を満
足させ、かつ、このカーボンブラックと特定のゴム種お
よび加硫剤を用いることにより一層性能に優れたゴム組
成物が得られることを見い出し本発明に到達したもので
ある。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems, namely, a rubber composition having a high tensile property and a high elastic modulus is provided, and the dispersibility in rubber is good without deteriorating the compression set characteristics. As a result of extensive research on the physicochemical properties and rubber properties of carbon black which is also excellent in processability, it has a relatively higher structure than the conventional one among HAF grade carbon blacks and has a permanent structure and coloring power. And the use of carbon black having an aggregate property in a specific range satisfies these properties, and by using this carbon black and a specific rubber type and a vulcanizing agent, a rubber composition having further excellent performance can be obtained. The present invention has been achieved by finding out that it is possible.
【0006】すなわち、本発明は、ジエン系ゴム100
重量部に対して下記の特性を有するカーボンブラック2
0〜60重量部、および有効量の有機過酸化物加硫剤を
含有することを特徴とするゴム組成物またはその加硫さ
れた加硫ゴム組成物に関する。 (1)窒素吸着比表面積(N2SA):70m2/gを越
え100m2/g未満 (2)ジブチルフタレート吸油量(DBPA):160
ml/100gを超え190ml/100g未満 (3)N2SAとよう素吸着量(IA)の比(N2SA/
IA):1.10以上 (4)24M4DBP吸油量(24M4DBPA):1
20ml/100gを越え140ml/100g未満 (5)△DBP(DBPA−24M4DBPA):40
ml/100gを越え65ml/100g未満 (6)遠心沈降分析による最多頻度アグリゲート径(D
st):That is, the present invention is based on the diene rubber 100.
Carbon black 2 having the following characteristics with respect to parts by weight
The present invention relates to a rubber composition containing 0 to 60 parts by weight, and an effective amount of an organic peroxide vulcanizing agent, or a vulcanized rubber composition thereof vulcanized. (1) a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 70m 2 / g to over 100m less than 2 / g (2) dibutyl phthalate oil absorption (DBPA): 160
More than ml / 100 g and less than 190 ml / 100 g (3) Ratio of N 2 SA and iodine adsorption amount (IA) (N 2 SA /
IA): 1.10 or more (4) 24M4DBP oil absorption (24M4DBPA): 1
Over 20 ml / 100 g and under 140 ml / 100 g (5) ΔDBP (DBPA-24M4DBPA): 40
More than ml / 100g and less than 65ml / 100g (6) The most frequent aggregate diameter (D
st):
【数2】43.3+5581×(N2SA)-0.91 の式で算出される値以上 (7)最多頻度の半分の頻度を有する大小のストークス
径の差(△D50)とDstの比(△D50/Dst):
0.8を越え0.9未満 (8)着色力(Tint):90を越え105未満。[Equation 2] 43.3 + 5581 × (N 2 SA) −0.91 or more. (7) Ratio of difference between large and small Stokes diameters ( ΔD 50 ) having half the frequency of most frequencies and Dst ( ΔD 50 / Dst):
More than 0.8 and less than 0.9 (8) Coloring power (Tint): more than 90 and less than 105.
【0007】このカーボンブラックは、N2SA、DB
PAおよびアグリゲートモード径については本出願人が
すでに出願した特願平4−309518号(特開平6−
136288号)と近似しているが、前出願のカーボン
ブラックを配合したゴム組成物について研究した結果、
ゴム種としてEPDM、加硫系として過酸化物加硫の場
合ではゴム特性で満足する場合としない場合があり、こ
の点を究明したところ、本発明者はN2SAおよびDB
PA範囲の縮小、さらには24M4DBPA、△DBP
および着色力の特性をある特定範囲に特定したカーボン
ブラックが本発明の目的に対して優れていることを見出
したものである。This carbon black is based on N 2 SA, DB
Regarding the PA and aggregate mode diameter, Japanese Patent Application No. 4-309518 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-
136288), but as a result of studying a rubber composition containing carbon black of the previous application,
When EPDM is used as the rubber type and peroxide vulcanization is used as the vulcanizing system, the rubber properties may or may not be satisfied. When the present point was clarified, the present inventor found that N 2 SA and DB
Reduction of PA range, 24M4DBPA, △ DBP
It was also discovered that carbon black having the characteristic of coloring power specified in a specific range is excellent for the purpose of the present invention.
【0008】本発明において適用されるカーボンブラッ
クの物理化学特性は、次のようにして測定される。 (1)DBP吸油量 JIS K6221 6.1.2項A法に記載の方法で
測定され、カーボンブラック100g当たりに吸収され
るジブチルフタレート(DBP)のmlで表示される。 (2)24M4DBP吸油量 ASTM D3493−91に記載の方法で測定され、
100g当たりに吸収されるDBPのmlで表わされ
る。 (3)窒素吸着比表面積(N2SA) ASTM D3037−84 B法に記載の方法で測定
され、単位重量当たりの比表面積m2/gで表示され
る。 (4)よう素吸着量 JIS K6221 6.1.1項に記載の方法で測定
され、カーボンブラック1g当たりに吸着されるよう素
のmgで表示される。 (5)比着色力 JIS K6221 6.1.3項に記載された方法で
測定され、標準ブラックの着色力に対する指数で表示さ
れる。 (6)遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲー
トサイズの分析法 測定機器 Disk Centrifuge Phot
osedimentmeter〔Joyce Loeb
l社製、4型機(MARK IV)〕 測定法…30V/V%メタノール水溶液50mlを三角
フラスコに入れ、0.1mlの界面活性剤のノニオライ
トPN−10(共栄社油脂化学工業製)を加える。0.
03〜0.04重量%のカーボンブラックを加え、超音
波処理(400W、38KHz、5分)を施して完全に
分散させる。15V/V%グリセリン水溶液(スピン
液)20〜30mlを注加した回転ディスクの回転数を
8000rpmとし、上記分散液0.02〜0.03m
lを注加する。分散液の注加と同時に記録計を作動さ
せ、回転ディスクの外周近傍の一定点を沈降により通過
するカーボンブラックのアグリゲートの量を光学的に測
定し、その量を時間に対する連続曲線として記録する
(図4)。沈降時間を、下記のストークスの一般式によ
りストークス相当径に換算し、アグリゲートのストーク
ス相当径とその頻度の対応曲線を得る(図5)。The physicochemical properties of carbon black applied in the present invention are measured as follows. (1) DBP oil absorption amount Measured by the method described in JIS K6221 6.1.2, Method A, and expressed in ml of dibutyl phthalate (DBP) absorbed per 100 g of carbon black. (2) 24M4DBP oil absorption measured by the method described in ASTM D3493-91,
Expressed in ml of DBP absorbed per 100 g. (3) Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) It is measured by the method described in ASTM D3037-84 B method and is expressed as a specific surface area m 2 / g per unit weight. (4) Iodine adsorption amount It is measured by the method described in JIS K6221 6.1.1, and is expressed in mg of iodine adsorbed per 1 g of carbon black. (5) Specific tinting strength It is measured by the method described in JIS K6221 6.1.3, and is expressed as an index for the tinting strength of standard black. (6) Analysis method of carbon black aggregate size by centrifugal sedimentation analysis Measuring instrument Disk Centrifuge Photo
ossementmeter [Joyce Loeb
L-type, 4 type machine (MARK IV)] Measuring method: 50 ml of 30 V / V% methanol aqueous solution is placed in an Erlenmeyer flask, and 0.1 ml of surfactant Noniolite PN-10 (manufactured by Kyoeisha Yushi-Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is added. 0.
Add 0.3 to 0.04% by weight of carbon black and sonicate (400 W, 38 KHz, 5 minutes) to completely disperse. The rotation speed of a rotating disk to which 20 to 30 ml of a 15 V / V% glycerin aqueous solution (spin solution) was added was set to 8000 rpm, and the dispersion liquid was 0.02 to 0.03 m.
Add l. At the same time when the dispersion liquid is added, the recorder is activated to optically measure the amount of carbon black aggregate that passes through a fixed point near the outer circumference of the rotating disk by sedimentation and record the amount as a continuous curve with respect to time. (Fig. 4). The sedimentation time is converted into a Stokes equivalent diameter by the following Stokes general formula, and a corresponding curve of the Stokes equivalent diameter of the aggregate and its frequency is obtained (FIG. 5).
【数3】 式(1)において、dは沈降開始t分後での回転ディス
クの光学測定点を通過するカーボンブラックアグリゲー
トのストークス相当径(nm)である。定数Kは、測定
時のスピン液温度、粘度およびカーボンブラックとの密
度差(カーボンブラックの真密度は1.86g/cm3
とする)、さらに回転ディスクの回転数により決定され
る。本発明の測定で、スピン液として15V/V%グリ
セリン水溶液25mlを用い、測定温度24℃、ディス
ク回転数8000rpmとし、K値は448.9を用い
た。 Dstモードの定義……前記の操作により得られたアグ
リゲートのストークス相当径の測定曲線において、最多
頻度値(ピーク値Apであり、実際には光学的測定なの
で最大吸光度に当たる)を与える経過時間Tpから算出
したストークス相当径をDstモード径とする。 △D50の定義……図4において、最多頻度値Apの1/
2の頻度を有するTLおよびTs(TL<Tp<Ts)か
ら算出したストークス径をDL 50およびDS 50(DS 50<
Dst<DL 50、図5参照)とすると、△D50は次式で
定義され、この値はアグリゲートの分布幅を判断する目
安となる。(Equation 3) In the equation (1), d is the Stokes equivalent diameter (nm) of the carbon black aggregate passing through the optical measurement point of the rotating disk after t minutes from the start of sedimentation. The constant K is the spin liquid temperature at the time of measurement, the viscosity, and the density difference from the carbon black (the true density of carbon black is 1.86 g / cm 3
It is determined by the number of rotations of the rotating disk. In the measurement of the present invention, 25 ml of a 15 V / V% glycerin aqueous solution was used as the spin solution, the measurement temperature was 24 ° C., the disk rotation speed was 8000 rpm, and the K value was 448.9. Definition of Dst mode: Elapsed time Tp giving the most frequent value (peak value Ap, which actually corresponds to the maximum absorbance because it is an optical measurement) in the Stokes equivalent diameter measurement curve of the aggregate obtained by the above operation The Stokes equivalent diameter calculated from the above is set as the Dst mode diameter. Definition of ΔD 50 : 1 / of the most frequent value Ap in FIG.
The Stokes diameter calculated from TL and Ts (TL <Tp <Ts) having a frequency of 2 is D L 50 and D S 50 (D S 50 <
Dst <D L 50, see FIG. 5) and when, △ D 50 is defined by the following equation, this value is a criterion for evaluating the distribution width of the aggregate.
【数4】△D50=DL 50−DS 50 [Formula 4] ΔD 50 = D L 50 −D S 50
【0009】[0009]
【作用】本発明では、N2SAが70m2/gを越え10
0m2/g未満、DBP吸油量が160ml/100g
を越え190ml/100g未満という特性を有するこ
とが基本であるが、窒素吸着比表面積が70m2/gを
下回った場合にはゴム組成物に十分な高抗張性、高弾性
率を付与することが困難となり、100m2/gを上回
った場合にはゴムへの分散性が低下し、また、ゴム組成
物の粘度が上昇するので好ましくない。もう一つの基本
特性であるDBP吸油量では、160ml/100gを
下回るとゴムに対する高抗張性、高弾性率の付与が困難
となり、また190ml/100gを上回った場合には
ゴム組成物の粘度が上り、加工性の面でも好ましくない
ので、DBP吸油量の範囲は160〜190ml/10
0gとする。24M4DBPもほぼ同様の影響をゴム組
成物に与える。In the present invention, N 2 SA exceeds 70 m 2 / g and 10
Less than 0 m 2 / g, DBP oil absorption is 160 ml / 100 g
It is basically required to have a property of over 190 to less than 190 ml / 100 g, but when the nitrogen adsorption specific surface area is less than 70 m 2 / g, the rubber composition should be provided with sufficiently high tensile strength and high elastic modulus. When it exceeds 100 m 2 / g, dispersibility in rubber decreases and the viscosity of the rubber composition increases, which is not preferable. With respect to DBP oil absorption, which is another basic characteristic, it is difficult to impart high tensile strength and high elastic modulus to rubber when it is less than 160 ml / 100 g, and the viscosity of the rubber composition is more than 190 ml / 100 g. Since it is not preferable in terms of workability and workability, the DBP oil absorption range is 160 to 190 ml / 10.
It shall be 0 g. 24M4DBP has almost the same effect on the rubber composition.
【0010】上記の基本特性のほかに、本発明の必須要
件であるN2SA/IAの比およびアグリゲートのDs
tモード径については、N2SA/IAの比が1.10
を下回った場合には、効果的に圧縮永久歪み率を小さく
することができなくなるのでこの値以上にする必要があ
るが、より望ましくは1.15から1.35の範囲のカ
ーボンブラックである。また、Dstモード径がN2S
Aの値から算出される数値よりも小さい場合には圧縮永
久歪み特性が低下する傾向がある。In addition to the above basic characteristics, the ratio of N 2 SA / IA and the Ds of the aggregate, which are essential requirements of the present invention,
Regarding the t-mode diameter, the N 2 SA / IA ratio is 1.10.
When it is below the range, it is impossible to effectively reduce the compression set, and therefore it is necessary to make it above this value, but it is more preferable to use carbon black in the range of 1.15 to 1.35. Also, the Dst mode diameter is N 2 S
If the value is smaller than the value calculated from the value of A, the compression set characteristics tend to deteriorate.
【0011】アグリゲートに関するもう1つの特性の△
D50/Dst比も圧縮永久歪み特性に影響を与え、△D
50/Dstの値が0.8を下回った場合ではこの特性は
低下し、数値が大きくなるにつれて特性は向上するが、
0.9を上回るとその影響度は小さくなり、効果はほぼ
飽和状態となるので、本発明においては0.80を越え
0.90未満の範囲とする。Another characteristic of the aggregate, Δ
The D 50 / Dst ratio also affects the compression set characteristics, and ΔD
When the value of 50 / Dst is less than 0.8, this characteristic deteriorates, and as the value increases, the characteristic improves.
When it exceeds 0.9, the degree of influence becomes small and the effect becomes almost saturated, so in the present invention, the range is more than 0.80 and less than 0.90.
【0012】△DBP(DBPA−24M4DBPA)
の特性は、全ストラクチャー中の一次的構造の割合を示
す指標であり、この値が40ml/100gを下回った
場合は圧縮永久歪み特性が低下し、また65ml/10
0gを上回ったときは100%モジュラスや引張り強さ
の特性が低下する傾向が見られる。ΔDBP (DBPA-24M4DBPA)
Is an index showing the proportion of the primary structure in the total structure, and when this value is less than 40 ml / 100 g, the compression set characteristic is lowered, and 65 ml / 10
When it exceeds 0 g, characteristics such as 100% modulus and tensile strength tend to be deteriorated.
【0013】Tintが90を下回った場合は、100
%モジュラスや引張り特性が低下し、105を上回った
ときには圧縮永久歪みの特性で低下がみられる。If Tint is less than 90, 100
% Modulus and tensile properties decrease, and when it exceeds 105, compression set properties decrease.
【0014】[0014]
製造例 カーボンブラックの製造 本発明にかかるハード系高ストラクチャーカーボンブラ
ックの製造は、本出願人が出願した特開平4−2641
65号公報に記載されたと同様の装置を用いて行った。
図1、図2及び図3に示した製造装置を用い、各部の寸
法は次の通りとした。 可燃性流体導入室 2 内径 450mmφ 長さ 400mm 酸素含有ガス導入管 3 長辺 400mm 短辺 100mm 酸素含有ガス導入用円筒 4 内径 250mm 長さ 300mm 収れん室 8 上流端内径 370mm 下流端内径 80mm 長さ 1600mm 収れん角度 5.3゜ 燃料油導入装置 燃料油導入管72の内径 7mmφ 高圧・高音空気導入管73の内径 13mmφ 空気温度 300℃ 空気圧力 3kg/cm2 低圧・低温空気導入管74の内径 22mmφ 空気温度 60℃ 空気圧力 0.5kg/cm2 反応室 12 内径 140mmφ また、反応継続兼急速冷却室13内でのa〜hの冷却水
噴霧装置は、実用新案登録第102863号(出願人:
旭カーボン株式会社)に開示されているのと同様構造の
装置をとりつけた。Production Example Production of Carbon Black The production of the hard high-structure carbon black according to the present invention was filed by the applicant of the present application, which is JP-A-4-2641.
It carried out using the same apparatus as what was described in the gazette No. 65.
Using the manufacturing apparatus shown in FIGS. 1, 2 and 3, the dimensions of each part were as follows. Flammable fluid introduction chamber 2 Inner diameter 450 mmφ Length 400 mm Oxygen-containing gas introduction pipe 3 Long side 400 mm Short side 100 mm Oxygen-containing gas introduction cylinder 4 Inner diameter 250 mm Length 300 mm Convergence chamber 8 Upstream end inner diameter 370 mm Downstream end inner diameter 80 mm Length 1600 mm Convergence Angle 5.3 ° Fuel oil introducing device Inner diameter of fuel oil introducing pipe 72 mm φ Inner diameter of high pressure / high sound air introducing pipe 73 13 mmφ Air temperature 300 ° C. Air pressure 3 kg / cm 2 Inner diameter of low pressure / low temperature air introducing pipe 74 22 mmφ Air temperature 60 C air pressure 0.5 kg / cm 2 reaction chamber 12 inner diameter 140 mmφ Further, the cooling water spraying device of a to h in the rapid cooling chamber 13 for continuing the reaction is the utility model registration No. 102863 (Applicant:
Asahi Carbon Co., Ltd.) and a device having the same structure as that disclosed in Asahi Carbon Co., Ltd. was attached.
【0015】原料油及び燃料油としては、表1に示した
性状組成を有するものを使用した。As the raw material oil and the fuel oil, those having the property composition shown in Table 1 were used.
【表1】 上述のカーボンブラック製造装置において、本発明に適
するカーボンブラックは、原料油の導入位置、導入総空
気量、原料油の導入量、導入空気の分割割合、原料油の
導入圧量および温度、反応停止用冷却水導入位置などの
諸条件を調整して製造した。[Table 1] In the above-described carbon black production apparatus, carbon black suitable for the present invention includes a feed oil introduction position, a total introduced air amount, a feed oil introduction amount, an introduced air split ratio, a feed oil introduction pressure amount and temperature, and a reaction stop. It was manufactured by adjusting various conditions such as the cooling water introduction position.
【0016】より詳しく説明すると、表面積(N2S
A)の調整は原料油導入量と総空気導入量との比率を変
化させることにより行うことができ、導入空気量の割合
を増加させることにより表面積は増大する。2つの表面
積指標の比、N2SA/IAの制御は、カーボンブラッ
ク生成反応後の反応停止位置により行うことができ、よ
り上流側(反応停止までの時間が短い)で行うことによ
りこの値は増大する。アグリゲート径の制御は原料油の
導入位置により行うことができ、上流側にすることによ
りアグリゲート径(Dst)は大きくなる。通常の場
合、アグリゲートの代表径(Dst)はストラクチャー
の低下とともに低下するが、原料油の噴霧位置を上流側
とすることによりこの低下の程度を減少することができ
る。アグリゲート分布の制御は、導入する原料油の噴霧
状態と導入燃料量を調節することにより行うことがで
き、分布を広くする(△D50を大きくする)場合には導
入原料油の温度および圧力を低下させ、噴霧粒径および
/または分布幅を大きくすることにより分布を大きくす
ることができる。さらに、導入燃料量を減少することに
より分布を広げることができる。なお、このたびの製造
においては、空気温度および原料噴霧ノズルの形状およ
び数は一定とした。本発明にかかるカーボンブラックお
よび比較用カーボンブラックの製造条件を表2〜3に、
製造された各カーボンブラックの物理化学特性を表4〜
6に示した。More specifically, the surface area (N 2 S
The adjustment of A) can be performed by changing the ratio of the feed oil introduction amount and the total air introduction amount, and the surface area increases by increasing the introduction air amount ratio. The ratio of the two surface area indices, N 2 SA / IA, can be controlled by the reaction stop position after the carbon black formation reaction, and this value can be obtained by performing it on the upstream side (the time until the reaction is stopped). Increase. The aggregate diameter can be controlled by the feed oil introduction position, and the aggregate diameter (Dst) is increased by setting the feed oil upstream. In the usual case, the representative diameter (Dst) of the aggregate decreases as the structure decreases, but the degree of this decrease can be reduced by making the spray position of the raw material oil upstream. The control of the aggregate distribution can be performed by adjusting the spray state of the introduced feedstock oil and the amount of introduced fuel, and the temperature and pressure of the introduced feedstock oil can be adjusted when the distribution is widened (ΔD 50 is increased). By increasing the spray particle size and / or the distribution width. Further, the distribution can be widened by reducing the amount of introduced fuel. In this production, the air temperature and the shape and number of the raw material spray nozzles were constant. The production conditions of the carbon black according to the present invention and the carbon black for comparison are shown in Tables 2 and 3,
Table 4 shows the physicochemical properties of the produced carbon blacks.
6 shows.
【0017】[0017]
【表2】 [Table 2]
【0018】[0018]
【表3】 [Table 3]
【0019】[0019]
【表4】 *:43.3+5581×(N2SA)-0.91 ……(I)[Table 4] *: 43.3 + 5581 × (N 2 SA) -0.91 …… (I)
【0020】[0020]
【表5】 *:43.3+5581×(N2SA)-0.91 ……(I)[Table 5] *: 43.3 + 5581 × (N 2 SA) -0.91 …… (I)
【0021】[0021]
【表6】 *:43.3+5581×(N2SA)-0.91 ……(I)[Table 6] *: 43.3 + 5581 × (N 2 SA) -0.91 …… (I)
【0022】ゴム配合性能試験1 表4〜6に示したカーボンブラックの性能を評価するた
めに、表7に示した配合比によりゴム組成物を調整し、
その特性の試験を行った。その結果を表8〜12(カー
ボンブラック等量配合)に示す。Rubber compounding performance test 1 In order to evaluate the performance of the carbon blacks shown in Tables 4 to 6, the rubber composition was prepared by the compounding ratio shown in Table 7,
The characteristics were tested. The results are shown in Tables 8 to 12 (equal amount of carbon black).
【表7】 1):三井石油化学工業(株)製 2):日本油脂(株)製[Table 7] 1): Mitsui Petrochemical Co., Ltd. 2): Nippon Oil & Fat Co., Ltd.
【0023】なお、各配合ゴム組成物のゴム特性の性能
試験は、次の試験条件により測定した。 配合物の加硫条件: 1次加硫 150℃、30分 2次加硫 150℃、60分 分散性の評価:ASTM D2663−87 B法に
準拠し、ミクロトーム切片の顕微鏡観察により凝集体の
面積割合から分散性を測定した。 その他のゴム特性:JIS K6300−1974お
よびK6301−1975の記載に従って測定した。The performance test of the rubber properties of each compounded rubber composition was measured under the following test conditions. Vulcanization conditions of the compound: primary vulcanization 150 ° C., 30 minutes secondary vulcanization 150 ° C., 60 minutes Dispersibility evaluation: According to ASTM D2663-87 B method, the area of aggregates by microscopic observation of microtome sections. The dispersibility was measured from the ratio. Other rubber properties: Measured as described in JIS K6300-1974 and K6301-1975.
【0024】[0024]
【表8】 イオウ加硫条件 :150℃、20分 圧縮永久歪み試験条件 :80℃、22時間 1)ムーニー最低粘度の単位 :(Vm 125℃において) 2)硬さの単位 :(JIS A法) 3)100%モジュラスの単位:(kgf/cm2) 4)引張り強さの単位 :(kgf/cm2) 5)破断伸びの単位 :(%) 6)圧縮永久歪みの単位 :(%,120℃×70hr) 7)ミクロトーム分散度の単位:(%) 1)〜7)の単位については、以下同様である。[Table 8] Sulfur vulcanization conditions: 150 ° C, 20 minutes Compression set test conditions: 80 ° C, 22 hours 1) Mooney minimum viscosity unit: (Vm 125 ° C) 2) Hardness unit: (JIS A method) 3) 100 Unit of% modulus: (kgf / cm 2 ) 4) Unit of tensile strength: (kgf / cm 2 ) 5) Unit of elongation at break: (%) 6) Unit of compression set: (%, 120 ° C × 70 hr) ) 7) Unit of microtome dispersity: (%) The same applies to the units 1) to 7).
【0025】[0025]
【表9】 [Table 9]
【0026】[0026]
【表10】 [Table 10]
【0027】ゴム配合性能試験2 加硫系の影響を調べるために、表2および4に示したR
un No.1およびRun No.4の2種類のカー
ボンブラックを用い、表11の配合割合でのイオウ加硫
ゴム組成物を調製して加硫系の影響を調べ、その結果を
表12に示した。Rubber compounding performance test 2 In order to investigate the influence of the vulcanization system, R shown in Tables 2 and 4 was used.
un No. 1 and Run No. The sulfur vulcanized rubber compositions were prepared in the blending ratios shown in Table 11 by using the two types of carbon black of No. 4, and the influence of the vulcanization system was investigated.
【0028】[0028]
【表11】 [Table 11]
【0029】[0029]
【表12】 [Table 12]
【0030】評 価 表4〜6に示した物理化学的特性を有する実施例、比較
例および対照例のカーボンブラックをゴムに配合したゴ
ム組成物の結果(表8〜10および表12)から、本発
明カーボンブラックの効果を説明する。Evaluation From the results (Tables 8 to 10 and 12) of the rubber compositions in which the carbon blacks of Examples, Comparative Examples and Controls having the physicochemical properties shown in Tables 4 to 6 were compounded in the rubber, The effect of the carbon black of the present invention will be described.
【0031】表2〜3および表4〜6で示されたカーボ
ンブラックにおいて、Run No.1〜3は本発明に
かかるカーボンブラックであり、Run No.4〜8
は比較カーボンブラックである。同時に対照例として市
販カーボンブラック(旭#70、旭#70IH、旭#8
0、いずれも旭カーボン株式会社製)についても物理化
学的特性およびゴム特性を示した。In the carbon blacks shown in Tables 2 to 3 and Tables 4 to 6, Run No. Nos. 1 to 3 are carbon blacks according to the present invention. 4-8
Is a comparative carbon black. At the same time, as a control example, commercially available carbon black (Asahi # 70, Asahi # 70IH, Asahi # 8
No. 0, both manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) showed physicochemical properties and rubber properties.
【0032】Run No.4はN2SA/IAの要件
で本発明の範囲を外れており、このためにほぼN2SA
の等しいRun No.2と比較して圧縮永久歪みの特
性が低下している。Run No.5はN2SAおよび
Tintで本発明範囲を低い側で外れているために、1
00%モジュラスおよび引っ張り強さの両特性で本発明
カーボンブラック配合ゴム組成物よりも大きな低下がみ
られる。Run No.6はDBP吸油量およびΔDB
Pの範囲で本発明の範囲を外れており、RunNo.5
と同様に100%モジュラスと引っ張り強さの特性が低
下している。Run No.7はΔD50/Dstの特性
およびDBP吸油量の範囲で逆に大きい側に外れた例で
あり、ムーニー粘度が上昇しているとともに圧縮永久歪
み特性でも低下している。Run No.8はN2SA
および着色力が本発明範囲を外れて大きくなった例であ
り、Run No.7と同様にムーニー粘度と圧縮永久
歪み特性で低下がみられ、加えて分散性でも低下がみら
れる。またNo.1〜3のものは、対照例と比較する
と、100%モジュラスおよび引張り強さで大きく特性
が改善されているにもかかわらず、ほぼ同等の破断伸び
を示しており、さらに圧縮永久歪み特性でも同等もしく
は優れていることがわかる。Run No. No. 4 is outside the scope of the present invention because of the requirement of N 2 SA / IA, and for this reason, it is almost N 2 SA.
Of the same Run No. Compared with No. 2, the characteristic of compression set is deteriorated. Run No. 5 is N 2 SA and Tint, which is outside the scope of the present invention on the lower side, and therefore 1
Both the properties of the 00% modulus and the tensile strength are greatly reduced as compared with the rubber composition containing the carbon black of the present invention. Run No. 6 is DBP oil absorption and ΔDB
The range of P is outside the scope of the present invention, and Run No. 5
Similarly, the properties of 100% modulus and tensile strength are deteriorated. Run No. No. 7 is an example in which the characteristic of ΔD 50 / Dst and the range of DBP oil absorption amount deviate to the larger side, and the Mooney viscosity is increased and the compression set characteristic is also decreased. Run No. 8 is N 2 SA
And the coloring power was out of the range of the present invention and increased. As in No. 7, the Mooney viscosity and compression set characteristics are reduced, and in addition, the dispersibility is also reduced. In addition, No. Compared with the control example, those of 1 to 3 showed almost the same elongation at break, even though the characteristics were greatly improved at 100% modulus and tensile strength, and the compression set characteristics were also the same. Or it turns out to be excellent.
【0033】このように、本発明カーボンブラックは、
ムーニー粘度においてRunNo.4および5よりも多
少高くなっているが、この特性での低下を大きく上回る
100%モジュラスおよび引張り強さを有しており、さ
らに対照例1および2よりも優れた100%モジュラス
と引張り強さを有しているにもかかわらず、ほぼ同等の
圧縮永久歪みと破断伸びを示している。As described above, the carbon black of the present invention is
In Mooney viscosity, Run No. 4 and 5 are slightly higher but have a 100% modulus and tensile strength that far outweigh the reduction in this property, and are even better than Controls 1 and 2 at 100% modulus and tensile strength. Despite having the above, it shows almost the same compression set and elongation at break.
【0034】また、加硫系の差異を示したゴム配合性能
試験2の結果(表12参照)から、過酸化物加硫では他
の特性はほぼ同じであり、圧縮永久歪み特性でRunN
o.1がRunNo.4よりもすぐれた性能を示した
が、イオウ加硫ではこの優位性は発現されない。圧縮永
久歪みの特性で過酸化物が加硫の場合、RunNo.1
がRunNo.4より3%優れているということは、テ
フロンロールの防振ゴムとして使用したとき、その変形
が減少するため製品寿命が約1.5倍延びることを意味
する。Further, from the results of the rubber compounding performance test 2 showing the difference in the vulcanization system (see Table 12), the other characteristics are almost the same in the peroxide vulcanization, and the compression set characteristics of RunN are
o. 1 is Run No. Although it showed better performance than No. 4, sulfur vulcanization did not show this advantage. When the peroxide is vulcanized due to the characteristic of compression set, RunNo. 1
Run No. 3% superior to 4 means that when used as a vibration-proof rubber for Teflon roll, its deformation is reduced, so that the product life is extended by about 1.5 times.
【0035】[0035]
【効果】本発明によれば、高抗張力、高弾性率を有する
加硫ゴム組成物を与えるにもかかわらず、カーボンブラ
ックのゴム配合時における分散性や破断伸びの低下やゴ
ム組成物の加工性の低下が生じない。[Effects] According to the present invention, despite providing a vulcanized rubber composition having high tensile strength and high elastic modulus, dispersibility and elongation at break when carbon black is compounded with rubber and processability of the rubber composition are reduced. Does not decrease.
【図1】本発明のカーボンブラックの製造に適する一例
の装置の縦断正面説明図である。FIG. 1 is a vertical sectional front view of an example of an apparatus suitable for producing carbon black of the present invention.
【図2】図1のA−A矢視における断面図である。FIG. 2 is a sectional view taken along the line AA of FIG.
【図3】図1の前頭部および燃料導入装置を示す部分拡
大図である。FIG. 3 is a partially enlarged view showing the forehead and the fuel introduction device of FIG. 1.
【図4】遠心沈降法による経過時間と吸光度の測定チャ
ートの一例である。FIG. 4 is an example of a measurement chart of elapsed time and absorbance by a centrifugal sedimentation method.
【図5】図4のチャートの経過時間から算出したアグリ
ゲート値の対数と吸光度の関係を示す図である。5 is a diagram showing the relationship between the logarithm of the aggregate value calculated from the elapsed time in the chart of FIG. 4 and the absorbance.
1 カーボンブラック反応装置 2 可燃性流体導入室 3 酸素含有ガス導入管 4 酸素含有ガス導入用円筒 5 整流板 7 燃料油噴霧装置 8 収れん室 9 バーナータイル 10 原料油噴霧装置 11 原料油導入室 12 反応室 13 反応継続兼急冷室 71 燃料油噴霧チップ 72 燃料油導入管 73 酸素含有ガス導入管 74 酸素含有ガス導入管 75 酸素含有ガスの導管 76 酸素含有ガスの導管 a 急冷水圧入噴霧装置 b 急冷水圧入噴霧装置 c 急冷水圧入噴霧装置 d 急冷水圧入噴霧装置 e 急冷水圧入噴霧装置 f 急冷水圧入噴霧装置 g 急冷水圧入噴霧装置 h 急冷水圧入噴霧装置 AP 吸光度ピーク値 TP ピーク値までの経過時間 TL 1/2APの吸光度でTPよりも小さい経過時間 Dst ストークス式で、T=TPのときのアグリゲー
ト径 DL 50 ストークス式で、T=TLのときのアグリゲート
径(1/2APで、DL 50>Dstを満たすアグリケート
径)1 Carbon Black Reactor 2 Combustible Fluid Introducing Chamber 3 Oxygen-Containing Gas Introducing Tube 4 Oxygen-Containing Gas Introducing Cylinder 5 Rectifier 7 Fuel Oil Spraying Device 8 Convergence Chamber 9 Burner Tile 10 Raw Oil Spraying Device 11 Raw Oil Introducing Chamber 12 Reaction Chamber 13 Reaction continuation and quenching chamber 71 Fuel oil spray tip 72 Fuel oil introduction pipe 73 Oxygen-containing gas introduction pipe 74 Oxygen-containing gas introduction pipe 75 Oxygen-containing gas conduit 76 Oxygen-containing gas conduit a Quenching water injection spraying device b Quenching water Press-fitting sprayer c Quenching water-pressurizing sprayer d Quenching water-pressurizing sprayer e Quenching water-pressurizing sprayer f Quenching water-pressurizing sprayer g Quenching water-pressurizing sprayer h Quenching water-pressurizing sprayer A P Absorbance peak value T P up to peak value Elapsed time TL Elapsed time less than T P at the absorbance of 1/2 A P Dst Stokes's equation and aggregate diameter D when T = T P In L 50 Stokes equation, aggregate diameter when the T = T L (in 1 / 2A P, Aguriketo diameter satisfying D L 50> Dst)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/16 LDD C08L 23/16 LDD ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location C08L 23/16 LDD C08L 23/16 LDD
Claims (4)
の特性を有するカーボンブラック20〜60重量部およ
び有効量の有機過酸化物加硫剤を含有することを特徴と
するゴム組成物 (1)窒素吸着比表面積(N2SA):70m2/gを越
え100m2/g未満 (2)ジブチルフタレート吸油量(DBPA):160
ml/100gを超え190ml/100g未満 (3)N2SAとよう素吸着量(IA)の比(N2SA/
IA):1.10以上 (4)24M4DBP吸油量(24M4DBPA):1
20ml/100gを越140ml/100g未満 (5)△DBP(DBPA−24M4DBPA):40
ml/100gを越え65ml/100g未満 (6)遠心沈降分析による最多頻度アグリゲート径(D
st): 【数1】43.3+5581×(N2SA)-0.91 の式で算出される値以上 (7)最多頻度の半分の頻度を有する大小のストークス
径の差(△D50)とDstの比(△D50/Dst):
0.8を越え0.9未満 (8)着色力(Tint):90を越え105未満。1. A rubber composition comprising 20 to 60 parts by weight of carbon black having the following characteristics and an effective amount of an organic peroxide vulcanizing agent per 100 parts by weight of a diene rubber. ) nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 70m 2 / g to over 100m less than 2 / g (2) dibutyl phthalate oil absorption (DBPA): 160
More than ml / 100 g and less than 190 ml / 100 g (3) Ratio of N 2 SA and iodine adsorption amount (IA) (N 2 SA /
IA): 1.10 or more (4) 24M4DBP oil absorption (24M4DBPA): 1
Over 20 ml / 100 g and less than 140 ml / 100 g (5) ΔDBP (DBPA-24M4DBPA): 40
More than ml / 100g and less than 65ml / 100g (6) The most frequent aggregate diameter (D
st): [Expression 1] 43.3 + 5581 × (N 2 SA) −0.91 or more. (7) Difference between large and small Stokes diameters ( ΔD 50 ) that has half the most frequent frequency and Dst Ratio of (ΔD 50 / Dst):
More than 0.8 and less than 0.9 (8) Coloring power (Tint): more than 90 and less than 105.
レン、ジエン共重合体(EPDM)である請求項1記載
のゴム組成物。2. The rubber composition according to claim 1, wherein the diene rubber is ethylene, propylene, diene copolymer (EPDM).
5である請求項2または3記載のゴム組成物。3. The N 2 SA / IA is 1.15 to 1.3.
The rubber composition according to claim 2 or 3, which is 5.
を加硫してなる加硫ゴム組成物。4. A vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition according to claim 1, 2 or 3.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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