JPH08259619A - ポリオレフィンの製造方法および触媒 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法および触媒Info
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- JPH08259619A JPH08259619A JP6114595A JP6114595A JPH08259619A JP H08259619 A JPH08259619 A JP H08259619A JP 6114595 A JP6114595 A JP 6114595A JP 6114595 A JP6114595 A JP 6114595A JP H08259619 A JPH08259619 A JP H08259619A
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- Japan
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- catalyst component
- solid catalyst
- group
- aryl
- alkyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 透明性、写像性の優れたポリオレフィンの製
造法を提供する。 【構成】 マグネシウムとハロゲン原子とを含有する担
体に特定のメタロセン化合物を担持してなる固体成分を
トリアルキルアルミニウムとの存在下でシクロオレフィ
ンを重合せしめて結晶性シクロオレフィン重合体を含有
する固体触媒成分を形成せしめ、次いでチタン化合物お
よび有機アルミニウム化合物の存在下α−オレフィンを
重合する。
造法を提供する。 【構成】 マグネシウムとハロゲン原子とを含有する担
体に特定のメタロセン化合物を担持してなる固体成分を
トリアルキルアルミニウムとの存在下でシクロオレフィ
ンを重合せしめて結晶性シクロオレフィン重合体を含有
する固体触媒成分を形成せしめ、次いでチタン化合物お
よび有機アルミニウム化合物の存在下α−オレフィンを
重合する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高透視性ポリオレフィ
ンの製造方法および触媒に関する。さらに詳しくは、結
晶性シクロオレフィン重合体を少量含有した透明性、写
像性が著しく改良された結晶性ポリオレフィンの製造方
法および触媒に関する。
ンの製造方法および触媒に関する。さらに詳しくは、結
晶性シクロオレフィン重合体を少量含有した透明性、写
像性が著しく改良された結晶性ポリオレフィンの製造方
法および触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、透明
性、成形性、化学的安定性に優れた樹脂としてシート、
フィルム、ブロー等の押し出し成形体や射出成形体の材
料として広く利用されている。しかしながら、透明性、
写像性についてはポリプロピレンの持つ高い結晶性のた
めに、一般にポリスチレンやポリ塩化ビニル等の他の高
透明性熱可塑性樹脂よりも劣っている。
性、成形性、化学的安定性に優れた樹脂としてシート、
フィルム、ブロー等の押し出し成形体や射出成形体の材
料として広く利用されている。しかしながら、透明性、
写像性についてはポリプロピレンの持つ高い結晶性のた
めに、一般にポリスチレンやポリ塩化ビニル等の他の高
透明性熱可塑性樹脂よりも劣っている。
【0003】ポリプロピレン延伸フィルムやポリプロピ
レンシートの透明性、写像性を改良する試みとして、こ
れまでにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリ
プロピレンに、ソルビトール誘導体、芳香族カルボン酸
のアルカリ金属塩もしくはアルミニウム塩、またはタル
クなどの有機系や無機系の造核剤を添加することによ
り、フィルム製膜の際の原反シートの押し出し成形時の
溶融したシートの冷却固化過程において、固化した原反
シート内部の球晶がより小さく均一になり、シート自体
の透明性、写像性が改良され、更には延伸されたフィル
ムの透明性、写像性が改良されることが知られている。
しかしながら、これら有機系の造核剤は、押し出し成形
時に、ポリプロピレンよりブリードしてロール汚れの原
因となったり、また加工時に臭気が発生するという問題
点があった。さらに、シート、フィルム等を長期間保存
した場合ブリードするという問題もあった。さらに、芳
香族カルボン酸塩では、それ自体もしくはその加水分解
物が他の添加剤と反応することで添加剤の持つ本来の性
能を劣化させたり、ポリプロピレンを着色させるという
問題点も生じていた。
レンシートの透明性、写像性を改良する試みとして、こ
れまでにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリ
プロピレンに、ソルビトール誘導体、芳香族カルボン酸
のアルカリ金属塩もしくはアルミニウム塩、またはタル
クなどの有機系や無機系の造核剤を添加することによ
り、フィルム製膜の際の原反シートの押し出し成形時の
溶融したシートの冷却固化過程において、固化した原反
シート内部の球晶がより小さく均一になり、シート自体
の透明性、写像性が改良され、更には延伸されたフィル
ムの透明性、写像性が改良されることが知られている。
しかしながら、これら有機系の造核剤は、押し出し成形
時に、ポリプロピレンよりブリードしてロール汚れの原
因となったり、また加工時に臭気が発生するという問題
点があった。さらに、シート、フィルム等を長期間保存
した場合ブリードするという問題もあった。さらに、芳
香族カルボン酸塩では、それ自体もしくはその加水分解
物が他の添加剤と反応することで添加剤の持つ本来の性
能を劣化させたり、ポリプロピレンを着色させるという
問題点も生じていた。
【0004】また、無機系の造核剤としてよく知られて
いるタルクは配合時に分散不良を起こし、ポリプロピレ
ンシートやポリプロピレンフィルムの透明性、写像性等
の光学的性能にばらつきが生じたり、タルクの凝集物に
よるブツやフィッシュアイが発生するという問題があっ
た。
いるタルクは配合時に分散不良を起こし、ポリプロピレ
ンシートやポリプロピレンフィルムの透明性、写像性等
の光学的性能にばらつきが生じたり、タルクの凝集物に
よるブツやフィッシュアイが発生するという問題があっ
た。
【0005】一方、プロピレンとα−オレフィンの共重
合体によって透明性を改良する試みがなされている(特
公昭45−32430号公報参照)。しかしながら、写
像性に関してはまだまだ充分とは言えない。
合体によって透明性を改良する試みがなされている(特
公昭45−32430号公報参照)。しかしながら、写
像性に関してはまだまだ充分とは言えない。
【0006】このように、従来は上記のような方法によ
ってポリプロピレン成形体の透明性、写像性を改良する
試みが行われていたが未だ満足の行くものではない。す
なわち、本発明の目的は、上記のような欠点のない優れ
た透明性、写像性を持つポリプロピレン樹脂を提供する
ことにある。
ってポリプロピレン成形体の透明性、写像性を改良する
試みが行われていたが未だ満足の行くものではない。す
なわち、本発明の目的は、上記のような欠点のない優れ
た透明性、写像性を持つポリプロピレン樹脂を提供する
ことにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の触
媒系で重合させて得た結晶性シクロオレフィン重合体を
含む固体触媒成分とチタン化合物および有機アルミニウ
ム化合物の存在下αーオレフィンを重合することで本発
明の課題を解決できることを見い出し本発明を提案する
に至った。即ち、本発明は、下記式(1)
媒系で重合させて得た結晶性シクロオレフィン重合体を
含む固体触媒成分とチタン化合物および有機アルミニウ
ム化合物の存在下αーオレフィンを重合することで本発
明の課題を解決できることを見い出し本発明を提案する
に至った。即ち、本発明は、下記式(1)
【0008】
【化3】
【0009】(ここで、MeはTi、ZrまたはHfで
あり、Aはシクロアルカジエニル骨格を有する単核もし
くは多核の炭化水素基であり、R1は炭素数1〜4のア
ルキレン基、ジ(炭素数1〜6のアルキルまたはアリー
ル)シリレン基または(炭素数1〜6のアルキル)(ア
リール)シリレン基であり、そしてR2およびR3は、同
一もしくは異なり、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアル
キル基もしくはアリール基である。)で表されるメタロ
セン化合物を、マグネシウムとハロゲン原子とを含有す
る担体に担持せしめた固体成分とトリアルキルアルミニ
ウムとの存在下でシクロオレフィンを重合せしめて高結
晶性シクロオレフィン重合体を含有する固体触媒成分を
形成せしめ、次いで、上記固体触媒成分とチタン化合物
および有機アルミニウム化合物の存在下でαーオレフィ
ンを重合せしめて高透視性ポリオレフィンを生成せしめ
る、ことを特徴とする。
あり、Aはシクロアルカジエニル骨格を有する単核もし
くは多核の炭化水素基であり、R1は炭素数1〜4のア
ルキレン基、ジ(炭素数1〜6のアルキルまたはアリー
ル)シリレン基または(炭素数1〜6のアルキル)(ア
リール)シリレン基であり、そしてR2およびR3は、同
一もしくは異なり、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアル
キル基もしくはアリール基である。)で表されるメタロ
セン化合物を、マグネシウムとハロゲン原子とを含有す
る担体に担持せしめた固体成分とトリアルキルアルミニ
ウムとの存在下でシクロオレフィンを重合せしめて高結
晶性シクロオレフィン重合体を含有する固体触媒成分を
形成せしめ、次いで、上記固体触媒成分とチタン化合物
および有機アルミニウム化合物の存在下でαーオレフィ
ンを重合せしめて高透視性ポリオレフィンを生成せしめ
る、ことを特徴とする。
【0010】本発明において用いられるメタロセン化合
物は、上記一般式(1)で示される化合物である。ここ
で、MeはTi、ZrまたはHfであり、好ましくはZ
rである。Aはシクロアルカジエニル骨格を有する単核
もしくは多核の炭化水素基であり、R1は炭素数1〜4
のアルキレン基、ジ(炭素数1〜6のアルキル)シリレ
ン基または、(炭素数1〜6のアルキル)(アリール)
シリレン基でありそしてR2およびR3は、同一もしくは
異なり、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基もし
くはアリール基である。
物は、上記一般式(1)で示される化合物である。ここ
で、MeはTi、ZrまたはHfであり、好ましくはZ
rである。Aはシクロアルカジエニル骨格を有する単核
もしくは多核の炭化水素基であり、R1は炭素数1〜4
のアルキレン基、ジ(炭素数1〜6のアルキル)シリレ
ン基または、(炭素数1〜6のアルキル)(アリール)
シリレン基でありそしてR2およびR3は、同一もしくは
異なり、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基もし
くはアリール基である。
【0011】Aの具体例としては、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、iープ
ロピルシクロペンタジエニル基、t-ブチルシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメ
チルインデニル基、i-プロピルインデニル基、t-ブチル
インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。R1の
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基、フェニルメチルシリレン
基等が挙げられる。R2,R3のハロゲン原子としては、
塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基、トルイル等が挙げ
られる。
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、iープ
ロピルシクロペンタジエニル基、t-ブチルシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメ
チルインデニル基、i-プロピルインデニル基、t-ブチル
インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。R1の
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基、フェニルメチルシリレン
基等が挙げられる。R2,R3のハロゲン原子としては、
塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基、トルイル等が挙げ
られる。
【0012】本発明において好適に使用できるメタロセ
ン化合物としては、下記のものを例示できる。ジメチル
メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス(2ーメチルインデニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド。
ン化合物としては、下記のものを例示できる。ジメチル
メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス(2ーメチルインデニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド。
【0013】本発明においては上記のメタロセン化合物
を担持させる担体が必須である。担体を使用しない場合
は、ほとんどシクロオレフィン重合体が生成しない。担
体としては、マグネシウムとハロゲン原子を含むものが
用いられる。上記担体としては、MgCl2、MgB
r2、MgI2、MgCl(OH),MgBr(OH),
MgI(OH)等が例示される。また、上記担体は、担
体の種類および製法によって異なるが、一般に平均粒径
が10〜300μm、さらに20〜200μmであり、
比表面積が100〜1000m2/g、さらに100〜
600m2/gであることが好ましい。
を担持させる担体が必須である。担体を使用しない場合
は、ほとんどシクロオレフィン重合体が生成しない。担
体としては、マグネシウムとハロゲン原子を含むものが
用いられる。上記担体としては、MgCl2、MgB
r2、MgI2、MgCl(OH),MgBr(OH),
MgI(OH)等が例示される。また、上記担体は、担
体の種類および製法によって異なるが、一般に平均粒径
が10〜300μm、さらに20〜200μmであり、
比表面積が100〜1000m2/g、さらに100〜
600m2/gであることが好ましい。
【0014】メタロセン化合物の担体への担持方法は特
に制限されないが、メタロセン化合物と担体を共粉砕す
る方法もしくは直接担体とメタロセン化合物をメタロセ
ン化合物を溶解できる炭化水素溶媒中で接触させること
が好ましい。共粉砕法としてはボールミル法、振動ミル
法が好適に用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使
用できる。メタロセン化合物の担体への担持条件は、特
に制限されるものではないが、通常は、−20〜200
℃で、0.1〜100時間共粉砕または接触させること
により行われる。好ましくは0〜150℃、0.5〜5
0時間である。メタロセン化合物と担体の割合は、担体
1グラムに対しメタロセン化合物が0.001〜50ミ
リモルであることが好ましく、さらに0.01〜10ミ
リモルであることがより好ましい。こうして得られた成
分は、必要に応じて前記の炭化水素溶媒で洗滌すること
ができる。
に制限されないが、メタロセン化合物と担体を共粉砕す
る方法もしくは直接担体とメタロセン化合物をメタロセ
ン化合物を溶解できる炭化水素溶媒中で接触させること
が好ましい。共粉砕法としてはボールミル法、振動ミル
法が好適に用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使
用できる。メタロセン化合物の担体への担持条件は、特
に制限されるものではないが、通常は、−20〜200
℃で、0.1〜100時間共粉砕または接触させること
により行われる。好ましくは0〜150℃、0.5〜5
0時間である。メタロセン化合物と担体の割合は、担体
1グラムに対しメタロセン化合物が0.001〜50ミ
リモルであることが好ましく、さらに0.01〜10ミ
リモルであることがより好ましい。こうして得られた成
分は、必要に応じて前記の炭化水素溶媒で洗滌すること
ができる。
【0015】次に、本発明においては、トリアルキルア
ルミニウムが用いられる。トリアルキルアルミニウム以
外の化合物、例えばジアルキルアルミニウムモノクロリ
ド、モノアルキルジクロリド、トリアルコキシアルミニ
ウム、ジアルコキシアルミニウムモノクロリド等の有機
アルミニウム化合物では本発明の目的を十分に達成する
ことはできない。
ルミニウムが用いられる。トリアルキルアルミニウム以
外の化合物、例えばジアルキルアルミニウムモノクロリ
ド、モノアルキルジクロリド、トリアルコキシアルミニ
ウム、ジアルコキシアルミニウムモノクロリド等の有機
アルミニウム化合物では本発明の目的を十分に達成する
ことはできない。
【0016】本発明において好適に用いられるトリアル
キルアルミニウムを挙げると、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニ
ウム、トリi-プロピルアルミニウム、トリi-ブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等が例示される。
トリアルキルアルミニウムの使用量は、上記固体成分1
gあたり0.01〜100mmolであることが好まし
く、0.1〜50mmolであることがより好ましい。
キルアルミニウムを挙げると、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニ
ウム、トリi-プロピルアルミニウム、トリi-ブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等が例示される。
トリアルキルアルミニウムの使用量は、上記固体成分1
gあたり0.01〜100mmolであることが好まし
く、0.1〜50mmolであることがより好ましい。
【0017】上記した各成分の存在下にシクロオレフィ
ンの重合が行われる。シクロオレフィンとしては、シク
ロブテン、3,3,4,4−テトラメチルシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、4−メチル
シクロペンテン、4,4−ジメチルシクロペンテン、
3,3,5,5−テトラメチルシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、4−メチルシクロヘキセン、1,3−ジメチ
ルシクロヘキセン、1,3−ジメチルシクロヘキセン、
1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジ
エン、シクロヘプテン、1,3−シクロヘプタジエン、
1,3,5−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、
1,5−シクロオクタジエン、シクロドデセン等が好適
に用いられる。
ンの重合が行われる。シクロオレフィンとしては、シク
ロブテン、3,3,4,4−テトラメチルシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、4−メチル
シクロペンテン、4,4−ジメチルシクロペンテン、
3,3,5,5−テトラメチルシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、4−メチルシクロヘキセン、1,3−ジメチ
ルシクロヘキセン、1,3−ジメチルシクロヘキセン、
1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジ
エン、シクロヘプテン、1,3−シクロヘプタジエン、
1,3,5−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、
1,5−シクロオクタジエン、シクロドデセン等が好適
に用いられる。
【0018】シクロオレフィンの重合は、前記炭化水素
溶媒中、通常−20〜100℃、0.1〜100時間、
好ましくは、0〜70℃、0.5〜50時間行われる。
重合後に得られるシクロオレフィン重合体を含有した固
体触媒成分中に占めるシクロオレフィン重合体の量が1
〜90重量%、好ましくは、5〜50重量%になるよう
にシクロオレフィンを重合することが好ましい。シクロ
オレフィンの使用量は、固体触媒成分1gあたり0.0
1〜100gが好ましく、0.05〜10gがより好ま
しい。シクロオレフィン重合後の固体触媒成分は、必要
に応じて前記炭化水素溶媒で浄滌することができる。
溶媒中、通常−20〜100℃、0.1〜100時間、
好ましくは、0〜70℃、0.5〜50時間行われる。
重合後に得られるシクロオレフィン重合体を含有した固
体触媒成分中に占めるシクロオレフィン重合体の量が1
〜90重量%、好ましくは、5〜50重量%になるよう
にシクロオレフィンを重合することが好ましい。シクロ
オレフィンの使用量は、固体触媒成分1gあたり0.0
1〜100gが好ましく、0.05〜10gがより好ま
しい。シクロオレフィン重合後の固体触媒成分は、必要
に応じて前記炭化水素溶媒で浄滌することができる。
【0019】次に、本発明においては、高結晶性シクロ
オレフィン重合体を含有する固体触媒成分とチタン化合
物および有機アルミニウム化合物の存在下で、α−オレ
フィンの重合が行われる。このとき、α−オレフィンの
重合に先立ち、高結晶性シクロオレフィン重合体を含有
する固体触媒成分とチタン化合物とを予め接触させてお
くことが、高活性化、高粒子性状化の理由で好ましい。
オレフィン重合体を含有する固体触媒成分とチタン化合
物および有機アルミニウム化合物の存在下で、α−オレ
フィンの重合が行われる。このとき、α−オレフィンの
重合に先立ち、高結晶性シクロオレフィン重合体を含有
する固体触媒成分とチタン化合物とを予め接触させてお
くことが、高活性化、高粒子性状化の理由で好ましい。
【0020】接触させるチタン化合物としては、三価も
しくは4価のチタン化合物であり、例示するとTiCl
4、TiBr4、TiI4、TiCl3、TiBr3、Ti
I3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、
Ti(On−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、
Ti(Oi−C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、
Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On−C4H9)2C
l2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3C
l、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(C2H5)3Br、T
i(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On−C4
H9)4等であり、好ましくはTiCl4、TiCl3であ
る。
しくは4価のチタン化合物であり、例示するとTiCl
4、TiBr4、TiI4、TiCl3、TiBr3、Ti
I3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、
Ti(On−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、
Ti(Oi−C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、
Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On−C4H9)2C
l2、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3C
l、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(C2H5)3Br、T
i(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On−C4
H9)4等であり、好ましくはTiCl4、TiCl3であ
る。
【0021】また、チタン化合物を接触させる際に種々
の有機酸エステル、有機酸無水物、エーテル、ケトン、
第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリル等の電子供与性
化合物と共存させることもできる。
の有機酸エステル、有機酸無水物、エーテル、ケトン、
第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリル等の電子供与性
化合物と共存させることもできる。
【0022】接触させる方法は、特に限定されないが、
例えば共粉砕法、炭化水素溶媒中接触させる方法が好適
に用いられる。共粉砕法としては、ボールミル法、振動
ミル法が挙げられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使
用できる。各成分の接触条件は、−20〜200℃、
0.1〜100時間、好ましくは0〜150℃、0.5〜
50時間から採用することが好適である。固体触媒成分
およびチタン化合物、更に必要に応じて共存させること
のできる電子供与体の割合は、固体触媒成分1グラムに
対してチタン化合物0.1〜10000mmol、好ま
しくは1〜1000mmol、電子供与体は0.01〜
10mmol、好ましくは0.1〜5mmolである。
チタン化合物と接触後の固体触媒成分は、必要に応じて
前記の炭化水素溶媒で洗浄することができる。また洗浄
後、乾燥することもできる。
例えば共粉砕法、炭化水素溶媒中接触させる方法が好適
に用いられる。共粉砕法としては、ボールミル法、振動
ミル法が挙げられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使
用できる。各成分の接触条件は、−20〜200℃、
0.1〜100時間、好ましくは0〜150℃、0.5〜
50時間から採用することが好適である。固体触媒成分
およびチタン化合物、更に必要に応じて共存させること
のできる電子供与体の割合は、固体触媒成分1グラムに
対してチタン化合物0.1〜10000mmol、好ま
しくは1〜1000mmol、電子供与体は0.01〜
10mmol、好ましくは0.1〜5mmolである。
チタン化合物と接触後の固体触媒成分は、必要に応じて
前記の炭化水素溶媒で洗浄することができる。また洗浄
後、乾燥することもできる。
【0023】上記の方法で得られた固体触媒成分は、必
須成分としてシクロオレフィン重合体を1〜90重量
%、チタン化合物をチタン原子として0.05〜5重量
%を含有し、任意成分として電子供与性化合物を0.1
〜10重量%含有するのが好ましい。
須成分としてシクロオレフィン重合体を1〜90重量
%、チタン化合物をチタン原子として0.05〜5重量
%を含有し、任意成分として電子供与性化合物を0.1
〜10重量%含有するのが好ましい。
【0024】α−オレフィンの重合の際、用いられる有
機アルミニウム化合物は、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−nブチルアルミ
ニウム、トリ−isoブチルアルミニウム、トリ−nヘ
キシルアルミニウム、トリ−nオクチルアルミニウム、
トリ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類;ジエチルアルミニウムモノハライド等のジアルキ
ルアルミニウムモノハライド類;メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハラ
イド類等が挙げられる。他のモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルミニウム類も用いることができる。中でもト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム類が好ましい。
機アルミニウム化合物は、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−nブチルアルミ
ニウム、トリ−isoブチルアルミニウム、トリ−nヘ
キシルアルミニウム、トリ−nオクチルアルミニウム、
トリ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類;ジエチルアルミニウムモノハライド等のジアルキ
ルアルミニウムモノハライド類;メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハラ
イド類等が挙げられる。他のモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルミニウム類も用いることができる。中でもト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム類が好ましい。
【0025】本重合に使用できるα−オレフィンとして
は、エチレン及び炭素数が3〜20のα−オレフィン、
例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1
−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキ
サデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等を挙げ
ることができる。
は、エチレン及び炭素数が3〜20のα−オレフィン、
例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1
−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキ
サデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等を挙げ
ることができる。
【0026】またα−オレフィン重合の際必要に応じて
前記の電子供与体または有機珪素化合物を共存させるこ
ともできる。有機珪素化合物としては、具体的には、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチ
ルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキ
シシラン、ドデシルトリエトキシシラン、アリルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。
前記の電子供与体または有機珪素化合物を共存させるこ
ともできる。有機珪素化合物としては、具体的には、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチ
ルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキ
シシラン、ドデシルトリエトキシシラン、アリルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。
【0027】本発明においてα−オレフィンの重合方法
ならびに重合条件は、スラリー重合、気相重合、溶液重
合等の公知の重合方法が何等制限なく採用される。また
連続、非連続重合のいずれでもよい。反応系のオレフィ
ン圧は、プロピレンの場合、常圧〜50kg/cm2G
であり、反応温度は、0〜100℃、好ましくは10〜
80℃の範囲である。反応時間は適宜定めることができ
るが通常は1〜24時間の範囲から採用される。
ならびに重合条件は、スラリー重合、気相重合、溶液重
合等の公知の重合方法が何等制限なく採用される。また
連続、非連続重合のいずれでもよい。反応系のオレフィ
ン圧は、プロピレンの場合、常圧〜50kg/cm2G
であり、反応温度は、0〜100℃、好ましくは10〜
80℃の範囲である。反応時間は適宜定めることができ
るが通常は1〜24時間の範囲から採用される。
【0028】α−オレフィン重合時に用いられる固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与体もし
くは有機珪素化合物の使用割合は、有機アルミニウム化
合物が固体触媒中のチタングラム原子あたり1〜100
0mol、好ましくは10〜500mol、電子供与体
もしくは有機珪素化合物が有機アルミニウム1モルあた
り0.01〜10mol、好ましくは0.05〜1mol
である。
媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与体もし
くは有機珪素化合物の使用割合は、有機アルミニウム化
合物が固体触媒中のチタングラム原子あたり1〜100
0mol、好ましくは10〜500mol、電子供与体
もしくは有機珪素化合物が有機アルミニウム1モルあた
り0.01〜10mol、好ましくは0.05〜1mol
である。
【0029】
【発明の効果】本発明によれば マグネシウムとハロゲ
ン原子とを含有する担体に特定のメタロセン化合物を担
持してなる固体触媒成分をトリアルキルアルミニウムと
の存在下でシクロオレフィンを重合せしめて結晶性シク
ロオレフィン重合体を含有する固体触媒を形成せしめ、
次いで該固体触媒成分とチタン化合物および有機アルミ
ニウム化合物の存在下でオレフィンを重合することによ
り高透視性ポリオレフィンを生成することができる。
ン原子とを含有する担体に特定のメタロセン化合物を担
持してなる固体触媒成分をトリアルキルアルミニウムと
の存在下でシクロオレフィンを重合せしめて結晶性シク
ロオレフィン重合体を含有する固体触媒を形成せしめ、
次いで該固体触媒成分とチタン化合物および有機アルミ
ニウム化合物の存在下でオレフィンを重合することによ
り高透視性ポリオレフィンを生成することができる。
【0030】
【実施例】以下、実施例および比較例を揚げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例及び比較例で得られた樹脂
の評価は次の方法で行った。 (1)ヘイズ JIS K 6714に従い測定した。 (2)写像値 スガ試験機社製の写像性測定機を用い、光学くし0.1
25mmを使い、くし方向を二軸延伸フィルムの場合は
横延伸方法に、シートの場合は押出し方向に平行にし写
像値を測定した。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例及び比較例で得られた樹脂
の評価は次の方法で行った。 (1)ヘイズ JIS K 6714に従い測定した。 (2)写像値 スガ試験機社製の写像性測定機を用い、光学くし0.1
25mmを使い、くし方向を二軸延伸フィルムの場合は
横延伸方法に、シートの場合は押出し方向に平行にし写
像値を測定した。
【0031】実施例1 [固体触媒成分の調製]窒素気流下、無水塩化マグネシ
ウム15gとエチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド630mgを48時間振動ミルにて粉砕し
た。得られた固体成分をトルエン100mlで3回洗浄
しメタロセン化合物が担持された固体成分を得た。この
固体成分に含まれるジルコニウムは0.08mmol/
gであった。ついで、100mlフラスコにトルエン5
0ml、シクロペンテン30ml、トリイソブチルアル
ミニウムのトルエン溶液(1mmol/ml)10ml
および上記で合成した固体成分10gを導入し50℃に
て8時間重合を行った。重合終了後、上澄みを除きトル
エン100mlで3回洗浄し、ポリシクロペンテンを含
む固体触媒成分を得た。
ウム15gとエチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド630mgを48時間振動ミルにて粉砕し
た。得られた固体成分をトルエン100mlで3回洗浄
しメタロセン化合物が担持された固体成分を得た。この
固体成分に含まれるジルコニウムは0.08mmol/
gであった。ついで、100mlフラスコにトルエン5
0ml、シクロペンテン30ml、トリイソブチルアル
ミニウムのトルエン溶液(1mmol/ml)10ml
および上記で合成した固体成分10gを導入し50℃に
て8時間重合を行った。重合終了後、上澄みを除きトル
エン100mlで3回洗浄し、ポリシクロペンテンを含
む固体触媒成分を得た。
【0032】[チタン化合物との接触]上記で得られた
固体触媒成分をフタル酸ジイソブチル2ml、四塩化チ
タン2mlを加え振動ミルにて48時間粉砕した。 粉
砕終了後、共粉砕物を200mlフラスコに移し、トル
エン100mlを加え100℃まで昇温、30分間攪は
んした後上澄み液を除いた。ついでn−ヘキサン100
mlで5回洗浄しチタン成分を含む固体触媒成分を得
た。得られた固体触媒成分は、ポリシクロペンテン2
8.5wt%、チタン1.43wt%を含んでいた。
固体触媒成分をフタル酸ジイソブチル2ml、四塩化チ
タン2mlを加え振動ミルにて48時間粉砕した。 粉
砕終了後、共粉砕物を200mlフラスコに移し、トル
エン100mlを加え100℃まで昇温、30分間攪は
んした後上澄み液を除いた。ついでn−ヘキサン100
mlで5回洗浄しチタン成分を含む固体触媒成分を得
た。得られた固体触媒成分は、ポリシクロペンテン2
8.5wt%、チタン1.43wt%を含んでいた。
【0033】[プロピレンの重合]内容積2リットルス
テンレス製オートクレーブにプロピレン450g、トリ
エチルアルミニウム(1mmol/mlヘキサン溶液)
1ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(0.
1mmol/ml)1mlを加え、内温を70℃まで昇
温した。昇温後、ポリシクロペンテンとチタン成分を含
む固体触媒成分15mgを系内に圧入し重合を開始して
1時間70℃で重合を行った。系内のプロピレンをパー
ジすることにより重合を停止し得られたポリマーを4時
間、70℃で乾燥した。生成したポリマーは150gで
あった。固体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテン
含量から算出してこのポリプロピレン中には28.5p
pmのポリシクロペンテンが含まれていた。
テンレス製オートクレーブにプロピレン450g、トリ
エチルアルミニウム(1mmol/mlヘキサン溶液)
1ml、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(0.
1mmol/ml)1mlを加え、内温を70℃まで昇
温した。昇温後、ポリシクロペンテンとチタン成分を含
む固体触媒成分15mgを系内に圧入し重合を開始して
1時間70℃で重合を行った。系内のプロピレンをパー
ジすることにより重合を停止し得られたポリマーを4時
間、70℃で乾燥した。生成したポリマーは150gで
あった。固体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテン
含量から算出してこのポリプロピレン中には28.5p
pmのポリシクロペンテンが含まれていた。
【0034】実施例2 実施例1の固体触媒成分の調製においてエチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリドに代えてメチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを用いた
他は実施例1と同様の操作を行いポリシクロペンテン、
チタン成分を含む固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分はポリシクロペンテン19.3wt%、チタン1.
69wt%を含んでいた。またこの固体触媒成分を用い
実施例1と同様の操作でプロピレンを重合したところ得
られたプロピレンは183gであり、固体触媒成分中に
含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこのポリ
プロピレン中には15.8ppm のポリシクロペンテン
が含まれていた。
(インデニル)ジルコニウムジクロリドに代えてメチレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドを用いた
他は実施例1と同様の操作を行いポリシクロペンテン、
チタン成分を含む固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分はポリシクロペンテン19.3wt%、チタン1.
69wt%を含んでいた。またこの固体触媒成分を用い
実施例1と同様の操作でプロピレンを重合したところ得
られたプロピレンは183gであり、固体触媒成分中に
含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこのポリ
プロピレン中には15.8ppm のポリシクロペンテン
が含まれていた。
【0035】実施例3 実施例1の固体触媒成分の調製においてエチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリドに代えてジメチ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
を用いた他は実施例1と同様の操作を行いポリシクロペ
ンテン、チタン成分を含む固体触媒成分を得た。得られ
た固体触媒成分は、ポリシクロペンテン20.6wt
%、チタン1.74wt%を含んでいた。またこの固体
触媒成分を用い実施例1と同様の操作でプロピレンを重
合したところ得られたポリプロピレンは169gであ
り、固体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテン含量
から算出してこのポリプロピレン中には18.2ppm
のポリシクロペンテンが含まれていた。
(インデニル)ジルコニウムジクロリドに代えてジメチ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
を用いた他は実施例1と同様の操作を行いポリシクロペ
ンテン、チタン成分を含む固体触媒成分を得た。得られ
た固体触媒成分は、ポリシクロペンテン20.6wt
%、チタン1.74wt%を含んでいた。またこの固体
触媒成分を用い実施例1と同様の操作でプロピレンを重
合したところ得られたポリプロピレンは169gであ
り、固体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテン含量
から算出してこのポリプロピレン中には18.2ppm
のポリシクロペンテンが含まれていた。
【0036】実施例4 実施例1の固体触媒成分の調製においてトリイソブチル
アルミニウムに代えてトリエチルアルミニウムを用いた
他は実施例1と同様な操作を行いポリシクロペンテン、
チタン成分を含む固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分は、ポリシクロペンテン18.6wt%、チタン
1.6wt%を含んでいた。またこの固体触媒成分を用
い実施例1と同様の操作でプロピレンを重合したところ
得られたポリプロピレンは172gであり、固体触媒成
分中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこ
のポリプロピレン中には16.2ppm のポリシクロペ
ンテンが含まれていた。
アルミニウムに代えてトリエチルアルミニウムを用いた
他は実施例1と同様な操作を行いポリシクロペンテン、
チタン成分を含む固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分は、ポリシクロペンテン18.6wt%、チタン
1.6wt%を含んでいた。またこの固体触媒成分を用
い実施例1と同様の操作でプロピレンを重合したところ
得られたポリプロピレンは172gであり、固体触媒成
分中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこ
のポリプロピレン中には16.2ppm のポリシクロペ
ンテンが含まれていた。
【0037】実施例5 実施例1の固体触媒成分の調製において塩化マグネシウ
ムに代えてMg(OH)Clを用いた他は実施例1と同
様な操作を行いポリシクロペンテン、チタン成分を含む
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分は、ポリシ
クロペンテン15.6wt%、チタン1.8wt%を含ん
でいた。またこの固体触媒成分を用い実施例1と同様の
操作でプロピレンを重合したところ得られたポリプロピ
レンは152gであり、固体触媒成分中に含まれるポリ
シクロペンテン含量から算出してこのポリプロピレン中
には15.3ppm のポリシクロペンテンが含まれてい
た。
ムに代えてMg(OH)Clを用いた他は実施例1と同
様な操作を行いポリシクロペンテン、チタン成分を含む
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分は、ポリシ
クロペンテン15.6wt%、チタン1.8wt%を含ん
でいた。またこの固体触媒成分を用い実施例1と同様の
操作でプロピレンを重合したところ得られたポリプロピ
レンは152gであり、固体触媒成分中に含まれるポリ
シクロペンテン含量から算出してこのポリプロピレン中
には15.3ppm のポリシクロペンテンが含まれてい
た。
【0038】比較例1 実施例1の固体触媒成分の調製においてトリイソブチル
アルミニウムに代えてジイソブチルアルミニウムクロリ
ドを用いた他は実施例1と同様の操作を行いシクロペン
テンを重合したが全く重合体は得られなかった。
アルミニウムに代えてジイソブチルアルミニウムクロリ
ドを用いた他は実施例1と同様の操作を行いシクロペン
テンを重合したが全く重合体は得られなかった。
【0039】比較例2 実施例1の固体触媒成分の調製においてエチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いた他は
実施例1と同様の操作を行いシクロペンテンを重合した
が痕跡量の重合体しか得られなかった。
(インデニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いた他は
実施例1と同様の操作を行いシクロペンテンを重合した
が痕跡量の重合体しか得られなかった。
【0040】比較例3 実施例1の固体触媒成分の調製において塩化マグネシウ
ムを用いなかった他は、実施例1と同様の操作を行いシ
クロペンテンを重合したが全く重合体は得られなかっ
た。
ムを用いなかった他は、実施例1と同様の操作を行いシ
クロペンテンを重合したが全く重合体は得られなかっ
た。
【0041】比較例4 実施例1の固体触媒成分の調製においてシクロペンテン
の重合操作を行わなかったこと以外は同様の操作で固体
触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中に含まれるチ
タンは2.0wt%であった。またこの固体触媒成分を
用い実施例1と同様の操作でプロピレンを重合したとこ
ろ得られたポリプロピレンは230gであった。
の重合操作を行わなかったこと以外は同様の操作で固体
触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中に含まれるチ
タンは2.0wt%であった。またこの固体触媒成分を
用い実施例1と同様の操作でプロピレンを重合したとこ
ろ得られたポリプロピレンは230gであった。
【0042】実施例6 実施例1の固体触媒成分の調製においてシクロペンテン
のかわりにシクロブテンを用いた他は同様の操作でポリ
シクロブテンとチタン成分を含む固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分はポリシクロブテン15.3wt
%、チタン1.50wt%を含んでいた。またこの固体
触媒成分を用い実施例1と同様の操作でプロピレンを重
合したところ得られたポリプロピレンは182gであ
り、固体触媒成分中に含まれるポリシクロブテン含量か
ら算出してこのポリプロピレン中には23.0ppm の
ポリシクロブテンが含まれていた。
のかわりにシクロブテンを用いた他は同様の操作でポリ
シクロブテンとチタン成分を含む固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分はポリシクロブテン15.3wt
%、チタン1.50wt%を含んでいた。またこの固体
触媒成分を用い実施例1と同様の操作でプロピレンを重
合したところ得られたポリプロピレンは182gであ
り、固体触媒成分中に含まれるポリシクロブテン含量か
ら算出してこのポリプロピレン中には23.0ppm の
ポリシクロブテンが含まれていた。
【0043】実施例7 実施例1のチタン化合物との接触において四塩化チタン
に代えて三塩化チタンを用いた他は実施例1と同様の操
作でポリシクロペンテンとチタン成分を含む固体触媒成
分を得た。得られた固体触媒成分はポリシクロペンテン
9.8wt%、チタン1.50wt%を含んでいた。また
この固体成分を用い実施例1と同様の操作でプロピレン
を重合したところ得られたポリプロピレンは152gで
あり、固体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテン含
量から算出してこのポリプロピレン中には9.6ppm
のポリシクロペンテンが含まれていた。
に代えて三塩化チタンを用いた他は実施例1と同様の操
作でポリシクロペンテンとチタン成分を含む固体触媒成
分を得た。得られた固体触媒成分はポリシクロペンテン
9.8wt%、チタン1.50wt%を含んでいた。また
この固体成分を用い実施例1と同様の操作でプロピレン
を重合したところ得られたポリプロピレンは152gで
あり、固体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテン含
量から算出してこのポリプロピレン中には9.6ppm
のポリシクロペンテンが含まれていた。
【0044】実施例8 実施例7においてシクロペンテンに代えてシクロブテン
を用いた他は同様の操作でポリシクロブテンとチタン成
分を含む固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分は
ポリシクロブテン8.3wt%、チタン1.68wt%を
含んでいた。またこの固体触媒成分を用い実施例1と同
様の操作でプロピレンを重合したところ得られたポリプ
ロピレンは193gであり、固体触媒成分中に含まれる
ポリシクロブテン含量から算出してこのポリプロピレン
中には6.4ppm のポリシクロブテンが含まれてい
た。
を用いた他は同様の操作でポリシクロブテンとチタン成
分を含む固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分は
ポリシクロブテン8.3wt%、チタン1.68wt%を
含んでいた。またこの固体触媒成分を用い実施例1と同
様の操作でプロピレンを重合したところ得られたポリプ
ロピレンは193gであり、固体触媒成分中に含まれる
ポリシクロブテン含量から算出してこのポリプロピレン
中には6.4ppm のポリシクロブテンが含まれてい
た。
【0045】実施例9 実施例1においてプロピレンの単独重合に代えてプロピ
レン−エチレンランダム共重合を行い、エチレンを0.
5mol%含む共重合体を175g得た。固体触媒成分
中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこの
共重合体中には24.4ppm のポリシクロペンテンが
含まれていた。
レン−エチレンランダム共重合を行い、エチレンを0.
5mol%含む共重合体を175g得た。固体触媒成分
中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこの
共重合体中には24.4ppm のポリシクロペンテンが
含まれていた。
【0046】実施例10 実施例7においてプロピレンの単独重合に代えてプロピ
レン−エチレンランダム共重合を行い、エチレンを0.
5mol%含む共重合体を162g得た。固体触媒成分
中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこの
共重合体中には9.0ppm のポリシクロペンテンが含
まれていた。
レン−エチレンランダム共重合を行い、エチレンを0.
5mol%含む共重合体を162g得た。固体触媒成分
中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこの
共重合体中には9.0ppm のポリシクロペンテンが含
まれていた。
【0047】実施例11 実施例1においてプロピレンの単独重合に代えてプロピ
レン−ブテン−1ランダム共重合を行い、ブテン−1を
0.8mol%含む共重合体を177g得た。固体触媒
成分中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出して
この共重合体中には24.1ppmのポリシクロペンテ
ンが含まれていた。
レン−ブテン−1ランダム共重合を行い、ブテン−1を
0.8mol%含む共重合体を177g得た。固体触媒
成分中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出して
この共重合体中には24.1ppmのポリシクロペンテ
ンが含まれていた。
【0048】実施例12 実施例7においてプロピレンの単独重合に代えてプロピ
レン−ブテン−1ランダム共重合を行い、ブテン−1を
0.8mol%含む共重合体を157g得た。固体触媒
成分中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出して
この共重合体中には9.3ppm のポリシクロペンテン
が含まれていた。
レン−ブテン−1ランダム共重合を行い、ブテン−1を
0.8mol%含む共重合体を157g得た。固体触媒
成分中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出して
この共重合体中には9.3ppm のポリシクロペンテン
が含まれていた。
【0049】比較例5 比較例4においてプロピレンの単独重合の代わりにプロ
ピレン−エチレンランダム共重合を行い、エチレンを
0.5mol%含む共重合体を265g得た。
ピレン−エチレンランダム共重合を行い、エチレンを
0.5mol%含む共重合体を265g得た。
【0050】比較例6 比較例4においてプロピレンの単独重合の代わりにプロ
ピレン−ブテン−1ランダム共重合を行い、ブテン−1
を0.8mol%含む共重合体を235g得た。
ピレン−ブテン−1ランダム共重合を行い、ブテン−1
を0.8mol%含む共重合体を235g得た。
【0051】実施例13 [樹脂の評価] (造粒)実施例1〜12、比較例4〜6で製造したポリ
プロピレン100重量部に、酸化防止剤として2,6−
ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンを0.1重量部、塩
素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーで5分間混合した後、スク
リュー径65mmφの押出造粒機を用いて230℃で押
し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得た。
プロピレン100重量部に、酸化防止剤として2,6−
ジ−t−ブチルヒドロキシトルエンを0.1重量部、塩
素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム0.1重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーで5分間混合した後、スク
リュー径65mmφの押出造粒機を用いて230℃で押
し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得た。
【0052】(二軸延伸フィルムの製膜)得られたポリ
プロピレン樹脂組成物ペレットを用いて以下の方法で二
軸延伸フィルムの製膜実験を行なった。ポリプロピレン
樹脂組成物ペレットを、スクリュー径90mmφのTダ
イシート押出機を用い、280℃で押し出し、30℃の
冷却ロールで厚さ2mmのシートを成形した。次いで、
このシートをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用い
て、縦方向に150℃で4.6倍縦延伸し、引き続いて
165℃のテンター内で横方向に機械倍率で10倍横延
伸した後、8%緩和させて熱処理を行ない、厚さ50μ
mの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを16m/分の速
度で成形した。得られたフィルムは、成形後48時間後
にヘイズ、写像値の測定を行なった。結果を表1に示し
た。
プロピレン樹脂組成物ペレットを用いて以下の方法で二
軸延伸フィルムの製膜実験を行なった。ポリプロピレン
樹脂組成物ペレットを、スクリュー径90mmφのTダ
イシート押出機を用い、280℃で押し出し、30℃の
冷却ロールで厚さ2mmのシートを成形した。次いで、
このシートをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用い
て、縦方向に150℃で4.6倍縦延伸し、引き続いて
165℃のテンター内で横方向に機械倍率で10倍横延
伸した後、8%緩和させて熱処理を行ない、厚さ50μ
mの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを16m/分の速
度で成形した。得られたフィルムは、成形後48時間後
にヘイズ、写像値の測定を行なった。結果を表1に示し
た。
【0053】
【表1】
【0054】(無延伸シートの作製)造粒したポリプロ
ピレン樹脂組成物ペレットを用いて以下の方法でシート
押出成形実験を行なった。原料ペレットをスクリュー径
40mmφのTダイ押出機を用い、ダイ吐出後の樹脂温
度230℃で押し出し、外径150mmφの冷却ロール
を用い、冷却ロール温度20℃、引き取り速度5m/分
で厚み1.0mmのシートを成形した。得られたシート
は、成形後48時間後にヘイズ、写像値の測定を行なっ
た。結果を表2に示した。
ピレン樹脂組成物ペレットを用いて以下の方法でシート
押出成形実験を行なった。原料ペレットをスクリュー径
40mmφのTダイ押出機を用い、ダイ吐出後の樹脂温
度230℃で押し出し、外径150mmφの冷却ロール
を用い、冷却ロール温度20℃、引き取り速度5m/分
で厚み1.0mmのシートを成形した。得られたシート
は、成形後48時間後にヘイズ、写像値の測定を行なっ
た。結果を表2に示した。
【0055】
【表2】
【図1】本発明のポリオレフィンの製造方法の代表的な
手順を示すフローチャトである。
手順を示すフローチャトである。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記式(1) 【化1】 (ここで、MeはTi、ZrまたはHfであり、Aはシ
クロアルカジエニル骨格を有する単核もしくは多核の炭
化水素基であり、R1は炭素数1〜4のアルキレン基、
ジ(炭素数1〜6のアルキルまたはアリール)シリレン
基または(炭素数1〜6のアルキル)(アリール)シリ
レン基であり、そしてR2およびR3は、同一もしくは異
なり、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基もしく
はアリール基である。)で表されるメタロセン化合物
を、マグネシウムとハロゲン原子とを含有する担体に担
持せしめた固体成分とトリアルキルアルミニウムとの存
在下でシクロオレフィンを重合せしめて高結晶性シクロ
オレフィン重合体を含有する固体触媒成分を形成せし
め、次いで、上記固体触媒成分とチタン化合物および有
機アルミニウム化合物の存在下でα−オレフィンを重合
せしめて高透視性ポリオレフィンを生成せしめる、こと
を特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項2】 下記式(1) 【化2】 (ここで、MeはTi、ZrまたはHfであり、Aはシ
クロアルカジエニル骨格を有する単核もしくは多核の炭
化水素基であり、R1は炭素数1〜4のアルキレン基、
ジ(炭素数1〜6のアルキルまたはアリール)シリレン
基または(炭素数1〜6のアルキル)(アリール)シリ
レン基であり、そしてR2およびR3は、同一もしくは異
なり、ハロゲン原子もしくは炭素数1〜6のアルキル基
もしくはアリールである。)で表されるメタロセン化合
物を担体に担持せしめた固体成分とトリアルキルアルミ
ニウムとの存在下でシクロオレフィンを重合せしめて得
られた、高結晶性シクロオレフィン重合体を含有する、
高透視性ポリオレフィン製造用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6114595A JPH08259619A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ポリオレフィンの製造方法および触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6114595A JPH08259619A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ポリオレフィンの製造方法および触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08259619A true JPH08259619A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13162653
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6114595A Withdrawn JPH08259619A (ja) | 1995-03-20 | 1995-03-20 | ポリオレフィンの製造方法および触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08259619A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013237788A (ja) * | 2012-05-16 | 2013-11-28 | Nitto Denko Corp | 表面保護フィルム |
JP2016516019A (ja) * | 2013-03-12 | 2016-06-02 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ビス(2−インデニル)メタロセン錯体 |
-
1995
- 1995-03-20 JP JP6114595A patent/JPH08259619A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013237788A (ja) * | 2012-05-16 | 2013-11-28 | Nitto Denko Corp | 表面保護フィルム |
JP2016516019A (ja) * | 2013-03-12 | 2016-06-02 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ビス(2−インデニル)メタロセン錯体 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020604 |