JPH08259619A - ポリオレフィンの製造方法および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性、写像性の優れたポリオレフィンの製
造法を提供する。 【構成】 マグネシウムとハロゲン原子とを含有する担
体に特定のメタロセン化合物を担持してなる固体成分を
トリアルキルアルミニウムとの存在下でシクロオレフィ
ンを重合せしめて結晶性シクロオレフィン重合体を含有
する固体触媒成分を形成せしめ、次いでチタン化合物お
よび有機アルミニウム化合物の存在下α−オレフィンを
重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高透視性ポリオレフィ
ンの製造方法および触媒に関する。さらに詳しくは、結
晶性シクロオレフィン重合体を少量含有した透明性、写
像性が著しく改良された結晶性ポリオレフィンの製造方
法および触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、機械的性質、透明
性、成形性、化学的安定性に優れた樹脂としてシート、
フィルム、ブロー等の押し出し成形体や射出成形体の材
料として広く利用されている。しかしながら、透明性、
写像性についてはポリプロピレンの持つ高い結晶性のた
めに、一般にポリスチレンやポリ塩化ビニル等の他の高
透明性熱可塑性樹脂よりも劣っている。

【０００３】ポリプロピレン延伸フィルムやポリプロピ
レンシートの透明性、写像性を改良する試みとして、こ
れまでにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリ
プロピレンに、ソルビトール誘導体、芳香族カルボン酸
のアルカリ金属塩もしくはアルミニウム塩、またはタル
クなどの有機系や無機系の造核剤を添加することによ
り、フィルム製膜の際の原反シートの押し出し成形時の
溶融したシートの冷却固化過程において、固化した原反
シート内部の球晶がより小さく均一になり、シート自体
の透明性、写像性が改良され、更には延伸されたフィル
ムの透明性、写像性が改良されることが知られている。
しかしながら、これら有機系の造核剤は、押し出し成形
時に、ポリプロピレンよりブリードしてロール汚れの原
因となったり、また加工時に臭気が発生するという問題
点があった。さらに、シート、フィルム等を長期間保存
した場合ブリードするという問題もあった。さらに、芳
香族カルボン酸塩では、それ自体もしくはその加水分解
物が他の添加剤と反応することで添加剤の持つ本来の性
能を劣化させたり、ポリプロピレンを着色させるという
問題点も生じていた。

【０００４】また、無機系の造核剤としてよく知られて
いるタルクは配合時に分散不良を起こし、ポリプロピレ
ンシートやポリプロピレンフィルムの透明性、写像性等
の光学的性能にばらつきが生じたり、タルクの凝集物に
よるブツやフィッシュアイが発生するという問題があっ
た。

【０００５】一方、プロピレンとα−オレフィンの共重
合体によって透明性を改良する試みがなされている（特
公昭４５−３２４３０号公報参照）。しかしながら、写
像性に関してはまだまだ充分とは言えない。

【０００６】このように、従来は上記のような方法によ
ってポリプロピレン成形体の透明性、写像性を改良する
試みが行われていたが未だ満足の行くものではない。す
なわち、本発明の目的は、上記のような欠点のない優れ
た透明性、写像性を持つポリプロピレン樹脂を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の触
媒系で重合させて得た結晶性シクロオレフィン重合体を
含む固体触媒成分とチタン化合物および有機アルミニウ
ム化合物の存在下αーオレフィンを重合することで本発
明の課題を解決できることを見い出し本発明を提案する
に至った。即ち、本発明は、下記式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】（ここで、ＭｅはＴｉ、ＺｒまたはＨｆで
あり、Ａはシクロアルカジエニル骨格を有する単核もし
くは多核の炭化水素基であり、Ｒ₁は炭素数１〜４のア
ルキレン基、ジ（炭素数１〜６のアルキルまたはアリー
ル）シリレン基または（炭素数１〜６のアルキル）（ア
リール）シリレン基であり、そしてＲ₂およびＲ₃は、同
一もしくは異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアル
キル基もしくはアリール基である。）で表されるメタロ
セン化合物を、マグネシウムとハロゲン原子とを含有す
る担体に担持せしめた固体成分とトリアルキルアルミニ
ウムとの存在下でシクロオレフィンを重合せしめて高結
晶性シクロオレフィン重合体を含有する固体触媒成分を
形成せしめ、次いで、上記固体触媒成分とチタン化合物
および有機アルミニウム化合物の存在下でαーオレフィ
ンを重合せしめて高透視性ポリオレフィンを生成せしめ
る、ことを特徴とする。

【００１０】本発明において用いられるメタロセン化合
物は、上記一般式（１）で示される化合物である。ここ
で、ＭｅはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺ
ｒである。Ａはシクロアルカジエニル骨格を有する単核
もしくは多核の炭化水素基であり、Ｒ₁は炭素数１〜４
のアルキレン基、ジ（炭素数１〜６のアルキル）シリレ
ン基または、（炭素数１〜６のアルキル）（アリール）
シリレン基でありそしてＲ₂およびＲ₃は、同一もしくは
異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もし
くはアリール基である。

【００１１】Ａの具体例としては、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｉープ
ロピルシクロペンタジエニル基、t-ブチルシクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメ
チルインデニル基、i-プロピルインデニル基、t-ブチル
インデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。Ｒ₁の
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基、フェニルメチルシリレン
基等が挙げられる。Ｒ₂，Ｒ₃のハロゲン原子としては、
塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル
基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基等が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基、トルイル等が挙げ
られる。

【００１２】本発明において好適に使用できるメタロセ
ン化合物としては、下記のものを例示できる。ジメチル
メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（2ーメチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００１３】本発明においては上記のメタロセン化合物
を担持させる担体が必須である。担体を使用しない場合
は、ほとんどシクロオレフィン重合体が生成しない。担
体としては、マグネシウムとハロゲン原子を含むものが
用いられる。上記担体としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｇＩ₂、ＭｇＣｌ（ＯＨ），ＭｇＢｒ（ＯＨ），
ＭｇＩ（ＯＨ）等が例示される。また、上記担体は、担
体の種類および製法によって異なるが、一般に平均粒径
が１０〜３００μｍ、さらに２０〜２００μｍであり、
比表面積が１００〜１０００ｍ²／ｇ、さらに１００〜
６００ｍ²／ｇであることが好ましい。

【００１４】メタロセン化合物の担体への担持方法は特
に制限されないが、メタロセン化合物と担体を共粉砕す
る方法もしくは直接担体とメタロセン化合物をメタロセ
ン化合物を溶解できる炭化水素溶媒中で接触させること
が好ましい。共粉砕法としてはボールミル法、振動ミル
法が好適に用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使
用できる。メタロセン化合物の担体への担持条件は、特
に制限されるものではないが、通常は、−２０〜２００
℃で、０.１〜１００時間共粉砕または接触させること
により行われる。好ましくは０〜１５０℃、０.５〜５
０時間である。メタロセン化合物と担体の割合は、担体
１グラムに対しメタロセン化合物が０.００１〜５０ミ
リモルであることが好ましく、さらに０.０１〜１０ミ
リモルであることがより好ましい。こうして得られた成
分は、必要に応じて前記の炭化水素溶媒で洗滌すること
ができる。

【００１５】次に、本発明においては、トリアルキルア
ルミニウムが用いられる。トリアルキルアルミニウム以
外の化合物、例えばジアルキルアルミニウムモノクロリ
ド、モノアルキルジクロリド、トリアルコキシアルミニ
ウム、ジアルコキシアルミニウムモノクロリド等の有機
アルミニウム化合物では本発明の目的を十分に達成する
ことはできない。

【００１６】本発明において好適に用いられるトリアル
キルアルミニウムを挙げると、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリn-プロピルアルミニ
ウム、トリi-プロピルアルミニウム、トリi-ブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等が例示される。
トリアルキルアルミニウムの使用量は、上記固体成分１
ｇあたり０.０１〜１００ｍｍｏｌであることが好まし
く、０.１〜５０ｍｍｏｌであることがより好ましい。

【００１７】上記した各成分の存在下にシクロオレフィ
ンの重合が行われる。シクロオレフィンとしては、シク
ロブテン、３，３，４，４−テトラメチルシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチル
シクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、
３，３，５，５−テトラメチルシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、１，３−ジメチ
ルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、
１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジ
エン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、
１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、
１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等が好適
に用いられる。

【００１８】シクロオレフィンの重合は、前記炭化水素
溶媒中、通常−２０〜１００℃、０.１〜１００時間、
好ましくは、０〜７０℃、０.５〜５０時間行われる。
重合後に得られるシクロオレフィン重合体を含有した固
体触媒成分中に占めるシクロオレフィン重合体の量が１
〜９０重量％、好ましくは、５〜５０重量％になるよう
にシクロオレフィンを重合することが好ましい。シクロ
オレフィンの使用量は、固体触媒成分１ｇあたり０.０
１〜１００ｇが好ましく、０.０５〜１０ｇがより好ま
しい。シクロオレフィン重合後の固体触媒成分は、必要
に応じて前記炭化水素溶媒で浄滌することができる。

【００１９】次に、本発明においては、高結晶性シクロ
オレフィン重合体を含有する固体触媒成分とチタン化合
物および有機アルミニウム化合物の存在下で、α−オレ
フィンの重合が行われる。このとき、α−オレフィンの
重合に先立ち、高結晶性シクロオレフィン重合体を含有
する固体触媒成分とチタン化合物とを予め接触させてお
くことが、高活性化、高粒子性状化の理由で好ましい。

【００２０】接触させるチタン化合物としては、三価も
しくは４価のチタン化合物であり、例示するとＴｉＣｌ
₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＢｒ₃、Ｔｉ
Ｉ₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、
Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄
Ｈ₉）₄等であり、好ましくはＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃であ
る。

【００２１】また、チタン化合物を接触させる際に種々
の有機酸エステル、有機酸無水物、エーテル、ケトン、
第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリル等の電子供与性
化合物と共存させることもできる。

【００２２】接触させる方法は、特に限定されないが、
例えば共粉砕法、炭化水素溶媒中接触させる方法が好適
に用いられる。共粉砕法としては、ボールミル法、振動
ミル法が挙げられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使
用できる。各成分の接触条件は、−２０〜２００℃、
０.１〜１００時間、好ましくは０〜１５０℃、０.５〜
５０時間から採用することが好適である。固体触媒成分
およびチタン化合物、更に必要に応じて共存させること
のできる電子供与体の割合は、固体触媒成分１グラムに
対してチタン化合物０.１〜１００００ｍｍｏｌ、好ま
しくは１〜１０００ｍｍｏｌ、電子供与体は０.０１〜
１０ｍｍｏｌ、好ましくは０.１〜５ｍｍｏｌである。
チタン化合物と接触後の固体触媒成分は、必要に応じて
前記の炭化水素溶媒で洗浄することができる。また洗浄
後、乾燥することもできる。

【００２３】上記の方法で得られた固体触媒成分は、必
須成分としてシクロオレフィン重合体を１〜９０重量
％、チタン化合物をチタン原子として０.０５〜５重量
％を含有し、任意成分として電子供与性化合物を０.１
〜１０重量％含有するのが好ましい。

【００２４】α−オレフィンの重合の際、用いられる有
機アルミニウム化合物は、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミ
ニウム、トリ−ｉｓｏブチルアルミニウム、トリ−ｎヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、
トリ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム類；ジエチルアルミニウムモノハライド等のジアルキ
ルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハラ
イド類等が挙げられる。他のモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルミニウム類も用いることができる。中でもト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム類が好ましい。

【００２５】本重合に使用できるα−オレフィンとして
は、エチレン及び炭素数が３〜２０のα−オレフィン、
例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を挙げ
ることができる。

【００２６】またα−オレフィン重合の際必要に応じて
前記の電子供与体または有機珪素化合物を共存させるこ
ともできる。有機珪素化合物としては、具体的には、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチ
ルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキ
シシラン、ドデシルトリエトキシシラン、アリルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。

【００２７】本発明においてα−オレフィンの重合方法
ならびに重合条件は、スラリー重合、気相重合、溶液重
合等の公知の重合方法が何等制限なく採用される。また
連続、非連続重合のいずれでもよい。反応系のオレフィ
ン圧は、プロピレンの場合、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
であり、反応温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜
８０℃の範囲である。反応時間は適宜定めることができ
るが通常は１〜２４時間の範囲から採用される。

【００２８】α−オレフィン重合時に用いられる固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与体もし
くは有機珪素化合物の使用割合は、有機アルミニウム化
合物が固体触媒中のチタングラム原子あたり１〜１００
０ｍｏｌ、好ましくは１０〜５００ｍｏｌ、電子供与体
もしくは有機珪素化合物が有機アルミニウム１モルあた
り０.０１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１ｍｏｌ
である。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば マグネシウムとハロゲ
ン原子とを含有する担体に特定のメタロセン化合物を担
持してなる固体触媒成分をトリアルキルアルミニウムと
の存在下でシクロオレフィンを重合せしめて結晶性シク
ロオレフィン重合体を含有する固体触媒を形成せしめ、
次いで該固体触媒成分とチタン化合物および有機アルミ
ニウム化合物の存在下でオレフィンを重合することによ
り高透視性ポリオレフィンを生成することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例を揚げて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例及び比較例で得られた樹脂
の評価は次の方法で行った。 （１）ヘイズ ＪＩＳ Ｋ ６７１４に従い測定した。 （２）写像値 スガ試験機社製の写像性測定機を用い、光学くし０.１
２５ｍｍを使い、くし方向を二軸延伸フィルムの場合は
横延伸方法に、シートの場合は押出し方向に平行にし写
像値を測定した。

【００３１】実施例１ ［固体触媒成分の調製］窒素気流下、無水塩化マグネシ
ウム１５ｇとエチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド６３０ｍｇを４８時間振動ミルにて粉砕し
た。得られた固体成分をトルエン１００ｍｌで３回洗浄
しメタロセン化合物が担持された固体成分を得た。この
固体成分に含まれるジルコニウムは０.０８ｍｍｏｌ／
ｇであった。ついで、１００ｍｌフラスコにトルエン５
０ｍｌ、シクロペンテン３０ｍｌ、トリイソブチルアル
ミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０ｍｌ
および上記で合成した固体成分１０ｇを導入し５０℃に
て８時間重合を行った。重合終了後、上澄みを除きトル
エン１００ｍｌで３回洗浄し、ポリシクロペンテンを含
む固体触媒成分を得た。

【００３２】［チタン化合物との接触］上記で得られた
固体触媒成分をフタル酸ジイソブチル２ｍｌ、四塩化チ
タン２ｍｌを加え振動ミルにて４８時間粉砕した。 粉
砕終了後、共粉砕物を２００ｍｌフラスコに移し、トル
エン１００ｍｌを加え１００℃まで昇温、３０分間攪は
んした後上澄み液を除いた。ついでｎ−ヘキサン１００
ｍｌで５回洗浄しチタン成分を含む固体触媒成分を得
た。得られた固体触媒成分は、ポリシクロペンテン２
８.５ｗｔ％、チタン１.４３ｗｔ％を含んでいた。

【００３３】［プロピレンの重合］内容積２リットルス
テンレス製オートクレーブにプロピレン４５０ｇ、トリ
エチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液）
１ｍｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（０.
１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌを加え、内温を７０℃まで昇
温した。昇温後、ポリシクロペンテンとチタン成分を含
む固体触媒成分１５ｍｇを系内に圧入し重合を開始して
１時間７０℃で重合を行った。系内のプロピレンをパー
ジすることにより重合を停止し得られたポリマーを４時
間、７０℃で乾燥した。生成したポリマーは１５０ｇで
あった。固体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテン
含量から算出してこのポリプロピレン中には２８.５ｐ
ｐｍのポリシクロペンテンが含まれていた。

【００３４】実施例２ 実施例１の固体触媒成分の調製においてエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドに代えてメチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた
他は実施例１と同様の操作を行いポリシクロペンテン、
チタン成分を含む固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分はポリシクロペンテン１９.３ｗｔ％、チタン１.
６９ｗｔ％を含んでいた。またこの固体触媒成分を用い
実施例１と同様の操作でプロピレンを重合したところ得
られたプロピレンは１８３ｇであり、固体触媒成分中に
含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこのポリ
プロピレン中には１５.８ｐｐｍ のポリシクロペンテン
が含まれていた。

【００３５】実施例３ 実施例１の固体触媒成分の調製においてエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドに代えてジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
を用いた他は実施例１と同様の操作を行いポリシクロペ
ンテン、チタン成分を含む固体触媒成分を得た。得られ
た固体触媒成分は、ポリシクロペンテン２０.６ｗｔ
％、チタン１.７４ｗｔ％を含んでいた。またこの固体
触媒成分を用い実施例１と同様の操作でプロピレンを重
合したところ得られたポリプロピレンは１６９ｇであ
り、固体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテン含量
から算出してこのポリプロピレン中には１８.２ｐｐｍ
のポリシクロペンテンが含まれていた。

【００３６】実施例４ 実施例１の固体触媒成分の調製においてトリイソブチル
アルミニウムに代えてトリエチルアルミニウムを用いた
他は実施例１と同様な操作を行いポリシクロペンテン、
チタン成分を含む固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分は、ポリシクロペンテン１８.６ｗｔ％、チタン
１.６ｗｔ％を含んでいた。またこの固体触媒成分を用
い実施例１と同様の操作でプロピレンを重合したところ
得られたポリプロピレンは１７２ｇであり、固体触媒成
分中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこ
のポリプロピレン中には１６.２ｐｐｍ のポリシクロペ
ンテンが含まれていた。

【００３７】実施例５ 実施例１の固体触媒成分の調製において塩化マグネシウ
ムに代えてＭｇ（ＯＨ）Ｃｌを用いた他は実施例１と同
様な操作を行いポリシクロペンテン、チタン成分を含む
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分は、ポリシ
クロペンテン１５.６ｗｔ％、チタン１.８ｗｔ％を含ん
でいた。またこの固体触媒成分を用い実施例１と同様の
操作でプロピレンを重合したところ得られたポリプロピ
レンは１５２ｇであり、固体触媒成分中に含まれるポリ
シクロペンテン含量から算出してこのポリプロピレン中
には１５.３ｐｐｍ のポリシクロペンテンが含まれてい
た。

【００３８】比較例１ 実施例１の固体触媒成分の調製においてトリイソブチル
アルミニウムに代えてジイソブチルアルミニウムクロリ
ドを用いた他は実施例１と同様の操作を行いシクロペン
テンを重合したが全く重合体は得られなかった。

【００３９】比較例２ 実施例１の固体触媒成分の調製においてエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いた他は
実施例１と同様の操作を行いシクロペンテンを重合した
が痕跡量の重合体しか得られなかった。

【００４０】比較例３ 実施例１の固体触媒成分の調製において塩化マグネシウ
ムを用いなかった他は、実施例１と同様の操作を行いシ
クロペンテンを重合したが全く重合体は得られなかっ
た。

【００４１】比較例４ 実施例１の固体触媒成分の調製においてシクロペンテン
の重合操作を行わなかったこと以外は同様の操作で固体
触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中に含まれるチ
タンは２.０ｗｔ％であった。またこの固体触媒成分を
用い実施例１と同様の操作でプロピレンを重合したとこ
ろ得られたポリプロピレンは２３０ｇであった。

【００４２】実施例６ 実施例１の固体触媒成分の調製においてシクロペンテン
のかわりにシクロブテンを用いた他は同様の操作でポリ
シクロブテンとチタン成分を含む固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分はポリシクロブテン１５.３ｗｔ
％、チタン１.５０ｗｔ％を含んでいた。またこの固体
触媒成分を用い実施例１と同様の操作でプロピレンを重
合したところ得られたポリプロピレンは１８２ｇであ
り、固体触媒成分中に含まれるポリシクロブテン含量か
ら算出してこのポリプロピレン中には２３.０ｐｐｍ の
ポリシクロブテンが含まれていた。

【００４３】実施例７ 実施例１のチタン化合物との接触において四塩化チタン
に代えて三塩化チタンを用いた他は実施例１と同様の操
作でポリシクロペンテンとチタン成分を含む固体触媒成
分を得た。得られた固体触媒成分はポリシクロペンテン
９.８ｗｔ％、チタン１.５０ｗｔ％を含んでいた。また
この固体成分を用い実施例１と同様の操作でプロピレン
を重合したところ得られたポリプロピレンは１５２ｇで
あり、固体触媒成分中に含まれるポリシクロペンテン含
量から算出してこのポリプロピレン中には９.６ｐｐｍ
のポリシクロペンテンが含まれていた。

【００４４】実施例８ 実施例７においてシクロペンテンに代えてシクロブテン
を用いた他は同様の操作でポリシクロブテンとチタン成
分を含む固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分は
ポリシクロブテン８.３ｗｔ％、チタン１.６８ｗｔ％を
含んでいた。またこの固体触媒成分を用い実施例１と同
様の操作でプロピレンを重合したところ得られたポリプ
ロピレンは１９３ｇであり、固体触媒成分中に含まれる
ポリシクロブテン含量から算出してこのポリプロピレン
中には６.４ｐｐｍ のポリシクロブテンが含まれてい
た。

【００４５】実施例９ 実施例１においてプロピレンの単独重合に代えてプロピ
レン−エチレンランダム共重合を行い、エチレンを０.
５ｍｏｌ％含む共重合体を１７５ｇ得た。固体触媒成分
中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこの
共重合体中には２４.４ｐｐｍ のポリシクロペンテンが
含まれていた。

【００４６】実施例１０ 実施例７においてプロピレンの単独重合に代えてプロピ
レン−エチレンランダム共重合を行い、エチレンを０.
５ｍｏｌ％含む共重合体を１６２ｇ得た。固体触媒成分
中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出してこの
共重合体中には９.０ｐｐｍ のポリシクロペンテンが含
まれていた。

【００４７】実施例１１ 実施例１においてプロピレンの単独重合に代えてプロピ
レン−ブテン−１ランダム共重合を行い、ブテン−１を
０.８ｍｏｌ％含む共重合体を１７７ｇ得た。固体触媒
成分中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出して
この共重合体中には２４.１ｐｐｍのポリシクロペンテ
ンが含まれていた。

【００４８】実施例１２ 実施例７においてプロピレンの単独重合に代えてプロピ
レン−ブテン−１ランダム共重合を行い、ブテン−１を
０.８ｍｏｌ％含む共重合体を１５７ｇ得た。固体触媒
成分中に含まれるポリシクロペンテン含量から算出して
この共重合体中には９.３ｐｐｍ のポリシクロペンテン
が含まれていた。

【００４９】比較例５ 比較例４においてプロピレンの単独重合の代わりにプロ
ピレン−エチレンランダム共重合を行い、エチレンを
０.５ｍｏｌ％含む共重合体を２６５ｇ得た。

【００５０】比較例６ 比較例４においてプロピレンの単独重合の代わりにプロ
ピレン−ブテン−１ランダム共重合を行い、ブテン−１
を０.８ｍｏｌ％含む共重合体を２３５ｇ得た。

【００５１】実施例１３ ［樹脂の評価］ （造粒）実施例１〜１２、比較例４〜６で製造したポリ
プロピレン１００重量部に、酸化防止剤として２，６−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを０.１重量部、塩
素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０.１重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スク
リュー径６５ｍｍφの押出造粒機を用いて２３０℃で押
し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得た。

【００５２】（二軸延伸フィルムの製膜）得られたポリ
プロピレン樹脂組成物ペレットを用いて以下の方法で二
軸延伸フィルムの製膜実験を行なった。ポリプロピレン
樹脂組成物ペレットを、スクリュー径９０ｍｍφのＴダ
イシート押出機を用い、２８０℃で押し出し、３０℃の
冷却ロールで厚さ２ｍｍのシートを成形した。次いで、
このシートをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用い
て、縦方向に１５０℃で４.６倍縦延伸し、引き続いて
１６５℃のテンター内で横方向に機械倍率で１０倍横延
伸した後、８％緩和させて熱処理を行ない、厚さ５０μ
ｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを１６ｍ／分の速
度で成形した。得られたフィルムは、成形後４８時間後
にヘイズ、写像値の測定を行なった。結果を表１に示し
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】（無延伸シートの作製）造粒したポリプロ
ピレン樹脂組成物ペレットを用いて以下の方法でシート
押出成形実験を行なった。原料ペレットをスクリュー径
４０ｍｍφのＴダイ押出機を用い、ダイ吐出後の樹脂温
度２３０℃で押し出し、外径１５０ｍｍφの冷却ロール
を用い、冷却ロール温度２０℃、引き取り速度５ｍ／分
で厚み１.０ｍｍのシートを成形した。得られたシート
は、成形後４８時間後にヘイズ、写像値の測定を行なっ
た。結果を表２に示した。

【００５５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリオレフィンの製造方法の代表的な
手順を示すフローチャトである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （ここで、ＭｅはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ａはシ
   クロアルカジエニル骨格を有する単核もしくは多核の炭
   化水素基であり、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキレン基、
   ジ（炭素数１〜６のアルキルまたはアリール）シリレン
   基または（炭素数１〜６のアルキル）（アリール）シリ
   レン基であり、そしてＲ₂およびＲ₃は、同一もしくは異
   なり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしく
   はアリール基である。）で表されるメタロセン化合物
   を、マグネシウムとハロゲン原子とを含有する担体に担
   持せしめた固体成分とトリアルキルアルミニウムとの存
   在下でシクロオレフィンを重合せしめて高結晶性シクロ
   オレフィン重合体を含有する固体触媒成分を形成せし
   め、次いで、上記固体触媒成分とチタン化合物および有
   機アルミニウム化合物の存在下でα−オレフィンを重合
   せしめて高透視性ポリオレフィンを生成せしめる、こと
   を特徴とするポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 下記式（１） 【化２】 （ここで、ＭｅはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ａはシ
   クロアルカジエニル骨格を有する単核もしくは多核の炭
   化水素基であり、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキレン基、
   ジ（炭素数１〜６のアルキルまたはアリール）シリレン
   基または（炭素数１〜６のアルキル）（アリール）シリ
   レン基であり、そしてＲ₂およびＲ₃は、同一もしくは異
   なり、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基
   もしくはアリールである。）で表されるメタロセン化合
   物を担体に担持せしめた固体成分とトリアルキルアルミ
   ニウムとの存在下でシクロオレフィンを重合せしめて得
   られた、高結晶性シクロオレフィン重合体を含有する、
   高透視性ポリオレフィン製造用触媒。