JPH08259608A - Production of crosslinkable polymer particle - Google Patents
Production of crosslinkable polymer particleInfo
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- JPH08259608A JPH08259608A JP9187695A JP9187695A JPH08259608A JP H08259608 A JPH08259608 A JP H08259608A JP 9187695 A JP9187695 A JP 9187695A JP 9187695 A JP9187695 A JP 9187695A JP H08259608 A JPH08259608 A JP H08259608A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
- C08F212/36—Divinylbenzene
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高度に架橋したポリマー
粒子に関する。とりわけ従来の技術では製造が困難であ
った０．１〜１μｍにおける高度に架橋したポリマー粒
子に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to highly crosslinked polymer particles. In particular, it relates to highly crosslinked polymer particles at 0.1 to 1 μm, which were difficult to manufacture by conventional techniques.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にポリマー粒子の重合方法は、乳化
重合法、ソープフリー重合法および懸濁重合法に大別さ
れる。これらのうち、乳化重合法またはソープフリー重
合法によれば、得られるポリマー粒子は粒子径分布が比
較的狭いものとなるが、粒子径が通常０．５μｍ程度以
下、特殊な条件下においても数μｍ程度以下であり、大
きな粒子径のポリマー粒子を得ることは困難である。一
方、懸濁重合法によれば数μｍ以上の大粒径のポリマー
粒子を得ることができるが、生成されるポリマー粒子は
粒子径分布が非常に広いものとなり、しかも粒子径のコ
ントロールが困難である。ところで、硬度、強度、耐熱
性あるいは耐溶剤性に優れたポリマー粒子を得るために
は、架橋性モノマーを高い割合で含有する単量体を重合
して架橋ポリマー粒子とすればよい。しかしながら、従
来公知の乳化重合法やソープフリー重合法によって架橋
ポリマー粒子を製造する場合においては、モノマー中の
架橋性モノマーの割合が３重量％以上になると重合反応
系の安定性が非常に悪くなり、このために多量の凝固物
が生成して架橋ポリマー粒子の製造効率がきわめて低
く、あるいは重合中に重合反応物が固化（ゲル化）して
実際上所期の架橋ポリマー粒子を製造することができな
いという問題があった。2. Description of the Related Art Generally, the polymerization method of polymer particles is roughly classified into an emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method and a suspension polymerization method. Among them, according to the emulsion polymerization method or the soap-free polymerization method, the obtained polymer particles have a relatively narrow particle size distribution, but the particle size is usually about 0.5 μm or less, and even under special conditions. It is about μm or less, and it is difficult to obtain polymer particles having a large particle size. On the other hand, according to the suspension polymerization method, polymer particles having a large particle size of several μm or more can be obtained, but the produced polymer particles have a very wide particle size distribution, and it is difficult to control the particle size. is there. By the way, in order to obtain polymer particles excellent in hardness, strength, heat resistance or solvent resistance, a monomer containing a high proportion of a crosslinkable monomer may be polymerized to form a crosslinked polymer particle. However, in the case of producing crosslinked polymer particles by a conventionally known emulsion polymerization method or soap-free polymerization method, the stability of the polymerization reaction system becomes extremely poor when the proportion of the crosslinkable monomer in the monomers is 3% by weight or more. However, because of this, a large amount of coagulate is generated and the production efficiency of the crosslinked polymer particles is extremely low, or the polymerization reaction product solidifies (gels) during the polymerization to actually produce the desired crosslinked polymer particles. There was a problem that I could not.
【０００３】これらの方法における重合機構では、重合
の初期に粒子核が形成され（スミスエバート理論の第１
段）、この粒子核にモノマーが吸収されて重合する（ス
ミスエバート理論の第２段および第３段）とされてい
る。然るに、架橋性モノマーの割合が大きい重合反応系
では、形成される粒子核が架橋性モノマーを吸収する能
力をほとんど有さず、このため実際上は重合の第２段以
降に反応が進行せずに平均粒子径が０．０５μｍ程度以
下の微小な重合粒子のみが多量に形成されることとな
り、結局重合反応系における粒子表面積が過大となって
系のコロイド化学的安定性が失われるのである。このよ
うに、通常の乳化重合法またはソープフリー重合法によ
っては、モノマー中における架橋性モノマーの割合を大
きくすることができず、この結果として高度に架橋され
たポリマー粒子の製造が困難であることは、その粒子形
成機構に起因する本質的な問題である。乳化重合により
高い割合の架橋性モノマーを乳化重合するために、特殊
な低分子量の種ポリマー粒子を用いてシード重合するこ
とにより、乳化重合の粒子径領域で架橋度の高いポリマ
ー粒子を合成できることが知られているが、この場合は
粒子中に低分子量シード成分が存在して粒子の物性への
障害が生じることが懸念される。In the polymerization mechanism of these methods, particle nuclei are formed in the early stage of polymerization (the first of Smith-Evert theory.
It is said that the monomer is absorbed into the particle nuclei and polymerizes (Smith-Evert theory second and third stages). However, in the polymerization reaction system in which the proportion of the crosslinkable monomer is large, the formed particle nuclei have almost no ability to absorb the crosslinkable monomer, and therefore the reaction actually does not proceed after the second stage of the polymerization. In addition, a large amount of only minute polymer particles having an average particle diameter of about 0.05 μm or less are formed, and eventually the particle surface area in the polymerization reaction system becomes too large and the colloidal chemical stability of the system is lost. Thus, by the usual emulsion polymerization method or soap-free polymerization method, the proportion of the crosslinkable monomer in the monomer cannot be increased, and as a result, it is difficult to produce highly crosslinked polymer particles. Is an essential problem due to its particle formation mechanism. In order to emulsion-polymerize a high proportion of crosslinkable monomers by emulsion polymerization, by performing seed polymerization using special low-molecular weight seed polymer particles, it is possible to synthesize polymer particles with a high degree of crosslinking in the particle size region of emulsion polymerization. It is known, but in this case, there is a concern that a low molecular weight seed component may be present in the particles to impair the physical properties of the particles.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】このように、通常の乳
化重合やソープフリー重合での粒子径範囲である０．１
〜１μｍ程度の粒子径で、しかも高度に架橋されたポリ
マー粒子を製造することは困難であった。本発明は０．
１〜１μｍの粒子径範囲で粒子径分布が狭く、しかも高
度に架橋されたポリマー粒子を工業的に有利に製造でき
る粒子を提供する。As described above, the particle diameter range of 0.1 in the usual emulsion polymerization or soap-free polymerization is used.
It was difficult to produce highly crosslinked polymer particles with a particle size of about 1 μm. The present invention provides
Provided is a particle having a narrow particle diameter distribution in the particle diameter range of 1 to 1 μm and capable of industrially producing highly crosslinked polymer particles.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種の重
合法を鋭意検討し、上述において説明したように乳化重
合領域で高度に架橋したポリマー粒子の合成が困難とさ
れるのに対し、通常の乳化重合でのモノマー濃度を大き
く越えた高濃度乳化重合では容易に高度の架橋粒子が合
成できることを見いだし、本発明に到達した。即ち、本
発明は架橋性モノマーを５重量％以上含有する単量体ま
たは単量体組成物を水中油型エマルジョンに対する体積
分率で５〜３０％になる量の水と界面活性剤との混合物
の中に攪拌しながら添加して水中油滴型エマルジョンを
形成し、油溶性重合開始剤を用い、重合転化率３０％ま
では水相の体積分率を３０％以下に維持して重合するこ
とを特徴とする架橋ポリマー粒子の製造方法を提供する
ものである。[Means for Solving the Problems] The present inventors diligently studied various polymerization methods, and as described above, it is difficult to synthesize highly crosslinked polymer particles in the emulsion polymerization region. The inventors have found that highly crosslinked particles can be easily synthesized by high concentration emulsion polymerization, which greatly exceeds the monomer concentration in ordinary emulsion polymerization, and arrived at the present invention. That is, the present invention is a mixture of a monomer or a monomer composition containing 5% by weight or more of a crosslinkable monomer in an amount of 5 to 30% by volume of an oil-in-water emulsion and a surfactant. To form an oil-in-water emulsion with stirring, and use an oil-soluble polymerization initiator to polymerize while maintaining the volume fraction of the aqueous phase at 30% or less up to a polymerization conversion rate of 30%. And a method for producing crosslinked polymer particles.
【０００６】本発明でのモノマーは基本的には疎水性の
モノマーであり、架橋性モノマーが全モノマーに対して
５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、さ
らに好ましくは２０〜１００重量％である。架橋性モノ
マーの割合が５重量％未満の場合には、得られるポリマ
ー粒子の硬度、強度、耐熱性または耐溶剤性に問題が生
ずる。本発明において、架橋性モノマーとしては、ジビ
ニルベンゼンに代表される非共役ジビニル化合物、ある
いはトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートに代表される多価
アクリレート化合物などの、２個以上、好ましくは２個
の共重合性二重結合を有する化合物を好ましく用いるこ
とができる。本発明に使用することができる多価アクリ
レート化合物の例としては、次の化合物を挙げることが
できる。The monomer in the present invention is basically a hydrophobic monomer, and the crosslinkable monomer is 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight based on the total monomers. %. If the proportion of the crosslinkable monomer is less than 5% by weight, problems will occur in the hardness, strength, heat resistance or solvent resistance of the polymer particles obtained. In the present invention, the crosslinkable monomer is two or more, preferably a non-conjugated divinyl compound typified by divinylbenzene, or a polyvalent acrylate compound typified by trimethylolpropane trimethacrylate or trimethylolpropane triacrylate, or the like. A compound having two copolymerizable double bonds can be preferably used. Examples of the polyvalent acrylate compound that can be used in the present invention include the following compounds.
【０００７】ジアクリレート化合物 ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
２，２′−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−アクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパントリアクリレート化合物 トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレートテトラアクリレート化合物 テトラメチロールメタンテトラアクリレートジメタクリレート化合物 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、２，２′−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパントリメタクリレート化合物 トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート 以上のうち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリ
メタクリレートを用いることが好ましい。またこれらの
架橋性モノマーは、２種以上を混合して用いることもで
きる。 Diacrylate compound Polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate,
2,2'-bis (4-acryloxyproproxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane triacrylate compound trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethylol Methane triacrylate tetraacrylate compound tetramethylol methane tetraacrylate dimethacrylate compound ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate,
1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6
-Hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane trimethacrylate compound trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylol Ethanetrimethacrylate Among the above, it is particularly preferable to use divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate. Further, these crosslinkable monomers may be used as a mixture of two or more kinds.
【０００８】本発明において、上記架橋性モノマーと共
に用いられる重合性モノマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジンな
どの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー、ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸
エステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸および
ジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのアミド系モノマーを用いることができる。
また重合速度および重合安定性の点で許容される範囲内
において、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合
化合物や酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、４−
メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物
も使用することができる。これらは２種以上を使用して
もよい。In the present invention, the polymerizable monomer used together with the above-mentioned crosslinking monomer is styrene or α-
Aromatic monovinyl compounds such as methylstyrene, fluorostyrene and vinylpyridine, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N Acrylic ester monomers such as ′ -dimethylaminoethyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid ester monomers such as N, N′-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic Acids of mono- or dicarboxylic acids and dicarboxylic acids such as acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid Anhydride, acrylamide, may be used amide-based monomers such as methacrylamide.
Further, within a range allowable in terms of polymerization rate and stability, conjugated double bond compounds such as butadiene and isoprene, vinyl ester compounds such as vinyl acetate, 4-
Methyl-1-pentene and other α-olefin compounds can also be used. You may use 2 or more types of these.
【０００９】本発明では一定量以上の架橋性のモノマー
を含むモノマーを界面活性剤を溶解した少量の水を用い
て乳化する。ここで使用する界面活性剤を溶解した水の
量はモノマーエマルジョンに対して体積分率で５〜３０
％、好ましくは１０〜２５％である。本発明ではモノマ
ーエマルジョンは水中油滴型エマルジョンである必要が
ある。この様にするためには、界面活性剤を溶解した水
のなかに、攪拌しながらゆっくりモノマー相を添加する
ことで調整できる。ここで、添加順を入れ替える、ある
いは添加速度が速すぎると本発明で必要な水中油滴型エ
マルジョンが得られない。なお、モノマーエマルジョン
が水中油滴型であることは、これを水中に滴下して容易
に水中に分散することで確認判定できる。ここで界面活
性剤を溶かした水の量がモノマーの体積の５％未満では
水中油滴型エマルジョンが得られなくなり、本発明の実
施ができない。また、これが３０％を越えると粒子径が
大きく粒子径分布の広い通常の懸濁重合の粒子が混在す
る様になり、本発明の目的を達せない。In the present invention, a monomer containing a certain amount or more of a crosslinkable monomer is emulsified with a small amount of water in which a surfactant is dissolved. The amount of water in which the surfactant used is dissolved is 5 to 30 in terms of volume ratio with respect to the monomer emulsion.
%, Preferably 10 to 25%. In the present invention, the monomer emulsion should be an oil-in-water emulsion. In order to do so, it can be adjusted by slowly adding the monomer phase to the water in which the surfactant is dissolved while stirring. If the order of addition is changed or the addition rate is too fast, the oil-in-water emulsion required in the present invention cannot be obtained. The fact that the monomer emulsion is an oil-in-water type can be confirmed and determined by dropping it in water and easily dispersing it in water. If the amount of water in which the surfactant is dissolved is less than 5% of the volume of the monomer, an oil-in-water type emulsion cannot be obtained and the present invention cannot be carried out. On the other hand, if it exceeds 30%, ordinary suspension polymerization particles having a large particle size and a wide particle size distribution are mixed, and the object of the present invention cannot be achieved.
【００１０】本発明で使用する界面活性剤は通常のアニ
オン界面活性剤が使用でき、使用するモノマーにあわせ
て選定すればよい。このうちとくにエマルジョンの安定
性の点で硫酸エステル塩あるいは硫酸塩が好ましく、具
体的にはラウリル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸
エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリウ
ム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなどが挙げられ
る。また、エマルジョンの安定性を補強するために界面
活性剤のほかに、セチルアルコールなどの乳化助剤を使
用することも好ましい。本発明で使用するラジカル重合
開始剤は油溶性のものであり、乳化の際にあらかじめモ
ノマー相に溶かして使用する。使用できる開始剤を例示
すると、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始
剤、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾ
イルペルオキシドなどの芳香族過酸化物、イソブチルペ
ルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカーボネー
トなどの脂肪族系過酸化物が挙げられる。このうち特に
アゾビスイソブチロニトリル、ジイソプロピルペルオキ
シジカーボネートなど比較的低温で重合できるものが好
ましい。本発明では得られたモノマーエマルジョンを開
始剤の重合開始条件にあわせた条件に温度を設定するこ
とで重合を行う。モノマーエマルジョンは高温ほどエマ
ルジョンが破壊されやすくなるため、開始剤の適用可能
温度のうちなるべく低温で重合することが好ましい。As the surfactant used in the present invention, a usual anionic surfactant can be used, and it may be selected according to the monomer used. Of these, a sulfate ester salt or sulfate salt is particularly preferable from the viewpoint of emulsion stability, and specific examples thereof include sodium lauryl sulfate ester, sodium cetyl sulfate ester, sodium oleyl sulfate ester, and sodium dodecylbenzene sulfate. In addition to the surfactant, it is also preferable to use an emulsification aid such as cetyl alcohol in order to enhance the stability of the emulsion. The radical polymerization initiator used in the present invention is an oil-soluble one and is used by dissolving it in the monomer phase in advance during emulsification. Examples of the initiator that can be used include azo initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, aromatic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, and di ( Aliphatic peroxides such as 2-ethylhexylperoxy) dicarbonate may be mentioned. Of these, those capable of polymerization at a relatively low temperature such as azobisisobutyronitrile and diisopropyl peroxydicarbonate are particularly preferable. In the present invention, the obtained monomer emulsion is polymerized by setting the temperature to the conditions that match the polymerization initiation conditions of the initiator. The higher the temperature of the monomer emulsion, the more easily the emulsion is broken. Therefore, it is preferable that the monomer emulsion is polymerized at a temperature as low as possible.
【００１１】本発明ではモノマーエマルジョンの粘度が
高いため、重合の際には必ずしも攪拌を行わなくてもよ
い。むしろ、エマルジョンの安定性を損なうため強い攪
拌を行うことは避けねばならない。攪拌なしの静置重合
も可能であるが、除熱のため最小限の攪拌を連続あるい
は間欠的に行うことが好ましい。本発明の重合前のモノ
マーエマルジョンはやや固いクリーム状であり、重合に
従って除々に固体状になるが、水中油滴型の分散状態は
変わらない。重合後、水に分散することで無機物含有ポ
リマー粒子の水分散体を得る。なお、重合に従って間欠
的にあるいは連続的に適量の水を添加して、重合中の系
の流動性を維持することも可能である。ただし、重合転
化率３０％までは、好ましくは４０％までは重合系の水
相の体積分率が３０％以下であることを維持しなければ
ならない。In the present invention, since the viscosity of the monomer emulsion is high, it is not always necessary to stir during the polymerization. Rather, strong agitation must be avoided as it impairs emulsion stability. Although static polymerization without stirring is possible, it is preferable to continuously or intermittently perform minimum stirring for removing heat. The monomer emulsion before polymerization according to the present invention is a slightly hard cream, and gradually becomes solid according to the polymerization, but the oil-in-water type dispersion state does not change. After the polymerization, it is dispersed in water to obtain an aqueous dispersion of inorganic-containing polymer particles. It is also possible to add an appropriate amount of water intermittently or continuously in accordance with the polymerization to maintain the fluidity of the system during the polymerization. However, it is necessary to maintain that the volume fraction of the aqueous phase of the polymerization system is 30% or less up to the polymerization conversion rate of 30%, preferably up to 40%.
【００１２】これを越えると懸濁重合が併発し、粒子径
分布が極端に広くなる。本発明で得られる架橋ポリマー
粒子は平均粒径（Ｒ）が０．１〜１μｍにあり、比較的
狭い粒子径分布を達成する。粒子径分布の評価法は、電
子顕微鏡法で、１００個以上の粒子をランダムに計測し
て０．８Ｒから１．２Ｒの間に存在する成分の体積分率
（ＰＤ０．８−１．２）として定義することができる。
本発明の架橋ポリマー粒子は通常ＰＤ０．８−１．２値
で７０％以上である。本発明の方法によって得られる架
橋ポリマー粒子はその架橋の程度が高く、従ってきわめ
て高い硬度、強度、耐熱性あるいは耐溶剤性の架橋ポリ
マー粒子が得られる。そしてこの架橋ポリマー粒子は、
そのような特性を利用して、種々の分野において使用す
ることができる。If it exceeds the above range, suspension polymerization occurs simultaneously, and the particle size distribution becomes extremely wide. The crosslinked polymer particles obtained in the present invention have an average particle size (R) of 0.1 to 1 μm, and achieve a relatively narrow particle size distribution. The evaluation method of the particle size distribution is an electron microscopy method, in which 100 or more particles are randomly measured and the volume fraction of the component existing between 0.8R and 1.2R (PD0.8-1.2). Can be defined as
The crosslinked polymer particles of the present invention usually have a PD 0.8-1.2 value of 70% or more. The cross-linked polymer particles obtained by the method of the present invention have a high degree of cross-linking, so that cross-linked polymer particles having extremely high hardness, strength, heat resistance or solvent resistance can be obtained. And the cross-linked polymer particles,
Utilizing such characteristics, it can be used in various fields.
【００１３】本発明による架橋ポリマー粒子の用途の例
を挙げると、滑材、スペーサ、ブロッキング防止剤、粉
体の流動性改良剤、粉体潤滑剤、化粧品用粒子、研磨
剤、ゴム配合剤、プラスチックピグメント、濾材および
濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、塗料用添加剤、光沢調整
剤、離型剤、クロマトグラフィー用カラム充填剤、マイ
クロカプセル用粒子、フィルム添加あるいは塗布用粒
子、合成繊維添加用粒子などがある。本発明方法による
架橋ポリマー粒子は、特に電子写真用トナーの助剤とし
て有効であり、例えばトナーの製造時にベース樹脂およ
び各種トナー添加剤と共に本発明方法による架橋ポリマ
ー粒子を１〜１０重量％添加して溶融および破砕する
と、破砕性が向上するために破砕に要するエネルギーが
減少し、また破砕品の粒子径分布が狭いものとなり、分
級の負担が少なくなるなどの利点がある。またトナーと
しての定着性と耐ブロッキング性のバランスの向上を図
ることができる。さらに、本発明により製造された架橋
ポリマー粒子をトナーに１〜２０重量％の割合で乾式混
合でブレンドすると、トナーの耐ブロッキング性の向上
流動性の向上、感光ドラムへの汚染の低減、さらにカブ
リの改良およびトナーの経時劣化による画像濃度低下の
防止を図ることができる。Examples of the use of the crosslinked polymer particles according to the present invention include lubricants, spacers, antiblocking agents, powder fluidity improvers, powder lubricants, cosmetic particles, abrasives, rubber compounding agents, Plastic pigments, filter media and filter aids, gelling agents, coagulants, paint additives, gloss modifiers, release agents, chromatography column packing materials, microcapsule particles, film addition or coating particles, synthetic fibers There are particles for addition. The crosslinked polymer particles according to the method of the present invention are particularly effective as an auxiliary agent for an electrophotographic toner. For example, 1 to 10% by weight of the crosslinked polymer particles according to the method of the present invention are added together with a base resin and various toner additives during the production of toner. When melted and crushed, the energy required for crushing is reduced because the crushability is improved, and the crushed product has a narrow particle size distribution, which has the advantage of reducing the classification burden. Further, it is possible to improve the balance between the fixing property as a toner and the blocking resistance. Further, when the crosslinked polymer particles produced according to the present invention are blended with a toner in a dry mixing ratio of 1 to 20% by weight, toner blocking resistance is improved, fluidity is improved, contamination on a photosensitive drum is reduced, and fog is further reduced. It is possible to improve the image quality and prevent a decrease in image density due to deterioration of the toner over time.
【００１４】[0014]
【実施例】以下に実施例で本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例１ ジビニルベンゼン（純度８１％、残余はエチルビニルベ
ンゼン１６％、ジエチルベンゼン３％）７０ｇ、スチレ
ン３０ｇ、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．５ｇを添加し、均一に溶解し体積１０
８．７ｍｌのモノマー混合物とした。このモノマー混合
物をラウリル硫酸ナトリウム４ｇを溶かした水１９．２
ｍｌ中に攪拌しながら少量ずつ１０分間かけて添加し、
クリーム状の水相分率１５体積％のモノマーエマルジョ
ンを得た。このモノマーエマルジョンの一部を水に投入
したところ、水中に完全に分散し、水中油滴型エマルジ
ョンであることが確認された。これを窒素雰囲気下、静
置状態で４５℃に温度コントロールし、４０時間重合を
行った。重合後、系は半固体状になっており、重合転化
率８５％であった。これを水中に投入してホモミキサー
で分散したところ、均一に分散した。得られた粒子は電
子顕微鏡計測で平均粒径０．３７μｍ、ＰＤ０．８−
１．２値９２％で粒子径分布の狭いものであった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 70 g of divinylbenzene (purity 81%, the balance is ethylvinylbenzene 16%, diethylbenzene 3%), styrene 30 g, and 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.5 g as a polymerization initiator were added to homogeneity. Dissolved in 10 volumes
There was 8.7 ml of monomer mixture. This monomer mixture was mixed with 4 g of sodium lauryl sulfate in water 19.2.
While stirring in ml, add little by little over 10 minutes,
A creamy monomer emulsion having an aqueous phase fraction of 15% by volume was obtained. When a part of this monomer emulsion was added to water, it was completely dispersed in water, and it was confirmed that the monomer emulsion was an oil-in-water type emulsion. Under a nitrogen atmosphere, this was allowed to stand and the temperature was controlled at 45 ° C. to carry out polymerization for 40 hours. After the polymerization, the system was in a semi-solid state and the polymerization conversion rate was 85%. When this was put into water and dispersed by a homomixer, it was uniformly dispersed. The particles obtained had an average particle size of 0.37 μm and a PD of 0.8-
The value was 92% and the particle size distribution was narrow.
【００１５】実施例２ モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート７０ｇ、スチレン２７ｇ、メタクリル酸３ｇを使用
した以外は実施例１と同様にして、実施例２の架橋粒子
を得た。これは重合転化率９２％で、平均粒子径０．４
３μｍ、ＰＤ０．８−１．２値８７％で粒子径分布の狭
いものであった。Example 2 Crosslinked particles of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 g of trimethylolpropane trimethacrylate, 27 g of styrene and 3 g of methacrylic acid were used as the monomers. This has a polymerization conversion rate of 92% and an average particle size of 0.4.
The particle size distribution was 3 μm, the PD 0.8-1.2 value was 87%, and the particle size distribution was narrow.
【００１６】実施例３〜５、比較例１および２ モノマーエマルジョンの水の量を変更した以外は実施例
１と同様にして、実施例３〜５、比較例１および２のポ
リマー粒子を得た。表１に結果を示す。比較例１のモノ
マーエマルジョンの水相分率が５体積％未満の条件では
エマルジョンの形態が油中水滴型に転相してしまい、重
合によって粒子が得られなくなる。比較例２ではモノマ
ーエマルジョンの水量が多すぎるため、系中の一部で通
常の懸濁重合が生じ、粒子径分布が幅広いものとなっ
た。Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 Polymer particles of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of water in the monomer emulsion was changed. . The results are shown in Table 1. Under the condition that the water phase fraction of the monomer emulsion of Comparative Example 1 is less than 5% by volume, the emulsion form is phase-inverted to water-in-oil type, and particles cannot be obtained by polymerization. In Comparative Example 2, since the amount of water in the monomer emulsion was too large, normal suspension polymerization occurred in a part of the system, resulting in a wide particle size distribution.
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】実施例６ 重合中１時間毎に１分間緩い攪拌を行い、重合開始後
６、１２、２４時間目にそれぞれ水を１３ｍｌずつ添加
したほかは実施例１と同様にして実施例６の重合を行っ
た。各重合時間での重合転化率、水相体積分率（水添加
前、後）、系の粘度（水添加前）はそれぞれ次のようで
あった。 水添加により、全重合時間中重合系は流動性を維持する
ことができ、良好な重合安定性と作業性を得ることがで
きた。得られた粒子は平均粒子径０．３２μｍ、粒子径
分布ＰＤ０．８−１．２値９０％の粒子径の揃った高度
の架橋粒子であった。Example 6 The same procedure as in Example 6 was carried out except that 13 ml of water was added at 6 hours, 12 hours and 24 hours after the initiation of the polymerization, with gentle stirring for 1 minute every 1 hour during the polymerization. Polymerization was carried out. The polymerization conversion rate, water phase volume fraction (before and after water addition), and system viscosity (before water addition) at each polymerization time were as follows. By adding water, the polymerization system was able to maintain fluidity during the entire polymerization time, and good polymerization stability and workability could be obtained. The obtained particles were highly crosslinked particles having an average particle diameter of 0.32 μm and a particle diameter distribution PD 0.8-1.2 value of 90% and uniform particle diameters.
【００１９】比較例３ 水の添加時期を重合開始後４、８、１２時間目としたほ
かは実施例６と同様にして比較例３を行った。各重合時
間での重合転化率、水相体積分率（水添加前、後）、系
の粘度（水添加前）はそれぞれ次のようであった。 比較例３では、重合転化率３０％以前に水の体積分率が
３０％を越えたため、重合安定性は問題なく重合系の粘
度も操作可能の範囲であったが、得られた粒子は平均粒
子径２．８μｍ、ＰＤ０．８−１．２値３３％であり、
０．３μｍ前後の粒子と数μｍから数十μｍの通常の懸
濁重合の粒子が多量に混在している粒子径分布の幅広い
ものであった。Comparative Example 3 Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 6 except that the timing of water addition was 4, 8 and 12 hours after the initiation of polymerization. The polymerization conversion rate, water phase volume fraction (before and after water addition), and system viscosity (before water addition) at each polymerization time were as follows. In Comparative Example 3, since the volume fraction of water exceeded 30% before the polymerization conversion rate of 30%, the polymerization stability was not a problem and the viscosity of the polymerization system was within the operable range, but the obtained particles were average. The particle size is 2.8 μm, the PD 0.8-1.2 value is 33%,
The particles had a wide particle size distribution in which a large amount of particles of about 0.3 μm and particles of ordinary suspension polymerization of several μm to several tens of μm were mixed.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の架橋粒子は、高度に架橋でき、
かつ、従来合成が困難であった０．１〜１μｍで比較的
粒子径分布の狭い粒子である。このため、硬度、強度、
耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ、粒子径が小さく揃って
いることから、種々の用途において特性が発揮されるこ
とが期待できる。The crosslinked particles of the present invention are highly crosslinkable,
In addition, the particles have a particle diameter distribution of 0.1 to 1 μm, which has been difficult to synthesize in the related art, and has a relatively narrow particle size distribution. Therefore, hardness, strength,
Since it has excellent heat resistance and solvent resistance, and has a small particle size, it can be expected that the characteristics will be exhibited in various applications.
Claims (1)
単量体を、水中油滴型エマルジョンに対する体積分率で
５〜３０％になる量の水と界面活性剤との混合物の中に
攪拌しながら添加して水中油滴型エマルジョンを形成
し、油溶性重合開始剤を用い、重合転化率３０％までは
水相の体積分率を３０％以下に維持して重合することを
特徴とする架橋ポリマー粒子の製造方法。1. A monomer containing 5% by weight or more of a crosslinkable monomer is stirred in a mixture of water and a surfactant in an amount of 5 to 30% by volume of an oil-in-water emulsion. It is characterized in that an oil-in-water emulsion is formed by adding it while using an oil-soluble polymerization initiator, and the polymerization is carried out while maintaining the volume fraction of the aqueous phase at 30% or less up to a polymerization conversion rate of 30%. Method for producing crosslinked polymer particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9187695A JPH08259608A (en) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Production of crosslinkable polymer particle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9187695A JPH08259608A (en) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Production of crosslinkable polymer particle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259608A true JPH08259608A (en) | 1996-10-08 |
Family
ID=14038769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9187695A Pending JPH08259608A (en) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | Production of crosslinkable polymer particle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08259608A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200037941A (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-10 | 한국전기연구원 | Nanocomposite insulation materials including organic nanoparticles, organic nanoparticles with controllabilities of thermal and optical properties, solvent resistance and their manufacturing method |
| SE544611C2 (en) * | 2018-05-18 | 2022-09-20 | Henrik Kempe | Polymer particles |
-
1995
- 1995-03-24 JP JP9187695A patent/JPH08259608A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE544611C2 (en) * | 2018-05-18 | 2022-09-20 | Henrik Kempe | Polymer particles |
| KR20200037941A (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-10 | 한국전기연구원 | Nanocomposite insulation materials including organic nanoparticles, organic nanoparticles with controllabilities of thermal and optical properties, solvent resistance and their manufacturing method |
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