JPH08257406A - 脱臭材及び脱臭方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応性の高い悪臭成分はもとより、反応性の
低い悪臭成分に対しても、長期に亘たり安定して優れた
脱臭効果を持続し得る様な脱臭材および脱臭方法を提供
すること。 【解決手段】 酸化銅、酸化マンガンおよび硝酸銀を、
酸化銅：ＣｕＯ換算で１〜３０重量部、酸化マンガン：
ＭｎＯ₂ 換算で３〜５０重量部、硝酸銀：ＡｇＮＯ₃ 換
算で１〜２０重量部の組成比で含有し、担体成分として
チタン酸化物、珪素酸化物あるいはそれらの混合物もし
くは複合酸化物を含む脱臭材、およびこの脱臭材を用い
た脱臭方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫化水素、各種メ
ルカプタン類、アンモニア及びアミン類等の各種悪臭成
分を含むガスから悪臭成分の除去に用いられる脱臭材、
および該脱臭材を用いた脱臭方法に関するものであり、
この脱臭材および脱臭方法は、冷蔵庫、トイレ、動物飼
育舎、汚水処理場その他の脱臭に広く活用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】トイレや冷蔵庫等の脱臭には、従来より
活性炭を主体とする吸着材に悪臭成分を吸着させる吸着
法、およびオゾンと触媒を用いて悪臭成分を酸化分解さ
せる方法が主として利用されてきた。ところが、前者は
活性炭の吸着作用を利用するものであって吸着容量に限
界があり、長時間使用する場合や悪臭成分濃度が高い場
合には、活性炭を頻繁に交換する必要がある。また後者
は、オゾンの酸化力を利用するものであり、触媒との適
正な組合せによっては半永久的な脱臭が可能であるが、
オゾン発生器や高圧トランス等の専用設備を必要とし、
設備費や運転経費が嵩むという難点が指摘される。

【０００３】ところで最近、オゾンを添加することなく
しかも加熱もせずに常温で悪臭成分を除去することので
きる触媒脱臭法が開発され注目を集めている。しかしな
がらこの方法では、硫化水素やメチルメルカプタン等の
如く反応性の高い悪臭成分の除去には有効であるが、メ
チルメルカプタンから他の悪臭成分である二硫化メチル
を副生したり、あるいは硫化メチル、アンモニア、アミ
ン類等の如く反応性の低い悪臭成分については脱臭効果
が不十分であり、脱臭性能の改善が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な従
来技術の問題点に着目してなされたものであって、その
目的は、反応性の高い悪臭成分はもとより、反応性の低
い悪臭成分に対しても、長期に亘たり安定して優れた脱
臭効果を持続し得る様な脱臭材および脱臭方法を提供し
ようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成すること
のできた本発明の脱臭材は、酸化銅、酸化マンガンおよ
び硝酸銀と、チタン酸化物、珪素酸化物あるいはそれら
の混合物もしくは複合酸化物とを脱臭成分として含有す
るところにその特徴が存在する。該脱臭材中における酸
化銅、酸化マンガンおよび硝酸銀の好ましい組成比は、
酸化銅：ＣｕＯ換算で酸化銅：ＣｕＯ換算で１〜３０重
量部、酸化マンガン：ＭｎＯ₂ 換算で３〜５０重量部、
硝酸銀：ＡｇＮＯ₃ 換算で１〜２０重量部であり、ま
た、該脱臭材中に占める酸化銅、酸化マンガンおよび硝
酸銀の総含有率は５〜６０重量％の範囲が好ましい。

【０００６】そしてこの脱臭材を用いて、硫化水素、各
種メルカプタン類、アンモニア、アミン類などの悪臭成
分含有ガスを処理すれば、これら悪臭成分が分解除去さ
れ、効率よく脱臭を行なうことができる。

【０００７】またこの脱臭材は、酸化銅、酸化マンガン
及び硝酸銀またはそれらの前駆体を、チタン酸化物、珪
素酸化物あるいはそれらの混合物もしくは複合酸化物と
共に均一に混練し、所定の形状に成形してから乾燥・焼
成する方法、あるいは、チタン酸化物、珪素酸化物ある
いはそれらの混合物もしくは複合酸化物を原料とし、あ
るいは必要により更にシリカ−アルミナ、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ゼオライト等のセラミック系バインダ
ーと共に均一に混練してペレット状、板状、ハニカム状
など任意の形状に成形してから乾燥・焼成しておき、こ
れに酸化銅、酸化マンガン及び硝酸銀またはそれらの前
駆体を含む溶液を塗布または含浸させてから乾燥・焼成
する方法等によって製造することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは前述の様な従来技術
の下で、コスト高につくオゾン等を使用することなく又
加熱処理を要することなく、反応性の高い悪臭成分はも
とより反応性の低い悪臭成分に対しても、長期に亘たり
安定して優れた脱臭効果を持続し得る様な脱臭材の開発
を期して種々研究を進めてきた。

【０００９】その結果、酸化銅、酸化マンガン、硝酸銀
の３成分を主たる脱臭活性成分として併用すると共に、
これらを保持するための主たる担体成分としてチタン酸
化物、珪素酸化物あるいはそれらの混合物もしくは複合
酸化物を使用すれば、優れた性能の脱臭材が得られるこ
とを知った。とりわけ、脱臭材中に主たる脱臭活性成分
として含有させる前記３成分の組成比を、酸化銅：Ｃｕ
Ｏ換算で酸化銅：ＣｕＯ換算で１〜３０重量部、酸化マ
ンガン：ＭｎＯ₂ 換算で３〜５０重量部、硝酸銀：Ａｇ
ＮＯ₃ 換算で１〜２０重量部の範囲に設定し、また脱臭
材中に占めるこれら３成分の総含有率を５〜６０重量％
の範囲に設定し、更には、主たる担体成分として、チタ
ンと珪素の複合酸化物を使用すれば、優れた脱臭性能を
有する脱臭材が得られることを見出した。

【００１０】上記成分のうち酸化銅は多量の表面酸素を
保有しており、硫化水素やメチルメルカプタンを常温で
酸化分解する作用を発揮するが、この酸化分解反応で消
費された酸素は、被処理ガス中に含まれる空気中の酸素
によって逐次補われるので、その脱臭効果を長期間に亘
って持続する。

【００１１】また酸化マンガンは、前記した様な各種悪
臭ガスに対して脱臭効果を有効に発揮するが、とりわ
け、上記酸化銅に起因して生じるメチルメルカプタンか
ら二硫化メチルへの変換を抑制するうえで有効に作用す
る。こうした作用を有効に発揮させるには、酸化銅に対
する配合比率でＭｎＯ₂ ／ＣｕＯの重量比を２以上とす
ることが好ましい。

【００１２】次に硝酸銀は、本発明における最も特徴的
な成分であり、その強力な酸化能力によって、従来技術
では除去困難であった反応性の低い悪臭成分、殊にアン
モニア、トリメチルアミン、硫化メチル、アセトアルデ
ヒド等の分解除去が可能となる。

【００１３】銀や酸化銀を脱臭成分の１つとして利用す
ることは既に公知であるが、これらは脱臭材調製時の熱
処理によって金属銀の巨大粒子になり易い性質を有して
おり、この金属銀は悪臭ガスに対して不活性である。そ
こで銀を複合酸化物として担持させる方法や過酸化物等
によって湿式酸化する方法等を採用し、酸化銀として担
体に担持させる方法が幾つか提案されているが、複雑な
工程が必要であるばかりでなく、微粒子状態での分散担
持が困難であり、満足な脱臭効果は得られていない。し
かるに本発明では、従前の様に銀を酸化銀として活用す
るのではなく、これを硝酸銀の形態で活用することによ
り、銀の脱臭成分としての特性を最大限有効に発揮させ
たところに大きな特徴を有している。

【００１４】上記酸化銅、酸化マンガンおよび硝酸銀の
作用を有効に発揮させるには、脱臭材中におけるこれら
３成分の組成比を、酸化銅：ＣｕＯ換算で１〜３０重量
部（より好ましくは１〜２０重量部）、酸化マンガン：
ＭｎＯ₂ 換算で３〜５０重量部（より好ましくは１０〜
３０重量部）、硝酸銀：ＡｇＮＯ₃ 換算で１〜２０重量
部（より好ましくは５〜１０重量部）の範囲に設定する
のがよく、酸化銅が１重量部未満、酸化マンガンが３重
量部未満、硝酸銀が１重量部未満では、夫々の効果が不
十分になって悪臭成分に対する酸化分解作用が十分に発
揮されず、満足のいく脱臭効果が得られにくくなる。

【００１５】但し、酸化銅の組成比が３０重量部を超え
ると、悪臭成分であるメチルメルカプタンから他の悪臭
成分である二硫化メチルへの変換量が増大し、脱臭効果
が有効に発揮されにくくなり、また酸化マンガンの組成
比が５０重量部を越えてもそれ以上に脱臭効果の向上が
認められない。更に硝酸銀の組成比が２０重量部を超え
て多くなり過ぎると、脱臭材の細孔を閉塞して脱臭効果
がかえって阻害されるといった問題が生じてくる。

【００１６】また、これら３成分の複合による脱臭作用
を有効に発揮させるには、脱臭材中に占めるこれら３成
分の総含有率を５〜６０重量％、より好ましくは１０〜
３０重量％の範囲とするのがよく、５重量％未満では脱
臭のための活性成分としての絶対量が不足気味となって
脱臭性能が不十分となり、特に悪臭成分濃度の高いガス
に適用したときに満足な脱臭効果が得られにくくなる。
また上記３成分の総含有率が６０重量％を超えて過度に
多くなると、担体成分として作用する前記酸化物の絶対
量が不足気味となり、後述する如く悪臭成分の吸着サイ
トが不足気味となってやはり満足な脱臭性能が得られに
くくなる。

【００１７】尚、酸化銅の出発原料としては硝酸銅、塩
化銅、硫酸銅、塩基性炭酸銅及び水酸化銅等が、また酸
化マンガンの出発原料としては、硝酸マンガン、硫酸マ
ンガン、炭酸マンガン、水酸化マンガン、活性二酸化マ
ンガン等が夫々好ましいものとして例示される。

【００１８】本発明で用いられる脱臭活性成分は上記３
成分を必須的に含有するものであるが、被処理ガス中に
含まれる悪臭成分の種類によっては、必要により更に他
の脱臭成分としてニッケル、鉄、コバルト、クロム、亜
鉛、バナジウム等の金属酸化物や白金族金属を適量含有
させることも可能である。また、金属銀、酸化銀あるい
は銅またはマンガンと銀との複合酸化物等が共存してい
ても差し支えない。但しそれらの量は、前記３成分の作
用効果を希釈することがない様、脱臭材中に占める比率
で１０重量％程度以下、より好ましくは５重量％程度以
下に抑えることが望ましい。

【００１９】また、これら脱臭のための活性成分を保持
もしくは担持する担体素材としては、チタン酸化物、珪
素酸化物あるいはそれらの混合物もしくは複合酸化物が
好ましく、これらを前記３種の脱臭活性成分と複合する
ことによって、脱臭活性の高い脱臭材を得ることができ
る。これらの酸化物は、前記脱臭活性成分を効率よく保
持もしくは担持して優れた脱臭作用を発揮させる為、そ
の比表面積が５０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法による比表面積測
定）以上、より好ましくは１００〜２００ｍ²／ｇのも
のがよい。しかして比表面積の大きい多孔質のものであ
れば、その表面に無数に存在する細孔が前記３種の脱臭
活性成分の付着サイトになると共に、悪臭成分ガスに対
しても吸着トラップ効果を発揮し、該細孔に吸着トラッ
プされた悪臭成分が直ちにそこに付着・担持された上記
３種の脱臭活性成分の作用を受けて速やかに分解され、
効率よく脱臭が進行するものと考えられる。

【００２０】これらの中でも特に好ましいのはチタンと
珪素の複合酸化物であり、とりわけその組成比がチタ
ン：２０〜９５モル％、珪素：５〜８０モル％の範囲の
ものが担体成分として優れた機能を発揮する。該複合酸
化物の製造に用いられるチタン源としては、たとえば塩
化チタン、硫酸チタン、しゅう酸チタン、テトライソプ
ロピルチタネート等が例示され、珪素源としては、たと
えばコロイド状シリカ、水ガラス、四塩化珪素、テトラ
エチルシリケート等が好ましいものとして挙げられる。

【００２１】また該複合酸化物の製法としては、たとえ
ば四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニア
を添加して沈殿を生成せしめ、水洗・乾燥の後３００〜
６５０℃で焼成する方法等を採用することができ、この
ときのチタニア源とシリカ源の配合比率や焼成温度等を
適宜選択すれば、５０ｍ² ／ｇ以上の好ましい比表面積
を容易に得ることができる。

【００２２】この様にして得られるチタン・珪素複合酸
化物は、高い比表面積を有しており、夫々の単独酸化物
には見られない特性を発揮する。特に酸性度が極めて高
いので、アンモニアやアミン類等の塩基性ガスの吸着性
能に優れており、脱臭活性成分である酸化銅や酸化マン
ガンの共存下でそれら塩基性悪臭成分ガスに対して優れ
た脱臭作用を発揮する。

【００２３】脱臭材の製造方法としては、酸化銅、酸化
マンガン及び硝酸銀またはそれらの前駆体を、所定量の
前記酸化物と共に混練して成形する方法、あるいは前記
酸化物素材を用いて前述の如くペレット状やハニカム状
等に成形した後、脱臭活性成分あるいはその前駆体を担
持させる方法等を採用することができる。このとき、必
要によりセラミック系バインダーとしてシリカ−アルミ
ナ、アルミナ、ゼオライト等を併用することも可能であ
る。

【００２４】これらの方法の中でも特に好ましいのは後
者の方法、具体的には、前記酸化物素材を常法により任
意の形状に成形した後、脱臭活性成分の前駆体を含む水
溶性塩の混合溶液を塗布もしくは含浸させ、乾燥乃至焼
成する方法である。しかしてこの方法を採用すれば、前
記酸化物主体の多孔質担体の吸着サイト壁面に前述の脱
臭活性成分が担持されることになり、脱臭処理工程では
該吸着サイトに吸着トラップされた悪臭成分に脱臭活性
成分が速やかに作用するからである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、そ
れらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【００２６】実施例１ チタンおよび珪素からなる複合酸化物を下記の方法で調
製した。まず、チタン源としては硫酸チタニル（ＴｉＯ
ＳＯ₄ ）をＴｉＯ₂ 換算で２５０ｇ／リットル含む硫酸
水溶液（全Ｈ₂ ＳＯ₄ が１１００ｇ／リットル）を用い
た。この硫酸チタニル硫酸水溶液１５３リットルを水３
００リットルで希釈してチタン含有硫酸水溶液とした。
一方、水４００リットルにアンモニア水（ＮＨ₃含有率
２５％）を２８０リットル添加し、更に「スノーテック
スＮＣＳ−３０」（日産化学社製のシリカゾル）２４ｋ
ｇを加え、得られた珪素含有溶液を攪拌しながら、前記
で得たチタン含有硫酸水溶液を徐々に滴下して共沈ゲル
を調製した。

【００２７】これを１５時間静置した後、ゲルを濾取し
て水洗し２００℃で乾燥し、５５０℃で６時間焼成して
チタニア−シリカ複合酸化物粉末を得た。この複合酸化
物の組成は、Ｔｉ／Ｓｉモル比が４／１であり、ＢＥＴ
法による比表面積は１８５ｍ ² ／ｇであった。

【００２８】この複合酸化物粉末を用いて、通常の手順
で押出し成形し乾燥・焼成して格子状ハニカム成形体と
した。このハニカム成形体を硝酸銅及び硝酸マンガンを
含む水溶液に浸漬し、１００℃で乾燥してから更に３０
０℃で２時間焼成した。その後、硝酸銀を含む水溶液に
浸して硝酸銀を付着させた後、１００℃で乾燥して脱臭
材を得た。該脱臭材の組成を表１に示す。

【００２９】実施例２〜５ 実施例１に示したのと同様にして、表１に示す如く酸化
銅、酸化マンガン、硝酸銀および酸化物の含有比率の異
なる脱臭材を製造した。

【００３０】比較例１〜３ 実施例１において、脱臭活性成分の一種を省略した以外
は同様にして、表１に示す比較脱臭材を製造した。

【００３１】［脱臭材としての評価］脱臭性能は流通系
の反応装置を使用し、各脱臭材を充填した充填層の入口
側及び出口側のガスを採取してガスクロマトグラフ法に
より各悪臭成分ガスの濃度を測定し、悪臭成分の除去効
率を求めた。悪臭ガスとしてはメチルメルカプタン、硫
化メチル、トリメチルアミンの３種類を選定し、入口濃
度を５ｐｐｍとし２５℃、湿度５０％ＲＨで空間速度を
３０，０００Ｈｒ^-1の条件で評価した。尚メチルメルカ
プタンについては、充填層出口部で検出される二硫化メ
チルのガス濃度も測定した。実施例、比較例の各脱臭材
について、ガスの流通開始から２４時間経過後に測定し
た結果を表２に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表１，２からも明らかである様に、本発明
の規定要件を全て満足する脱臭材は、比較例の脱臭材に
比べて各種悪臭ガスに対して高い脱臭性能を有してお
り、担体基材や脱臭活性成分の配合比の最適化によって
卓越した脱臭性能を示すことを確認できる。これらに対
し比較例１〜３の脱臭材は、メチルメルカプタンの脱臭
工程で二硫化メチルの副生が見られ、且つ硫化メチルや
トリメチルアミンに対する脱臭性能も満足し得るもので
ないことが分かる。

【００３５】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、硫
化水素やメチルメルカプタン等の如く反応性の高い悪臭
成分はもとより、硫化メチル、アンモニア、アミン類等
の如く反応性の低い悪臭成分に対しても優れた脱臭作用
を示し、またメチルメルカプタンから他の悪臭成分であ
る二硫化メチルを副生することもなく、悪臭成分を効率
よく分解除去できるので、冷蔵庫、トイレ、動物飼育
舎、汚水処理場その他の脱臭に広く活用することができ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化銅、酸化マンガンおよび硝酸銀と、
   チタン酸化物、珪素酸化物あるいはそれらの混合物もし
   くは複合酸化物とを脱臭成分として含有することを特徴
   とする脱臭材。
2. 【請求項２】 脱臭材中における酸化銅、酸化マンガン
   および硝酸銀の組成比が、酸化銅：ＣｕＯ換算で１〜３
   ０重量部、酸化マンガン：ＭｎＯ₂ 換算で３〜５０重量
   部、硝酸銀：ＡｇＮＯ₃ 換算で１〜２０重量部である請
   求項１に記載の脱臭材。
3. 【請求項３】 脱臭材中に占める酸化銅、酸化マンガン
   および硝酸銀の総含有率が５〜６０重量％である請求項
   １または２に記載の脱臭材。
4. 【請求項４】 チタン酸化物、珪素酸化物あるいはそれ
   らの混合物もしくは複合酸化物のうち、特にチタンと珪
   素の複合酸化物を選択したものである請求項１〜３のい
   ずれかに記載の脱臭材。
5. 【請求項５】 チタン酸化物、珪素酸化物あるいはそれ
   らの混合物もしくは複合酸化物の比表面積が５０ｍ² ／
   ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の脱臭材。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の脱臭材
   を用いて臭気成分含有ガスを処理することを特徴とする
   脱臭方法。