JPH08253545A - 架橋性ウレタン樹脂の製造方法および架橋性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシランに代表される活性水素原子を有
する官能基を１分子あたり２個有しており、かつ、加水
分解性シリル基を有する化合物（Ａ）と、長鎖のポリヒ
ドロキシ化合物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）
とを反応。 【効果】 使用時に毒性の高いイソシアネート化合物を
揮散させることなく、作業者の安全性に優れ、また、強
固な架橋硬化物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿気により架橋反応を
行い強固な硬化物となり得る新規なポリウレタン樹脂の
製造方法及びそれを含有する架橋性ウレタン樹脂組成物
に関するもので、人工皮革、合成皮革、接着剤、シーリ
ング剤、コーティング剤、フィルム、シート等の用途に
使用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】汎用樹脂であるポリウレタン樹脂は人工
皮革、合成皮革、接着剤、シーリング剤、コーティング
剤、フィルム、シート等の非常に幅広い用途に用いられ
ている。これらの用途においては、使用時に架橋反応さ
せる事により、その強度、接着力、耐久性、耐溶剤性を
改良する試みがなされていおり、種々の架橋方法が提案
されている。

【０００３】具体的には、例えば、常法により得られる
ウレタン樹脂を、ウレタンプレポリマーとし、これに架
橋剤としてポリイソシアネート化合物を併用して架橋反
応を生じさせて硬化物を得る方法、及び、ウレタンプレ
ポリマーの製造時に原料ポリイソシアネート化合物を大
過剰に使用して反応を行い、ポリウレタン樹脂の両末端
にイソシアネート基を残したプレポリマーにしておき、
空気中の水分で架橋させる方法が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のポリイ
ソシアネート化合物を架橋剤として使用する方法、或い
は、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基を残存
させる方法は、何れも組成物中に毒物であるイソシアネ
ート化合物が残存するため、使用時において該化合物が
揮散して、作業者への安全性が確保できないという課題
を有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、使用時
に有害なイソシアネート化合物を揮散させることなく、
かつ、優れた湿式架橋性を発現するウレタン樹脂、並び
に、作業者の安全性に優れ、更に硬化性に優れて強固な
架橋硬化物が得られる架橋性ウレタン樹脂組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子側鎖に加水分解
性シリル基を導入したウレタン樹脂を、これを湿式成膜
する事により加水分解性シリル基の加水分解反応と縮合
反応による架橋により強固な網目構造を形成し、ウレタ
ン樹脂の強度、接着力、耐久性、耐溶剤性耐熱トルエン
性が著しく改良されることを発見し本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明は、活性水素原子を有する官
能基を１分子あたり２個有し、かつ、加水分解性シリル
基を有する化合物（Ａ）と、長鎖のポリヒドロキシ化合
物（Ｂ）と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを必須の原
料成分として反応させることを特徴とすることを特徴と
する架橋性ウレタン樹脂の製造方法、および、側鎖に加
水分解性シリル基を有するウレタン樹脂と有機溶剤とを
必須成分とすることを特徴とする架橋性ウレタン樹脂組
成物に関する。

【０００８】本発明に使用される化合物（Ａ）として
は、活性水素原子を有する官能基を１分子あたり２個有
し、かつ、加水分解性シリル基を有するものであればよ
く、特に制限されるものではないが、例えば活性水素原
子を有する官能基としては、アミノ基及び水酸基が挙げ
られる。中でも、イソシアネート基との反応性に優れる
点からアミノ基が好ましい。一方、加水分解性シリル基
とは、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシ
シリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基
またはアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解
され易いシリル基が挙げられるが、更に具体的には、下
記一般式（１）で示されるものが挙げられる。

【０００９】

【化１】 （ただし、式中のＲ1 は、水素原子またはアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基なる一価の有機基を、
Ｒ2 は、ハロゲン原子またはアルコキシル基、アシロキ
シ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニ
ルオキシ基を表し、また、ａは０または１もしくは２な
る整数を示する。）

【００１０】この様な加水分解性シリル基の中でも特
に、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、
（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシ
シリル基が、架橋が容易に進行し易い点から好ましい。

【００１１】化合物（Ａ）は、上記した官能基を有する
化合物であれば、その分子構造は特に制限されるもので
はないが、より具体的には、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（ヒドロ
キシルエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（ヒドロキシルエチル）γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、Ｎ−β（ヒドロキシルエチル）γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（ヒドロキシル
エチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等
があげられる。

【００１２】上記した化合物（Ａ）は、該化合物中に１
分子あたり２個存在する活性水素原子を有する官能基
と、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）中のイソ
シアネート基とが反応して、ウレタン結合或いは尿素結
合を形成し、最終的に得られるウレタン樹脂のポリマー
側鎖に加水分解性シリル基を懸垂させた構造を形成す
る。

【００１３】次に、本発明で用いる長鎖のポリヒドロキ
シ化合物（Ｂ）とは、特に限定されるものではないが、
例えばポリエステル系ジオール若しくはポリエーテル系
ジオール、またはこれらの混合物若しくは共重合物が挙
げられる。

【００１４】ポリエステル系ジオールとしては、例えば
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの１種また
は２種以上のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の
１種または２種以上との縮合物などが挙げられる。その
他、前記したグリコール成分を開始剤とするγ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合物も使用
できる。

【００１５】一方、ポリエーテル系ジオールとしては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール
成分、或いは、前記ポリエステルポリオールを開始剤と
するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２
種以上の開環重合物、テトラヒドロフランの開環重合物
等が挙げられる。又、これらポリエーテル系ジオールへ
のγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環
付加重合物も使用できる。

【００１６】更にまた、公知の多価アルコール、例えば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジ
メチル−１，５−ペンタンジオール、ジメチル−１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，
４−ジメタノールなどとジアリールカーボネート、ジア
ルキルカーボネート、あるいはアルキレンカーボネート
などとの縮合によって得られるポリ（アルキレンカーボ
ネート）ジオールも挙げられる。

【００１７】これらの長鎖のポリヒドロキシ化合物
（Ｂ）の中でも特に接着剤用途においては、その接着力
が極めて良好である点からポリエステル系ジオールが好
ましい。

【００１８】上記した長鎖のポリヒドロキシ化合物
（Ｂ）は、特にその分子量が特定されるものではない
が、通常、分子量５００〜５，０００であり、特に１，
０００〜３，０００であることが接着性が良好となる点
から好ましい。

【００１９】本発明の有機ポリイソシアネート（Ｃ）と
しては、特に限定されるものではないが、例えばフェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシ
アネートなどの脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート
等が挙げられる。これらのなかでも特に接着力の点から
芳香族ジイソシアネートが好ましく、また、耐久性、耐
光性の点から脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートが
好ましい。

【００２０】本発明では、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の各成
分を反応させることにより目的とするウレタン樹脂を得
ることができるが、更に上記の各原料成分に鎖伸長剤
（Ｄ）を併用して反応させることができる。

【００２１】鎖伸長剤（Ｄ）としては、例えばエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノールなどのジオール類、エチ
レンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラ
ジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミノピペラジン、２
−メチルピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、イソホロンジアミンなどのジアミン類の１
種または２種以上の混合物が挙げられる。

【００２２】上記各成分を反応させる際の使用割合は特
に限定されるものではないが、活性水素原子を有する官
能基を１分子あたり２個有しており、かつ、加水分解性
シリル基を有する化合物（Ａ）を、原料成分の合計重量
に対して０．１〜３０重量％となる割合で用いて反応さ
せることが架橋の程度が適切な範囲となり好ましい。

【００２３】また、本発明においては、有機ポリイソシ
アネート（Ｃ）の使用量を、通常上記（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｄ）の全活性水素を１当量とした際、０．９〜
１．１当量となる割合で用いることにより、イソシアネ
ート化合物揮散に伴う安全性の改善効果が顕著なものと
なる。

【００２４】上記（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｂ）の各成分
（必要に応じ更に（Ｄ）成分）は従来の公知の方法で反
応させることができる。例えば、無溶剤または有機溶剤
中で３０〜２５０℃の反応温度で行うのが好適である。
溶液反応の場合は、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエ
チルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロ
パノール、シクロヘキサノン 、ジメチルフォルムアミ
ド（ＤＭＦ）、セロソルブ、セロソルブアセテートなど
の有機溶剤を反応の最初、反応の途中、反応の最後およ
びこれらの任意の段階で加えることができる。

【００２５】ポリウレタン樹脂の製造に際しては、必要
に応じて、モノアルコール、３官能以上のアルコール、
有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシ
アネート、３官能以上のポリイソシアネートを使用して
もよい。

【００２６】また、この反応においては、必要ならば触
媒及び安定剤を使用することができる。これらの触媒や
安定剤は、任意の段階で加えることができる。

【００２７】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合
物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫な
どの金属塩、ジブチル錫ジラウレートの如き有機金属化
合物などが挙げられる。

【００２８】安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール
類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体など
の熱酸化に対する安定剤などを加えることができる。

【００２９】この様にして得られるポリウレタン樹脂
は、特に制限されるものではなく、数平均分子量は通常
５，０００〜５００，０００であるが、例えば接着剤用
途においては流動性や接着強度の点から５，０００〜１
０，０００であることが好ましく、また、人工皮革、合
成皮革用途においては、不織布への含浸性並びに耐トル
エン性の点から１０，０００〜１００，０００であるこ
とが好ましい。

【００３０】また、ウレタン樹脂の架橋反応を行なう加
水分解性シリル基の含有量は特に制限されるものではな
いが、ウレタン樹脂中の加水分解性シリル基の含有率
が、ウレタン樹脂１分子あたり、平均０．８〜５０個で
あることが、架橋の程度が適切な範囲となり好ましい。

【００３１】本発明の架橋性ウレタン樹脂組成物は、上
記した架橋性ウレタン樹脂と、有機溶媒とを必須の成分
とするものであり、使用し得る有機溶剤は特に特定され
るものではないが、湿式架橋を容易に進行させる為に
は、通常、水と可溶性である有機溶媒であることが好ま
しい。

【００３２】この水と可溶性である有機溶媒としては、
限定はしないが、ジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ホルミルモルホリ
ン、ヘキサメチルフォスフォルアミド、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ウレタン
化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応
の途中に用いても良いし、また、架橋性ウレタン樹脂の
製造後に更に加えてもよい。

【００３３】ポリウレタン樹脂溶液濃度としては、限定
はしないが、通常、１５〜４０％が経済性及び作業性を
考慮して適用される。更に、湿式成膜条件としては、限
定はしないが、通常、水又は水とポリウレタン樹脂の溶
媒との混合液を凝固液として、０〜１００℃，好ましく
は室温〜７０℃でポリマ−溶液塗布層を、所定時間凝固
液中に浸漬して成膜させられる。この凝固浴中の溶媒濃
度は、高ければ高い程凝固処理後のポリウレタン樹脂溶
媒回収上有利であり、本発明で得られるポリウレタン樹
脂溶液は、高溶媒濃度（２０％を越える）でも良好な成
膜性を維持している。

【００３４】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、酸化
防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電
防止剤その他の添加剤を加えることができる。本発明の
架橋性ウレタン樹脂組成物は、必ずしも、硬化触媒の添
加を要するものではなく、したがって、かかる硬化触媒
を、何ら添加しなくとも、良好な硬化性を有するもので
はあるけれども、一層、この硬化性を向上化せしめる必
要のある場合には、加水分解性シリル基の加水分解用、
そして、縮合用触媒たる、触媒を使用することが好まし
い。

【００３５】かかる触媒としては、特に代表的なものの
みを例示するに留めれば、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸カリウムもしくはナトリウムメチラートの
如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタ
ネート、テトラｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、
オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コ
バルト、ジｎ−ブチル錫ジアセテート、ジｎ−ブチル錫
ジオクトエート、ジｎ−ブチル錫ジラウレートもしくは
ジｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物
類；またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、
燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキ
ル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性
化合物等が挙げられる。

【００３６】そのほかに、本発明における架橋性ウレタ
ン樹脂組成物においては、前記化合物（Ａ）を含めた加
水分解性シリル基を有する化合物を、必要に応じて、使
用してもよい。

【００３７】この種の化合物としては、例えばテトラエ
チルシリケ−トをはじめとする、各種のエチルシリケ−
ト誘導体、あるいは、イソプロピルシリケ−ト誘導体ま
たはメチルシリケ−ト誘導体、さらには一般的にシラン
カップリング剤と称される化合物が挙げられる。また、
シランカップリング剤としては具体的には、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。

【００３８】本発明の架橋性のウレタン樹脂組成物は、
その水分により容易に架橋反応が進行し、かつ、強固な
架橋硬化物を生成するので、人工皮革、合成皮革、接着
剤、シーリング剤、コーティング剤、フィルム、シート
等の種々の用途に使用し得る。特に接着剤用途において
は優れた接着強度並びに耐久性を有するものとなり、ま
た、人工皮革又は合成皮革の用途においては、トルエン
抽出処理工程において、樹脂が溶出することがなく、極
めて外観の良好な人工皮革又は合成皮革が得られる。ま
た、本発明では、樹脂中にイソシアネート基を残存させ
たり、イソシアネート化合物を架橋剤として使用する必
要がないので、作業時における毒性の問題を完全に回避
でき、極めて安全性の良好な組成物となる他、更に架橋
性は従来のものに比べ飛躍的に向上するので実用上極め
て有用な組成物となる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量
に関するものである。

【００４０】［皮膜の作成方法］ポリウレタン樹脂溶液
又は配合物を離型紙上に流延し８０℃３０分乾燥し厚さ
約５０ミクロンの皮膜を作成した。

【００４１】［鋼板との接着力の測定方法］アセトンで
脱脂した鋼板上にポリウレタン樹脂配合物をバーコータ
ーで塗布する（６ｇ／ｍ²）。１９５℃の乾燥機で１分
加熱しその後直ちに１２０℃の熱ロールを通して塩ビシ
ートをラミネートする。２４時間後塩ビシートの剥離強
度を調べる。

【００４２】［テトラヒドロフランに対する溶解性］上
記の方法で作成したフイルムを５ｃｍ四方に切りテトラ
ヒドロフラン１００ｍｌと共にフラスコに入れ５０℃で
５時間加熱し状態を観察する。

【００４３】［フイルムの引っ張り強度］上記方法で作
成したフイルムを、ＪＩＳ Ｋ−６５０５による方法
で、測定した。

【００４４】［ポリイソソアネート系架橋剤を使用した
架橋方法］ウレタン樹脂溶液１００重量部に対しＴＤＩ
系ホ゜リイソソアネート系架橋剤（大日本インキ化学工業製クリス
ボン ＮＸ） １０部 触媒（大日本インキ化学工業製
クリスボン アクセル ＨＭ）３部を配合し均一に混合
後使用した。

【００４５】［遊離イソシアネートモノマーの検出方
法］ウレタン樹脂溶液１００ｍｇを２０ｃｃのＴＨＦで
溶解し、ブチルアミンを過剰量加え、高速液体クロマト
グラフィーで測定した。

【００４６】実施例１、比較例１及び比較例２ 分子量 2,000のセバチン酸／イソフタル酸／エチレング
リコール／ネオペンチルグリコール系ポリエステルジオ
ール１００部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン ３部、ジフェニルメタン
ジイソシアネート ４９部、オクチル酸第一スズ０．０
５部、トルエン１１０部を混合して７０℃において２時
間反応した後、メチルエチルケトン２６３部、エチレン
グリコール８部を加えて７０℃において１２時間反応
し、更にメタノール３部を加えて６０℃において１時間
反応して樹脂濃度３０％、粘度 7,000センチポイズのポ
リウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の一部を
用いて樹脂溶液中の遊離イソシアネートモノマーの含有
量を測定した。次いで、架橋触媒としてポリウレタン樹
脂分に対して０．５重量％のジブチルスズジラウレート
（ＤＢＴＬ）を添加混合し、上記の方法で鋼板に対する
接着力及びテトラヒドロフランに対する溶解性を調べ
た。Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランを使用しない以外は同一組成のポリウ
レタン樹脂を合成し比較試験を行った（比較例１）。
又、比較例１に使用したポリウレタン樹脂をＴＤＩ系の
架橋剤で架橋した比較試験（比較例２）を行った。

【００４７】

【表１】

【００４８】以上の結果からＮ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用したポ
リウレタン樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に比較し
て鋼板に対する接着力が強く又架橋されている為テトラ
ヒドロフランに不溶であった。又、側鎖に加水分解性シ
リル基を有するポリウレタン樹脂は通常のポリウレタン
樹脂とホ゜リイソソアネート系架橋剤を使用したタイプに比較して
鋼板に対する接着力が優れ、又毒性の強い遊離イソシア
ネートモノマーの含有量が少ない事が確認された。

【００４９】実施例２、比較例３及び比較例４ 分子量 2,000のポリヘキシレンアジペートジオール１０
０部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン ５部、ジフェニルメタンジイソシ
アネート３６部、オクチル酸第一スズ０．０４部トルエ
ン８３部を混合して７０℃において２時間反応した後、
メチルエチルケトン３７０部、１，６ヘキサンジオール
８部を加えて７０℃において１２時間反応し、更にメタ
ノール３部を加えて６０℃において１時間反応して樹脂
濃度２５％、粘度 6,500センチポイズのポリウレタン樹
脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の一部を用いて樹脂溶
液中の遊離イソシアネートモノマーの含有量を測定し
た。次いで、このポリウレタン樹脂溶液に架橋触媒とし
てポリウレタン樹脂分に対して０．５重量％のジブチル
スズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加混合し上記の方法
で鋼板に対する接着力及びテトラヒドロフランに対する
溶解性を調べた。又Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシランを使用しない以外は同
一組成のポリウレタン樹脂を合成し比較試験を行った
（比較例３）。又、比較例３に使用したポリウレタン樹
脂をＴＤＩ系の架橋剤で架橋した比較試験（比較例４）
を行った。結果を第２表に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】以上の結果からＮ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用したポ
リウレタン樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に比較し
て鋼板に対する接着力が強く又架橋されている為テトラ
ヒドロフランに不溶であった。又、側鎖に加水分解性シ
リル基を有するポリウレタン樹脂は通常のポリウレタン
樹脂とホ゜リイソソアネート系架橋剤を使用したタイプに比較して
鋼板に対する接着力が優れ、又毒性の強い遊離イソシア
ネートモノマーの含有量が少ない事が確認された。

【００５２】実施例３、比較例５及び比較例６ 分子量 2,000のポリブチレンアジペートジオール１００
部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン ５部、ジフェニルメタンジイソシア
ネート ４９部、オクチル酸第一スズ０．０５部、トル
エン１１０部を混合して７０℃において２時間反応した
後、メチルエチルケトン２８５部、エチレングリコール
８部を加えて７０℃において１２時間反応し、更にメタ
ノール３部を加えて６０℃において１時間反応し、樹脂
濃度３０％、粘度 7,000センチポイズのポリウレタン樹
脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の一部を用いて樹脂溶
液中の遊離イソシアネートモノマーの含有量を測定し
た。次いで、このポリウレタン樹脂溶液に架橋触媒とし
てポリウレタン樹脂分に対して０．５重量％のジブチル
スズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加混合し、上記の方
法でフィルムの引っ張り強度及びテトラヒドロフランに
対する溶解性を調べた。Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランを使用しない以外
は同一組成のポリウレタン樹脂を合成し比較試験を行っ
た（比較例５）。又、比較例５に使用したポリウレタン
樹脂をＴＤＩ系の架橋剤で架橋した比較試験（比較例
６）を行った。このポリウレタン樹脂溶液から得られた
皮膜の引っ張り強度とテトラヒドロフランに対する溶解
性を調べた。結果を第３表に示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】以上の結果からＮ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用したポ
リウレタン樹脂は使用しないポリウレタン樹脂に比較し
て引っ張り強度が高く又架橋されている為テトラヒドロ
フランに不溶であった。以上の結果から側鎖に加水分解
性シリル基を有するポリウレタン樹脂は通常のポリウレ
タン樹脂とホ゜リイソソアネート系架橋剤を使用したタイプに比較
して鋼板に対する接着力が優れ、又、毒性の強い遊離イ
ソシアネートモノマーの含有量が少ない事が確認され
た。

【００５５】実施例４ 分子量 ２，０００のアジピン酸／１，４ＢＧ系ポリエ
ステルジオール７０部、分子量２０００のＰＴＭＧ３０
部、エチレングリコール １０部ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）３９４部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン ３部を１Ｌ４つ口フラ
スコに入れ均一に溶解する。ジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト ５６部を激しく攪拌しながら投入し、７０℃
で１０時間反応させてポリウレタン溶液（樹脂濃度３
０．０％，粘度９５０ｐｓ／２５℃）を得た。得られた
樹脂溶液の一部を用いて樹脂溶液中の遊離イソシアネー
トモノマーの含有量を測定したが、遊離イソシアネート
モノマーは全く検出されなかった。

【００５６】次いで、このポリウレタン溶液に樹脂濃度
が２０％になる様にジメチルホルムアミドを加へ、架橋
触媒としてポリウレタン樹脂分に対して０．５重量％の
ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を添加混合し、
厚さが約１ｍｍになる様にポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）シート上に流延した。５０％のジメチルホル
ムアミドを含有する５０℃の水溶液中に２０分間浸漬し
て凝固させた。次いで、４０℃温水中で充分に洗浄して
から、１００℃熱風乾燥機中で３０分乾燥して多孔層シ
−トを得た。

【００５７】そのシ−トの表面の平滑性は良好であり、
見かけ比重は０．４７２となり、シ−ト断面を観察した
所、均一に分散した微細気孔を有していた。更に、成膜
シ−トを、極細繊維人工皮革作成のため施されるトルエ
ン抽出処理として９０℃のトルエンに１時間浸漬しその
後９０℃１時間熱水で洗浄し、８０℃３０分間乾燥し
た。表面状態は平滑で、乾燥後の重量減少は０．５％，
面積保持率は９９．５％で、熱トルエン処理して不織布
を極細繊維とする人工皮革用ウレタン樹脂として優れた
性能を有していた。このシートはＤＭＦに不溶となって
おり架橋していることが確認できた。

【００５８】比較例７ 実施例４において使用したＮ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにエチレン
グリコール １部を使用し、実施例１において使用した
架橋触媒ＤＢＴＤＬを使用しないこと以外は実施例１と
同様に合成しポリウレタン溶液（樹脂濃度３０．０％，
粘度９５０ｐｓ／２５℃）を得た。このポリウレタン溶
液を実施例１と同様に湿式成膜し、見かけ比重は０．４
７５の表面の平滑性の良好な多孔層シ−トを得た。又実
施例１と同様に耐熱トルエン試験を行った結果、架橋さ
れていない為、重量減少は５．５％と大きく，面積保持
率は９６．５％で、表面常態が悪くなっており、熱トル
エン処理して不織布を極細繊維とする人工皮革用には使
用できないものであった。このシートはＤＭＦに可溶で
あった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、使用時に有害なイソシ
アネート化合物を揮散させることなく、優れた湿式架橋
性を発現するウレタン樹脂、並びに、作業者の安全性に
優れ、っかつ、強固な架橋硬化物が得られる架橋性ウレ
タン樹脂組成物を提供できる。

【００６０】特に、本発明の組成物は、架橋硬化性が極
めて良好で、硬化物の強度、接着力、耐久性、耐溶剤性
に優れるため、人工皮革、合成皮革、接着剤、シーリン
グ剤、コーティング剤、フィルム、シート等の用途にお
いて極めて有用である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素原子を有する官能基を１分子あ
   たり２個有しており、かつ、加水分解性シリル基を有す
   る化合物（Ａ）と、長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）
   と有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを必須の原料成分と
   して反応させることを特徴とすることを特徴とする架橋
   性ウレタン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 活性水素原子を有する官能基を１分子あ
   たり２個有しており、かつ、加水分解性シリル基を有す
   る化合物（Ａ）を、原料成分の合計重量に対して０．１
   〜３０重量％となる割合で用いて反応させる請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 更に、鎖伸長剤（Ｄ）を併用して反応を
   行なう請求項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 反応温度が、３０〜２５０℃である請求
   項１、２または３の何れか１つに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 活性水素原子を有する官能基を１分子あ
   たり２個有しており、かつ、加水分解性シリル基を有す
   る化合物（Ａ）が、アミノ基を１分子あたり２個有する
   加水分解性シリル基含有化合物である請求項１〜４の何
   れか１つに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 長鎖のポリヒドロキシ化合物（Ｂ）が、
   ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール
   である請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 側鎖に加水分解性シリル基を有するウレ
   タン樹脂と有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とす
   る架橋性ウレタン樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ウレタン樹脂が、数平均分子量５０，０
   ００〜５００，０００である請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】 ウレタン樹脂中の加水分解性シリル基の
   含有率が、ウレタン樹脂１分子あたり、平均０．８〜５
   ０個である請求項７または８記載の組成物。
10. 【請求項１０】 更に、縮合用触媒を含有する請求項
    ７、８または９記載の組成物。