JPH08250101A - 電気化学反応装置用セパレータ及びそれを用いた電気化学反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性、耐熱性及び親水性に優れ、濡れム
ラがなく、電気化学反応装置特性の向上（特に安全性や
信頼性の向上）を図ることができるセパレータ並びにこ
のセパレータを用いた電気化学反応装置特性の向上した
電気化学反応装置を提供する。 【構成】 フッ素樹脂多孔体膜等の高分子多孔質体の少
なくともその微細繊維・微小結節あるいは孔壁の面を、
加水分解性金属含有有機化合物のゲル化反応によって形
成された金属酸化物含水ゲルの乾燥体よりなる金属酸化
物によって被覆した金属酸化物複合化高分子多孔質体か
らなるセパレータ及びそれを用いた電気化学反応装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、コンデンサー等
の電気化学反応装置に用いられるセパレータ及びそれを
用いた電気化学反応装置に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】この種の電気化学反応装置
においては、正極物質と負極物質との間に介在して電解
液を保持し両電極を隔離する等の目的のためセパレータ
が使用されている。

【０００３】電気化学反応装置の一つである電池として
は、硫酸電解液系の鉛蓄電池、アルカリ水溶液電解液系
のアルカリ蓄電池のほか有機溶媒電解液系のリチウム電
池等があるが、これらの電池用セパレータとしては、従
来、ポリアミド繊維やポリオレフィン系繊維の織布・不
織布等の高分子多孔質体が、耐薬品性（耐アルカリ性、
耐酸化性等）などを考慮して適宜、選択使用されてい
る。また、コンデンサーについても各種のコンデンサー
が市場に出ているが、特に、電気二重層コンデンサーは
小型大容量という点で注目されており、そのセパレータ
にはポリオレフィン系の不織布やフィルム等多孔質セパ
レータが使用されている。

【０００４】しかし、疎水性高分子多孔質体の場合は、
親水性に欠けるため、水性液体に対して適用することが
できない。そこで、このような疎水性高分子多孔質体に
親水性を付与するために、以下のような方法が提案され
ている。 （１）金属酸化物微粒子の懸濁液を多孔質体に含浸させ
た後、乾燥する方法（特開昭５４−６１０８１号公
報）。 （２）多孔質体に金属酸化物の前駆体溶液を含浸させ、
物理的・化学的手段により金属酸化物へと変換させる方
法（特開昭４９−８１２８１号、特開昭５１−１３７３
号、特開昭５２−１２７４７９号、特開昭５３−１２９
２６１号各公報）。 （３）金属蒸着法により金属を多孔質体に複合化させる
方法。 ところが、これらの方法は、いずれも未だ満足し得るも
のではなく、以下のような問題を含む。（１）では金属
酸化物微粒子が多孔質体と強固に結合していないため容
易に脱落する。（２）では主に酸化ジルコニウム、酸化
チタンの前駆体溶液を用いて行われるが、この方法の場
合、その前駆体溶液の加水分解反応が急速に起こるた
め、多孔質体と強固に付着していない金属酸化物粒子が
多数生成し、容易に脱落する。また、多孔質体の空孔の
大部分が金属酸化物粒子によって充填されるため、空孔
率が低下し、セパレータ等として用いる場合、膜抵抗が
増大する。（３）では多孔質体の外表面部のみに金属酸
化物が付着し、多孔質体の細孔内表面には金属の未蒸着
部が多く存在するため、均一な親水性が得られない。

【０００５】更に、近年、上記の電気化学反応装置にお
いても、高性能化がますます進められている。そして、
その高性能化に伴い、電気化学反応装置用セパレータに
は以下のような特性を持つことが要求されている。 (1)高電流密度で充放電を行った場合に電池、電気化学
反応装置本体の温度上昇に耐え得ること。 (2)高温雰囲気（環境）下での使用の機器への搭載が可
能であること。 (3)ハンダ耐熱（耐フロー、耐リフロー）特性を有して
いること。

【０００６】このような要求に応えるべく、電気化学反
応装置用セパレータとして、耐熱性材料であるフッ素樹
脂多孔質体を用いるケースが増えてきている。ところ
が、フッ素樹脂多孔質体は耐薬品性、耐熱性には優れる
ものの、撥水性であるためセパレータとしての重要な要
件を欠いている。即ち、電気化学反応装置用セパレータ
は、電解液（水溶液、有機溶媒等）中に存在するイオン
がセパレータの多孔質中ないし繊維間を通り抜けて、セ
パレータにより隔離された一方の場所からもう一方の場
所へ移動可能なものでなくてはならない。そのために
は、セパレータが親水性を有し、セパレータ内部が電解
液で濡れた状態となることが必要となる。しかし、多孔
質フッ素樹脂材料は撥水性であるため、この要件を満た
していない。

【０００７】そこで、フッ素樹脂多孔質体に親水性を付
与して電気化学反応装置用セパレータとする提案が、特
公昭５５−２４４５９号公報、特開平４−２８６８６３
号公報等においてなされている。即ち、特公昭５５−２
４４５９号公報には、フッ素樹脂多孔質体の気孔に通気
性を大きく損なわない程度に無機親水化材を充填し、無
機親水化材の流失、脱落がなく、長期にわたり安定した
親水性を具備した電気化学反応装置用セパレータを得る
技術が開示されている。しかしながら、この構成のセパ
レータは、その製造工程が煩雑であったり、基材に対す
る無機親水化材の付着強度が不十分で、長期の使用に耐
えない等の問題があった。

【０００８】一方、特開平４−２８６８６３号公報に
は、フッ素樹脂多孔質体に対しプラズマ表面処理を施す
ことにより親水性を付与した電気化学反応装置用セパレ
ータを得る技術が開示されている。しかしながら、この
構成のセパレータは、プラズマ表面処理を行うため装置
が大がかりな上、表面処理の段階で機械的強度（引張強
度、圧縮強度）の低下が生じたり、濡れムラが生じて均
一な親水化処理をしたものが得られにくく、その結果、
反応有効面積が減少してしまい、電気化学反応装置の内
部抵抗が大きくなるという不具合を招いていしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素樹脂
多孔質体等の高分子多孔質体に親水性を付与して電気化
学反応装置用セパレータとする従来の技術に見られる前
記問題を解決し、耐薬品性、耐熱性及び親水性に優れ、
濡れムラがなく、電気化学反応装置特性の向上（特に安
全性や信頼性の向上）を図ることができるセパレータを
提供することをその目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決するために、従来から多くの研究がなされている
フッ素樹脂多孔質体等の親水化技術の電気化学反応装置
用セパレータへの適応について鋭意研究を重ねた結果、
連続細孔を有する高分子多孔質体の少なくともその微細
繊維・微小結節あるいは孔壁の面を、加水分解性金属含
有有機化合物のゲル化反応によって形成された金属酸化
物含水ゲルの乾燥体よりなる金属酸化物によって被覆し
た金属酸化物複合化高分子多孔質体を電気化学反応装置
用セパレータとすることにより、濡れ性に優れ、また高
電流密度での充放電、高温環境、ハンダフロー・リフロ
ーに耐え得るセパレータが得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明によれば、第一に連続細孔を
有する高分子多孔質体の少なくともその微細繊維・微小
結節あるいは孔壁の面を、加水分解性金属含有有機化合
物のゲル化反応によって形成された金属酸化物含水ゲル
の乾燥体よりなる金属酸化物によって被覆した金属酸化
物複合化高分子多孔質体からなることを特徴とする電気
化学反応装置用セパレータが提供される。

【００１２】また、第二に、上記第一のセパレータにお
いて、前記金属酸化物含水ゲルがシリカゲルである電気
化学反応装置用セパレータが提供され、更に第三に、上
記第一のセパレータにおいて、前記金属酸化物複合化高
分子多孔質体が、加水分解性金属含有有機化合物を水と
反応させて形成したゲル化生成物を高分子多孔質体に含
浸させる工程と該高分子多孔質体に含浸させた溶液状ゲ
ル化生成物に水を反応させて固体状ゲル化生成物に変換
させる工程と、このようにして高分子多孔質体内に形成
された固体状ゲル化生成物を加熱乾燥させる工程からな
る方法によって製造されたものである電気化学反応装置
用セパレータが提供される。

【００１３】また、第四に、上記第一のセパレータにお
いて、前記高分子多孔質体が、フッ素樹脂多孔質体及び
ポリオレフィン樹脂多孔質体から選ばれる少なくとも１
種である電気化学反応装置用セパレータが提供され、更
に第五に、上記第四のセパレータにおいて、前記フッ素
樹脂多孔質体が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔
質体である電気化学反応装置用セパレータが提供され、
更に第六に、上記第一〜第五のいずれか一つのセパレー
タを用いたことを特徴とする電気化学反応装置が提供さ
れる。

【００１４】以下、本発明を詳しく説明する。前述した
ように、本発明の電気化学反応装置用セパレータは、連
続細孔を有する高分子多孔質体の少なくともその微細繊
維・微小結節あるいは孔壁の面を、加水分解性金属含有
有機化合物のゲル化反応によって形成された金属酸化物
含水ゲルの乾燥体よりなる金属酸化物によって被覆した
金属酸化物複合化高分子多孔質体からなることを特徴と
する。即ち、本発明のセパレータは、基材として高分子
多孔質体を用い、該多孔質体に金属酸化物前駆体を複合
化したものからなる。

【００１５】本発明において基材として用いる高分子多
孔質体は、従来公知の各種の高分子から形成されたもの
であることができる。この場合の高分子としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重
合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン等のスチ
レン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、シリコーンゴム等
を挙げることができる。特に、耐熱性、耐薬品性等の点
で、フッ素樹脂の使用が好ましい。好ましいフッ素樹脂
は、ポリテトラフルオロエチレンであるが、その他、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等も使
用し得る。本発明の一実施例として基材に用いられるフ
ッ素樹脂多孔質体は、連続した微細孔を有するものであ
ればよく、その微細孔を形成させる手段も特に限定され
ず、各種のものが用いられる。中でも、多孔質ポリテト
ラフルオロエチレン、特に延伸された多孔質ポリテトラ
フルオロエチレンの使用が好ましい。

【００１６】以下の本発明の一実施例による説明では、
基材として用いる高分子多孔質体としてフッ素樹脂多孔
質体を用いる。本発明で基材として好ましく用いられる
フッ素樹脂多孔質体は、その厚さは１〜１０００μｍ、
最大孔径は０．０１〜１０μｍ、空孔率は５〜９５％で
ある。上記物性は、極めて一般的といえる物性であり、
物性値の大小にかかわらず使用することが可能であるた
め、ほとんどすべてのフッ素樹脂多孔質体を基材として
好ましく用いることができる。このような基材について
は、特公昭５６−４５７７３号公報、特公昭５６−１７
２１６号公報、米国特許第４１８７３９０号明細書等に
詳述されている。

【００１７】本発明によるセパレータは、上記のフッ素
樹脂多孔質体に金属酸化物前駆体を複合化したものであ
るが、本発明で用いる金属酸化物前駆体は、加水分解性
の金属含有有機金属化合物であればどのようなものでも
良く、このようなものには、金属アルコキシドや、金属
錯体が包含される。金属としては、リチウム、ベリリウ
ム、ホウ素、炭素、マグネシウム、アルミニウム、珪
素、リン、イオウ、カリウム、カルシウム、セシウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒
素、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、錫、
アンチモン、Ｔｅ、Ｃｓ、バリウム、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｐｕ、
ハフニウム、タンタル、タングステン、白金、水銀、
鉛、ビスマス等が包含される。金属アルコキシドの具体
例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコ
ニウムブチレート、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラター
シャリーブトキシシラン等が挙げられる。金属錯体の具
体例としては、チタンテトラアセチルアセトネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトネートなどの金属アセチルア
セトネートなどが挙げられる。本発明においては、特に
テトラエトキシシランのごときシリコーン系アルコキシ
ドが好適に使用される。

【００１８】本発明においては、前記金属酸化物前駆体
は、これをフッ素樹脂多孔質体と複合化させる前に、水
と接触させて、部分的にゲル化させ、溶液状のゲル化生
成物とする。このゲル化反応は、従来良く知られた反応
であり、加水分解・重縮合反応が包含される。金属酸化
物前駆体の部分ゲル化を行うには、金属酸化物前駆体を
水に添加し、撹拌混合すればよい。この場合、水中に
は、水混和性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコールを混合さ
せることができるし、さらに、必要に応じ、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、フッ酸等の酸類や、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基類を添加する
こともできる。また、金属酸化物前駆体の部分的ゲル化
反応は、金属酸化物前駆体の有機溶媒溶液に水を添加
し、撹拌混合することによっても行うことができる。こ
の場合の有機溶媒としては、金属酸化物を溶解し得るも
のであればどのようなものでも良く、アルコール類の
他、脂肪族系、及び芳香族系の炭化水素類も使用するこ
とができる。ゲル化反応は、一般的に０〜１００℃、好
ましくは６０〜８０℃の温度で行われる。水の使用割合
は、金属酸化物前駆体１モルに対し、０．１〜１００モ
ル、好ましくは１〜１０モルの割合である。ゲル化反応
は密閉又は不活性ガス気流下で行うのが好ましいが、外
気中の水分によりゲル化反応を進行させることも可能で
ある。前記のようにして金属酸化物前駆体の溶液状の部
分ゲル化生成物が得られる。本明細書で言う金属酸化物
前駆体の部分ゲル化生成物とは、完全ゲル化物である流
動性のない固体状の金属酸化物含水ゲルに対応して使用
されるものである。

【００１９】金属酸化物前駆体の部分ゲル化生成物をフ
ッ素樹脂多孔質体に複合化させるには、その溶液状の部
分ゲル化生成物中へフッ素樹脂多孔質体を浸漬したり、
溶液状の部分ゲル化生成物をスプレー塗布やロール塗布
する方法等が採用され、部分ゲル化生成物をフッ素樹脂
多孔質体の表面及び内部の空隙に充填し得る方法であれ
ばどのようなものでも使用可能である。このようにして
金属酸化物前駆体の部分ゲル化生成物を複合化させたフ
ッ素樹脂多孔質体は、その金属酸化物前駆体のゲル化反
応を更に進行させ、完全ゲル化生成物である固体状の金
属酸化物含水ゲルを形成させるために、過剰の水分と接
触させる。この完全ゲル化のためには、金属酸化物前駆
体の部分ゲル化生成物を複合化させたフッ素樹脂多孔質
体を水中に浸漬する方法を使用するのが好ましいが、ス
プレー等により、噴霧水を吹きつける方法、水蒸気を吹
きつける方法等も使用することができる。この場合、使
用する水は、ゲル化反応を促進させるために、酸やアル
カリを含むことができる。このゲル化反応の終了後に
は、フッ素樹脂多孔質体の細孔内表面には金属酸化物含
水ゲルが被膜状に生成するが、これを３００℃以下、好
ましくは２００℃以下で乾燥させることにより、細孔内
表面に薄く均一に一体付着した金属酸化物層を形成させ
ることができる。この金属酸化物層の厚さは、０．０１
〜０．２μｍ、好ましくは０．０２〜０．１μｍであ
り、しかもその金属酸化物は、前記のようにして形成さ
れた金属酸化物含水ゲルから形成されたものであること
から、連続した一体の被膜となり、フッ素樹脂多孔質体
からの剥離を生じにくい密着性のすぐれたものとなって
いる。本発明の一実施例の金属酸化物複合化フッ素樹脂
多孔質体は高い空孔容積を示し、元のフッ素樹脂多孔質
体の空孔容積の５０％以上、好ましくは７０％以上の空
孔を保持する。従って、膜抵抗の小さいセパレータを得
ることができる。

【００２０】また、本発明のセパレータは、他の材料、
例えばポリオレフィン系の多孔質フィルムと積層一体化
した構造とすることができる。ここで用いられるポリオ
レフィン多孔質体としては、ポリオレフィンと無機微粉
体（例えば炭酸カルウシム、硫酸バリウムなど）との混
合物からなる多孔質体も使用可能であるが、より好まし
くは、無機微粉体を含まないで延伸を行うことによって
得られるポリオレフィン多孔質体及びポリオレフィン溶
液層から溶媒を除去することによって得られるポリオレ
フィン多孔質体が用いられる。ポリオレフィンとして
は、従来公知の各種のものが使用されるが、より好まし
くは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高
分子ポリエチレンなどのポリエチレンやポリプロピレン
を単独または、混合して使用する。このポリオレフィン
多孔質体の最大孔径は、０．０１〜１５μｍ、好ましく
は０．０５〜１μｍである。最大孔径が上記範囲より小
さい場合は、電解液の多孔質体内部への浸透が物理的に
困難である。一方、最大孔径が上記範囲を超える場合
は、活物質や反応生成物の拡散防止が困難となる。ま
た、ポリオレフィン多孔質体の空孔率は、５〜９５％、
好ましくは２０〜８０％である。空孔率が上記範囲より
小さい場合は、多孔質体内に保持可能な電解液量が不十
分なものとなる。一方、空孔率が上記範囲を超える場合
は、多孔質体の機械的強度が不十分なものとなる。

【００２１】ここで、本発明の他の材料と積層一体化し
た構造とする電気化学反応装置用セパレータの製造方法
の一態様について説明する。まず、ポリオレフィンを良
溶媒に加熱溶解することにより、ポリオレフィン溶液を
調製する。この溶媒としては、ポリオレフィンを十分に
溶解するものであれば特に限定されず、例えば、キシレ
ン、デカリン、ノナン、デカン、ウンデカン等を用いる
ことができる。加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で
完全に溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度は、
使用するポリオレフィン及び溶媒により異なるが、８０
〜２５０℃の範囲が好ましい。また、溶液の濃度は、使
用するポリオレフィンにより異なるが、１〜３０重量
％、好ましくは２〜１５重量％である。溶液濃度が上記
範囲より小さい場合は、フッ素樹脂多孔質体表面上での
ポリオレフィン多孔質体の形成が不十分となり、ポリオ
レフィン多孔質体に亀裂が生じることがある。一方、溶
液濃度が上記範囲を超える場合は、均一な溶液の調製が
困難となるばかりでなく、ポリオレフィン多孔質フィル
ムの厚みを必要な薄さにできないことになる。

【００２２】次に、準備したポリオレフィン溶液を多孔
質フッ素樹脂基材の片面あるいは両面に接触させてポリ
オレフィン溶液層を形成する。ここでのフッ素樹脂多孔
質体基材とポリオレフィン溶液との接触方法としては、
（ａ）基材をポリオレフィン溶液中に浸漬する方法、
（ｂ）基材表面上にポリオレフィン溶液をＴダイ押出法
等により供給塗布する方法、（ｃ）スプレー法・ロール
コーター・ナイフコーター等により溶液を基材表面に塗
布する方法、等が採用できる。

【００２３】次に、上記ポリオレフィン溶液層に対し脱
溶媒処理を行う。脱溶媒処理方法としては、ポリオレフ
ィン溶液層中の溶媒を乾燥除去する方法、ポリオレフィ
ン溶液層を表面に形成した多孔質フッ素樹脂基材を貧溶
媒に浸漬して溶媒を抽出除去したのち貧溶媒を乾燥除去
する方法、あるいはこれらの組み合わせによる方法等が
考えられる。ここで、ポリオレフィン溶液層中の溶媒を
乾燥除去する過程で、多孔質をより形成しやすくする方
法として、主溶媒に対し相溶性があり高沸点の不揮発性
溶媒を適当な割合で添加することが好ましい。この場
合、乾燥の過程で、まず低沸点の揮発性溶媒が除去され
るが、高沸点の不揮発性溶媒は除去速度が極めて遅い。
よって、溶解しているポリオレフィンは、ポリオレフィ
ン溶液層中で分散している高沸点の不揮発性溶媒内で凝
集し、多孔質体を形成しやすくなる。キシレンとＤＭＳ
Ｏの組み合わせは、その１例である。なお、溶媒の抽出
に用いる貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素などの塩
素化炭化水素；三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素；
ジエチルエーテルジオキサンなどのエーテル類；その他
メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコー
ル類などが挙げられる。これらの溶媒は、ポリオレフィ
ンの溶解に用いた溶媒により適宜選択し、単独もしくは
混合して用いる。続く金属酸化物前駆体の複合化の方法
は、先に述べたとおりである。なお、本発明において
は、フッ素樹脂多孔質体に金属酸化物を複合化し、その
後、上記した方法で、ポリオレフィン多孔質体を積層し
てもよい。以上の方法により、本発明の一態様のセパレ
ータとなる。

【００２４】上記のような積層構造をとる本発明のセパ
レータは、メルトダウン特性と呼ばれる安全機構が必要
なリチウム電池などの電気化学反応装置用セパレータと
して有用である。フッ素樹脂多孔質体表面にポリオレフ
ィン多孔質体を形成した積層構造をとる本発明の一態様
のセパレータをリチウム電池に用いた場合、電池が外部
短絡などによる発熱を生じ、温度がポリオレフィンの融
点付近になると、ポリオレフィンの溶融により多孔質体
の開口部の目詰まりが起こり、電流がシャットダウンす
る。一方、フッ素樹脂多孔質体は、より高い耐熱性を有
しているため、ポリオレフィン多孔質体の溶融温度で
は、フッ素樹脂多孔質体の溶融はなく、開口部の目詰ま
りは起こらない。

【００２５】ポリオレフィン多孔質体の単体セパレータ
では、溶融が進行し収縮がひどくなった場合、正極と負
極の隔離ができなくなり、内部短絡により再び危険状態
にもどってしまうことになり、結果として、セパレータ
の機能を維持し続けることができない。一方、本発明の
如くポリオレフィン多孔質体に接してフッ素樹脂多孔質
体が存在する場合は、ポリオレフィンの融点付近で、ポ
リオレフィン多孔質体の目詰まりが生じるが、フッ素樹
脂多孔質体は、より高い耐熱性をもち２００℃付近の長
時間使用にも十分に耐えることが可能で、フッ素樹脂多
孔質体が支持体として働くことでポリオレフィン多孔質
体の収縮の進行や亀裂の発生が抑えられる。結果とし
て、セパレータの機能を維持し続けることができる。

【００２６】本発明の一態様では、シャットダウン機能
はポリオレフィン多孔質体に依存し、収縮や亀裂の進行
防止によるシャットダウン機能の維持・継続はフッ素樹
脂多孔質体に依存し、両者の特長を生かすことにより、
安全性の高い電気化学反応装置用セパレータ及びこれを
用いた電気化学反応装置となる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２８】実施例１ テトラエトキシシラン［信越シリコーン（株）製］１０
０部、水５２部、エタノール１３３部を、塩化カルシウ
ム管により外気からの水分供給を遮断した還流下におい
て、８０℃、２４時間反応せしめ、金属酸化物前駆体の
部分ゲル化溶液を調製した。この溶液を、多孔質ポリテ
トラフルオロエチレン膜［ジャパンゴアテックス（株）
製、厚さ１００μｍ、孔径０．５μｍ、空孔率８０％］
に含浸させた後、６０℃の温水中に５時間浸漬し、ゲル
化を完結せしめた。これを１５０℃の恒温槽にて３０分
間乾燥せしめ、多孔質体の内表面を含む露出表面がシリ
カゲルにより被覆された複合膜を得た。

【００２９】次に、活性炭粉末（比表面積１５００ｍ²
／ｇ）８０％、カーボンブラック（比表面積９５０ｍ²
／ｇ）１０％、ＰＴＦＥ１０％を混練、延伸して、０．
５５ｍｍ厚のシートとした。これを１００℃、３時間以
上乾燥させたのち、直径６．５ｍｍに打ち抜くことによ
り、分極性電極を２つ作製した。この２つの分極性電極
の間に、上記で作製した複合膜からなるセパレータを介
在させたものを、ステンレス鋼製キャップとステンレス
鋼製缶からからなる外装容器内面に、黒鉛系導電性接着
剤にて接着し、収納した。次に、０．６Ｍテトラフルオ
ロほう酸テトラエチルホスホニウム塩を炭酸プロピレン
に溶解した電解液を容器内に入れ、含浸させた後、ポリ
プロピレン（以下ＰＰと記すことがある）パッキングを
介してキャップと缶をかしめて封口し、コンデンサセル
とした。

【００３０】このセル１００個について以下の測定や試
験を行った。まず、容量と内部抵抗を測定した。容量
は、このセルを２０℃にて２．８Ｖの電圧を印加後、
１．０Ｖまで、０．２ｍＡにて定電流放電を行い、算出
した。また、セルの内部抵抗は、ＬＣＲメータを用いて
１ｋＨｚ定電流交流法で測定した時の等価直流抵抗値を
用いた。続いて、これに、２６０℃、１０秒の熱負荷を
かけるハンダ耐熱試験を行った後、同様の方法で再び容
量と内部抵抗を測定した。結果としては、容量の劣化し
たものや、内部抵抗の上昇したものは、全くみられなか
った。

【００３１】比較例１ 実施例１において、セパレータとして厚さ１００μｍの
ＰＰ製不織布を用いた以外は、同様にしてコンデンサセ
ル１００個を作製した。このセルを実施例１と同じ方法
によりハンダ耐熱試験を行い、試験前後の容量と内部抵
抗を測定した。結果としては、容量の劣化したものや、
内部抵抗の上昇したものが、５％みられた。この原因
は、解析の結果、セパレータであるＰＰ不織布が、ハン
ダ耐熱試験時に熱劣化したためであることが確認され
た。

【００３２】比較例２ 実施例１において、セパレータとしてプラズマ処理によ
る親水処理を施した多孔質ポリテトラフルオロエチレン
膜［ジャパンゴアテックス（株）製、厚さ１００μｍ、
孔径０．５μｍ、空孔率８０％］を用いた以外は、同様
にしてコンデンサセル１００個を作製した。なお、プラ
ズマ処理は、アルゴンガスを使用し、７５０ｅＶの処理
エネルギーで１０分間行った。

【００３３】このセルを実施例１と同じ方法によりハン
ダ耐熱試験を行い、試験前後の容量と内部抵抗を測定し
た。結果としては、ハンダ耐熱試験前の容量不良や内部
抵抗不良が、４％みられた。ハンダ耐熱試験前に不良と
なった原因は、解析の結果、セパレータの親水処理不良
（濡れムラ）により、セパレータの保液量が低下した
り、有効に働くセパレータ面積が小さくなったためであ
ることが確認された。

【００３４】以上の結果より、実施例１によるセパレー
タをコンデンサ用セパレータとして使用することで、高
温雰囲気下（ハンダ耐熱試験等）でのセパレータの熱劣
化やセパレータの濡れムラ等による容量不良や内部抵抗
不良のない信頼性の高いコンデンサを提供できることが
わかる。

【００３５】実施例２ 液温１１０℃のキシレンとＤＭＳＯの９：１混合溶媒に
低密度ポリエチレンを溶解してなる２重量％のポリエチ
レン溶液中に、フッ素樹脂多孔質体である厚さ１５μ
ｍ、最大孔径０．２５μｍ、空孔率６０％のポリテトラ
フルオロエチレン多孔膜を、その片面のみ溶液と接触す
るようにコーティングを行い、その後、６０℃の熱風で
５分間乾燥し、溶媒除去を行った。次に、この多孔質体
を、エタノール中に浸漬し、すべての溶媒を完全に抽出
した後、８０℃の熱風で５分間乾燥して、フッ素樹脂多
孔質体表面に厚さ１０μｍのポリエチレン多孔質体を形
成した積層構造体を得た。続く親水処理として、テトラ
エトキシシラン［信越シリコーン（株）製］１００部、
水７１部、エタノール１２６部を、塩化カルシウム管に
より外気からの水分供給を遮断した還流下において、８
０℃、２４時間反応せしめ、金属酸化物前駆体の部分ゲ
ル化溶液を調製した。この溶液を、上記の積層膜に含浸
させた後、６０℃の温水中に５時間浸漬し、ゲル化を完
結せしめた。これを１５０℃の恒温槽にて３０分間乾燥
せしめ、多孔質体の内表面を含む露出表面がシリカゲル
により被覆された複合膜を得た。

【００３６】ここで、正極活物質として二酸化マンガ
ン、負極活物質として金属リチウムを用い、セパレータ
として上記複合膜からなるセパレータを金属リチウムが
ポリエチレン多孔質体と接するように配置して渦巻状構
造の電極とし、ＬｉＣｌＯ₄０．５Ｍ／ＰＣ：ＤＭＥ＝
１：１を電解液とする円筒形リチウム電池５００個を作
製した。

【００３７】まず、作製した電池の開路電圧と内部抵抗
を測定した。内部抵抗の値は、ＬＣＲメータを用いて１
ｋＨｚ定電流交流法で測定した時の等価直流抵抗値を用
いた。続いて、安全性試験として、短絡時の抵抗が１０
ｍΩとなる試験回路での外部短絡試験を行った。結果と
しては、電池のシャットダウン状態が維持されず破裂あ
るいは発火に至った（シャットダウン破壊）電池の割合
は０％であった。この結果については、フッ素樹脂多孔
質体が支持体として働くことでポリエチレン多孔質体の
収縮の進行や亀裂の発生が抑えられ、セパレータの機能
を維持し続けることができたためである。

【００３８】比較例３ 実施例２において、セパレータとして厚さ２５μｍのＰ
Ｐ多孔膜（セラニーズ社製）を用いた以外は、同様にし
て円筒形リチウム電池５００個を作製した。まず、作製
した電池の開路電圧と内部抵抗を測定した。続いて、安
全性試験として、短絡時の抵抗が１０ｍΩとなる試験回
路での外部短絡試験を行った。結果としては、開路電圧
と内部抵抗については問題がなかったものの、電池のシ
ャットダウン状態が維持されず破裂あるいは発火に至っ
た（シャットダウン破壊）電池の割合は０．６％であっ
た。この結果については、ＰＰ多孔膜単体のセパレータ
では、電池のシャットダウン（セパレータのメルトダウ
ン）時、セパレータの溶融が進行し収縮がひどくなり、
正極と負極の隔離ができなくなり、内部短絡により再び
危険状態にもどってしまったためである。

【００３９】比較例４ 実施例２において、親水処理としてプラズマ処理を用い
た以外は、同様にして円筒形リチウム電池５００個を作
製した。なお、プラズマ処理は、アルゴンガスを使用
し、７５０ｅＶの処理エネルギーで１０分間行った。ま
ず、作製した電池の開路電圧と内部抵抗を測定した。続
いて、安全性試験として、短絡時の抵抗が１０ｍΩとな
る試験回路での外部短絡試験を行った。結果としては、
安全性試験については問題がなかったものの、電池の内
部抵抗が高く、実施例２の電池の１．２倍であった。こ
の結果については、解析の結果、セパレータの親水処理
不良（濡れムラ）により、セパレータの保液量が低下し
たり、有効に働くセパレータ面積が小さくなったためで
あることが確認された。

【００４０】以上の結果より、実施例２によるセパレー
タを電池用セパレータとして使用することで、高温雰囲
気下でのセパレータの熱劣化やセパレータの濡れムラ等
による内部抵抗不良のない安全性と信頼性の高い電池を
提供できることがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、前記構成としたので、
濡れ性に優れ、膜抵抗が小さく、また、高電流密度での
充放電、高温環境、ハンダフロー・リフローに耐え得る
安全性や信頼性の高いセパレータ及びこれを用いた電気
化学反応装置を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続細孔を有する高分子多孔質体の少な
   くともその微細繊維・微小結節あるいは孔壁の面を、加
   水分解性金属含有有機化合物のゲル化反応によって形成
   された金属酸化物含水ゲルの乾燥体よりなる金属酸化物
   によって被覆した金属酸化物複合化高分子多孔質体から
   なることを特徴とする電気化学反応装置用セパレータ。
2. 【請求項２】 前記金属酸化物含水ゲルがシリカゲルで
   ある請求項１記載の電気化学反応装置用セパレータ。
3. 【請求項３】 前記金属酸化物複合化高分子多孔質体
   が、加水分解性金属含有有機化合物を水と反応させて形
   成したゲル化生成物を高分子多孔質体に含浸させる工程
   と該高分子多孔質体に含浸させた溶液状ゲル化生成物に
   水を反応させて固体状ゲル化生成物に変換させる工程
   と、このようにして高分子多孔質体内に形成された固体
   状ゲル化生成物を加熱乾燥させる工程からなる方法によ
   って製造されたものである請求項１記載の電気化学反応
   装置用セパレータ。
4. 【請求項４】 前記高分子多孔質体が、フッ素樹脂多孔
   質体及びポリオレフィン樹脂多孔質体から選ばれる少な
   くとも１種である請求項１記載の電気化学反応装置用セ
   パレータ。
5. 【請求項５】 前記フッ素樹脂多孔質体が、ポリテトラ
   フルオロエチレン樹脂多孔質体である請求項４記載の電
   気化学反応装置用セパレータ。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のセ
   パレータを用いたことを特徴とする電気化学反応装置。