JPH08240907A - Resist composition and pattern forming method using the same - Google Patents
Resist composition and pattern forming method using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線，遠紫外線，Ｘ
線等の電磁波、および電子線，イオン線等の粒子線を含
む放射線のパタン状照射によりパタン潜像形成部に酸を
生成せしめ、この酸を触媒とする反応によって、照射部
と未照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性を変化さ
せ、アルカリ水溶液を現像液とする工程によりパタンを
現出させるレジスト組成物に関する。The present invention relates to ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X rays,
An acid is generated in the pattern latent image forming part by the pattern-like irradiation of electromagnetic waves such as rays and particle beams such as electron beams and ion beams, and the reaction between the irradiated and unirradiated parts is caused by the reaction using this acid as a catalyst. The present invention relates to a resist composition which changes its solubility in an alkaline aqueous solution and exposes a pattern in the step of using the alkaline aqueous solution as a developing solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸触媒反応を利用した化学増幅系レジス
ト組成物として、例えば、米国特許3779778 号，特公平
2−27660号公報，特開平2−25850号公報に記載の組成物
が知られている。これらの組成物は、酸触媒下で反応性
の高い媒体と紫外線，電子線等、放射線の照射で酸を発
生する酸前駆体を含んでいる。この種のレジストは、こ
れらの放射線の照射によりパタン潜像形成部に酸を発生
させ、この酸を触媒とする反応によって、照射部と未照
射部の現像液に対する溶解性を変化させ、現像工程によ
りパタンを得ることができる。2. Description of the Related Art As a chemically amplified resist composition utilizing an acid-catalyzed reaction, for example, US Pat.
The compositions described in JP-A-2-27660 and JP-A-2-25850 are known. These compositions contain a highly reactive medium under an acid catalyst and an acid precursor capable of generating an acid upon irradiation with radiation such as ultraviolet rays and electron beams. This type of resist generates an acid in the pattern latent image forming part by irradiation with these radiations, and the acid-catalyzed reaction changes the solubility of the irradiated part and the non-irradiated part in the developing solution, resulting in a development process. A pattern can be obtained by.
【０００３】これらのレジスト組成物は、酸前駆体及び
反応性の高い媒体を適当な溶剤に溶解した溶液として用
いられる。酸前駆体は、各種ジアゾニウム塩，各種ハロ
ゲン化合物，ジアリールヨードニウム塩，トリアリール
スルホニウム塩等のオニウム塩，フェノール性水酸基を
複数含む化合物とアルキルスルホン酸とのエステル等が
通常用いられている。一般に、これらの化合物は、難溶
性のものが多く、溶剤の溶質溶解力が低いと酸前駆体含
有量が制限されたり、あるいはいったん溶解した酸前駆
体が再結晶化して析出し、溶液の均一性を損なうという
問題点がある。These resist compositions are used as a solution prepared by dissolving an acid precursor and a highly reactive medium in a suitable solvent. As the acid precursor, various diazonium salts, various halogen compounds, onium salts such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, esters of a compound containing a plurality of phenolic hydroxyl groups and an alkylsulfonic acid, and the like are usually used. Generally, many of these compounds are sparingly soluble, and the acid precursor content is limited when the solute-solving power of the solvent is low, or the acid precursor once dissolved is recrystallized and precipitated, resulting in a uniform solution. There is a problem of impairing sex.
【０００４】このため、レジスト塗布溶媒には、エチレ
ングリコールのモノメチル及びモノエチルエーテル，エ
チレングリコールエチルエーテルアセテート，エチレン
グリコールメチルエーテルアセテート，シクロヘキサノ
ン，乳酸エチルなど溶解力が強く、比較的沸点の高い、
特定のものを用いるにすぎなかった。Therefore, the resist coating solvent has a strong dissolving power such as ethylene glycol monomethyl and monoethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, cyclohexanone, and ethyl lactate, and has a relatively high boiling point.
Only used a specific one.
【０００５】さらに、化学増幅系レジストでは、酸触媒
下で反応性の高い媒体および酸発生剤を含むため、化学
構造に水酸基を有する溶媒を用いると、その溶媒から生
じる水素イオンと組成物が反応して微粒子の生成，感度
の変化が起こる傾向がある。従って、エチレングリコー
ルモノメチル及びエチルエーテル，乳酸エチル等の溶媒
を使用することが難しい。Further, since the chemically amplified resist contains a medium having high reactivity under an acid catalyst and an acid generator, if a solvent having a hydroxyl group in the chemical structure is used, hydrogen ions generated from the solvent react with the composition. As a result, fine particles are generated and the sensitivity is changed. Therefore, it is difficult to use a solvent such as ethylene glycol monomethyl and ethyl ether or ethyl lactate.
【０００６】これに対して、シクロヘキサノン等のケト
ン類の溶媒は、溶解力がエチレングリコール類に比較し
て高く、保存中の酸発生剤の析出と言った問題は起こり
難い。しかし、溶媒自身の安定性が悪く、微粒子の析出
やウエハとレジストパタンとの接着性の低下を与えるな
どの問題点がある。On the other hand, solvents of ketones such as cyclohexanone have a higher dissolving power than ethylene glycols, and a problem such as precipitation of an acid generator during storage hardly occurs. However, the stability of the solvent itself is poor, and there are problems such as precipitation of fine particles and deterioration of the adhesiveness between the wafer and the resist pattern.
【０００７】また、エチレングリコールメチルエーテル
アセテート，エチレングリコールエチルエーテルアセテ
ートを溶媒として、水溶性酸前駆体及び反応性の高い媒
体からなる組成物を混合した溶液は、溶液中の微粒子数
が保存中に著しく増加するため、レジストパタンにより
覆われた半導体基板部にピンホールおよび析出物を形成
し、半導体集積回路が製作時の歩留まりを低下させると
いう問題がある。Further, a solution obtained by mixing a composition comprising a water-soluble acid precursor and a medium having high reactivity with ethylene glycol methyl ether acetate or ethylene glycol ethyl ether acetate as a solvent has a fine particle number in the solution during storage. Since the number increases significantly, there is a problem that pinholes and precipitates are formed in the semiconductor substrate portion covered with the resist pattern, and the yield of the semiconductor integrated circuit during manufacturing is reduced.
【０００８】例えば、レジスト組成物を含むエチレング
リコールメチルエーテルアセテート溶液を０.１μｍ の
メンブレンフィルタで濾過した製造直後の微粒子数を測
定した結果では、０.３μｍ 以上の粒子径を有する微粒
子数が１０個／ｍｌと少なく、この組成物を用いて集積
回路を製作すると、その歩留まりは良好であった。しか
し、上記組成物を２４℃のクリーンルーム内に３０日保
存後、同様に微粒子数を測定すると８８０個／ｍｌあ
り、良好な歩留まりを得るための微粒子数１００個／ｍ
ｌ以下よりもはるかに増加し、半導体基板部にピンホー
ルおよび析出物が多数確認された。このように、エチレ
ングリコールアルキルエーテルアセテートは、保存安定
性の良好なレジスト組成物を得ることができなかった。For example, an ethylene glycol methyl ether acetate solution containing a resist composition was filtered through a membrane filter of 0.1 μm to measure the number of fine particles immediately after the production. As a result, the number of fine particles having a particle diameter of 0.3 μm or more was 10 The yield was good when an integrated circuit was manufactured using this composition. However, after the above composition was stored in a clean room at 24 ° C. for 30 days, the number of fine particles was similarly measured to be 880 / ml, and the number of fine particles for obtaining a good yield was 100 / m.
It was much more than 1 or less, and many pinholes and precipitates were confirmed in the semiconductor substrate part. Thus, ethylene glycol alkyl ether acetate could not obtain a resist composition having good storage stability.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、従来技術の課題を解決した、製造直後及び長期保存
後も微粒子数の増加が少ない、保存安定性の高い化学増
幅系レジストの塗布組成物を提供し、レジスト組成物を
用いることで、集積回路製作の歩留まりを向上させるこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to solve the problems of the prior art, to provide a chemically amplified resist having a high storage stability with a small increase in the number of fine particles immediately after production and after long-term storage. An object of the present invention is to provide a coating composition and use a resist composition to improve the yield of integrated circuit fabrication.
【００１０】本発明の第二の目的は、レジスト組成物を
用いて高感度、かつ、高解像度でパタンを現出させるパ
タン形成方法を提供することにある。A second object of the present invention is to provide a pattern forming method for producing a pattern with high sensitivity and high resolution by using a resist composition.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸を触媒
とする反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性を変化
させる反応性を持った媒体と、水溶性酸前駆体とを含む
レジスト組成物に対し、ピルビン酸アルキル，エチル−
３−エトキシプロピオネート，酢酸ブチルあるいは酢酸
アミルの中から選ばれる溶媒を使用すると、溶解性，保
存安定性に良好な結果を与えることを見出し本発明を完
成するに至った。The present inventors have developed a resist composition containing a water-soluble acid precursor and a medium having a reactivity that changes the solubility in an alkaline aqueous solution by a reaction using an acid as a catalyst. In contrast, alkyl pyruvate, ethyl-
The inventors have found that the use of a solvent selected from 3-ethoxypropionate, butyl acetate or amyl acetate gives good results in solubility and storage stability, and thus completed the present invention.
【００１２】本発明におけるピルビン酸アルキルのアル
キル基は、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，
イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｓ−ブチル
基，ｔ−ブチル基などを挙げることができる。例えば、
ピルビン酸エチルを溶媒とするレジスト組成物は、０.
３μｍ 以上の微粒子数が４５日保存後も２５個／ｍｌ
と極めて少なく、保存安定性が良好であった。また、エ
チル−３−エトキシプロピオネートを溶媒とするレジス
ト組成物は、０.３μｍ 以上の微粒子数が４５日保存後
も３０個／ｍｌと少なく、微粒子の増加する傾向が見ら
れず、保存安定性が良好であった。同様に、酢酸ブチル
を溶媒とするレジスト組成物も、０.３μm以上の微粒子
数が４５日保存後で、２０個／ｍｌと安定性が高いこと
が確認された。The alkyl group of the alkyl pyruvate in the present invention is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group,
Examples thereof include isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group. For example,
The resist composition using ethyl pyruvate as a solvent is
Number of fine particles of 3 μm or more is 25 / ml even after storage for 45 days
It was extremely small and the storage stability was good. Further, the resist composition using ethyl-3-ethoxypropionate as a solvent has a small number of fine particles of 0.3 μm or more at 30 particles / ml even after being stored for 45 days, and there is no tendency for the fine particles to increase. The stability was good. Similarly, it was confirmed that the resist composition using butyl acetate as a solvent had a high number of fine particles of 0.3 μm or more at 20 particles / ml after being stored for 45 days.
【００１３】本発明における酢酸アミルは、酢酸ｎ−ア
ミル，酢酸イソアミル，酢酸ｓ−アミルまたは酢酸ｔ−
アミルのいずれか一種類で用いても二種類以上混合して
用いてもよい。また、これらの塗布溶媒（ピルビン酸ア
ルキル，エチル−３−エトキシプロピオネート，酢酸ブ
チルあるいは酢酸アミル）は、単独で用いても二種類以
上混合して用いてもよい。Amyl acetate in the present invention is n-amyl acetate, isoamyl acetate, s-amyl acetate or t-acetate.
The amyl may be used alone or in combination of two or more. Further, these coating solvents (alkyl pyruvate, ethyl-3-ethoxypropionate, butyl acetate or amyl acetate) may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１４】塗布溶媒は有機溶媒と組み合わせて用いる
ことができるが、塗布溶媒の混合比が５０重量％以上で
あることが好ましい。塗布溶媒の混合比を５０重量％よ
り少なくすると、水溶性酸発生剤に対する溶解性の低下
による微粒子の析出，レジスト塗布膜厚の均一性の低下
を招き、本発明の効果が得られない。The coating solvent can be used in combination with an organic solvent, but the mixing ratio of the coating solvent is preferably 50% by weight or more. When the mixing ratio of the coating solvent is less than 50% by weight, the solubility of the water-soluble acid generator is lowered, resulting in the deposition of fine particles and the reduction of the uniformity of the resist coating film thickness, and the effect of the present invention cannot be obtained.
【００１５】溶媒の使用量は、レジスト組成物を均一に
溶解するに足りる量であれば、その使用量は制限される
ものではなく、所望の膜厚の塗布膜厚が得られる範囲で
用いることができる。通常、固形成分が３〜５０重量％
となる範囲、好ましくは、１０〜３０重量％で用いられ
る。The amount of the solvent used is not limited as long as it is an amount sufficient to uniformly dissolve the resist composition, and the solvent should be used within a range in which a desired coating film thickness can be obtained. You can Usually, solid component is 3 to 50% by weight
It is used in the range of, preferably 10 to 30% by weight.
【００１６】反応性の高い媒体として、酸を触媒とする
反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加するも
のと、減少するものがある。例えば、アルカリ水溶液に
対する溶解性が増加するものは、ポリビニルフェノール
などのアルカリ可溶性フェノール樹脂の水酸基を酸触媒
により脱保護（分離）する保護基（アセタール基，ｔ−
ブトキシカルボニル基等）で保護した化合物または重合
体が挙げられる。As the highly reactive medium, there are a medium in which solubility in an alkaline aqueous solution is increased and a medium in which solubility is decreased by a reaction using an acid as a catalyst. For example, those whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased include a protecting group (acetal group, t-group) for deprotecting (separating) the hydroxyl group of an alkali-soluble phenol resin such as polyvinyl phenol with an acid catalyst.
Examples thereof include compounds or polymers protected with a butoxycarbonyl group).
【００１７】また、反応性の高い媒体のアルカリ溶解性
を制御するために、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を
用いることができる。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、
クレゾールノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂，ポリビニルアルコール，ポリビニルアルキル
エーテル，アクリル樹脂，スチレン−アクリル酸共重合
体，スチレン−無水マレイン酸共重合体，スチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体，ポリヒドロキシスチレンな
どが挙げられる。If necessary, an alkali-soluble resin can be used to control the alkali solubility of the highly reactive medium. Alkali-soluble resin, for example,
Alkali-soluble phenol resin such as cresol novolac resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl alkyl ether, acrylic resin, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, polyhydroxystyrene, etc. Can be mentioned.
【００１８】本発明における水溶性酸前駆体は２０℃に
おける水１００ｇに対する溶解度が２.０ｇ 以上のもの
を用いることが好ましい。水溶性酸前駆体の例は化２で
示されるオニウム塩が望ましい。The water-soluble acid precursor used in the present invention preferably has a solubility in water of 100 g at 20 ° C. of 2.0 g or more. As an example of the water-soluble acid precursor, an onium salt represented by Chemical formula 2 is desirable.
【００１９】[0019]
【化２】 Embedded image
【００２０】化２中で、Ｒ1 はアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基，アルキルアリール基，置換された
アリール基，置換されたアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3
は、共にアルキル基である。一般にアルキル基は、１〜
１２個の炭素原子そして好ましくは、１〜４個の炭素原
子を含み、その例は、メチル，エチル，プロピル，イソ
プロピル、およびブチルが挙げられる。置換されたアリ
ール基の置換基は、アルキル基，ハロゲン原子，アルコ
キシ基，アミノ基、またはヒドロキシル基等が挙げられ
る。置換されたアルキル基の置換基は、ハロゲン原子，
ヒドロキシル基，アミノ基およびアルコキシ基が挙げら
れる。化２中におけるＡ- の例は、トリフルオロメタン
スルホン酸アニオン，トリフルオロエタンスルホン酸ア
ニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブ
タンスルホン酸アニオン，トルエンスルホン酸アニオ
ン，テトラフルオロホウ酸アニオン，ヘキサフルオロア
ンチモン酸アニオン，ヘキサフルオロヒ素酸アニオン，
ヘキサフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。In Formula 2, R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a substituted aryl group or a substituted alkyl group, and R 2 and R 3
Are both alkyl groups. Generally, the alkyl group is 1 to
It contains 12 carbon atoms and preferably 1 to 4 carbon atoms, examples of which include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl. Examples of the substituent of the substituted aryl group include an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, and a hydroxyl group. The substituent of the substituted alkyl group is a halogen atom,
Examples thereof include a hydroxyl group, an amino group and an alkoxy group. Examples of A − in Chemical Formula 2 are trifluoromethane sulfonate anion, trifluoroethane sulfonate anion, benzene sulfonate anion, nonafluorobutane sulfonate anion, toluene sulfonate anion, tetrafluoroborate anion, hexafluoroantimonate. Anion, hexafluoroarsenate anion,
Hexafluorophosphate anion and the like can be mentioned.
【００２１】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、界面活性剤，保存安定剤，増感剤，ストリエーショ
ン防止剤，可塑剤，ハレーション防止剤などの添加剤を
含有させることができる。If necessary, the resist composition of the present invention may contain additives such as a surfactant, a storage stabilizer, a sensitizer, a striation inhibitor, a plasticizer and an antihalation agent. .
【００２２】[0022]
【作用】本発明によれば、化学増幅系組成物の塗布溶媒
として、ピルビン酸アルキル，エチル−３−エトキシプ
ロピオネート，酢酸ブチルあるいは酢酸アミルの中から
選ばれる溶媒は、水溶性酸前駆体及び反応性の高い媒体
の両者に対して優れた溶解性と保存安定性を有するた
め、微粒子数の少ないレジスト組成物を提供することが
できる。これにより本レジスト組成物を用いれば、半導
体デバイス製造の歩留まりを向上させ、極めて実用性が
高く有効に利用できるものである。また、組成物は、溶
媒の毒性が低いため、作業上安全性が高く工業的に有利
である。According to the present invention, the solvent selected from the group consisting of alkyl pyruvate, ethyl-3-ethoxypropionate, butyl acetate and amyl acetate as a coating solvent for the chemical amplification system is a water-soluble acid precursor. Also, since it has excellent solubility and storage stability in both highly reactive media, it is possible to provide a resist composition having a small number of fine particles. As a result, the use of the resist composition of the present invention improves the yield in the production of semiconductor devices, is extremely practical, and can be effectively utilized. Moreover, since the composition has low toxicity of the solvent, it is industrially advantageous because it has high safety in work.
【００２３】[0023]
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２４】（実施例１）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂：９２重量部，テトラヒドピラニルオキシ基をも
つポリ（ｐ−ビニルフェノール）（テトラヒドロピラニ
ル基の導入率９０％）：８重量部，水溶性酸前駆体とし
てトリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート：５重量部をピルビン酸エチルに溶解して、固形分
濃度２０重量％の溶液を調合した。０.１μｍ のメンブ
レンフィルタで濾過した後、製造直後の溶液の微粒子数
をリオン（株）製自動微粒子測定器（ＫＬ−２０型）を
用いて測定した。その結果、０.３μｍ 以上の粒子数
は、１２個／ｍｌであった。組成物を２４℃のクリーン
ルーム内に４５日保存後、微粒子数を測定した結果、微
粒子数は、２５個／ｍｌであった。(Example 1) m, p-cresol novolak resin: 92 parts by weight, poly (p-vinylphenol) having a tetrahydrpyranyloxy group (introduction rate of tetrahydropyranyl group 90%): 8 parts by weight As a water-soluble acid precursor, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate: 5 parts by weight was dissolved in ethyl pyruvate to prepare a solution having a solid content concentration of 20% by weight. After filtration with a 0.1 μm membrane filter, the number of fine particles in the solution immediately after production was measured using an automatic fine particle measuring instrument (KL-20 type) manufactured by Rion Co., Ltd. As a result, the number of particles of 0.3 μm or more was 12 particles / ml. After the composition was stored in a clean room at 24 ° C. for 45 days, the number of fine particles was measured. As a result, the number of fine particles was 25 / ml.
【００２５】次に、この組成物をシリコンウエハ上に上
述のレジスト液を滴下、回転塗布後１２０℃，２分間熱
処理して、１μｍの厚さのレジスト膜を得た。この基板
に電子線描画装置（電子線の加速電圧は５０ｋＶ）を用
い、照射量を段階的に変化させて電子線照射後、１００
℃，２分間熱処理してレジストの濳像部分の酸触媒反応
を促進した。上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアン
モニウム２.３８ 重量％を含む水溶液を現像液に用いて
潜像を形成したレジストを１２０秒間現像した。そし
て、残膜率及び感度を求めたところ、残膜率は９８％
で、感度（レジストの膜厚が０となる最小照射量）は、
エチレングリコールメチルエーテルアセテートを溶媒と
するレジスト組成物の感度（３.０μＣ／cm2）よりも高
感度の２.０μＣ／cm2 になることが確認された。Next, this composition was dripped on a silicon wafer, spin-coated and heat-treated at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1 μm. An electron beam drawing device (electron beam accelerating voltage is 50 kV) is used for this substrate, and the irradiation amount is changed stepwise, and after the electron beam irradiation, 100
Heat treatment was carried out at ℃ for 2 minutes to accelerate the acid-catalyzed reaction of the image portion of the resist. After the above heat treatment, an aqueous solution containing 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide was used as a developing solution to develop the latent image-formed resist for 120 seconds. Then, when the residual film rate and the sensitivity were obtained, the residual film ratio was 98%.
Then, the sensitivity (minimum irradiation amount at which the resist film thickness becomes 0) is
It was confirmed that the sensitivity was 2.0 μC / cm 2 , which was higher than the sensitivity (3.0 μC / cm 2 ) of the resist composition using ethylene glycol methyl ether acetate as a solvent.
【００２６】また、本発明のレジスト溶液を塗布した半
導体基板に電子線描画装置を用いて、０.５μｍのパタ
ンをレジスト膜に描画し、０.５μｍのレジストパタン
を得た。この基板を光学顕微鏡により、ピンホール及び
ゲル状析出物の有無を調べた結果、ピンホール及び析出
物は確認されず、集積回路作製時の歩留まりは良好であ
った。On the semiconductor substrate coated with the resist solution of the present invention, an electron beam drawing apparatus was used to draw a pattern of 0.5 μm on the resist film to obtain a resist pattern of 0.5 μm. As a result of examining the presence or absence of pinholes and gel-like precipitates on this substrate with an optical microscope, pinholes and precipitates were not confirmed, and the yield in the production of integrated circuits was good.
【００２７】（実施例２）実施例１で、溶媒ピルビン酸
エチルの代わりに酢酸ブチルを用いた以外は実施例１の
方法に従って行った。製造直後の溶液の微粒子数は、１
０個／ｍｌであった。組成物を２４℃のクリーンルーム
内に４５日保存後、微粒子数を測定した結果、微粒子数
は、２０個／ｍｌであった。また、実施例１と同様に、
残膜率及び感度を測定したところ、残膜率は９８％で、
感度は２.５μＣ／cm2とエチレングリコールメチルエー
テルアセテートを溶媒とするレジスト組成物の感度に比
べて高感度になることが確認された。さらに、実施例１
と同様にピンホール及びゲル状析出物を確認したとこ
ろ、それらは観察されず、極めて安定な溶液であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that butyl acetate was used in place of the solvent ethyl pyruvate in Example 1. The number of fine particles in the solution immediately after production is 1
It was 0 / ml. After the composition was stored in a clean room at 24 ° C. for 45 days, the number of fine particles was measured. As a result, the number of fine particles was 20 / ml. Further, as in the first embodiment,
When the residual film ratio and the sensitivity were measured, the residual film ratio was 98%,
It was confirmed that the sensitivity was 2.5 μC / cm 2, which was higher than that of a resist composition using ethylene glycol methyl ether acetate as a solvent. Furthermore, Example 1
When pinholes and gel-like precipitates were confirmed in the same manner as above, they were not observed, and the solution was extremely stable.
【００２８】（実施例３）実施例１で、溶媒ピルビン酸
エチルの代わりにエチル−３−エトキシプロピオネート
を用いた以外は実施例１の方法に従って行った。その結
果、レジストは、濾過後４５日の微粒子数が３０個／ｍ
ｌであり、その感度は２.０μＣ／cm2、現像後の残膜率
は９６％であった。(Example 3) The procedure of Example 1 was repeated except that ethyl-3-ethoxypropionate was used in place of the solvent ethyl pyruvate in Example 1. As a result, the resist has a particle count of 30 particles / m 45 days after filtration.
The sensitivity was 2.0 μC / cm 2 , and the residual film rate after development was 96%.
【００２９】（実施例４）実施例１で、酸前駆体トリメ
チルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代
わりに水溶性酸前駆体トリメチルスルホニウムｐ−トル
エンスルホネートを用いた以外は実施例１の方法に従っ
て行った。その結果、レジストは、濾過後４５日の微粒
子数が３６個／ｍｌであり、３.０μＣ／cm2の感度を示
した。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that the water-soluble acid precursor trimethylsulfonium p-toluenesulfonate was used in place of the acid precursor trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate. As a result, the resist had a fine particle number of 36 particles / ml on the 45th day after filtration and showed a sensitivity of 3.0 μC / cm 2 .
【００３０】（実施例５）実施例１で、前駆体トリメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの代わ
りに水溶性酸前駆体ジメチルフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネートを用いた以外は実施例１の
方法に従って行った。その結果、レジストは、濾過後４
５日の微粒子数が２２個／ｍｌであり、１.５μＣ／cm2
の高感度を示した。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the water-soluble acid precursor dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was used in place of the precursor trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate in Example 1. As a result, the resist is
The number of fine particles on 5 days is 22 / ml, and 1.5 μC / cm 2
Showed high sensitivity.
【００３１】（実施例６）ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基を有する（ｐ−ビニルフェノール）（ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基の導入率９０％）：１０重量部、
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂：９０重量部、酸前
駆体としてトリメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート：５重量部をピルビン酸エチルに溶解し
て、固形分濃度２０重量％の溶液を調合した。製造直後
の溶液の微粒子数は、２７個／ｍｌであった。組成物を
２４℃のクリーンルーム内に４５日保存後、微粒子数を
測定した結果、微粒子数は、４２個／ｍｌであった。こ
のレジストを実施例１と同様に感度及び残膜率を求めた
ところ、感度（レジストの膜厚が０となる最小照射量）
は、１０μＣ／cm2 で、残膜率は、９５％であった。レ
ジスト溶液を塗布した半導体基板上に電子線描画装置を
用いて、１５μＣ／cm2の照射量で０.５μｍのパタンを
描画した後、実施例１と同様にピンホール及びゲル状析
出物を確認したところ、それらは観察されず、極めて安
定な溶液であった。(Example 6) t-butoxycarbonyloxy group-containing (p-vinylphenol) (t-butoxycarbonyloxy group introduction rate 90%): 10 parts by weight,
90 parts by weight of m, p-cresol novolac resin and 5 parts by weight of trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate as an acid precursor were dissolved in ethyl pyruvate to prepare a solution having a solid content concentration of 20% by weight. The number of fine particles in the solution immediately after production was 27 / ml. After the composition was stored in a clean room at 24 ° C. for 45 days, the number of fine particles was measured. As a result, the number of fine particles was 42 particles / ml. When the sensitivity and the residual film ratio of this resist were obtained in the same manner as in Example 1, the sensitivity (minimum irradiation amount at which the resist film thickness becomes 0) was obtained.
Was 10 μC / cm 2 and the residual film rate was 95%. After a 0.5 μm pattern was drawn on a semiconductor substrate coated with the resist solution with an electron beam drawing device at an irradiation dose of 15 μC / cm 2 , pinholes and gel-like precipitates were confirmed as in Example 1. However, they were not observed, and they were extremely stable solutions.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、製造直後の
微粒子数が極めて少なく、且つ長期保存後でも微粒子の
増加が少なく、保存安定性に優れている。また、本発明
のレジスト組成物を用いれば、レジストパタンで覆われ
た半導体基板部分にゲル状析出物及びピンホールの発生
がほとんどないので、集積回路製作時の歩留まりを良好
にすることができ、工業的に有利である。EFFECTS OF THE INVENTION The resist composition of the present invention has an extremely small number of fine particles immediately after production and little increase in fine particles even after long-term storage, and is excellent in storage stability. Further, when the resist composition of the present invention is used, since gel precipitates and pinholes are hardly generated in the semiconductor substrate portion covered with the resist pattern, it is possible to improve the yield at the time of manufacturing an integrated circuit, Industrially advantageous.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 幸治 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 日立 化成工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Koji Kato 2-1, 1-1 Nishishinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Hitachi Chemical Co., Ltd.
Claims (7)
対する溶解性を変化させる反応性を持った媒体，水溶性
酸前駆体および溶媒を含む化学増幅系レジスト組成物に
おいて、前記溶媒がピルビン酸アルキル，エチル−３−
エトキシプロピオネート，酢酸ブチルあるいは酢酸アミ
ルの中から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴
とするレジスト組成物。1. A chemically amplified resist composition comprising a reactive medium for changing the solubility in an alkaline aqueous solution by a reaction using an acid as a catalyst, a water-soluble acid precursor and a solvent, wherein the solvent is alkyl pyruvate, Ethyl-3-
A resist composition comprising at least one selected from ethoxy propionate, butyl acetate and amyl acetate.
学増幅系レジスト組成物であるレジスト組成物。2. The resist composition according to claim 1, wherein the composition is a positive type chemically amplified resist composition.
媒が５０重量％以上含まれる混合溶媒であるレジスト組
成物。3. The resist composition according to claim 1, wherein the solvent is a mixed solvent containing 50% by weight or more.
２０℃における水１００ｇに対する溶解度が２.０ｇ 以
上であるレジスト組成物。4. The resist composition according to claim 1, wherein the solubility of the water-soluble acid precursor in 100 g of water at 20 ° C. is 2.0 g or more.
化１で表されるスルホニウム塩であるレジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキル基，シクロアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基，置換されたアルキル基であ
り、Ｒ2及びＲ3は、共にアルキル基である。アルキル基
の炭素骨格の炭素数は、１〜１２を示し、Ａ- は、トリ
フルオロメタンスルホン酸アニオン，トリフルオロエタ
ンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，
ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，トルエンスル
ホン酸アニオン，テトラフルオロホウ酸アニオン，ヘキ
サフルオロアンチモン酸アニオン，ヘキサフルオロヒ素
酸アニオン，ヘキサフルオロリン酸アニオンを表す）5. The resist composition according to claim 4, wherein the water-soluble acid precursor is a sulfonium salt represented by Chemical formula 1. Embedded image (In the formula, R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or a substituted alkyl group, and R 2 and R 3 are both alkyl groups. Carbon number of the carbon skeleton of the alkyl group Represents 1 to 12, and A − represents trifluoromethanesulfonate anion, trifluoroethanesulfonate anion, benzenesulfonate anion,
Nonafluorobutanesulfonate anion, toluenesulfonate anion, tetrafluoroborate anion, hexafluoroantimonate anion, hexafluoroarsenate anion, hexafluorophosphate anion)
カリ水溶液に対する溶解性が変化する反応性を持った媒
体と、放射線照射により酸を生じる水溶性酸前駆体を含
む化学増幅系レジストを形成する工程，放射線を用いて
レジスト層に所望のパタン潜像を形成する工程，酸を触
媒とする反応を促進する工程及びアルカリ水溶液を現像
液とする現像によりパタンを形成する工程を有すること
を特徴とするパタン形成方法。6. A chemically amplified resist containing, on a substrate, a medium having a reactivity whose solubility in an aqueous alkali solution is changed by a reaction using an acid catalyst and a water-soluble acid precursor which produces an acid upon irradiation with radiation. A step of forming a desired pattern latent image on a resist layer by using radiation, a step of promoting a reaction using an acid catalyst as a catalyst, and a step of forming a pattern by developing using an alkaline aqueous solution as a developing solution. A characteristic pattern forming method.
応を促進する工程は、前記レジスト層を加熱することに
より行うパタン形成方法。7. The pattern forming method according to claim 6, wherein the step of promoting the reaction using the acid as a catalyst is performed by heating the resist layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7045254A JPH08240907A (en) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | Resist composition and pattern forming method using the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08240907A true JPH08240907A (en) | 1996-09-17 |
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ID=12714151
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| JP7045254A Pending JPH08240907A (en) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | Resist composition and pattern forming method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08240907A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6511781B2 (en) | 1997-10-24 | 2003-01-28 | Nec Corporation | Chemically amplified resist |
| JP2003507759A (en) * | 1999-08-13 | 2003-02-25 | ボード オブ リージェンツ ザ ユニヴァーシティ オブ テキサス システム | Water-treatable photoresist composition |
| JP2005325050A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | Method for storing 2-keto acid ester |
| JP2009084573A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Samsung Electronics Co Ltd | Photoacid generator and chemically amplified resist composition containing the same |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP7045254A patent/JPH08240907A/en active Pending
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| US8536347B2 (en) | 2007-09-28 | 2013-09-17 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photoacid generator, chemically amplified resist composition including the same, and associated methods |
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