JP3300089B2 - Positive radiation-sensitive mixture - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は活性線の照射により感応
するレジスト材料に関し、特にポジ型放射感応性混合物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist material which is sensitive to actinic radiation, and more particularly to a positive-working radiation-sensitive mixture.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】放射
感応性混合物はそれ自体公知である。商業的には、特に
ポジ型混合物が、ｏ−キノンジアジドの他に、ポリ（４
−ヒドロキシスチレン）またはノボラックの様なアルカ
リ水溶液に可溶な結合剤を含むレジスト材料として使用
されている。しかし、これらの系の放射、特に短波長放
射に対する感度および解像力は不十分である。ノボラッ
クは、ＵＶ−２領域（２２０〜３００nm）における固有
吸収が高いために、遠（ディープ）ＵＶ（２２０〜３０
０nm）用の単層レジスト材料における結合剤としては不
適当である。これに対してポリ（ヒドロキシスチレン）
（ＰＨＳ）はＵＶ領域においてより有利な吸収特性を有
し、熱安定性がより高く、ドライエッチング耐性が良い
のが特徴である。BACKGROUND OF THE INVENTION Radiation-sensitive mixtures are known per se. Commercially, especially positive-working mixtures, besides o-quinonediazide, poly (4
-Hydroxystyrene) or a resist material containing a binder soluble in an aqueous alkaline solution such as novolak. However, the sensitivity and resolution of these systems to radiation, especially to short wavelength radiation, is poor. Novolak has a high intrinsic absorption in the UV-2 region (220 to 300 nm), and thus has a long (deep) UV (220 to 30 nm).
0 nm) is not suitable as a binder in a single-layer resist material. On the other hand, poly (hydroxystyrene)
(PHS) is characterized by having more advantageous absorption characteristics in the UV region, higher thermal stability, and better dry etching resistance.

【０００３】酸に敏感な側基を有する結合剤としてＰＨ
Ｓを使用する、ＵＶ−２用のポジ型放射感応性混合物
は、例えばＵＳＰ ４，４９１，６２８から公知であ
る。また、放射の作用により酸を放出し、次いでその酸
が二次反応に触媒作用を及ぼす様な化合物を添加するこ
とにより、放射感応性混合物の放射感度が高くなること
も知られている。その様な、酸の作用により強酸を形成
する化合物としては、例えばジアゾニウム、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ニトロベ
ンジルエステル、フェノール性メタンスルホネート、ジ
アゾ化合物およびハロゲン化合物、ビススルホニルメタ
ン化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物がある。As a binder having a side group sensitive to acid, PH
A positive-working radiation-sensitive mixture for UV-2 using S is known, for example, from US Pat. No. 4,491,628. It is also known that the radiation sensitivity of a radiation-sensitive mixture is increased by releasing an acid by the action of radiation and then adding a compound such that the acid catalyzes a secondary reaction. Examples of such a compound that forms a strong acid by the action of an acid include diazonium, phosphonium salts, sulfonium salts and iodonium salts, nitrobenzyl esters, phenolic methanesulfonates, diazo compounds and halogen compounds, bissulfonylmethane compounds, bissulfonyl There are diazomethane compounds.

【０００４】Ｈ．レッシェルトらは、「アセタール系遠
ＵＶフォトレジストの重要なプロセスパラメータ」［レ
ジスト技術および処理における進歩IX、アンソニーＥ．
ノベンバー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １６７２、３
３〜４５（１９９２）］中で、ＰＨＳ共重合体、酸発生
化合物およびＮ，Ｏ−アセタール系のオリゴ分子防止剤
からなるポジ型放射感応性混合物を記載している。この
感光性混合物の問題点は、酸潜像(latent Saeurebild)
の不安定性に対して非常に敏感なことである。酸潜像の
不安定性の問題は、化学的増幅の原理により機能する新
しいレジスト材料の根本的な問題である。この問題は、
専門的な文献中で、例えば「化学的に増幅したレジスト
の空気により運ばれる化学的汚染物」Ｓ．Ａ．マクドナ
ルドら、レジスト技術および処理における進歩VIII、ヒ
ロシ イトー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １４６６、
２〜１２（１９９１）で十分に考察されている。Ｌ．シ
ュレーゲルの研究は、化学的増幅したレジスト材料にお
ける拡散の問題を示している（Ｌ．シュレーゲルら、Ja
p.Journ.of Applied Physics Series ５、１９９１国際
マイクロプロセス会議の研究発表、１７５〜１８０
頁）。触媒として作用する酸の平均移動半径は、２４８
nm用の高解像力レジストにおいては、その解像すべき構
造と同じ大きさである。Ｊ．ナカムラは、Jap.Journ.of
Applied Physics（第３０巻、No. １０、１９９１年１
０月、２６１９〜２６２５頁）で、化学的増幅したレジ
スト材料における拡散長さおよび拡散定数を調べること
ができる方法を記載している。活性エネルギーバリヤー
が低いために酸潜像の変化に特に敏感に反応する化学的
増幅系では、この基本的な物理現象が解像力を制限す
る。Ｈ．レッシェルトらにより［レジスト技術および処
理における進歩IX、アンソニーＥ．ノベンバー、編集、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２、３３〜４５（１９９
２）］中に記載されているレジストは、拡散の問題のた
めに、添加剤を使用しない場合、下記の好ましくない特
性を有する。 １）解像力は僅かに０．５μｍまでである。 ２）高解像度は、直線性の好ましくない偏向によっての
み達成し得る。 ３）露出寛容度が非常に小さい。 ４）露光とその後の露光後焼付けとの間の停止時間安定
性が非常に低く、非露光レジスト区域の線幅損失（スリ
ミング）が著しく大きい。[0004] H. Et al., "Important process parameters for acetal deep UV photoresists" [Advances in resist technology and processing IX, Anthony E. et al.
November, Editing, Proc. SPIE 1672, 3
3-45 (1992)], describes a positive radiation-sensitive mixture comprising a PHS copolymer, an acid generating compound and an N, O-acetal-based oligomolecular inhibitor. The problem with this photosensitive mixture is that the latent latent image (latent Saeurebild)
Is very sensitive to the instability of The problem of acid latent image instability is a fundamental problem with new resist materials that work by the principle of chemical amplification. This problem,
In specialized literature, for example, "Chemical contaminants carried by the air of chemically amplified resists" A. McDonald et al., Advances in Resist Technology and Processing VIII, Hiroshiito, Editing, Proc. SPIE 1466,
2-12 (1991). L. Schlegel studies have shown diffusion problems in chemically amplified resist materials (L. Schlegel et al., Ja.
p.Journ. of Applied Physics Series 5, Research presentation at 1991 International Microprocessing Conference, 175-180
page). The average radius of movement of the acid acting as a catalyst is 248
The high resolution resist for nm has the same size as the structure to be resolved. J. Nakamura, Jap.Journ.of
Applied Physics (Vol. 30, No. 10, 1991 January 1)
(July, 2619-2625) describes a method by which the diffusion length and diffusion constant in a chemically amplified resist material can be examined. In a chemical amplification system that is particularly sensitive to changes in the acid latent image due to a low active energy barrier, this fundamental physical phenomenon limits resolution. H. [Advances in resist technology and processing IX, Anthony E. et al. November, editing,
Proc. SPIE1672, 33-45 (199
The resist described in 2)] has the following unfavorable characteristics when no additive is used due to the problem of diffusion. 1) Resolution is only up to 0.5 μm. 2) High resolution can only be achieved by unwanted deflection of linearity. 3) Very low exposure latitude. 4) Very low downtime stability between exposure and subsequent post-exposure bake, and the line width loss (slimming) in unexposed resist areas is significantly greater.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アルカ
リ水溶液で現像でき、安定した酸潜像を有する、半導体
構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ領域において高い放
射感応性を有する混合物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel, highly radiation-sensitive mixture in the short-wavelength UV range for the production of semiconductor structures, which can be developed with aqueous alkaline solutions and has a stable acid latent image. It is to provide.

【０００６】上記目的は、必須成分として、 ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、 ｂ）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する化
合物、 ｃ）放射により酸を形成する化合物、及び ｄ）塩基性スルホニウム化合物 を含む放射感応性混合物により達成される。上記成分
ａ）〜ｄ）はそれぞれ１種のまたはそれ以上の混合物と
して用いられる。また、本発明は上記結合剤成分ａ）を
含有しない放射感応性混合物も包含する。本発明におい
ては、成分ｄ）として、下記一般式Ｉ〜IVThe object of the present invention is to provide, as essential components, a) a binder insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution, b) a compound having at least one bond cleavable by an acid, c) a compound capable of forming an acid by radiation And d) a radiation-sensitive mixture comprising a basic sulfonium compound. The above components a) to d) are each used as one or more mixtures. The invention also encompasses radiation-sensitive mixtures which do not contain the binder component a). In the present invention, as the component d), the following general formulas I to IV

【０００７】[0007]

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、相互に独立して、Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₈アルキル、アリール、ヘテロアリールを意味する
か、あるいはアルキル、アルキルアリール、アリール、
ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、チオフェノール、
フェニルスルホニル、フェニルスルフェニルによりモ
ノ、ジまたはトリ置換されたアリールを意味し、Ｙは、
ｎ＝０または１である［ＣＨ₂ ］_n 、ＯまたはＳを意味
し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、アルコキシま
たはハロゲンを表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
ル、アルコキシ、ハロゲンを表し、ｎは５または６であ
り、Ｘは、ｐＫ_B 値が−３〜＋５である塩基性陰イオン
である。） の塩基性スルホニウム化合物が好ましく用いられる。Embedded image (Wherein, R ¹ , R ² , and R ³ are each independently C _1-
C ₁₈ alkyl, aryl, heteroaryl, or alkyl, alkylaryl, aryl,
Halogen, alkoxy, phenoxy, thiophenol,
Phenylsulfonyl, an aryl mono-, di- or trisubstituted by phenylsulfenyl, wherein Y is
[CH ₂ ] _n , O or S wherein n = 0 or 1, R ⁴ and R ⁵ represent C ₁ -C ₄ alkyl, alkoxy or halogen, and R ⁶ and R ⁷ represent C ₁ -C ₄ represents alkyl, alkoxy, halogen, n is 5 or 6, X is, pK _B value is basic anion is -3 + 5. ) Is preferably used.

【０００８】塩基性スルホニウム化合物の含有量は、化
合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に対して
０．０１〜２．００モル当量になる。The content of basic sulfonium compound amounts to 0.01 to 2.00 molar equivalents relative to the maximum amount of acid that can be theoretically formed from compound c).

【０００９】下記の基準を満たすすべてのスルホニウム
化合物が適している。 １）レジスト中の溶解性が十分であること ２）熱安定性が十分であること ３）塩基性対イオンが十分であること 特に好適な化合物は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ が、相互に独立
して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル、クロロ
フェニル、ブロモフェニル、メトキシフェニル、エトキ
シフェニル、プロピルオキシフェニル、ブチルオキシフ
ェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルオキシフェニル、フェノキ
シフェニル、チオフェノキシフェニル、フェニルスルホ
ニルフェニルを意味し、Ｙが、ｎ＝０または１である
［ＣＨ₂ ］_n 、ＯまたはＳを意味し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ がＣ₁
〜Ｃ₄ アルキル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭素
を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ がＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、メトキシ、
エトキシ、塩素または臭素を表し、ｎがｎ＝５または６
であり、ＸがＸ＝水酸基、 Ｘ＝ＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル）、（アルコラー
ト） Ｘ＝ＯＣＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル、アリール、ア
ルキルアリール）、 Ｘ＝ＯＣＯＯ^- （カーボネート） である一般式I)〜IV) のスルホニウム塩である。All sulfonium compounds which meet the following criteria are suitable: 1) Sufficient solubility in the resist 2) Sufficient thermal stability 3) Sufficient basic counter ion Particularly preferred compounds are those in which R ¹ , R ² and R ³ are mutually compatible. Independently, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl, biphenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, bromophenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propyloxyphenyl, butyloxyphenyl, tert. -Butyloxyphenyl, phenoxyphenyl, thiophenoxyphenyl, phenylsulfonylphenyl, Y represents [CH ₂ ] _n , O or S wherein n = 0 or 1, and R ⁴ and R ⁵ represent C ₁
-C ₄ alkyl, methoxy, ethoxy, represents chlorine or bromine, R ^6, R ⁷ is C ₁ -C ₄ alkyl, methoxy,
Represents ethoxy, chlorine or bromine, wherein n is n = 5 or 6
X is a hydroxyl group, X = OR (R = C ₁ -C ₄ alkyl), (alcoholate) X = OCOR (R = C ₁ -C ₁₀ alkyl, aryl, alkylaryl), X = OCOO ⁻ ( A sulfonium salt of the general formulas I) to IV)

【００１０】スルホニウム塩は、専門文献で十分公知で
あり、光化学重合触媒として技術的に非常に重要であ
る。スルホニウム塩の放射感応性混合物における使用
は、例えばＵＳＰ４，４９１，６２８号に記載されてい
る。レジスト材料におけるオニウム塩の使用は、クリベ
ロによりOrg. Coatings and Appl. Polym. Sci. 、４
８、６５〜６９頁（１９８５）で概観されている。合成
および光化学特性は、クリベロの概観「陽イオン重合−
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩光反応開始剤」、
Ｊ．Ｖ．クリベロ、重合体科学における進歩６２、スプ
リンガー出版、ベルリン ハイデルベルグ１９８４にま
とめられている。スルホニウム塩化合物の酸形成機構に
関する集中的な機構論的研究は、Ｊ．Ｌ．デクターおよ
びＮ．Ｐ．ハッカーにより、ジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサエティー１９９０、１１２、６０
０４〜６０１５に発表されている。Sulfonium salts are well known in the technical literature and are of great technical importance as photochemical polymerization catalysts. The use of sulfonium salts in radiation-sensitive mixtures is described, for example, in US Pat. No. 4,491,628. The use of onium salts in resist materials is described by Crivello in Org. Coatings and Appl. Polym. Sci.
8, 65-69 (1985). The synthesis and photochemical properties are described in Clivero's overview "Cation Polymerization-
Iodonium salt and sulfonium salt photoinitiator ",
J. V. Krivero, Advances in Polymer Science 62, Springer Publishing, Berlin Heidelberg 1984. Intensive mechanistic studies on the acid formation mechanism of sulfonium salt compounds are described in L. Doctor and N.M. P. By hackers, the Journal of American Chemical Society 1990, 112, 60
04-6015.

【００１１】ジャーナル オブ アメリカン ケミカル
ソサエティー７３（１９５１）、１９６７頁には、ハ
ロゲン化スルホニウムから酸化銀により水酸化スルホニ
ウムを製造する試みが報告されている。これらの化合物
は、室温でもすでにスルフィド臭を放って分解する不安
定なオイルである。The Journal of American Chemical Society 73 (1951), p. 1967 reports an attempt to produce sulfonium hydroxide from silver sulfonium halides using silver oxide. These compounds are unstable oils that decompose with the release of sulfide odors even at room temperature.

【００１２】ここで、驚くべきことに文献に記載されて
いる水酸化トリフェニルスルホニウムの不安定性に関す
る報告は、これらの化合物の極性および非極性溶剤中の
溶液には当てはまらないことが分かった。Here, it has been surprisingly found that the report on the instability of triphenylsulfonium hydroxide described in the literature does not apply to solutions of these compounds in polar and non-polar solvents.

【００１３】本発明者らはさらに、任意の水酸化スルホ
ニウムを製造するための、金属イオンによる化合物の汚
染を防止した方法を開発した。この方法は、本発明の放
射感応性混合物を半導体技術に使用する上で極めて重要
である。イオン交換クロマトグラフィーを極性または非
極性溶離剤中で使用する。好ましい樹脂は、第四アンモ
ニウム基を有するアンバーリスト型の樹脂である。原則
的に、イオン交換樹脂は、塩基性対イオンを有する任意
のテトラアルキルアンモニウム溶液により塩基性形に変
換することができる。特に、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムが適している。溶離剤としては水、アルコール、
テトラヒドロフランまたは非極性有機溶剤が好適であ
る。特にメタノールまたはエタノールが好ましい。The present inventors have further developed a method for producing any sulfonium hydroxide which prevents contamination of the compound by metal ions. This method is very important for using the radiation-sensitive mixture of the present invention in semiconductor technology. Ion exchange chromatography is used in polar or non-polar eluents. Preferred resins are Amberlyst type resins having quaternary ammonium groups. In principle, the ion exchange resin can be converted to the basic form by any tetraalkylammonium solution having a basic counterion. Particularly, tetramethylammonium hydroxide is suitable. Eluents include water, alcohol,
Tetrahydrofuran or a non-polar organic solvent is preferred. Particularly, methanol or ethanol is preferable.

【００１４】水酸化スルホニウムの製造には、原則的
に、対応するハロゲン化物を使用するが、他の陰イオ
ン、例えば錯体の金属フッ化物、テトラフルオロホウ素
酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩も可能である。スルホニ
ウム塩は少量の溶離剤に溶解させ、交換体カラム上に加
える。溶離速度は、カラムの寸法および負荷によっても
左右されるが、イオン交換クロマトグラフィーで強電解
質を交換する場合よりも本質的に低い。というのは、カ
ラムの理論的な基準に平衡調節するのに、化合物が溶離
剤中に強く解離している場合よりも多くの時間を必要と
するためである。The corresponding halides are in principle used for the preparation of the sulfonium hydroxides, but other anions, such as metal fluorides, tetrafluoroborates and hexafluorophosphates of the complexes are also possible. is there. The sulfonium salt is dissolved in a small amount of eluent and loaded on the exchanger column. Elution rates are also dependent on column size and loading, but are inherently lower than when replacing strong electrolytes by ion exchange chromatography. This is because it takes more time to equilibrate to the theoretical basis of the column than if the compounds were strongly dissociated in the eluent.

【００１５】溶離体積中の塩基含有量は、滴定により測
定し、理論的な値と一致している。０．１ｎＨＣｌを含
む水／メタノール中の水酸化トリフェニルスルホニウム
の滴定曲線は、pH＝７の領域で明らかな緩衝剤特性を示
す。したがって、水酸化トリフェニルスルホニウムは溶
液中で、予想された様な強電解質ではなく、両性分子で
ある。The base content in the elution volume is determined by titration and is in agreement with the theoretical value. The titration curve for triphenylsulfonium hydroxide in water / methanol with 0.1 nHCl shows clear buffer properties in the pH = 7 region. Thus, triphenylsulfonium hydroxide is an amphoteric molecule in solution, not a strong electrolyte as expected.

【００１６】上記の方法により９９．８％の交換率が達
成される。塩基性スルホニウム塩溶液の他の特性は、Ｕ
Ｖ分光法により研究することができる。極大の位置およ
び極大の吸光率は、使用した非塩基性スルホニウム塩と
比較して変化していない。したがって、この陰イオン
の、スルホニウム発色団の吸収特性に対する影響は少な
い。With the method described above, an exchange rate of 99.8% is achieved. Other properties of the basic sulfonium salt solution are:
It can be studied by V spectroscopy. The location of the maximum and the extinction coefficient of the maximum are unchanged compared to the non-basic sulfonium salt used. Therefore, the anion has little effect on the absorption characteristics of the sulfonium chromophore.

【００１７】続いて、溶離剤は、減圧で蒸発させること
により、他の好適な溶剤で置き換えることができる。Subsequently, the eluent can be replaced by another suitable solvent by evaporating under reduced pressure.

【００１８】この方法により、レジスト配合に好適な溶
剤中の、特定水酸化スルホニウム濃度の溶液を得ること
ができる。According to this method, a solution having a specific sulfonium hydroxide concentration in a solvent suitable for compounding a resist can be obtained.

【００１９】塩基含有量を様々な時間間隔で滴定するこ
とにより、溶液中の水酸化スルホニウムは一定であるこ
とが立証される。Titration of the base content at various time intervals proves that the sulfonium hydroxide in the solution is constant.

【００２０】すでに上に述べた様に、塩基性スルホニウ
ム塩に関する本発明の方法は、水酸化物の製造に限定さ
れるものではない。イオン交換クロマトグラフィーによ
り、その陰イオンがどの様なｐＫ_B 値を有するかに応じ
て、他の塩基性および非塩基性溶液も製造することがで
きる。しかし、共役酸を単に加えるだけで、水酸化物か
らすべての他の塩基性および非塩基性化合物を特に簡単
に得ることができる。 １）［Ｐｈ₃ Ｓ］⁺ （ＯＨ）^- ＋ＨＯ−アリール→［Ｐ
ｈ₃ Ｓ］^{+ -} Ｏ−アリール ２）［Ｐｈ₃ Ｓ］⁺ （ＯＨ）^- ＋ＨＯ−ＣＯ−Ｒ→［Ｐ
ｈ₃ Ｓ］^{+ -} Ｏ−ＣＯ−Ｒ ３）［Ｐｈ₃ Ｓ］⁺ （ＯＨ）^- ＋ＨＯ−ＳＯ₂ −Ｒ→
［Ｐｈ₃ Ｓ］^{+ -} Ｏ−ＳＯ₂ −Ｒ 上記の方法を使用し、適切に準備したイオン交換カラム
を使用することにより、あるいは水酸化物溶液を対応す
る共役酸で逆滴定することにより、任意の陰イオンを有
するスルホニウム塩を非常に簡単に得ることができる。As already mentioned above, the process according to the invention for basic sulfonium salts is not limited to the production of hydroxides. By ion-exchange chromatography, may be the anion depending on having any kind of pK _B value, also to produce other basic and non-basic solutions. However, all other basic and non-basic compounds can be obtained from the hydroxide particularly simply by simply adding the conjugate acid. 1) [Ph ₃ S] ⁺ (OH) ⁻ + HO-aryl → [P
h ₃ S] ⁺ -O-aryl 2) [Ph ₃ S] ⁺ (OH) ^- + HO-CO-R → [P
h ₃ S] ⁺ -O-CO-R 3) [Ph ₃ S] ⁺ (OH) ^- + HO-SO ₂ -R →
[Ph ₃ S] ⁺ -O-SO ₂ -R Using the above method, by using a suitably prepared ion exchange column, or by back titrating the hydroxide solution with the corresponding conjugate acid, A sulfonium salt with any anion can be obtained very easily.

【００２１】上記の方法の技術的長所は、 １）金属イオンを含まずに作業できること、 ２）分離した形では不安定であるスルホニウム塩を製造
し、それを放射感応性混合物に使用できること、 ３）純粋な形では製造できないスルホニウム塩を製造
し、それを放射感応性混合物に使用できることである。The technical advantages of the above process are: 1) the ability to work without metal ions; 2) the production of sulfonium salts which are unstable in isolated form, which can be used in radiation-sensitive mixtures; 2.) It makes it possible to produce sulfonium salts which cannot be produced in pure form and to use them in radiation-sensitive mixtures.

【００２２】塩基性水酸化スルホニウム溶液を製造する
ための本発明の方法は、エステルの加水分解により酢酸
スルホニウム溶液を特に簡単に製造する上で適してい
る。酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐ
ＧＭＥＡ）は、レジスト技術用の好ましい溶剤である。
塩基性水酸化スルホニウム溶液の溶離剤をＰＧＭＥＡで
置き換えると、溶剤のエステル開裂が起こり、短時間で
終了する。The process according to the invention for preparing basic sulfonium hydroxide solutions is suitable for the particularly simple preparation of sulfonium acetate solutions by hydrolysis of esters. Propylene glycol monomethyl ether acetate (P
GMEA) is a preferred solvent for resist technology.
Replacing the eluent of the basic sulfonium hydroxide solution with PGMEA results in ester cleavage of the solvent, which is short-lived.

【００２３】塩基性陰イオンは、レジストマトリックス
中でフェノール性結合剤と酸−塩基反応し、ポリフェノ
ラート陰イオンになり、これが非露光区域中に拡散して
行く酸を中和する。The basic anion undergoes an acid-base reaction with the phenolic binder in the resist matrix to form a polyphenolate anion, which neutralizes the acid which diffuses into the unexposed areas.

【００２４】驚くべきことに、酢酸塩の様な弱塩基性陰
イオンまたは一般的なカルボン酸陰イオンも好適であ
り、非露光区域中に拡散して行く酸を緩衝し、アセター
ル加水分解に触媒作用しない。Surprisingly, weakly basic anions such as acetates or common carboxylate anions are also suitable, buffering the acid diffusing into the unexposed areas and catalyzing the acetal hydrolysis. Does not work.

【００２５】これによって酸潜像が安定化され、リソグ
ラフィーで解像力が向上し、停止時間安定性が高くな
り、処理幅（露光寛容度）が増大する。As a result, the acid latent image is stabilized, the resolution is improved by lithography, the downtime stability is increased, and the processing width (exposure latitude) is increased.

【００２６】化学的に増幅して処理する放射感応性混合
物に塩基性化合物を加えることは、その塩基が非露光区
域中に拡散して行く酸のみならず、露光区域中にある酸
も中和するので、それ自体矛盾している。しかし、溶解
性に差を持たせるためには、酸が触媒性反応に必要であ
る。The addition of a basic compound to the radiation-sensitive mixture to be chemically amplified and processed not only neutralizes acids whose base diffuses into unexposed areas, but also acids in exposed areas. So it is inconsistent in itself. However, in order to make the solubility different, an acid is required for the catalytic reaction.

【００２７】非光活性の塩基性添加剤と比較した、塩基
性水酸化スルホニウムの技術的な長所は、それ自体が光
活性であり、露光区域でそれ自体が中和することであ
る。そのために、放射感応性を著しく失うことなく、大
量の塩基をレジスト中に加えることが可能になる。The technical advantage of basic sulfonium hydroxides compared to non-photoactive basic additives is that they are themselves photoactive and neutralize themselves in the exposed areas. This allows a large amount of base to be added to the resist without significant loss of radiation sensitivity.

【００２８】結合剤としては、フェノール性水酸基を含
む結合剤が適しており、ポリ（ヒドロキシスチレン）
は、熱安定性が高く、耐エッチング剤性が良好で、２４
８nm領域におけるＵＶ透明性が高いので、特に好適であ
る。特に好適な結合剤は、ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）およびその、アルキル置換した４−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体である。特に、共重合体ポリ［４−ヒ
ドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−３−メチルス
チレン］およびポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン］が好適であ
る。モノマー比は１０％〜９０％の間で変えることがで
きるが、最適な溶解特性を得るためにはモノマー比２：
１〜１：２が特に好適であり、重合体マトリックスにと
っては水性アルカリ現像剤に対するその溶解度が最も重
要である。分子量Ｍ_W は３０００〜１００，０００ダル
トンでよいが、８０００〜３０，０００が好ましく、分
散度は２以下である必要がある。As the binder, a binder containing a phenolic hydroxyl group is suitable, and poly (hydroxystyrene)
Has high thermal stability, good resistance to etching agents,
It is particularly suitable because of its high UV transparency in the 8 nm region. Particularly preferred binders are poly (4-hydroxystyrene) and its copolymers with alkyl-substituted 4-hydroxystyrene. In particular, copolymer poly [4-hydroxystyrene-co-4-hydroxy-3-methylstyrene] and poly [4-hydroxystyrene-co-4
-Hydroxy-3,5-dimethylstyrene] is preferred. The monomer ratio can be varied between 10% and 90%, but for optimum dissolution properties the monomer ratio is 2:
1-1: 2 is particularly preferred, for a polymer matrix its solubility in aqueous alkaline developers is most important. The molecular weight M _W can be a 3000～100,000 daltons, preferably 8000～30,000, degree of dispersion is required to be 2 or less.

【００２９】レジストマトリックスの親水性調整は、ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）を他のフェノール性結合
剤と混合することにより行う。ＰＨＳと混合するには、
アルキル置換したポリビニルフェノール、特にポリ（４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）またはノボラック
も適している。The hydrophilicity of the resist matrix is adjusted by mixing poly (4-hydroxystyrene) with another phenolic binder. To mix with PHS,
Alkyl-substituted polyvinylphenol, especially poly (4
-Hydroxy-3-methylstyrene) or novolak are also suitable.

【００３０】酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ
有する化合物としては、Ｃ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結
合を少なくとも一つの有する化合物が好ましくは用いら
れる。このようなものとしては、一般式Ｖ） （式中、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキレン基でよく、Ｒ² は
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を意味し、Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀アル
キル基またはアリール基を意味し、Ｘは基−ＣＯ−、−
Ｏ−ＣＯ−またはＮＨ−ＣＯの一つを意味し、ｎは１を
超える整数を意味する。）の化合物が好適である。As the compound having at least one bond cleavable by an acid, a compound having at least one C—O—C or C—N—C bond is preferably used. As such, general formula V) (Wherein, R ¹ may be a C ₁ -C ₄ alkylene group, R ² may represent a C ₁ -C ₄ alkyl group, R ³ may represent a C ₁ -C ₁₀ alkyl group or an aryl group, and X is Group -CO-,-
It means one of O-CO- or NH-CO, and n means an integer greater than 1. Are preferred.

【００３１】化学的には、対応するアルデヒドのジメチ
ルアセタールおよび対応するアルコール成分による酸触
媒反応性アセタール交換により生じるポリ−Ｎ，Ｏ−ア
セタールが重要である。縮合度および分子量分布は、重
縮合条件により調整される。From a chemical point of view, the dimethyl acetal of the corresponding aldehyde and the poly-N, O-acetal formed by acid-catalyzed reactive acetal exchange by the corresponding alcohol component are important. The degree of condensation and the molecular weight distribution are adjusted by the polycondensation conditions.

【００３２】酸発生化合物としては、ジアゾニウム塩、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物、オル
ト−キノンジアジド−スルホン酸エステルが好適であ
る。上記のオニウム塩は、一般的にそれらの有機溶剤に
可溶な塩の形で、多くはテトラフルオロホウ素酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
またはヘキサフルオロヒ素酸塩またはスルホン酸塩、例
えばトリフルオロメチルスルホン酸塩またはヘキサフル
オロプロピルスルホン酸塩として使用される。ハロゲン
化合物の中では、トリクロロメチル基および／またはト
リブロモメチル基により置換されたトリアジン、オキサ
ゾール、オキサジアゾール、チアゾール、および２−ピ
ロンが好ましい。その他に、ハロゲン化した、特に塩素
化および臭素化芳香族化合物も酸発生剤として好適であ
る。As the acid generating compound, diazonium salts,
Iodonium salts, sulfonium salts, halides, ortho-quinonediazide-sulfonic acid esters are preferred. The above onium salts are generally in the form of salts that are soluble in their organic solvents, often tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate or hexafluoroarsenate or sulfonic acid Used as salts, for example trifluoromethylsulfonate or hexafluoropropylsulfonate. Among the halogen compounds, triazine, oxazole, oxadiazole, thiazole and 2-pyrone substituted by a trichloromethyl group and / or a tribromomethyl group are preferred. In addition, halogenated, especially chlorinated and brominated, aromatic compounds are also suitable as acid generators.

【００３３】スルホン酸を発生し、良好な熱安定性を有
し、２４８nm領域において有利な吸収特性を示す様な化
合物が好ましい。Compounds which generate sulfonic acid, have good thermal stability and exhibit advantageous absorption properties in the region of 248 nm are preferred.

【００３４】酸発生効率が高く、ＤＵＶ領域における透
明性が高いので、フェノール性スルホン酸エステル、ビ
ススルホニルメタンまたは一般式VI) （式中、Ｒ、Ｒ' は、互いに独立して、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基を意味
する。）のビススルホニルジアゾメタンが特に好適であ
る。Since the acid generation efficiency is high and the transparency in the DUV region is high, phenolic sulfonic acid ester, bissulfonylmethane or the general formula VI) (Wherein R and R ′ independently of one another represent an alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl group).

【００３５】特に、トリアリールスルホニウム−スルホ
ン酸塩のようなスルホニウム−スルホン酸塩およびビス
（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンが適し
ている。上記スルホニウム−スルホン酸塩は、たとえ
ば、塩基性スルホニウム塩溶液にスルホン酸を加えるこ
とにより得ることができ、さらに具体的にはトリフェニ
ルスルホニウム−スルホン酸塩等が挙げられる。ここで
用いられるスルホン酸としては、たとえば、アルキルス
ルホンサン、部分的にフッ素化された、または全てフッ
素化されたアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ、ニトロ、シアノ
またはハロゲンアルキル基により置換されたアリールス
ルホン酸等が挙げられる。化合物ｃ）の含有量は固体含
有量の１〜１０重量％である。１種またはそれ以上の光
活性化合物の混合物がレジスト中で有利な特性を有する
ことがある。In particular, sulfonium-sulfonates such as triarylsulfonium-sulfonates and bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane are suitable. The above sulfonium-sulfonate can be obtained, for example, by adding sulfonic acid to a basic sulfonium salt solution, and more specifically, triphenylsulfonium-sulfonate and the like can be mentioned. The sulfonic acids used herein include, for example, alkyl sulfonic acids, partially fluorinated or fully fluorinated alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids,
And arylsulfonic acids substituted by halogen, alkyl or alkoxy, nitro, cyano or halogenalkyl groups. The content of compound c) is from 1 to 10% by weight of the solids content. Mixtures of one or more photoactive compounds may have advantageous properties in the resist.

【００３６】成分ａ）〜ｄ）からなる本発明の混合物は
有機溶剤に溶解させるが、その際、固体含有量を一般的
に５〜４０重量％の範囲にする。溶剤としては、脂肪族
ケトン、エーテルおよびエステルならびにそれらの任意
の混合物が好ましい。特に好ましい溶剤は、１−メトキ
シ−２−プロパノールの様なアルキレングリコール−モ
ノアルキルエーテル、および１−メトキシ−２−プロパ
ノール−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の様なアルキレング
リコールアルキルエーテルエステルである。The mixtures according to the invention consisting of components a) to d) are dissolved in an organic solvent, the solids content being generally in the range from 5 to 40% by weight. Preferred solvents are aliphatic ketones, ethers and esters and any mixtures thereof. Particularly preferred solvents are alkylene glycol-monoalkyl ethers, such as 1-methoxy-2-propanol, and alkylene glycol alkyl ether esters, such as 1-methoxy-2-propanol-acetate (PGMEA).

【００３７】さらに、密着促進剤、架橋剤、着色剤およ
び可塑剤の様な他の添加剤を加えることができる。In addition, other additives such as adhesion promoters, crosslinkers, colorants and plasticizers can be added.

【００３８】放射用酸発生剤を長波長ＵＶから可視領域
まで感応性にするために、所望により少量の増感剤を加
えることもできる。これには、ピレンおよびペリレンの
様な多環式芳香族化合物が好ましいが、増感剤として作
用する染料を使用することもできる。If desired, small amounts of sensitizers can be added to make the radiation acid generators sensitive from the long wavelength UV to the visible region. For this, polycyclic aromatic compounds such as pyrene and perylene are preferred, but dyes acting as sensitizers can also be used.

【００３９】本発明の放射感応性混合物を含むフォトレ
ジスト溶液は、一般的に０．１〜５μm 、好ましくは
０．５〜１．５μm の層で、好適な基材、例えば表面酸
化したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、乾
燥させ（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適な光源
により、フォトマスクを通して画像を映す様に照射す
る。光源としては、特に波長２００〜３００nmの短波長
ＵＶ放射（遠ＵＶ）が適している。特に好適な光源は、
ＫｒＦ（２４８nm）のエキシマレーザーである。画像を
映す様に照射した後、温度４０〜９０℃で、１８０〜３
０秒間焼付け処理（露光後焼付け）を行う。６０℃で６
０秒間の焼付け処理が好ましい。フォトレジストは、好
ましくは金属イオンを含まない、アルカリ性現像剤、た
とえば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像
する。水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いる
場合、濃度が１．０〜４．０重量％のものが好ましい。
解像度は０．５ミクロン未満の範囲にある。本発明の放
射感応性混合物に必要な照射エネルギーは、一般的に５
〜１００ mJ/cm² である。The photoresist solution containing the radiation-sensitive mixture of the present invention is generally comprised of a layer of 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 1.5 μm, of a suitable substrate, such as a surface-oxidized silicon wafer. Spin-coated thereon, dried (e.g., at a temperature of 70-130 <0> C), and illuminated with a suitable light source to image through a photomask. As a light source, short-wavelength UV radiation (far UV) with a wavelength of 200 to 300 nm is particularly suitable. Particularly preferred light sources are
Excimer laser of KrF (248 nm). After irradiating so as to display an image, at a temperature of 40 to 90 ° C, 180 to 3
A baking process (post-exposure baking) is performed for 0 seconds. 6 at 60 ° C
A baking treatment for 0 second is preferable. The photoresist is developed with an alkaline developer, preferably free of metal ions, such as aqueous tetramethylammonium hydroxide. When an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is used, the concentration is preferably 1.0 to 4.0% by weight.
Resolution is in the range of less than 0.5 microns. The irradiation energy required for the radiation-sensitive mixture of the invention is generally 5
１００100 mJ / cm ² .

【００４０】現像したレジスト構造は、所望により後硬
化させる。これは一般的にレジスト構造をホットプレー
ト上で流動温度（Fliesstemperatur）未満の温度に加熱
し、続いてキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０
nm領域）で全面照射する。この後硬化により、レジスト
構造が架橋し、一般的に２００℃の温度まで耐流動性
（Fliessstandigkeit ）を有する様になる。The developed resist structure is post-cured if desired. This generally involves heating the resist structure on a hot plate to a temperature below the flow temperature (Fliesstemperatur), followed by a xenon-mercury vapor lamp (200-250).
(nm region). This post-curing causes the resist structure to crosslink and become flow resistant up to a temperature of typically 200 ° C.

【００４１】本発明の放射感応性混合物の好ましい用途
は、集積回路または種々の電子部品の製造用レジスト材
料である。その際、この混合物から製造された記録材料
は、その後の工程におけるマスクとして使用できる。以
下、例えば層支持体のエッチング、層支持体中へのイオ
ン埋め込み、または金属の分離が行われる。その他、本
発明の放射感応性混合物は平版印刷版の製造にも適して
いる。水酸化トリフェニルスルホニウムのプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液の
製造方法 長さ５５cmで内径５cmのカラムにアンバーリストＡ−２
６ ７００ｇを塩化物形で充填する。この目的には、樹
脂をメタノール中に分散させ、カラム中に流し込む。水
酸化テトラメチルアンモニウムの０．５４ｎ溶液３リッ
トルににメタノール３リットルを加える。準備したカラ
ムを、このアルカリ性溶液で水酸化物形に変換する。A preferred use of the radiation-sensitive mixture according to the invention is as a resist material for the production of integrated circuits or various electronic components. At that time, a recording material produced from this mixture can be used as a mask in a subsequent step. Thereafter, for example, etching of the layer support, ion implantation into the layer support, or separation of metal are performed. In addition, the radiation-sensitive mixture of the present invention is suitable for producing a lithographic printing plate. Triphenylsulfonium hydroxide propylene glycol
Of lumonomethyl ether acetate (PGMEA) solution
Production method Amberlyst A-2 in a column 55 cm long and 5 cm inside diameter
6 700 g are charged in chloride form. For this purpose, the resin is dispersed in methanol and poured into a column. To 3 liters of a 0.54n solution of tetramethylammonium hydroxide is added 3 liters of methanol. The prepared column is converted to the hydroxide form with this alkaline solution.

【００４２】pH値が中性になるまで、カラムを３リット
ルのメタノールで洗い流す。The column is flushed with 3 liters of methanol until the pH value is neutral.

【００４３】臭化トリフェニルスルホニウム３０mmol
（１０．２９ｇ）を少量のメタノールに溶解させ、カラ
ム上に加える。溶離速度は３０ml/hである。溶離は、電
位差測定により、またはＵＶ吸収により記録する。０．
１ｎＨＣｌで滴定することにより、塩基含有量を測定す
る。硝酸銀による臭素イオン検査は陰性である。含有量
測定により、交換率は９９．８％であることが分かっ
た。メタノールを回転蒸発装置中で減圧で蒸発させ、続
いて、最終的に水酸化トリフェニルスルホニウム（ＴＰ
ＳＨ）の０．１ｎＰＧＭＥＡ溶液が得られるまで、ＰＧ
ＭＥＡで置き換える。30 mmol of triphenylsulfonium bromide
(10.29 g) is dissolved in a small amount of methanol and added to the column. The elution rate is 30 ml / h. Elution is recorded by potentiometry or by UV absorption. 0.
The base content is determined by titration with 1 n HCl. A bromine ion test with silver nitrate is negative. The exchange rate was determined by content measurement to be 99.8%. The methanol is evaporated under reduced pressure in a rotary evaporator, followed by finally triphenylsulfonium hydroxide (TP
(SH) until a 0.1 n PGMEA solution is obtained.
Replace with MEA.

【００４４】この新しく製造したＴＰＳＨ溶液を放射感
応性混合物の配合に使用する。この溶液の塩基含有量を
２４時間後に再検査し、滴定曲線は酢酸塩緩衝液を示
す。ＴＰＳＨは完全に酢酸トリフェニルスルホニウムに
変換されている。The newly prepared TPSH solution is used in formulating a radiation-sensitive mixture. The base content of this solution was retested after 24 hours and the titration curve shows acetate buffer. TPSH has been completely converted to triphenylsulfonium acetate.

【００４５】メタノールをプロピレングリコールモノメ
チルエーテルで置き換えても、溶液中のＴＰＳＨ濃度は
変化しない。Replacing methanol with propylene glycol monomethyl ether does not change the TPSH concentration in the solution.

【００４６】同じ方法により、水酸化トリ（４−メチル
フェニル）スルホニウムおよび水酸化トリ（４−クロロ
フェニル）スルホニウムの溶液を製造した。In the same manner, a solution of tri (4-methylphenyl) sulfonium hydroxide and tri (4-chlorophenyl) sulfonium hydroxide was prepared.

【００４７】[0047]

【実施例】以下に記載する実施例は下記の原料を使用し
た。 重合体Ａ： ポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−
３−メチルスチレン］（２：１共重合体） Ｍ_W ＝１４０００ g/mol、Ｍ_N ＝７０００ g/mol 光学密度（２４８nm）＝０．１８／μm ^-1 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ：Ｒ₁ ＝ｎ−プロピル Ｒ₂ ＝エチレン Ｒ₃ ＝アリール Ｘ＝Ｏ−ＣＯ− ｎ：Ｍ_W ＝２５００ mol/g Ｍ_W ／Ｍ_N ＞２．５ 光活性化合物Ｃ：ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン 光活性化合物Ｄ：ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）メタン 光活性化合物Ｅ：トリフェニルスルホニウムトリフラー
ト 溶剤：１−メトキシ−プロピレングリコール−２−アセ
テート（ＰＧＭＥＡ） 供試放射感応性混合物の構成は重量部で示す。実施例１
〜８ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 １．４０重量部 重合体Ａ ０．７０重量部 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ ０．０４重量部 光活性化合物Ｃ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、２．３８重量％水酸化テトラメ
チルアンモニウム溶液（０．２６５ｎ）中に浸漬して行
なった。平版印刷の結果は、達成された線および溝（線
／空間構造）の１：１解像度により評価した。EXAMPLES In the examples described below, the following raw materials were used. Polymer A: poly [4-hydroxystyrene-co-4-hydroxy-
3-methylstyrene] (2: 1 _{copolymer) M W = 14000 g / mol} , M N = 7000 g / mol Optical density (248nm) = 0.18 / μm ^-1 poly -N, O-acetal B: R ₁ = n-propyl R ₂ = ethylene R ₃ = aryl X = O-CO- n: M W = 2500 mol / g M W / M n> 2.5 photoactive compound C: bis (4-chlorophenyl sulfonyl) Diazomethane Photoactive compound D: bis (4-chlorophenylsulfonyl) methane Photoactive compound E: triphenylsulfonium triflate Solvent: 1-methoxy-propyleneglycol-2-acetate (PGMEA) The composition of the test radiation-sensitive mixture is parts by weight. Show. Example 1
-8 A radiation-sensitive mixture having the following composition was prepared. 1.40 parts by weight Polymer A 0.70 parts by weight Poly-N, O-acetal B 0.04 parts by weight Photoactive compound C 8.00 parts by weight PGMEA This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm. A 1 μm thick uniform layer was spin-coated on a silicon wafer pretreated with hexamethyldisilazane as an adhesion promoter. The wafer was dried (soft bake) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate and subsequently structured to give an image. Irradiation was carried out with a Canon excimer stepper having a numerical aperture of 0.37 by irradiating 248 nm KrF excimer laser using test masks having various structural dimensions. The downtime between irradiation and the subsequent baking step (post-exposure bake PEB) and development is an important process parameter, and these irradiation experiments were kept below 2 minutes unless otherwise indicated. Post-exposure baking was typically performed at 60 ° C. for 60 seconds. The irradiated wafer was developed by immersing it in a 2.38% by weight tetramethylammonium hydroxide solution (0.265 n). Lithographic results were evaluated by the 1: 1 resolution of the lines and grooves (line / space structure) achieved.

【００４８】停止時間試験では、照射とＰＥＢとの間の
時間を変化させ、ＰＥＢの直後に現像を行なった。結果
は、得られた構造の、同じ線量で停止時間なしに得た構
造幅に対する相対的な線幅損失（スリミング）により評
価した。In the stop time test, development was performed immediately after PEB by changing the time between irradiation and PEB. The results were evaluated by the linewidth loss (slimming) of the resulting structure relative to the structure width obtained without downtime at the same dose.

【００４９】これらの実施例を表にまとめる。ただし、
表中のＰＡＣとは光活性化合物を意味する。These examples are summarized in a table. However,
PAC in the table means a photoactive compound.

【００５０】[0050]

【表１】 実施例９ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造する。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルカルボニル基で ４０％までエステル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＴＰＳＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例１０ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をシラノール基で４０％まで エーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＴＰＳＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持する。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例１１ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をテトラヒドロピラニル基で ４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＴＰＳＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行なった。前記実施
例と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、
同様に改良されていることがわかった。実施例１２ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルエステル基で ４０％までエステル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としてのＴＰＳＨ （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行なった。照射およびそれに続く焼付け工
程（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は
重要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行なった。照射
したウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行う。前記実施例と
同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。[Table 1] Example 9 A radiation-sensitive mixture having the following composition is prepared. 2.00 parts by weight A phenolic OH group was added to tert. -Polyhydroxystyrene esterified to 40% with butylcarbonyl group 0.05 parts by weight Photoactive polymer E 8.00 parts by weight PGMEA 50% 0.1 mmol / g TPSH as a PGMEA solution (to the amount of compound E in the resist This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm, and spin-coated as a 1 μm-thick uniform layer on a silicon wafer pretreated with hexamethyldisilazane as an adhesion promoter. The wafer was dried (soft bake) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate and subsequently structured to give an image. Irradiation was carried out with a Canon excimer stepper having a numerical aperture of 0.37 by irradiating 248 nm KrF excimer laser using test masks having various structural dimensions. The downtime between irradiation and the subsequent baking step (post-exposure bake PEB) and development is an important process parameter, and these irradiation experiments were kept below 2 minutes unless otherwise indicated. Post-exposure baking was typically performed at 90 ° C. for 60 seconds. The irradiated wafer was developed by immersing it in a tetramethylammonium hydroxide solution (0.15 n). As a result of evaluating the resolution of the resist material in the same manner as in the above example,
It was found to be improved as well. Example 10 A radiation-sensitive mixture having the following composition was prepared. 2.00 parts by weight Polyhydroxystyrene obtained by etherifying phenolic OH groups to 40% with silanol groups 0.05 parts by weight Photoactive polymer E 8.00 parts by weight PGMEA 50% 0.1 mmol / g TPMSH as a PGMEA solution ( This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm, and the solution was filtered on a silicon wafer pretreated with hexamethyldisilazane as an adhesion promoter to form a 1 μm thick solution. Spin-coated as a similar layer. The wafer was dried (soft bake) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate and subsequently structured to give an image. Irradiation was carried out with a Canon excimer stepper having a numerical aperture of 0.37 by irradiating 248 nm KrF excimer laser using test masks having various structural dimensions. The downtime between irradiation and the subsequent baking step (post-exposure bake PEB) and development is an important process parameter, and these irradiation experiments are kept below 2 minutes unless otherwise indicated. Post-exposure baking was typically performed at 70 ° C. for 60 seconds. The irradiated wafer was developed by immersing it in a tetramethylammonium hydroxide solution (0.15 n). As a result of evaluating the resolution of the resist material in the same manner as in the above example,
It was found to be improved as well. Example 11 A radiation-sensitive mixture having the following composition was prepared. 2.00 parts by weight Polyhydroxystyrene obtained by etherifying a phenolic OH group to 40% with a tetrahydropyranyl group 0.05 parts by weight Photoactive polymer E 8.00 parts by weight PGMEA 50% 0.1 mmol / g PGMEA solution TPSH (50 mol% based on the amount of compound E in the resist) This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm and placed on a silicon wafer pretreated with hexamethyldisilazane as an adhesion promoter to a thickness of 1 μm. Was spin-coated as a uniform layer. The wafer was dried (soft bake) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate and subsequently structured to give an image. Irradiation was carried out with a Canon excimer stepper having a numerical aperture of 0.37 by irradiating 248 nm KrF excimer laser using test masks having various structural dimensions. The downtime between irradiation and the subsequent baking step (post-exposure bake PEB) and development is an important process parameter, and these irradiation experiments were kept below 2 minutes unless otherwise indicated. Post-exposure baking was typically performed at 70 ° C. for 60 seconds. The irradiated wafer was developed by immersing it in a tetramethylammonium hydroxide solution (0.15 n). As a result of evaluating the resolution of the resist material in the same manner as in the above example,
It was found to be improved as well. Example 12 A radiation-sensitive mixture having the following composition was prepared. 2.00 parts by weight A phenolic OH group was added to tert. -Polyhydroxystyrene esterified to 40% with butyl ester group 0.05 parts by weight Photoactive polymer E 8.00 parts by weight PGMEA 50% 0.1 mmol / g TPSH as a PGMEA solution (to the amount of compound E in the resist This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm, and spin-coated as a 1 μm-thick uniform layer on a silicon wafer pretreated with hexamethyldisilazane as an adhesion promoter. The wafer was dried (soft bake) at 120 ° C. for 60 seconds on a hot plate and subsequently structured to give an image. Irradiation was carried out with a Canon excimer stepper having a numerical aperture of 0.37 by irradiating 248 nm KrF excimer laser using test masks having various structural dimensions. The downtime between irradiation and the subsequent baking step (post-exposure bake PEB) and development is an important process parameter, and these irradiation experiments were kept below 2 minutes unless otherwise indicated. Post-exposure baking was typically performed at 90 ° C. for 60 seconds. The development of the irradiated wafer is performed by immersion in a tetramethylammonium hydroxide solution (0.15 n). As a result of evaluating the resolution of the resist material in the same manner as in the above example, it was found that the resolution was similarly improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増 田 誠 也 埼玉県所沢市御幸町７−６−308 (72)発明者 木 下 義 章 埼玉県狭山市新狭山２丁目18−22 201 号 (72)発明者 末 廣 なつみ 埼玉県川越市中原町２の10の10 山崎ビ ル306号 (72)発明者 ムニラチュナ、パドマナバン 埼玉県所沢市大字北秋津876の２ 所沢 コーポラスＣ棟403号 (72)発明者 岡 崎 博 埼玉県川越市連雀町22−１−909 (72)発明者 遠 藤 元 埼玉県川越市小仙波町５−７−30 (72)発明者 ラルフ、ダメル アメリカ合衆国ロードアイランド州、コ ンベントリー、ウッド、エステーツ、ウ ッド、コーブ、ドライブ、70 (56)参考文献 特開 平５−181264（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103854（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−153257（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Seiya Masuda 7-6-308, Miyukicho, Tokorozawa-shi, Saitama (72) Inventor Yoshiaki Kinoshita 2-18-22 201, Shinsayama 201, Sayama-shi, Saitama ( 72) Inventor Natsumi Suehiro 10-10 Yamazaki Building 306, Nakahara-cho 2 Kawagoe-shi, Saitama Prefecture (72) Inventor Munilatuna, Padmanavan 2 Tokorozawa Corp. 403, Tokorozawa Corp. C Building 403, Tokorozawa, Tokorozawa City, Saitama Prefecture (72) Inventor Hiroshi Okazaki 22-1-909, Renjaku-cho, Kawagoe-shi, Saitama (72) Inventor Gen Moto 5-7-30, Kosenba-cho, Kawagoe-shi, Saitama (72) Inventor Ralph, Damel, Rhode Island, United States (56) References JP-A-5-181264 (JP, A) JP-A-3-103854 (JP, A) JP 3-153257 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03F ^7/ 00-7/42

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】必須成分として、 ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、 ｂ）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する化
合物、 ｃ）放射により酸を発生する化合物、及び ｄ）塩基性スルホニウム化合物を含むことを特徴とす
る、ポジ型放射感応性混合物。1. An essential component comprising: a) a binder insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution; b) a compound having at least one bond cleavable by an acid; c) a compound capable of generating an acid by radiation; d) A positive-working radiation-sensitive mixture, characterized in that it contains a basic sulfonium compound. 【請求項２】必須成分として、 ｂ）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する化
合物、 ｃ）放射により酸を発生する化合物、及び ｄ）塩基性スルホニウム化合物を含むことを特徴とす
る、ポジ型放射感応性混合物。2. A positive electrode comprising, as essential components, b) a compound having at least one bond cleavable by an acid, c) a compound capable of generating an acid by irradiation, and d) a basic sulfonium compound. Radiation-sensitive mixture. 【請求項３】化合物ｂ）が酸により開裂し得るＣ−Ｏ−
ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結合を少なくとも一つ有する化合物
である、請求項１または２に記載のポジ型放射感応性混
合物。3. A compound of the formula C—O— wherein compound b) can be cleaved by an acid.
The positive-working radiation-sensitive mixture according to claim 1 or 2, which is a compound having at least one C or C-N-C bond. 【請求項４】塩基性スルホニウム化合物の含有量ｄが、
化合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に対し
て０．０１〜２．００モル当量になることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型放射感
応性混合物。4. The content d of the basic sulfonium compound is as follows:
4. Positive radiation according to claim 1, characterized in that the amount is from 0.01 to 2.00 molar equivalents relative to the maximum amount of acid that can be theoretically formed from compound c). Sensitive mixture. 【請求項５】塩基性スルホニウム化合物ｄ）が、一般式
Ｉ〜IV 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、相互に独立して、Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₈アルキル、アリール、ヘテロアリールを意味する
か、あるいはアルキル、アルキルアリール、アリール、
ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、チオフェノール、
フェニルスルホニル、フェニルスルフェニルによりモ
ノ、ジまたはトリ置換されたアリールを意味し、 Ｙは、ｎ＝０または１である［ＣＨ₂ ］_n 、ＯまたはＳ
を意味し、 Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、アルコキシまたは
ハロゲンを表し、 Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、アルコキシ、ハロゲ
ンを表し、 ｎは５または６であり、 Ｘは、ｐＫ_B 値が−３〜＋５である塩基性陰イオンであ
る。） の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいず
れか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。5. The basic sulfonium compound d) has the general formulas I to IV: (Wherein, R ¹ , R ² , and R ³ are each independently C _1-
C ₁₈ alkyl, aryl, heteroaryl, or alkyl, alkylaryl, aryl,
Halogen, alkoxy, phenoxy, thiophenol,
Phenylsulfonyl, an aryl mono-, di- or tri-substituted by phenylsulfenyl, wherein Y is [CH ₂ ] _n , O or S wherein n = 0 or 1;
Means, R ^4, R ⁵ is, C ₁ -C ₄ alkyl, alkoxy or halogen, R ^6, R ⁷ is C ₁ -C ₄ alkyl, represents alkoxy, halogen, n represents be 5 or 6 , X is, pK _B value is basic anion is -3 + 5. 5. The positive-working radiation-sensitive mixture according to claim 1, wherein the mixture is a compound of the formula (1). 【請求項６】塩基性スルホニウム化合物ｄ）が、一般式
Ｉ〜IV（式中、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ が、相互に独立して、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、ビフ
ェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ブロモフ
ェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロピ
ルオキシフェニル、ブチルオキシフェニル、ｔｅｒｔ．
−ブチルオキシフェニル、フェノキシフェニル、チオフ
ェノキシフェニル、またはフェニルスルホニルフェニル
を意味し、 Ｙが、ｎ＝０または１である［ＣＨ₂ ］_n 、ＯまたはＳ
を意味し、 Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ がＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、メトキシ、エトキ
シ、塩素または臭素を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ がＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭素を表し、
ｎがｎ＝５または６であり、 ＸがＸ＝水酸基、 ＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル）、（アルコラート） ＯＣＯＲ（Ｒ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル、アリール、アルキ
ルアリール）、 または ＯＣＯＯ^- （カーボネート） である。）の化合物であることを特徴とする、請求項１
〜５のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。6. The basic sulfonium compound d) has the general formulas I to IV wherein R ¹ , R ² , R ³ independently of one another are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl, Biphenyl, tolyl, xylyl, chlorophenyl, bromophenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propyloxyphenyl, butyloxyphenyl, tert.
-Butyloxyphenyl, phenoxyphenyl, thiophenoxyphenyl, or phenylsulfonylphenyl, wherein [CH ₂ ] _n , O or S wherein Y is n = 0 or 1;
R ⁴ , R ⁵ represent C ₁ -C ₄ alkyl, methoxy, ethoxy, chlorine or bromine; R ⁶ , R ⁷ represent C ₁ -C ₄ alkyl, methoxy, ethoxy, chlorine or bromine;
n is n = 5 or 6, X is X = hydroxyl group, OR (R = C ₁ -C ₄ alkyl), (alcoholate) OCOR (R = C ₁ -C ₁₀ alkyl, aryl, alkylaryl), or OCOO ^- (Carbonate). 2. The compound according to claim 1, wherein
6. The positive-working radiation-sensitive mixture according to any one of claims 1 to 5. 【請求項７】結合剤ａ）が、フェノール性水酸基を含む
ことを特徴とする、請求項１、３〜６のいずれか１項に
記載のポジ型放射感応性混合物。7. A positive-working radiation-sensitive mixture according to claim 1, wherein the binder a) contains phenolic hydroxyl groups. 【請求項８】結合剤ａ）がポリビニルフェノール、アル
キル置換されたポリビニルフェノールまたはその共重合
体であることを特徴とする、請求項１、３〜７のいずれ
か１項に記載のポジ型放射感応性混合物。8. Positive radiation according to claim 1, wherein the binder a) is polyvinylphenol, an alkyl-substituted polyvinylphenol or a copolymer thereof. Sensitive mixture. 【請求項９】結合剤ａ）が、ポリビニルフェノールの他
に、さらに他の１種類のフェノール性結合剤を含むこと
を特徴とする、請求項１、３〜８のいずれか１項に記載
のポジ型放射感応性混合物。9. binder a) is, in addition to polyvinyl phenol, further comprising another one phenolic binder according to any one of claims 1,3～8 Positive radiation-sensitive mixture. 【請求項１０】化合物ｂ）が一般式Ｖ （式中、 Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキレン基でよく、 Ｒ² はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を意味し、 Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基またはアリール基を意味
し、 Ｘは基−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−またはＮＨ−ＣＯの一つ
を意味し、 ｎは１を超える整数を意味する。） で表わされることを特徴とする、請求項１〜９のいずれ
か１項に記載のポジ型放射感応性混合物。10. A compound of the general formula V (Wherein, R ¹ may be a C ₁ -C ₄ alkylene group, R ² may represent a C ₁ -C ₄ alkyl group, R ³ may represent a C ₁ -C ₁₀ alkyl group or an aryl group, and X is Wherein n represents one of the groups -CO-, -O-CO- or NH-CO, and n represents an integer greater than 1.) A positive-working radiation-sensitive mixture as described in the above item. 【請求項１１】化合物ｂ）を１〜６０重量％の濃度で含
むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に
記載のポジ型放射感応性混合物。11. A positive-working radiation-sensitive mixture as claimed in claim 1, which comprises compound b) in a concentration of 1 to 60% by weight. 【請求項１２】化合物ｃ）が光分解によりスルホン酸を
形成することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか
１項に記載のポジ型放射感応性混合物。12. A positive-working radiation-sensitive mixture according to claim 1, wherein the compound c) forms a sulfonic acid by photolysis. 【請求項１３】化合物ｃ）として、塩基性スルホニウム
塩溶液にスルホン酸を加えることにより生じたスルホニ
ウムースルホン酸塩を用いることを特徴とする、請求項
１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合
物。13. The compound according to claim 1, wherein the compound c) is a sulfonium-sulfonate produced by adding a sulfonic acid to a basic sulfonium salt solution. Positive radiation-sensitive mixture. 【請求項１４】スルホン酸が、アルキルスルホン酸、部
分的にフッ素化された、または全てフッ素化されたアル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、ハロゲン、アル
キル、アルコキシ、ニトロ、シアノまたはハロゲンアル
キル基により置換されたアリールスルホン酸であること
を特徴とする、請求項１３に記載のポジ型放射感応性混
合物。14. The sulfonic acid is substituted by an alkyl sulfonic acid, a partially fluorinated or fully fluorinated alkyl sulfonic acid, an aryl sulfonic acid, a halogen, alkyl, alkoxy, nitro, cyano or halogen alkyl group. 14. The positive-working radiation-sensitive mixture according to claim 13, characterized in that it is a modified arylsulfonic acid. 【請求項１５】化合物ｃ）が、一般式VI （式中、Ｒ、Ｒ´ はアルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはヘテロアリール基を意味する。） のアルファ、アルファ−ビス−スルホニルジアゾメタン
誘導体であることを特徴とする、請求項１〜１４のいず
れか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。15. A compound of the formula VI (Wherein, R and R ′ represent an alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl group), which is an alpha, alpha-bis-sulfonyldiazomethane derivative of any one of claims 1 to 14. 2. A positive-working radiation-sensitive mixture according to claim 1. 【請求項１６】化合物ｃ）が、アルファ、アルファ−ビ
ススルホニルメタン誘導体またはフェノール性スルホン
酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜１５の
いずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。16. A positive-working radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein compound c) is an alpha, alpha-bissulfonylmethane derivative or a phenolic sulfonic acid ester. mixture. 【請求項１７】化合物ｃ）が、混合物中に１〜１０重量
％までの濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜
１６のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。17. The compound according to claim 1, wherein compound c) is present in the mixture in a concentration of from 1 to 10% by weight.
A positive-working radiation-sensitive mixture according to any one of the preceding claims. 【請求項１８】層支持体および放射感応性層からなる放
射感応性記録材料であって、前記放射感応性層が請求項
１〜１７のいずれか１項に記載の放射感応性混合物から
なることを特徴とする記録材料。18. A radiation-sensitive recording material comprising a layer support and a radiation-sensitive layer, wherein said radiation-sensitive layer comprises the radiation-sensitive mixture according to claim 1. Recording material characterized by the following. 【請求項１９】イオン交換クロマトグラフィーによる塩
基性スルホニウム化合物を製造するに際して、 ａ）交換体樹脂が第四アンモニウム基を有するアンバー
リストであること、 ｂ）交換体樹脂が金属イオンを含まない極性または非極
性溶離剤によりＯＨ形に変換されること、及び ｃ）溶離剤が、水、または極性または非極性有機溶剤で
あること、 を特徴とする方法によって製造された塩基性スルホニウ
ム化合物を用いたことを特徴とする、請求項１または２
に記載のポジ型放射感応性混合物。19. A method for producing a basic sulfonium compound by ion-exchange chromatography, wherein: a) the exchanger resin is an amberlyst having a quaternary ammonium group; b) the exchanger resin is free of a metal ion-free polar or Being converted to the OH form by a non-polar eluent; and c) the eluent being water or a polar or non-polar organic solvent. 3. The method according to claim 1, wherein
4. A positive-working radiation-sensitive mixture according to item 1.