JPH08239678A

JPH08239678A - フッ化アルカン冷媒用冷凍機油

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Publication number: JPH08239678A
Application number: JP8243596A
Authority: JP
Inventors: Masato Kaneko; 正人金子; Hiroshi Nagagawa; 浩永川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 1996-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JP2651375B2

Abstract

(57)【要約】【課題】環境汚染で問題となっている冷媒である
フロン１２あるいは他の分解し難いフロン化合物の代替
となりうるフロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物と
の相溶性が、全使用温度範囲にわたって良好であり、し
かも潤滑性能に優れた冷凍機用潤滑油を提供する。【解決手段】一般式Ｒ¹−Ｏ−Ａ−Ｒ² 〔式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素あるいは炭素数１
〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²の一方は炭素数
１〜３のアルキル基であり、他方は水素である。Ａはエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合鎖であ
り、かつｍ個のエチレンオキシド単位とｎ個のプロピレ
ンオキシド単位からなる。ただし、ｍおよびｎは0.１≦
ｍ／ｎ≦１０，５≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす数であ
る。〕で表わされるエチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合物のポリエーテル化合物を主成分とするフッ
化アルカン冷媒用冷凍機油である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ化アルカン冷媒
用冷凍機油に関するものである。さらに詳しくは、環境
汚染で問題となっている冷媒のジクロロジフルオロメタ
ン（以下、フロン１２と称す）等のフロン化合物の代替
となりうる１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以
下、フロン１３４ａと称す）等の水素含有フロン化合物
（フッ化アルカン）との相溶性が良好で、かつ潤滑性能
に優れたエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合
物のポリエーテル化合物を主成分とするフッ化アルカン
冷媒用冷凍機油に関するものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】一般に、冷凍機、特に
圧縮型冷凍機は、圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から
構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系
内を循環する構造となっている。このような冷凍機にお
いては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では
５０℃以上の温度となる一方、冷却器内では−４０℃程
度の低温となるので、冷媒と潤滑油は、通常この−４０
℃から＋５０℃の温度範囲で相分離することなく、この
系内を循環することが必要である。もし、冷凍機の運転
中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影
響をもたらす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相
分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付き
などを起こして、装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発
器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在する
ため熱交換の効率低下をもたらす。また、冷凍機油（冷
凍機用潤滑油）は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で
用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特
に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保
持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用す
る圧縮機の種類，使用条件により異なるが、通常、冷媒
と混合する前の潤滑油の粘度は、１００℃で２〜５０cS
t 特に２〜２５cSt が好ましい。これより粘度が低いと
油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換
の効率が低下する。更に、冷凍機用潤滑油は高温から低
温の広い温度範囲で循環使用されることから、その粘度
指数が高いことが好ましく、通常４０以上の粘度指数が
要求される。さらに、その他の性能として、膨張弁での
氷結による弁の閉塞を防止するための低い吸湿性などが
要求される。

【０００３】従来、冷凍機の冷媒としては、フロン１２
が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性
を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかし
ながら、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど環境汚
染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にそ
の規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒と
してフロン１３４ａに代表される水素含有フロン化合物
が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化
合物、特にフロン１３４ａは、オゾン層を破壊するおそ
れが少ない上に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更す
ることなく、フロン１２と代替が可能であるなど、冷凍
機用冷媒として好ましいものである。冷凍機の冷媒とし
て、フロン１２の代わりに前記フロン１３４ａ等の水素
含有フロン化合物が採用されると、潤滑油としては、当
然、このフロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物との
相溶性に優れ、かつ前記の要求性能を満たしうる潤滑性
能に優れたものが要求される。しかし、従来のフロン１
２と共に用いられてきた潤滑油は、フロン１３４ａ等の
水素含有フロン化合物との相溶性が良好でないため、こ
れらの化合物に適した新しい潤滑油が必要となる。この
場合、特に自動車用空調機においては、フロン１２の代
替に際し、装置の構造をほとんど変化させないことが要
望されており、潤滑油のために、現装置の構造を大きく
変化させることは望ましいことではない。従って、フロ
ン１３４ａ等の水素含有フロン化合物と極めて良好な相
溶性を有する潤滑油が要求される。フロン１３４ａと相
溶性を有する潤滑油として、例えばポリアルキレングリ
コール系からなるウルコンＬＢ−１６５やウルコンＬＢ
−５２５（いずれもユニオンカーバイド社製，商品名）
が知られており、またこれらの潤滑油は、少なくとも−
５０℃の低温において、フロン１３４ａと全組成比で相
溶すこるとが報告されている〔「リサーチ・ディスクロ
ウジャー（Ｒesearch Ｄisclosure)」第１７４６３号
（１９７８年１０月）〕。また、ポリオキシプロピレン
グリコールモノブチルエーテルを基油とする高粘度冷凍
機油組成物も知られている（特公昭５７−４２１１９号
公報）。

【０００４】しかしながら、これらの潤滑油は、ポリプ
ロピレングリコールの片方の末端が水酸基で、他方の末
端がｎ−ブチルエーテル結合を有するポリアルキレング
リコール誘導体であって、低温側ではフロン１３４ａと
比較的良好な相溶性を有するものの、高温側では相溶性
が充分でなく、例えば前記ウルコンＬＢ−５２５は、室
温においてはフロン１３４ａと相分離を起こすというこ
とも知られている（米国特許第 4,755,316号明細書）。
一方、フロン１３４ａと良好な相溶性を有するものとし
て、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリグ
リコールが提案されている（米国特許第 4,755,316号明
細書）。しかしながら、このポリグリコールにおいて
は、相溶性は必ずしも充分であるとはいえない上、１分
子中の水酸基数が多いことから、吸湿性の増大と粘度指
数の低下を免れないという欠点がある。吸湿性の増大
は、冷媒と潤滑油との混合物中の溶解水分量の増加をも
たらし、その結果、膨張弁が氷により閉塞をおこすおそ
れがある。また粘度指数の低下は、低温の蒸発器での粘
度の増大を招き、熱交換効率を低下させるおそれがあ
る。なお、ポリグリコールは、フロン化合物との混合物
を低温から高温まで加熱すると、一般に相分離していた
混合物が、いったん相溶し、また相分離するという温度
依存性を示すことが知られている。このように、フロン
１３４ａとの相溶性が充分に良好で、かつ潤滑性能の優
れた冷凍機用潤滑油は、未だ見出されていないのが現状
であり、その開発が強く望まれていた。更に、冷凍機の
運転条件はインバーター化，コンプレッサー回転数の増
加等のため、以前に増してますます過酷になってきてお
り、冷凍機用潤滑油には、より一層高温での安定性や潤
滑性が要求されている。このように、フッ素系冷媒、特
にフロン−１３４ａのような難溶性冷媒に対する高温溶
解性に優れた冷凍機用潤滑油の必要性が増大している。
本発明は、このような要望に応え、特に環境汚染で問題
となっている冷媒であるフロン１２あるいは他の分解し
難いフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ等の
水素含有フロン化合物（フッ化アルカン）との相溶性
が、全使用温度範囲にわたって良好であり、しかも潤滑
性能に優れた冷凍機用潤滑油を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フロン１
３４ａ等のフッ化アルカンとの相溶性と潤滑性能のいず
れも優れた冷凍機油を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の構造を有するポリエーテル化合物を主成分
とするものが、前記目的に適合しうることを見出し、こ
の知見に基いて本発明を完成するに至った。すなわち本
発明は、一般式Ｒ¹−Ｏ−Ａ−Ｒ² ・・・（Ｉ）〔式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素あるいは炭素数１
〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²の一方は炭素数
１〜３のアルキル基であり、他方は水素である。Ａはエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合鎖であ
り、かつｍ個のエチレンオキシド単位とｎ個のプロピレ
ンオキシド単位からなる。ただし、ｍおよびｎは0.１≦
ｍ／ｎ≦１０，５≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす数であ
る。〕で表わされるエチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合物のポリエーテル化合物を主成分とするフッ
化アルカン冷媒用冷凍機油を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の冷凍機油は、前記一般式
（Ｉ）で表わされるエチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合物のポリエーテル化合物を主成分とするもの
である。ここで、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素あるいは
炭素数１〜３のアルキル基（メチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，ｉ−プロピル基）を示し、Ｒ¹及びＲ²の
一方は炭素数１〜３のアルキル基であり、他方は水素で
ある。上記炭素数１〜３のアルキル基としては、とりわ
けメチル基が好ましい。また、Ａはｍ個のエチレンオキ
シド単位とｎ個のプロピレンオキシド単位との共重合鎖
であり、その共重合形態はブロック共重合，ランダム共
重合，交互共重合など様々である。なお、ここでｍおよ
びｎは0.１≦ｍ／ｎ≦１０，好ましくは0.１≦ｍ／ｎ≦
３、特に好ましくは0.２≦ｍ／ｎ≦２を満たし、且つ５
≦ｍ＋ｎ≦１００，好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦５０を満た
す数である。また、本発明においては、上記一般式
（Ｉ）で表わされるエチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合物のポリエーテル化合物とは別に、一般式

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ
水素あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す。ただ
し、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも一つは炭素数１
〜３のアルキル基である。Ａは上記一般式（Ｉ）におけ
るものと同義である。〕で表されるエチレンオキシド−
プロピレンオキシド共重合物のポリエーテル化合物を使
用することもできる。上記一般式（II）において、
Ｒ³，Ｒ⁴又はＲ⁵で表される炭素数１〜３のアルキル
基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉ−プロピル基が挙げられる。また、Ｒ³，Ｒ⁴
及びＲ⁵の少なくとも一つは炭素数１〜３のアルキル基
であるが、本発明においては、Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵が共
にアルキル基、とりわけ共にメチル基であることが好ま
しい。

【０００９】このように、本発明の冷凍機油に用いる一
般式（Ｉ）または（II) のポリエーテル化合物は、必ず
エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位を一定
割合で含有するものでなければならない。ここで、ｍ／
ｎが0.１未満のものでは、粘度指数が低下し、相溶性も
低下するという問題が生じ、また１０を越えるものでは
蝋状となり、相溶性が低下するという不都合がある。さ
らに、ｍ＋ｎが５未満では粘度が小さすぎて、潤滑性が
低下するという問題があり、１００を越えると高粘度の
ために相溶性ならびに熱交換効率が低下するという不都
合がある。以下、エチレンオキシド単位をＥＯ，プロピ
レンオキシド単位をＰＯと表現し、またＡを簡略化のた
め、−（ＥＯ) _m−（ＰＯ) _n−と表現するが、これは
ブロック共重合に限定されるものではなく、ランダム共
重合，交互共重合等を広く包含するものとする。本発明
に用いる一般式（Ｉ）または（II）のポリエーテル化合
物の具体例をあげれば、

【００１０】

【化２】

【００１１】などがある。なお、ここでＥＯおよびＰＯ
の繰返し単位数は、あくまで一例にすぎず、実際には前
述の条件を満たす範囲で様々なものとなりうる。本発明
の冷凍機油としては、上記一般式（Ｉ）または（II）の
ポリエーテル化合物を各々単独で用いてもよく、又二種
以上組み合わせて用いてもよい。本発明の冷凍機油は上
記ポリエーテル化合物を主成分とするものであるが、そ
のほか従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例え
ば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性
化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，
耐摩耗添加剤，極圧剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降
下剤などを、またさらに潤滑油基油として用いられる鉱
油や合成油を所望に応じて添加することができる。

【００１２】上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィ
ド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン
類，チオスルフィネート類，硫化油脂，チオカーボネイ
ト類，チオフェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸
エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノ
エステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル
類（トリクレジルホスフェート）などのリン酸エステル
系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステ
ル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル
系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸
エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂
肪酸類，含カルボン酸多価アルコールエステル類，金属
セッケンなどの脂肪酸系のもの、多価アルコールエステ
ル類，アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステル系の
もの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体など
の有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フ
ッ素化エチレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン
類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素系のもの、高級アル
コールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類(ナ
フテン酸鉛），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩
類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛），チオカルバミン酸
塩類，有機モリブテン化合物，有機スズ化合物，有機ゲ
ルマニウム化合物，ホウ酸エステル類などの金属化合物
系のものがある。

【００１３】塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル
基含有化合物，エポキシ化脂肪酸モノエステル類，エポ
キシ化油脂，エポキシシクロアルキル基含有化合物など
がある。酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−
ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール），芳香族アミ
ン類（α−ナフチルアミン）などがある。金属不活性化
剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消
泡剤としては、ジリコーンオイル（ジメチルポリシロキ
サン），ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤
としては、スルホネート類，フェネート類，コハク酸イ
ミド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタ
クリレート，ポリイソブチレン，エチレン−プロピレン
共重合体，スチレン−ジエン水素化共重合体などがあ
る。

【００１４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。実施例１，２及び比較例１〜３各種のポリエーテル化合物を試料油として、下記の試験
方法で臨界溶解温度を測定した。即ち、内容積約１０ミ
リリットルのガラス製耐圧容器に、試料油と冷媒（フロ
ン１３４ａ）を１：９の比率（重量) で封入し、均一に
溶解した状態から徐々に温度を上昇させて行き、試料油
と冷媒が分離し始める温度を測定し、臨界溶解温度とし
た。結果を第１表に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】上記第１表から明らかなように、動粘度の
近似した試料油を比べると、実施例の試料油は比較例の
試料油よりも臨界溶解温度が高い（実施例１と比較例３
など）。

【００１７】

【発明の効果】本発明の冷凍機油は、冷媒との相溶性お
よび潤滑性能に優れ、圧縮型冷凍機をはじめ、フッ化ア
ルカン（フロン）冷媒を用いる各種の冷凍機の潤滑油と
して利用される。特に、従来の潤滑油と異なり、フロン
１３４ａ等の水素含有フロン化合物（水素含有フッ化ア
ルカン）（具体的には、上記フロン１３４ａ以外に、
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（フロン−１３
４）；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン（フロン−１２３）；１−クロロ−１，１−ジフル
オロエタン（フロン−１４２ｂ）；１，１−ジフルオロ
エタン（フロン−１５２ａ）；クロロジフルオロメタン
（フロン−２２）あるいはトリフルオロメタン（フロン
−２３）など）との相溶性が良好である。したがって、
本発明の冷凍機油は、各種のフロン化合物を冷媒として
用いる冷凍機，クーラー（特にカーエアコン），ヒート
ポンプ等の潤滑油として有効な利用が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｒ¹−Ｏ−Ａ−Ｒ² 〔式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素あるいは炭素数１
〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹及びＲ²の一方は炭素数
１〜３のアルキル基であり、他方は水素である。Ａはエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合鎖であ
り、かつｍ個のエチレンオキシド単位とｎ個のプロピレ
ンオキシド単位からなる。ただし、ｍおよびｎは0.１≦
ｍ／ｎ≦１０，５≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす数であ
る。〕で表わされるエチレンオキシド−プロピレンオキ
シド共重合物のポリエーテル化合物を主成分とするフッ
化アルカン冷媒用冷凍機油。
【請求項２】フッ化アルカン冷媒が、１，１，１，２
−テトラフルオロエタンである請求項１記載の冷凍機
油。