JPH08238478A - ほう素を除去した純水又は超純水の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 純水又は超純水製造装置に組み込まれて使用
されるほう素選択性イオン交換樹脂からのＴＯＣ溶出量
を低減させる。 【構成】 弱塩基***換基を遊離塩基形に調製しかつ強
塩基***換基を塩形に調製したほう素選択性イオン交換
樹脂に、被処理水である純水又は超純水を接触させて、
該被処理水中のほう素イオンを除去させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、純水又は超純水の製造
方法及び製造装置に関し、例えば半導体製造などの電子
産業分野あるいはその関連分野等で有効なほう素濃度を
大幅に低減させた純水又は超純水の製造方法及び装置に
関する。

【０００２】

【従来技術】

［発明の背景］従来から、例えば半導体製造の分野で
は、半導体デバイスの高集積度化に伴い、製造工程で用
いられる生産機械やガス，薬品等と共に、純水も大幅な
高純度化が要求され、超純水（場合により超々純水とも
称される）などの極めて高純度な用水も要求されてい
る。この用水高純度化の要求は今後も一層高まる傾向に
あると考えられ、このような過程で純水水質においてこ
れまでは注目されることのなかった極微細な微粒子、コ
ロイド状物質、超微量などの不純物が新たな除去対象物
質として注目されてきており、そのような物質の一つと
してほう素が挙げられる。

【０００３】ほう素は微量測定の難しい元素であり、イ
オン，非イオン性物質の除去のために様々な装置を使用
して製造されている超純水中にこれが含まれているか否
かも従来は必ずしも明らかでなかったこともあって、超
純水の水質評価項目として注目されていなかった。しか
し測定技術の発達に伴って近時においてはｐｐｔレベル
で不純物の存在を検出することができるようになった結
果、利用する原水の水質や超純水等の製造装置の構成に
よっては、製造された超純水中にはほう素が含まれてい
ることが明らかとなった。

【０００４】そしてこのほう素が超純水中に相当量含ま
れたまま例えば半導体デバイスの製造過程における洗浄
水として長期間に渡って使用される場合を考えると、ほ
う素がウエハ表面に高濃度に付着する結果として該半導
体デバイスの特性を損なう虞れが無視できないという問
題が新しい課題とされるようになった。

【０００５】上記課題として例えば、基盤上にｎチャネ
ルトランジスタを形成させる場合にほう素の除去が十分
でない超純水を半導体デバイス製造用水として利用する
と、ｎチャネルトランジスタのしきい値電圧は基盤中の
ほう素濃度に依存するので製造工程中のほう素濃度の管
理が不安定である結果として製品の半導体デバイス特性
を著しく損なう可能性があることや、高集積度化が求め
られる近時において例えば微細なｎチャネルＭＯＳトラ
ンジスタを製造する場合を考えると、パンチスルー防止
の観点から基盤の深さ方向のほう素濃度分布を精密に制
御することが必要になる等のことが挙げられる。

【０００６】［従来の技術］本出願人は、上記のような
課題を解決するために、既にほう素選択性イオン交換樹
脂を利用してほう素を除去した超純水を長期間安定して
製造することを可能とした技術を開発し提案した（特願
平６−２４０２３２号）。

【０００７】図１は、上記のほう素を除去した超純水の
長期間安定製造を可能とした本出願人の提案する一例的
な超純水製造装置の概要をフロー図で示したものであ
る。

【０００８】この図１に基づいてほう素除去機能を有す
る超純水製造装置の概要を簡単に説明すると、工業用水
等の原水は、まず、懸濁物質と有機物の一部を前処理装
置１で除去した後、処理水はろ過水槽２を経て例えば２
床３塔式イオン交換装置である脱塩装置３に送られる。
この脱塩装置３で不純物イオンを除去した処理水は、脱
塩水槽４を経て逆浸透膜（ＲＯ）装置５に送られ、該処
理水中に残留する無機イオン、有機物、微粒子等の不純
物が除去される。次のこの微粒子等が除去された処理水
は、ＲＯ透過水槽６を経て真空脱気装置７で溶存酸素を
除去した後再生型混床式イオン交換装置８で高純度の一
次純水とされ、この一次純水は純水貯槽９に貯溜され
る。

【０００９】純水貯槽９の一次純水は次に二次純水処理
系に送られ、まず、紫外線酸化装置１０での紫外線照射
により純水中の有機物を分解すると共にバクテリアの殺
菌が行なわれる。

【００１０】そしてほう素除去を行なわない従来一般的
な超純水製造装置（図３参照）では、カートリッジポリ
ッシャ１２で更なるイオンの除去、次いで限外ろ過膜
（ＵＦ）装置１３で更なる微粒子の除去を行なった後、
上記純水貯槽９に超純水を戻すように接続された二次純
水循環配管１５の途中から分岐した送水配管を通して使
用場所１４に超純水を給水するが、ほう素除去を行なう
図１の装置では、紫外線酸化装置１０とカートリッジポ
リッシャ１２の間にほう素除去塔１１を設けて、これに
充填したほう素選択性イオン交換樹脂（例えばアンバー
ライト（登録商標、以下同様）ＩＲＡ−７４３Ｔ）によ
り、処理水中に含まれるほう素が除去される。

【００１１】なお上記において純水貯槽９−紫外線照射
装置１０−ほう素除去塔１１−カートリッジポリッシャ
１２−限外ろ過膜装置１３−二次純水循環配管１５の閉
ループで処理水を常に循環させる理由は、この閉ループ
を採用せずに使用場所１４での使用，不使用に応じて装
置の運転を稼動させたり停止したりすると、停止時に配
管や各装置内で水が滞留することによるバクテリアの増
殖、イオン成分や有機物などの溶出が微量ながらも生じ
たり、停止後再稼動時のショックで各装置などから微粒
子が吐き出されて超純水の水質を劣化させる虞れがある
ことを考慮したためであり、上記のほう素除去のために
ほう素除去塔１１を設けたこととの関連性は特にない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のほう素選択性イ
オン交換樹脂を用いてほう素を除去した超純水の製造を
行なうようにした提案が有用であるのは次の理由によ
る。すなわち、強塩基性陰イオン交換樹脂をイオン除去
のために用いている従来の装置であっても、再生直後の
比較的短い期間など、部分的，短期間的にはほう素を有
効に除去できると考えられるが、長期間に渡る安定した
ほう素の除去はできないので工業的な装置としては不十
分となるからである。

【００１３】ところで、ほう素選択性イオン交換樹脂は
ほう素除去のためにグルカミン交換基を有するものであ
って、その樹脂構造上の性質から通水した処理水中に有
機炭素が溶出すると考えられ、実際に上記図１の超純水
製造に適用した場合にほう素除去塔から出る処理水中の
全有機炭素（以下「ＴＯＣ」という）濃度が高くなるこ
とが確認された。この場合のＴＯＣ溶出量は、他用途の
用水製造の場合には問題とならない量とも言えるが、本
発明が対象とするような例えば半導体製造などの電子産
業分野等に使用する純水や超純水等の用水では、上述の
ように半導体デバイスの信頼性低下や歩留まり低下につ
ながるため無視できない問題である。

【００１４】そこで、上記のほう素選択性イオン交換樹
脂を使用する場合にＴＯＣ溶出が影響しない装置運用を
図るための工夫、例えば一般的なイオン交換樹脂につい
て知られているＴＯＣの溶出を低減させる処理、具体的
には、装置稼動前のほう素除去塔に対して酸溶液とア
ルカリ溶液を交互に通液して洗浄する、温水を通水す
る、などによってＴＯＣ溶出の低減化を図ることが挙げ
られる。また別の工夫として、溶出したＴＯＣの影響を
低減するためにこれを除去するのに有効な装置構成を採
用する、一例的に言えば再生型混床式イオン交換装置等
の前段にほう素除去塔を配置するという装置構成を採用
することが有利になると考えられる。

【００１５】しかし、一般的イオン交換樹脂について知
られる上記，のＴＯＣ溶出低減法による効果は、ほ
う素選択性イオン交換樹脂においてはそれほど高くな
く、したがってある程度の効果を得るには前処理に長時
間を要することになってその負担が必ずしも小さくない
という問題がある。またほう素除去塔の配置を上述の配
置とすることで最終的に製造される超純水中のＴＯＣを
低減させることはできるが、この場合でもＴＯＣ溶出が
再生型混床式イオン交換装置の再生サイクル期間への影
響を無視できないとか、装置構成のレイアウトが制約さ
れるなどの影響が避けられないという問題が残る。

【００１６】本発明者等は、以上のような純水，超純水
という極めて高純度な水を製造するにあたって、更にこ
れに含まれるほう素を除去するために有用なほう素選択
性イオン交換樹脂を用いる場合の問題、すなわちこのほ
う素選択性イオン交換樹脂からＴＯＣが溶出することの
影響をより有利に解決できる方法につき研究、開発を重
ね、本発明を完成するに至ったものである。

【００１７】すなわち本発明の目的の一つは、ほう素濃
度が低減されかつＴＯＣ濃度も十分に小さい純水又は超
純水を製造するのに有効な方法及び装置を提供するとこ
ろにある。

【００１８】本発明の他の目的は、純水又は超純水製造
装置に組み込まれて使用されるほう素選択性イオン交換
樹脂からのＴＯＣ溶出量をできるだけ少なくするところ
にある。

【００１９】本発明の更に他の目的は、純水又は超純水
の製造装置内に設置するほう素除去塔に配置上の制約を
少なくできるように工夫された純水又は超純水の製造方
法及び装置を提供するところにある。

【００２０】本発明の別の目的は、ほう素選択性イオン
交換樹脂からのＴＯＣ溶出の低減化を図る調製のための
前処理を容易かつ短時間に行なうことができるほう素選
択性イオン交換樹脂の調製方法を提供するところにあ
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明の特徴の一つは、被処理水である純水又は超純水を
強塩基***換基及び弱塩基性であるグルカミン交換基を
有するほう素選択性イオン交換樹脂に接触させて、該被
処理水中のほう素イオンを除去した純水又は超純水を製
造する方法において、上記ほう素選択性イオン交換樹脂
の弱塩基***換基を遊離塩基形に調製しかつ強塩基***
換基を塩形に調製して用いるようにしたところにある。

【００２２】本発明において上記構成を採用した理由は
次のことによる。すなわち、グルカミン交換基を有する
ほう素選択性イオン交換樹脂に関するカタログやその他
の刊行物によれば、当該ほう素選択性イオン交換樹脂の
交換基は弱塩基***換基であるグルカミン交換基しか記
載されていないが、本発明者等は、純水又は超純水中に
含まれるほう素を除去する研究の過程において、上記ほ
う素選択性イオン交換樹脂には、強塩基***換基が混在
して含まれていて、ＴＯＣの溶出は主に、強塩基***換
基が一般的なイオン交換樹脂の再生処理の結果として水
酸化物イオン形となっていることに原因するという知見
の得られたことに注目した。そこで、強塩基***換基が
水酸化物イオン形である場合に比べて物理的な安定度の
高いイオン形とすることでＴＯＣ溶出を低減できると考
え、例えばほう素選択性イオン交換樹脂を塩酸や硫酸で
処理してＣｌ形，ＳＯ₄ 形の塩形にする再生処理を行な
い、確認のために下記の通水試験を行なったところ、明
らかにＴＯＣの溶出が低減することが確認された。

【００２３】しかしながら、本発明が対象とする純水，
超純水という高純度な用水を製造する場合にあっては、
上記再生処理法を単純に採用しても必ずしも有利とは言
えないこともまた判明した。すなわち、上記処理を行な
うと、同様に塩形となった弱塩基***換基から加水分解
により多量のイオンリークを招く（例えば、抵抗率が
０．０５ＭΩ・ｃｍ以下になる）結果となることが上述
の通水試験により明らかとなったからである。原水によ
り持ち込まれるイオン以外に系内の装置から多量のイオ
ンを新たに生じさせることは、イオン除去のための種々
の装置を組み込んで構成されている純水，超純水製造用
の装置において適当でないことは当然である。

【００２４】以上のようないくつかの知見に基づき、本
発明者は、強塩基***換基からのＴＯＣ溶出を低減させ
ながら、同時に弱塩基***換基からの加水分解による多
量のイオンリークを招くことがないようにした上記構成
の本発明をなすに至ったのである。

【００２５】以下本発明をより具体的に説明すると、上
記ほう素選択性イオン交換樹脂として用いられるものと
しては、例えば特開昭５８−１７４２４１号で説明され
る樹脂等を用いることができ、より具体的には上述した
公知のアンバーライトＩＲＡ−７４３Ｔを挙げることが
できる。

【００２６】また上記において、ほう素選択性イオン交
換樹脂に含まれる弱塩基***換基を「遊離塩基形に調
製」というのは、グルカミン交換基が結合している三級
アミンを遊離塩基形に調製することを指し、例えば、ほ
う素選択性イオン交換樹脂に水酸化ナトリウム溶液を接
触させた後、通水に供する前に塩酸，硫酸等の鉱酸に接
触させないことをいう。なお弱塩基***換基は中性塩を
分解する能力がないので水酸化ナトリウム溶液を接触さ
せた後に塩化ナトリウム等の中性塩を接触させても、弱
塩基***換基は遊離塩基形に保つことができる。

【００２７】また上記において、ほう素選択性イオン交
換樹脂に含まれる強塩基***換基を「塩形に調製」とい
うのは、該強塩基***換基を炭酸水素イオン形，炭酸イ
オン形，塩化物イオン形，硫酸イオン形にすることをい
い、ほう素選択性イオン交換樹脂の弱塩基***換基を遊
離塩基形にし、かつ強塩基***換基を塩形に調製するた
めの手法は、後で詳しく説明する。

【００２８】本発明が対象とする被処理水である「純
水」あるいは「超純水」というのは、これらの用語で示
されるものが一般に必ずしも明確に定義されているもの
ではなくまた両者の違いも明確なものではないが、本発
明においては、原水中に含まれる懸濁物質を除去するた
めの除濁手段を有する前処理手段と、この前処理手段か
らの処理水に含まれるイオン及びイオン性物質を除去す
る脱塩手段及び膜処理手段とにより水質を高純度にした
水を言う。これらの脱塩手段及び膜処理手段等の他に紫
外線照射装置，脱気装置等を必要に応じて更に付帯設備
したものであっても当然よいし、装置の配置関係，順序
等で限定されるものでもない。また、本発明の上記「被
処理水」には、上記前処理，脱塩処理，膜処理を経た後
であれば、種々の構成の純水，超純水製造プロセスの途
中段階の水であってもこれが含まれることは当然であ
る。

【００２９】上記のほう素選択性イオン交換樹脂の弱塩
基***換基を遊離塩基形に調製しかつ強塩基***換基を
塩形に調製するための方法としては、該ほう素選択性イ
オン交換樹脂の再生処理（新品樹脂を超純水製造装置等
に組み込んで稼動させる前に行なう前処理の場合を含
む）の最終段階で接触させる水酸化ナトリウム溶液に続
いて、炭酸水素ナトリウム溶液を接触させる操作を行な
う方法を挙げることができ、これにより弱塩基***換基
を遊離塩基形に調製し、かつ強塩基***換基は炭酸水素
イオン形に調製される。

【００３０】また、同様の処理において上記炭酸水素ナ
トリウム溶液に代え炭酸ナトリウム溶液を接触させる操
作を行なうことで強塩基***換基は炭酸イオン形に調製
され、同様に、炭酸水素ナトリウム溶液に代えて塩化ナ
トリウム溶液を接触させる操作を行なうことで強塩基性
交換基は塩化物イオン形に調製され、硫酸ナトリウム溶
液を接触させる操作を行なうことで強塩基***換基は硫
酸イオン形に調製される。前述した如く、弱塩基***換
基は中性塩分解能力を有していないので、遊離塩基形に
なっている交換基に炭酸水素ナトリウム，炭酸ナトリウ
ム，塩化ナトリウム，硫酸ナトリウム等の溶液が接触し
てもそのイオン形は変化しない。

【００３１】本発明のほう素選択性イオン交換樹脂を上
記イオン形とするには、上記のように再生処理の最終段
階において水酸化ナトリウム溶液に接触させることと、
これに続いて、炭酸水素ナトリウム溶液，炭酸ナトリウ
ム溶液，塩化ナトリウム溶液，硫酸ナトリウム溶液のい
ずれかの溶液に接触させることを行なえばよいものであ
り、これらの操作，処理を損なわない限り他の操作，処
理を併せて行うこともできる。例えば上記の水酸化ナト
リウム溶液に接触させる操作の前に、ほう素選択性イオ
ン交換樹脂を硫酸や塩酸等の酸水溶液に接触させるよう
にしてもよく、このようにすれば吸着したほう素をより
強力に脱着できるという利点が得られる。

【００３２】通水試験 強塩基***換基のイオン形を下記〜、及び比較のた
めにのように調製したほう素選択性イオン交換樹脂
（アンバーライトＩＲＡ−７４３Ｔ）をそれぞれ充填し
た各樹脂塔に、超純水（抵抗率；１８．２ＭΩ・ｃｍ，
ＴＯＣ；１．０ｐｐｂ）を通水して、樹脂塔出口水のＴ
ＯＣ増加分（ΔＴＯＣ）と抵抗率を測定し、表１に示し
た。

【００３３】：強塩基***換基を炭酸水素イオン形と
するために、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液をほう素選択性
イオン交換樹脂に対して通水速度ＳＶ４で樹脂体積の８
倍量通液した後、超純水で２０分間洗浄し、１Ｍ炭酸水
素ナトリウム溶液を通水速度ＳＶ４で樹脂体積の８倍量
通液し、２４時間超純水で洗浄した。

【００３４】：強塩基***換基を炭酸イオン形とする
ために、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液をほう素選択性イオ
ン交換樹脂に対して通水速度ＳＶ４で樹脂体積の８倍量
通液した後、超純水で２０分間洗浄し、１Ｍ炭酸ナトリ
ウム溶液を通水速度ＳＶ４で樹脂体積の８倍量通液し、
２４時間超純水で洗浄した。

【００３５】：強塩基***換基を塩化物イオン形とす
るために、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液をほう素選択性イ
オン交換樹脂に対して通水速度ＳＶ４で樹脂体積の８倍
量通液した後、超純水で２０分間洗浄し、１Ｍ塩化ナト
リウム溶液を通水速度ＳＶ４で樹脂体積の８倍量通液
し、２４時間超純水で洗浄した。

【００３６】：強塩基***換基を硫酸イオン形とする
ために、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液をほう素選択性イオ
ン交換樹脂に対して通水速度ＳＶ４で樹脂体積の８倍量
通液した後、超純水で２０分間洗浄し、１Ｍ硫酸ナトリ
ウム溶液を通水速度ＳＶ４で樹脂体積の８倍量通液し、
２４時間超純水で洗浄した。

【００３７】なおこれらの〜の操作を行なうことに
よって、弱塩基***換基は遊離塩基形に調製された。

【００３８】：弱塩基***換基を遊離塩基系にすると
共に強塩基***換基を水酸化物イオン形とするために、
１Ｍ水酸化ナトリウム溶液をほう素選択性イオン交換樹
脂に対して通水速度ＳＶ４で樹脂体積の８倍量通液した
後、２４時間超純水で洗浄した。

【００３９】

【表１】

【００４０】この表１の結果から、上記の弱塩基***
換基が遊離塩基形で、かつ強塩基***換基が水酸化物イ
オン形となっている場合にはΔＴＯＣが大きい値を示し
ているのに比べて、〜の操作で弱塩基***換基を遊
離塩基形に強塩基***換基を塩形に調製した場合は、Δ
ＴＯＣは１／４〜１／１０程度と大幅に減少した。

【００４１】なお、ほう素選択性イオン交換樹脂を単に
塩酸や硫酸で処理（超純水による洗浄も実施）して、強
塩基***換基及び弱塩基***換基の双方のイオン形をＣ
ｌ形，ＳＯ₄ 形の塩形にした場合についても同じ通水試
験を行なったところ、ΔＴＯＣは上記〜と同等であ
ったが、抵抗率が０．０５ＭΩ・ｃｍ以下となるような
塩形の弱塩基***換基の加水分解に起因する多量のイオ
ンリークを招いた。

【００４２】

【作用】本発明によれば、ほう素を除去した純水，超純
水という高純度な水の製造を行うために有効に使用され
るほう素選択性イオン交換樹脂を、ＴＯＣの溶出が少な
くかつイオンのリークも少ない状態で効果的に使用でき
る。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって更に説明
する。

【００４４】実施例１ 本発明の実施例１の超純水製造装置は、従来技術を説明
するために用いた図１の構成と各装置等の関連構成がそ
のフロー図においては同様のものとして説明される。

【００４５】すなわち、工業用水等の原水から懸濁物質
と有機物の一部を除去する前処理装置１、ろ過水槽２を
経てこの前処理装置１の処理水に含まれる不純物イオン
を除去する２床３塔式イオン交換装置等からなる脱塩装
置３、脱塩水槽４を経た脱塩装置３からの処理水中に残
留する無機イオン、有機物、微粒子等の不純物等を除去
する逆浸透膜（ＲＯ）装置５、ＲＯ透過水槽６を経た処
理水中から溶存酸素等の溶存気体を除去する真空脱気装
置７、そして更に残留するイオンを除去する再生型混床
式イオン交換装置８、の以上の各装置により一次純水処
理系が構成されて高純度の一次純水が製造され、この一
次純水は純水貯槽９に貯溜される。

【００４６】次に純水貯槽９の一次純水は二次純水処理
系に送られ、紫外線酸化装置１０での紫外線照射により
純水中の有機物を分解すると共にバクテリアの殺菌が行
なわれた後、ほう素除去塔１１でほう素の除去が行なわ
れ、カートリッジポリッシャ１２で更なるイオンの除
去、次いで限外ろ過膜（ＵＦ）装置１３で更なる微粒子
の除去を行なった後、上記純水貯槽９に超純水を戻すよ
うに接続された二次純水循環配管１５の途中から分岐し
た送水配管を通して使用場所１４に超純水を給水する。

【００４７】超純水製造試験 試験例１ 以上の装置を用い、ほう素除去塔１１に、ほう素選択性
イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−７４３Ｔ：ロ
ームアンドハース社製）を上述した〜の処理を行な
ったものを夫々充填し、該ほう素除去塔１１に通水速度
ＳＶ５０（以下において同じ）で通水して超純水の製造
を行なった。そして、使用場所１４においてほう素濃
度、ＴＯＣを測定し、結果を下記表２に示した。なおほ
う素濃度はＩＣＰ−ＭＳ（横河電機（株）社製）により
測定し、ＴＯＣはオルガドック（オルガノ（株）社製）
により測定した（以下において同じ）。

【００４８】試験例２ 上述したの処理を行なって強塩基***換基のイオン形
を水酸化物形としたほう素選択性イオン交換樹脂を充填
したほう素除去塔１１を設けた装置により超純水の製造
を行ない、使用場所１４においてのほう素濃度、ＴＯＣ
を測定した。その結果ほう素濃度は０．０２〜１．５ｐ
ｐｂ、ＴＯＣは１．０ｐｐｂであった。試験例３ほう素
選択性イオン交換樹脂を使用しない場合との比較のため
に、ほう素除去塔１１を除いた以外は図１と全く同じ構
成の図３に示す超純水製造装置（図１装置のほう素除去
塔１１にバイパス路を設けたものと同じ）を構成して、
同じ条件で超純水の製造を行ない、使用場所１４におい
てのほう素濃度、ＴＯＣを測定して、結果を下記表２に
示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】この表２の結果から、強塩基***換基を塩
形に調製したのうちでも、炭酸水素イオン形，炭酸イオ
ン形に調製した場合に比べて、塩化物イオン形，硫酸イ
オン形に調製した場合はＴＯＣの溶出がより少ないので
その点からみた有効性は高いことが分かる。

【００５１】しかし、本例の構成ではほう素除去塔１１
が設けられているのが二次純水処理系であって、しかも
万一にも、ほう素除去塔からリークする虞れのあるイオ
ン（Ｃｌ^- ，ＳＯ₄ ^2-）の影響を絶対的に忌避すべき要
求のある純水，超純水の製造装置、例えば半導体製造プ
ロセスでの用水製造用としては、ＴＯＣ溶出低減に関し
効果が若干程度低いものの、上記万一のリークをも絶対
的に避けることができるように、強塩基***換基を炭酸
水素イオン形，炭酸イオン形とする構成を採用すること
が好ましい場合が多い。

【００５２】なおほう素除去塔１１を設けない場合は、
使用場所１４のほう素濃度は上述した如く最大１．５ｐ
ｐｂとなる。この理由はカートリッジポリッシャに一度
吸着したほう素イオンが他のイオンによって押し出され
ることによる。

【００５３】実施例２ 図２に示される本例は、実施例１では紫外線酸化装置１
０とカートリッジポリッシャ１２の間にほう素除去塔を
設置していたが、これに代えて一次純水処理系の真空脱
気装置７と再生型混床式イオン交換装置８の間にほう素
除去塔１１を設置したことを特徴とする超純水製造装置
を示すものである。それ以外の構成は実施例１と同じで
あるので、同一の装置等に同じ符号を付して詳細な説明
は省略する。

【００５４】本例の超純水製造装置によれば、実施例１
と同様のほう素除去の効果が得られると共に、ほう素選
択性イオン交換樹脂を充填したほう素除去塔１１が一次
純水処理系に設けられ、かつ後段に機能的にＴＯＣ除去
能力が高い再生型混床式イオン交換装置８が設けられて
いるので、後述する超純水製造試験の結果からも分かる
ように、実施例１の場合に比べ、強塩基***換基が上記
〜のいずれのイオン形である場合であっても製造さ
れた超純水中に含まれるＴＯＣ濃度はより低減されると
いう効果が得られる。

【００５５】超純水製造試験 実施例１と同様にして試験例４，５の超純水製造試験を
行なった。なお、ほう素除去塔１１を除いた超純水製造
装置は実施例１で説明した図３の装置構成と同じで、試
験結果は試験例３で述べた通りである。

【００５６】試験例４ 図２の超純水製造装置のほう素除去塔１１に、上記〜
の処理を行なったアンバーライトＩＲＡ−７４３Ｔを
夫々充填し、該ほう素除去塔１１の通水速度をＳＶ５０
（以下において同じ）として超純水の製造を行ない、使
用場所１４においてのほう素濃度、ＴＯＣを測定して、
結果を下記表３に示した。

【００５７】試験例５ 上述したの処理を行なって強塩基***換基のイオン形
を水酸化物形としたほう素選択性イオン交換樹脂を充填
したほう素除去塔１１を設けた超純水製造装置により超
純水の製造を行ない、使用場所１４においてのほう素濃
度、ＴＯＣを測定して、結果を下記表３に示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】上述実施例１でも説明したように、またこ
の表３の結果からも明らかであるように、強塩基***換
基は、炭酸水素イオン形，炭酸イオン形とされた場合に
比べて塩化物イオン形，硫酸イオン形とされた場合にＴ
ＯＣの溶出がより少ないことが分かる。

【００６０】そして、上記実施例１の構成では、用途に
よって（Ｃｌ^- ，ＳＯ₄ ^2-）の万一のリークを考慮すべ
き事情のあることを説明したが、本例の構成にあって
は、ほう素除去塔１１の後段に配置されている再生型混
床式イオン交換装置８によって、除去すべきイオン負荷
のレベルからすれば該ほう素除去塔から万一にも溶出す
ることがあってもそれにより増加するイオン負荷量は殆
ど無視できる程度であるから、むしろＴＯＣの溶出低減
により有効な塩化物イオン形，硫酸イオン形に強塩基性
交換基を調製して超純水等の製造を行うことが好まし
い。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、ほう素濃度を十分に低
下させた純水や超純水を製造することができ、特に、半
導体製造分野やその関連分野において有効なほう素濃度
を十分に低減した各種用水を供給できるという効果があ
る。

【００６２】また本発明によれば、純水，超純水という
極めて高純度な水を製造する際にこれに含まれるほう素
をほう素選択性イオン交換樹脂を用いて除去するにあた
り、このほう素選択性イオン交換樹脂に含まれる強塩基
***換基を塩形とすることで、ＴＯＣ溶出量を可及的に
少なくでき、したがって、ほう素が除去されかつＴＯＣ
濃度も十分に小さい純水又は超純水を製造できるという
効果が得られる。

【００６３】また本発明によれば、ほう素選択性イオン
交換樹脂からのＴＯＣの溶出が少ないだけでなく、弱塩
基***換基を遊離塩基形としたので、この弱塩基***換
基が塩形となっている場合に生ずる加水分解によるイオ
ンリークがないという効果が得られる。従って、例えば
純水又は超純水製造装置内のほう素除去塔の配置につい
ての制約が軽減されて設計の自由度が増すという効果が
併せて得られる。

【００６４】更に本発明によれば、ほう素選択性イオン
交換樹脂からのＴＯＣ溶出量が少なくかつイオンリーク
も少ないので、再生型イオン交換装置の再生サイクルや
非再生型イオン交換装置の交換頻度を増加させることな
く、常に安定してほう素濃度を低く保つことができると
いう効果が得られる。

【００６５】また更に、ほう素選択性イオン交換樹脂か
らのＴＯＣ溶出の低減化やイオンリークの防止を図るた
めに行なうほう素選択性イオン交換樹脂の再生処理操作
を、容易にしかも効率よく行なうことができるという効
果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の超純水製造装置の構成概要
をフロー図で示した図。

【図２】本発明の実施例２の超純水製造装置の構成概要
をフロー図で示した図。

【図３】実施例１との比較のために用いた、図１の装置
に比べほう素除去塔を除いた構成の超純水製造装置の概
要をフロー図で示した図。

【符号の説明】

１・・・前処理装置、２・・・ろ過水槽、３・・・脱塩
装置、４・・・脱塩水槽、５・・・逆浸透膜（ＲＯ）装
置、６・・・透過水槽、７・・・真空脱気装置、８・・
・再生型混床式イオン交換装置、９・・・純水貯槽、１
０・・・紫外線酸化装置、１１・・・ほう素除去塔、１
２・・・カートリッジポリッシャ、１３・・・限外ろ過
膜（ＵＦ）装置、１４・・・使用場所、１５・・・二次
純水循環配管。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年３月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】試験例２ 上述したの処理を行なって強塩基***換基のイオン形
を水酸化物形としたほう素選択性イオン交換樹脂を充填
したほう素除去塔１１を設けた装置により超純水の製造
を行ない、使用場所１４においてのほう素濃度、ＴＯＣ
を測定した。その結果を表２に示した。 試験例３ ほう素選択性イオン交換樹脂を使用しない場合として、
ほう素除去塔１１を除いた以外は図１と全く同じ構成の
図３に示す超純水製造装置（図１装置のほう素除去塔１
１にバイパス路を設けたものと同じ）を構成して、同じ
条件で超純水の製造を行ない、使用場所１４においての
ほう素濃度、ＴＯＣを測定した。その結果ほう素濃度は
０．０２〜１．５ｐｐｂ、ＴＯＣは１．０ｐｐｂであっ
た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】この表２の結果から、強塩基***換基を塩
形に調製したうちでも、炭酸水素イオン形，炭酸イオン
形に調製した場合に比べて、塩化物イオン形，硫酸イオ
ン形に調製した場合はＴＯＣの溶出がより少ないのでそ
の点からみた有効性は高いことが分かる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被処理水である純水又は超純水を、弱塩
   基***換基であるグルカミン交換基及び強塩基***換基
   を有するほう素選択性イオン交換樹脂に接触させて該被
   処理水中のほう素イオンを除去した純水又は超純水を製
   造する方法において、 上記ほう素選択性イオン交換樹脂の弱塩基***換基を遊
   離塩基形に調製しかつ強塩基***換基を塩形に調製して
   用いることを特徴とするほう素を除去した純水又は超純
   水の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、強塩基***換基の塩
   形が炭酸水素イオン形，炭酸イオン形，塩化物イオン
   形，硫酸イオン形のいずれかであるほう素を除去した純
   水又は超純水の製造方法。
3. 【請求項３】 少なくとも原水中に含まれる懸濁物質を
   除去する除濁手段を流水系中に有する前処理手段と、少
   なくとも該前処理手段からの処理水に含まれるイオン及
   びイオン性物質を除去する脱塩手段及び膜処理手段を有
   する純水製造装置とを備えた純水又は超純水の製造装置
   において、 上記脱塩手段及び／又は膜処理手段の後段に、弱塩基性
   交換基を遊離塩基形に調製しかつ強塩基***換基を塩形
   に調製したほう素選択性イオン交換樹脂を有するイオン
   交換樹脂塔を設け、かつ該イオン交換樹脂塔の後段に強
   酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂の混
   床塔を設けたことを特徴とするほう素を除去した純水又
   は超純水の製造装置。