JPH08231938A - Active energy ray curing type adhesive composition for laminate - Google Patents
Active energy ray curing type adhesive composition for laminateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オキセタン環を有する
化合物からなるラミネート用活性エネルギー線硬化型接
着剤組成物に関するものであり、ラミネートを製造、使
用する分野で賞用されるものである。尚、本明細書にお
いては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メ
タ）アクリロイル基と表す。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition for laminating comprising a compound having an oxetane ring, and is used in the field of producing and using a laminate. In addition, in this specification, an acryloyl group or a methacryloyl group is represented as a (meth) acryloyl group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、プラスチックフィルム或いはシー
ト等の薄層被着体同士、又はプラスチックフィルム或い
はシート等の薄層被着体とこれらと他の素材からなる薄
層被着体とを貼り合わせるラミネート法においては、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系樹脂の溶
剤型接着剤組成物を第１の薄層被着体に塗布して乾燥さ
せた後、これに第２の薄層被着体をニップ・ローラー等
にて圧着するドライラミネート法が主に行われれてい
る。この方法においては、一般に接着剤組成物の塗布量
を均一にする目的で、使用する接着剤組成物中の溶剤割
合を大きくしてあるため、乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮
散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題
となっている。又、この方法では、薄層被着体を貼り合
わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着する
ためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工
工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという
問題を有している。一方、無溶剤系ラミネート用接着剤
組成物には、２液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線
等の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広
く用いられている。２液型接着剤組成物としては、主に
末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化
剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用い
られている。しかしながら該組成物は、硬化に時間がか
かりすぎるという欠点をもち、このため薄層被着体の貼
り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることがで
きない等の生産性上の問題がある。これに対して、活性
エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度がはや
く、生産性に優れる点で最近注目されつつある。しかし
ながら、従来のラミネート用の活性エネルギー線硬化型
接着剤組成物の大部分は、活性エネルギー線開始ラジカ
ル重合により硬化する、多官能アクリレート又は不飽和
ポリエステルが使用されているが、これらは薄層被着体
に均一に塗布することができず、外観に問題がある場合
があった。2. Description of the Related Art Conventionally, a laminate in which thin layer adherends such as plastic films or sheets are adhered to each other, or thin layer adherends such as plastic films or sheets are adhered to thin layer adherends made of other materials. In the method, a solvent-based adhesive composition of ethylene-vinyl acetate copolymer or polyurethane-based resin is applied to the first thin layer adherend and dried, and then the second thin layer adherend is applied thereto. A dry laminating method is generally used in which pressure is applied by a nip or roller. In this method, in general, for the purpose of making the coating amount of the adhesive composition uniform, since the proportion of the solvent in the adhesive composition used is large, a large amount of solvent vapor is volatilized during drying, resulting in toxicity. , Work safety and environmental pollution are problems. Further, in this method, immediately after the thin layer adherends are bonded together, in the post-processing step such as heat sealing for adhering the obtained laminated film, ruled line step for engraving grooves, etc. There is a problem that they are separated from each other. On the other hand, as the solventless adhesive composition for laminating, a two-component adhesive composition and an adhesive composition which is cured by an active energy ray such as ultraviolet rays or electron rays are widely used. As the two-component adhesive composition, a so-called polyurethane-based adhesive composition is used, which mainly contains a polymer having a hydroxyl group at the terminal and a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal as a curing agent. However, the composition has a drawback that it takes too much time to cure, and thus there is a problem in productivity such that the composition cannot be subjected to a post-processing step such as a ruled line step immediately after laminating thin layer adherends. . On the other hand, the active energy ray-curable adhesive composition has recently been attracting attention because of its rapid curing rate and excellent productivity. However, most of the conventional active energy ray-curable adhesive compositions for laminating use polyfunctional acrylates or unsaturated polyesters that cure by active energy ray-initiated radical polymerization, but these are thin layer coatings. In some cases, it could not be applied uniformly to the adhered body, and there was a problem in appearance.
【０００３】活性エネルギー線開始ラジカル重合以外の
活性エネルギー線硬化技術としては、活性エネルギー線
開始カチオン重合技術が実用化されている。特に活性エ
ネルギー線開始カチオン重合は酸素によって阻害されな
いので、不活性雰囲気下で実施しなければならないとい
う制限はなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うこ
とができるという利点を有する。今日まで、活性エネル
ギー線開始カチオン重合技術は、エポキシ樹脂及びビニ
ルエーテルという２種類のモノマーの重合に集中してい
た。特に光硬化性エポキシ樹脂は、接着性に優れ、又そ
の塗膜は耐熱性及び耐薬品性が良好である。しかしなが
ら、従来の光硬化性エポキシ樹脂においては、光重合速
度が比較的遅いという欠陥をもつため、速やかな光硬化
が求められる用途においては使用することができなかっ
た。又、低分子量の光硬化性エポキシ樹脂は、変異原性
をはじめとする毒性が指摘され、その危険性が問題視さ
れている。一方、光硬化性ビニルエーテルは、揮発性が
あったり、臭気の強いものが多く、光硬化性エポキシと
比較して硬化時の収縮が認められ、密着性が充分でない
ため、得られるラミネートにおける薄層被着体間の剥離
強度に劣る場合がある。As an active energy ray curing technique other than the active energy ray initiated radical polymerization, an active energy ray initiated cationic polymerization technique has been put into practical use. In particular, the active energy ray-initiated cationic polymerization is not inhibited by oxygen, so there is no limitation that it must be carried out in an inert atmosphere, and it has the advantage that rapid and complete polymerization can be carried out in air. To date, active energy ray initiated cationic polymerization techniques have focused on the polymerization of two types of monomers: epoxy resins and vinyl ethers. Particularly, the photocurable epoxy resin has excellent adhesiveness, and the coating film has good heat resistance and chemical resistance. However, the conventional photocurable epoxy resin has a defect that the photopolymerization rate is relatively slow, and thus cannot be used in applications where rapid photocuring is required. Further, low molecular weight photocurable epoxy resins have been pointed out to have toxicity such as mutagenicity, and the danger thereof has been regarded as a problem. On the other hand, photo-curable vinyl ethers are often volatile or have a strong odor, shrinkage during curing is recognized as compared with photo-curable epoxy, and adhesion is not sufficient, so a thin layer in the obtained laminate The peel strength between adherends may be poor.
【０００４】[0004]
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これ
らの問題を解決する、硬化性に優れ、又得られるラミネ
ートが薄層被着体間の剥離強度、外観に優れ、さらに得
られるラミネートが問題なく後加工を施すことができ
る、耐罫線押し、耐熱クリープ等に優れたラミネート用
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を見出すため鋭意
検討を行ったのである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have solved these problems and are excellent in curability, and the resulting laminate is excellent in peel strength between thin layer adherends and appearance, and is further obtained. The inventors have made earnest studies to find an active energy ray-curable adhesive composition for laminating which is excellent in ruled line pressing, heat-resistant creep, etc., which allows the laminate to be subjected to post-processing without problems.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討により、特定の構造を有する環状エーテルからなる組
成物が、ラミネート用活性エネルギー線硬化型接着剤組
成物として上記の課題を解決することができることを見
出し本発明を完成した。すなわち、本発明の第１発明
は、１〜４個のオキセタン環を有する化合物及び光カチ
オン重合開始剤からなるラミネート用活性エネルギー線
硬化型接着剤組成物、第２発明はエポキシ基を有する化
合物をさらに含有する第１発明のラミネート用活性エネ
ルギー線硬化型接着剤組成物、第３発明はビニルエーテ
ル基を有する化合物をさらに含有する第１発明又は第２
発明のラミネート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成
物、第４発明は（メタ）アクリロイル基を有する化合物
及び光ラジカル重合開始剤をさらに含有する第１発明、
第２発明又は第３発明のラミネート用活性エネルギー線
硬化型接着剤組成物である。以下、本発明を詳細に説明
する。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made various investigations to solve the above problems as a composition comprising a cyclic ether having a specific structure as an active energy ray-curable adhesive composition for lamination. The inventors have completed the present invention by finding that they can. That is, the first invention of the present invention is an active energy ray-curable adhesive composition for laminating comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings and a photocationic polymerization initiator, and the second invention is a compound having an epoxy group. The active energy ray-curable adhesive composition for laminating of the first invention further containing, and the third invention further comprises the compound having a vinyl ether group, the first invention or the second invention.
An active energy ray-curable adhesive composition for laminating of the invention, a fourth invention is a first invention further containing a compound having a (meth) acryloyl group and a photoradical polymerization initiator,
The active energy ray-curable adhesive composition for laminating according to the second invention or the third invention. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００６】○１〜４個のオキセタン環を有する化合物 本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキ
セタン環を１〜４個有するものである。オキセタン環を
５個以上有する化合物を使用すると、組成物の硬化膜に
柔軟性が失われ、折り曲げでヒビ割れを起こすことがあ
る。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、
オキセタン環を１〜４個有する化合物であれば、種々の
ものが使用できる。１個のオキセタン環を有する化合物
としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げ
られる。Compound Having 1 to 4 Oxetane Rings The compound having an oxetane ring used in the present invention has 1 to 4 oxetane rings. When a compound having 5 or more oxetane rings is used, the cured film of the composition loses flexibility and may be cracked by bending. The compound having an oxetane ring used in the present invention is
Various compounds can be used as long as they are compounds having 1 to 4 oxetane rings. Examples of the compound having one oxetane ring include compounds represented by the following general formula (1).
【０００７】[0007]
【化１】 Embedded image
【０００８】式（１）において、Ｒ1 は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素
数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニ
ル基である。Ｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル基
或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−
プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテ
ニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素
数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、
フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノ
キシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル
基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等
の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル
基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル
基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等
である。In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, 1-
Alkenyl having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group. Group, phenyl group, benzyl group,
A group having an aromatic ring such as fluorobenzyl group, methoxybenzyl group or phenoxyethyl group, alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group or butylcarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group Alternatively, it is an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as butoxycarbonyl group, or an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms such as ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group or pentylcarbamoyl group. .
【０００９】つぎに、２個のオキセタン環を有する化合
物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙
げられる。Next, examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following general formula (2).
【００１０】[0010]
【化２】 Embedded image
【００１１】式（２）において、Ｒ1 は、前記一般式
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ3 は、例え
ば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線
状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）
基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分
枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メ
チルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは
分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基
を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン
基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。
又、Ｒ3 は、下記式（３）、（４）及び（５）で示され
る基から選択される多価基でもある。In the formula (2), R 1 is the same group as in the general formula (1). R 3 is, for example, a linear or branched alkylene group such as ethylene group, propylene group or butylene group, poly (ethyleneoxy)
Group or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (propyleneoxy) group, a propenylene group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group such as a methylpropenylene group or a butenylene group, a carbonyl group, An alkylene group containing a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, and the like.
R 3 is also a polyvalent group selected from the groups represented by the following formulas (3), (4) and (5).
【００１２】[0012]
【化３】 Embedded image
【００１３】式（３）において、Ｒ4 は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素
数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアル
コキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカル
ボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基であ
る。In the formula (3), R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom,
It is a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkylcarboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
【００１４】[0014]
【化４】 [Chemical 4]
【００１５】式（４）において、Ｒ5 は、酸素原子、硫
黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 又はＣ（ＣＨ3 ）2 である。In the formula (4), R 5 is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (C
F 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
【００１６】[0016]
【化５】 Embedded image
【００１７】式（５）において、Ｒ6 は、メチル基、エ
チル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個
のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０
００の整数である。Ｒ7 はメチル基、エチル基、プロピ
ル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、
又はアリール基である。Ｒ7 は、下記式（６）で示され
る基から選択される基でもある。In the formula (5), R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group. n is 0 to 20
00 is an integer. R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group,
Or, it is an aryl group. R 7 is also a group selected from the groups represented by the following formula (6).
【００１８】[0018]
【化６】 [Chemical 6]
【００１９】式（６）において、Ｒ8 は、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個の
アルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００
の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具
体例としては、下記式（７）及び（８）で示される化合
物等が挙げられる。In the formula (6), R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, or an aryl group. m is 0 to 100
Is an integer. Specific examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following formulas (7) and (8).
【００２０】[0020]
【化７】 [Chemical 7]
【００２１】式（７）で示される化合物は、式（２）に
おいて、Ｒ1 がエチル基、Ｒ3 がカルボキシル基である
化合物である。The compound represented by the formula (7) is a compound of the formula (2) in which R 1 is an ethyl group and R 3 is a carboxyl group.
【００２２】[0022]
【化８】 Embedded image
【００２３】式（８）で示される化合物は、一般式
（２）において、Ｒ1 がエチル基、Ｒ3が式（５）でＲ
6 及びＲ7 がメチル基、ｎが１である化合物である。The compound represented by the formula (8) is the compound of the general formula (2), wherein R 1 is an ethyl group and R 3 is a group represented by the formula (5).
A compound in which 6 and R 7 are methyl groups and n is 1.
【００２４】２個のオキセタン環を有する化合物におい
て、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一
般式（９）で示される化合物がある。式（９）におい
て、Ｒ1 は、前記一般式（１）におけるものと同様の基
である。Of the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (9). In the formula (9), R 1 is the same group as in the general formula (1).
【００２５】[0025]
【化９】 [Chemical 9]
【００２６】３〜４個のオキセタン環を有する化合物と
しては、下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げ
られる。Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include compounds represented by the following general formula (10).
【００２７】[0027]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２８】式（１０）において、Ｒ1 は、前記一般式
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ9 は、例えば
下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜
１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される
基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式
（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙
げられる。ｊは、３又は４である。In the formula (10), R 1 is the same group as in the general formula (1). R 9 represents, for example, a group represented by the following formulas (11) to (13) having 1 to 1 carbon atoms.
And 12 branched alkylene groups, branched poly (alkyleneoxy) groups such as the group represented by the following formula (14), branched polysiloxy groups such as the group represented by the following formula (15), and the like. j is 3 or 4.
【００２９】[0029]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３０】〔式（１１）において、Ｒ10はメチル基、
エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。〕[In the formula (11), R 10 is a methyl group,
A lower alkyl group such as an ethyl group or a propyl group. ]
【００３１】[0031]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３２】[0032]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３３】[0033]
【化１４】 Embedded image
【００３４】〔式（１４）において、ｌは１〜１０の整
数である。〕[In the formula (14), l is an integer of 1 to 10. ]
【００３５】[0035]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３６】３〜４個のオキセタン環を有する化合物の
具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が
挙げられる。Specific examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include compounds represented by the following formula (16).
【００３７】[0037]
【化１６】 Embedded image
【００３８】さらに、上記した以外の１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物の例としては、下記式（１７）で
示される化合物がある。Further, as an example of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than the above, there is a compound represented by the following formula (17).
【００３９】[0039]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４０】式（１７）において、Ｒ8 は式（６）にお
けるものと同様の基である。Ｒ11はメチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４であ
る。In the formula (17), R 8 is the same group as in the formula (6). R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
【００４１】本発明で使用するオキセタン化合物の好ま
しい具体例としては、以下に示す化合物がある。Specific preferred examples of the oxetane compound used in the present invention include the compounds shown below.
【００４２】[0042]
【化１８】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４４】[0044]
【化２０】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化２１】 [Chemical 21]
【００４６】又、これら以外にも、分子量１０００〜５
０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン
環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例
えば以下の化合物が挙げられる。In addition to these, the molecular weight is from 1000 to 5
A compound having a high molecular weight of about 000 and having 1 to 4 oxetane rings is also included. Examples of these include the following compounds.
【００４７】[0047]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００４８】ここで、ｐは２０〜２００である。Here, p is 20 to 200.
【００４９】[0049]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００５０】ここで、ｑは１５〜１００である。Here, q is 15 to 100.
【００５１】[0051]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００５２】ここで、ｓは２０〜２００である。Here, s is 20 to 200.
【００５３】○光カチオン重合開始剤 本発明の組成物で使用する光カチオン重合開始剤として
は、種々のものを用いることができる。これらの開始剤
として好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム
塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的
な光カチオン重合開始剤を下に示す。Photocationic Polymerization Initiator As the photocationic polymerization initiator used in the composition of the present invention, various kinds can be used. Preferred examples of these initiators include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts. A typical cationic photopolymerization initiator is shown below.
【００５４】[0054]
【化２５】 [Chemical 25]
【００５５】[0055]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００５６】[0056]
【化２７】 [Chemical 27]
【００５７】[0057]
【化２８】 [Chemical 28]
【００５８】式中、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１８
のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であ
り、Ｒ13は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキ
シ基である。Ｍは、金属好ましくはアンチモンであり、
Ｘは、ハロゲン好ましくはフッ素であり、ｋは、金属の
価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。光カ
チオン重合開始剤は、オキセタン環を有する化合物に対
して、又これにさらにエポキシ基を有する化合物及び／
又はビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合
は、それらの合計量に対して、０．１〜２０重量％の割
合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜
１０重量％である。０．１重量％に満たない場合は、硬
化性が十分なものでなくなり、他方、２０重量％を越え
る場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができな
かったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。In the formula, R 12 is a hydrogen atom and has 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, R 13 is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxy group, and preferably a hydroxyethoxy group. M is a metal, preferably antimony,
X is halogen, preferably fluorine, and k is the valence of the metal, for example 5 in the case of antimony. The cationic photopolymerization initiator is a compound having an oxetane ring and / or a compound having an epoxy group.
Alternatively, when a compound having a vinyl ether group is contained, it is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount thereof.
It is 10% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the curability is not sufficient. On the other hand, if the amount exceeds 20% by weight, the light transmittance is poor and uniform curing cannot be performed or the coating surface is not smooth. The sex may be lost.
【００５９】尚、１〜４個のオキセタン環を有する化合
物又は光カチオン重合開始剤を示す上記の各化合式にお
いて、１分子中に存在する同一の記号で表される各基
は、互いに同一であっても異なっていても良い。In each of the above chemical formulas showing a compound having 1 to 4 oxetane rings or a photocationic polymerization initiator, the groups represented by the same symbol existing in one molecule are the same as each other. It may or may not be.
【００６０】○その他の配合物 本発明の組成物には、上記した必須成分の他、必要に応
じてその他の成分を配合することができる。本発明の第
２発明は、第１発明の組成物に、さらにエポキシ基を有
する化合物を含有するラミネート用活性エネルギー線硬
化型接着剤組成物である。この場合、エポキシ化合物を
組成物中に含有させることにより、組成物の硬化速度を
さらに改善することができる。エポキシ基を有する化合
物としては、種々のものが使用できる。例えば、エポキ
シ基を１個有するエポキシ化合物としては、フェニルグ
リシジルエーテル及びブチルグリシジルエーテル等があ
り、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物として
は、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル及びノボラック型エポキシ化合物
等が挙げられる。特に本発明では脂環式エポキシ化合物
を使用することが好ましく、例えば、以下に示す化合物
等が挙げられる。Other Blends In addition to the above-mentioned essential ingredients, other ingredients may be blended in the composition of the present invention, if necessary. A second invention of the present invention is an active energy ray-curable adhesive composition for lamination, which further comprises a compound having an epoxy group in the composition of the first invention. In this case, by including an epoxy compound in the composition, the curing rate of the composition can be further improved. Various compounds can be used as the compound having an epoxy group. For example, examples of the epoxy compound having one epoxy group include phenylglycidyl ether and butylglycidyl ether, and examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups include hexanediol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, triglyceride. Methylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A
Examples thereof include diglycidyl ether and novolac type epoxy compounds. Particularly in the present invention, it is preferable to use an alicyclic epoxy compound, and examples thereof include the compounds shown below.
【００６１】[0061]
【化２９】 [Chemical 29]
【００６２】[0062]
【化３０】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化３１】 [Chemical 31]
【００６４】この場合、エポキシ基を有する化合物の配
合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する
化合物とエポキシ基を有する化合物の合計量１００重量
部に対して、５〜９５重量部が好ましい。In this case, the compounding ratio of the compound having an epoxy group is 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having an epoxy group. preferable.
【００６５】本発明の第３発明は、第１発明の組成物
に、さらにビニルエーテル基を有する化合物を含有する
ラミネート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であ
る。この場合、ビニルエーテル基を有する化合物を組成
物中に含有させることにより、組成物の硬化速度をさら
に改善することができる。ビニルエーテル基を有する化
合物としては、種々のものが使用できる。例えば、ビニ
ルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロ
ピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル
等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化
合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及び
ノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。この場
合、ビニルエーテル基を有する化合物の配合割合として
は、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とビニ
ルエーテル基を有する化合物の合計量１００重量部に対
して、５〜９５重量部が好ましい。The third invention of the present invention is an active energy ray-curable adhesive composition for laminating, which further comprises a compound having a vinyl ether group in the composition of the first invention. In this case, by including the compound having a vinyl ether group in the composition, the curing rate of the composition can be further improved. Various compounds can be used as the compound having a vinyl ether group. For example, examples of the compound having one vinyl ether group include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, propenyl ether propylene carbonate and cyclohexyl vinyl ether. Examples of the compound having two or more vinyl ether groups include cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and novolak type divinyl ether. In this case, the compounding ratio of the compound having a vinyl ether group is preferably 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having a vinyl ether group.
【００６６】本発明の第４発明は、第１発明の組成物
に、さらに（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び
光ラジカル重合開始剤を含有するラミネート用活性エネ
ルギー線硬化型接着剤組成物である。この場合、（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物を組成物中に含有さ
せることにより、組成物粘度の調整、組成物の塗膜硬度
の改質を行うことができる。（メタ）アクリロイル基を
有する化合物としては、種々のものが使用できる。例え
ば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物として
は、フェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキ
サノールの（メタ）アクリレート、並びにこれらのアル
コールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有
する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル
酸、エチレングリコール及びプロピレングリコールのジ
（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのア
ルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合
物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレー
ト、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付
加物のトリ（メタ）アクリレート等があり、（メタ）ア
クリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。又、ウレタン結合を
主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖
とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にア
クリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の
従来公知のアクリル系モノマー・オリゴマーなども挙げ
られる。この場合、（メタ）アクリロイル基を有する化
合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環
を有する化合物と（メタ）アクリロイル基を有する化合
物の合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部が好
ましい。本発明の第４発明においては、組成物に光ラジ
カル重合開始剤を配合する。光ラジカル重合開始剤とし
ては、種々のものを用いることができ、好ましいものと
しては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾインア
ルキルエーテル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル
ジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、アリキルフェニルグリオキシレ
ート、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
１−ブタンノン並びにアシルホスフィンオキシド等が挙
げられる。これらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、
（メタ）アクリロイル基を有する化合物に対して０．０
１〜２０重量％であることが好ましい。The fourth invention of the present invention is an active energy ray-curable adhesive composition for lamination, which further comprises a compound having a (meth) acryloyl group and a photoradical polymerization initiator in the composition of the first invention. . In this case, by including a compound having a (meth) acryloyl group in the composition, the composition viscosity can be adjusted and the coating film hardness of the composition can be modified. Various compounds can be used as the compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the compound having one (meth) acryloyl group include (meth) acrylates of phenol, nonylphenol and 2-ethylhexanol, and (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of these alcohols. Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups include bisphenol A, isocyanuric acid, di (meth) acrylate of ethylene glycol and propylene glycol, and di (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of these alcohols. . Examples of compounds having three (meth) acryloyl groups include penta (erythritol), tri (meth) acrylate of trimethylolpropane and isocyanuric acid, and tri (meth) acrylate of an alkylene oxide adduct of these alcohols. Examples of the compound having four or more acryloyl groups include pentaerythritol and poly (meth) acrylate of dipentaerythritol. Further, conventionally known acrylic-based monomers / oligomers such as urethane acrylate having a urethane bond as a main chain, polyester acrylate having an ester bond as a main chain, and epoxy (meth) acrylate obtained by adding acrylic acid to an epoxy compound are also included. In this case, the compounding ratio of the compound having a (meth) acryloyl group is 5 to 95 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having a (meth) acryloyl group. Parts by weight are preferred. In the fourth aspect of the present invention, a photoradical polymerization initiator is added to the composition. As the photo-radical polymerization initiator, various ones can be used, and preferred ones are benzophenone and its derivatives, benzoin alkyl ether, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone. , Benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, alkylphenyl glyoxylate, diethoxyacetophenone, 2-benzyl-2-
Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-
Examples thereof include 1-butanone and acylphosphine oxide. The content of these photo radical polymerization initiators is
0.0 for compounds having a (meth) acryloyl group
It is preferably from 1 to 20% by weight.
【００６７】又、本発明においては、第１発明の組成物
に、前記したエポキシ基を有する化合物、ビニルエーテ
ル基を有する化合物並びに（メタ）アクリロイル基を有
する化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合するこ
ともできる。この場合、これらの配合割合としては、硬
化性成分である上記１〜４個のオキセタン環を有する化
合物、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を
有する化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合
物の合計量１００重量部を基準に、１〜４個のオキセタ
ン環を有する化合物を５〜９５重量部であることが好ま
しい。Further, in the present invention, the composition of the first invention contains one or more selected from the compounds having an epoxy group, the compound having a vinyl ether group and the compound having a (meth) acryloyl group. It can also be blended. In this case, as the compounding ratio of these, the total amount of the compound having a curable component having 1 to 4 oxetane rings, the compound having an epoxy group, the compound having a vinyl ether group and the compound having a (meth) acryloyl group is used. The amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings is preferably 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight.
【００６８】本発明の組成物には、硬化性成分１００重
量部当たり１００重量部までの量で無機充填剤、軟化
剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、
レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、顔料、処理剤及
び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することがで
きる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合
ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン
樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、
脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられ
る。The composition of the present invention contains an inorganic filler, a softening agent, an antioxidant, an antioxidant, a stabilizer, a tackifying resin, in an amount of up to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the curable component.
Inert ingredients such as leveling agents, defoamers, plasticizers, dyes, pigments, treating agents and UV blockers can be incorporated. As the tackifying resin, for example, rosin acid, rosin such as polymerized rosin acid and rosin acid ester, terpene resin, terpene phenol resin, aromatic hydrocarbon resin,
Examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbon resins and petroleum resins.
【００６９】本発明の組成物には、光カチオン重合開始
剤又は／及び光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を
加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発
明において用いることができる典型的な増感剤として
は、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sc
i., 62, 1(1984) 〕が開示しているものが挙げられ、具
体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チ
オキサントン、2-クロロチオキサントン及びベンゾフラ
ビン等がある。In addition to the photocationic polymerization initiator and / or the photoradical polymerization initiator, a photosensitizer may be added to the composition of the present invention to adjust the wavelength in the UV region. Typical sensitizers that can be used in the present invention include Clevero [JV Crivello, Adv. In Polymer Sc
i., 62, 1 (1984)], and specific examples thereof include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and benzoflavin.
【００７０】○製造及び使用方法 本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行わ
れている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成
分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物の使用方法は、特に
限定されず、ラミネートの製造において通常行われてい
る方法に従えばよい。例えば、本発明の組成物を第１の
薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これ
に第２の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の
照射を行う方法等が挙げられる。ここで、薄層被着体の
少なくとも一方は、プラスチックフィルムの必要があ
る。薄層被着体としては、プラスチックフィルム、紙又
は金属箔等が挙げられる。ここでプラスチックフィルム
とは、活性エネルギー線を透過できるものをいい、膜厚
としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すれ
ばよいが、好ましくは厚さが０．２ｍｍ以下である。プ
ラスチックフィルムとしては、例えばポリ塩化ビニル樹
脂やポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルア
ルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポ
リプロピレン等が挙げられる。又、紙としては、模造
紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスター
コート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グ
ラシン紙及び段ボール紙等を挙げることができ。金属箔
としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができ
る。薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法
に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコー
ター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、
ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロ
ール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレー
ド、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の
方法が挙げられる。又、本発明の組成物の塗布厚さは、
使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよい
が、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ま
しくは１〜５０μｍである。活性エネルギー線として
は、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線に
より硬化させる場合に使用できる光源としては、様々な
ものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放
電ランプ又はカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線
により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置と
しては公知のものが用いられる。電子線により硬化させ
る場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコック
ロフトワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型
等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエ
ネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００
〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用で
きることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが
好ましい。○ Production and Use Method The production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and the essential components of the present invention, or the essential components and other components as necessary are stirred by a commonly used method. Alternatively, it can be obtained by mixing. The method of using the composition of the present invention is not particularly limited, and may be a method generally used in the production of laminates. For example, the composition of the present invention is applied to a first thin layer adherend and, if necessary, dried, and then a second thin layer adherend is adhered thereto, followed by irradiation with active energy rays. A method of performing the same can be mentioned. Here, at least one of the thin layer adherends needs to be a plastic film. Examples of the thin layer adherend include plastic film, paper, metal foil and the like. Here, the plastic film refers to a film that can transmit active energy rays, and the film thickness may be selected according to the thin layer adherend to be used and the application, but the thickness is preferably 0.2 mm or less. . Examples of the plastic film include polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyamide, polyester, polyurethane, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer and chlorinated polypropylene. Can be mentioned. Examples of the paper include imitation paper, high-quality paper, kraft paper, art-coated paper, caster-coated paper, pure white roll paper, parchment paper, waterproof paper, glassine paper and corrugated paper. Examples of the metal foil include aluminum foil and the like. Coating on a thin layer adherend may be performed according to a conventionally known method, such as a natural coater, a knife belt coater, a floating knife, a knife over roll,
Examples of the method include knife-on blanket, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade, curtain flow coater and gravure coater. The coating thickness of the composition of the present invention is
The thickness may be selected according to the thin layer adherend to be used and the application, but it is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 1 to 50 μm. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron rays. As the light source that can be used when it is cured by ultraviolet rays, various light sources can be used, and examples thereof include a pressurized or high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp or a carbon arc lamp. In the case of curing with an electron beam, a known EB irradiation device can be used. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, and examples thereof include Cockloft-Waltsin type, Van de Graaff type, or resonance transformer type, and the electron beam having an energy of 50 to 1000 eV is preferable. , And more preferably 100
~ 300 eV. In the present invention, it is preferable to use ultraviolet rays for curing the composition, because an inexpensive device can be used.
【００７１】[0071]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、以下の各例における部は重量
基準である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples below. The parts in the following examples are based on weight.
【００７２】実施例１ ●組成物の製造 オキセタン環を有する化合物として、下記オキセタン環
を２個有する下記化合物（３２）（以下成分Ａという）
１００部、及び光カチオン重合開始剤として下記化合物
（３３）（以下成分Ｇという）４部を攪拌混合し、ラミ
ネート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造し
た。Example 1 Preparation of Composition As a compound having an oxetane ring, the following compound (32) having the following two oxetane rings (hereinafter referred to as component A)
100 parts and 4 parts of the following compound (33) (hereinafter referred to as component G) as a cationic photopolymerization initiator were mixed with stirring to produce an active energy ray-curable adhesive composition for lamination.
【００７３】[0073]
【化３２】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化３３】 [Chemical 33]
【００７５】●評価 表面処理された膜厚３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン
フィルムに、ロールコータを用いて、上記組成物を１．
０ｇ／ｍ2 の塗工量で塗布し、この上に厚さ２０μｍの
表面処理無延伸ポリプロピレンフィルムを圧着させた。
これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下から
１０ｃｍ位置で、コンベアスピ−ド４０ｍ／ｍｉｎの条
件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ、フィルム同
士を接着させた。得られた組成物及びラミネートフィル
ムについて、以下の評価を行った。その結果を下記表２
に示す。● Evaluation A surface-treated biaxially stretched polypropylene film having a film thickness of 30 μm was treated with a roll coater to prepare 1.
A coating amount of 0 g / m 2 was applied, and a surface-treated unstretched polypropylene film having a thickness of 20 μm was pressure-bonded onto this.
This film was repeatedly passed under the mercury lamp at 80 W / cm, at a position 10 cm below the condensing type high-pressure mercury lamp and at a conveyor speed of 40 m / min to bond the films. The following evaluations were performed on the obtained composition and laminated film. The results are shown in Table 2 below.
Shown in
【００７６】○硬化性 上記硬化条件で、剥離強度の変化が見られなくなるまで
のパス回数（通過回数）で評価した。Curable Property Under the above curing conditions, the number of passes (the number of passes) until no change in peel strength was observed was evaluated.
【００７７】○剥離強度 得られたラミネートフィルムを、下記の様な条件で剥離
強度を測定した。 試験片：２×１０ｃｍ 剥離角度：１８０度 剥離速度：１０ｃｍ／ｍｉｎ 尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。 ○：５００ｇ／２０ｍｍを越える △：２００〜５００ｇ／２０ｍｍ ×：２００ｇ／２０ｍｍに満たないPeel Strength The peel strength of the obtained laminated film was measured under the following conditions. Specimen: 2 × 10 cm Peeling angle: 180 ° Peeling speed: 10 cm / min In Table 2, ◯, Δ and × have the following meanings. ◯: exceeds 500 g / 20 mm Δ: 200 to 500 g / 20 mm x: less than 200 g / 20 mm
【００７８】○外観 得られたラミネートフィルムの外観を目視により評価し
た。尚、表２における○及び×は、以下の意味を示す。 ○：良好 ×：不良Appearance The appearance of the obtained laminated film was visually evaluated. It should be noted that ◯ and × in Table 2 have the following meanings. ○: good ×: bad
【００７９】○耐罫線押し 得られたラミネートフィルムに対して、罫線押し加工の
後、５０℃で１時間放置して、浮きの有無を観察した。
尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。 ○：浮きなし ×：浮きあり○ Ruled Line Stamping The obtained laminated film was subjected to ruled line stamping and then left at 50 ° C. for 1 hour to observe the presence or absence of floating.
In Table 2, ◯, Δ and × have the following meanings. ○: No floating ×: There is floating
【００８０】○耐熱クリープ 得られた２×１０ｃｍのラミネートフィルムに５０ｇの
荷重をかけ、５０℃で６０分間加温し、１８０度剥離試
験の剥がれ幅を測定した。尚、表２における○、△及び
×は、以下の意味を示す。 ○：０ｍｍ（剥がれなし） △：１００ｍｍ未満 ×：試験片の全面が剥がれる○ Heat-resistant creep A load of 50 g was applied to the obtained 2 × 10 cm laminated film, and the mixture was heated at 50 ° C. for 60 minutes, and the peel width of the 180 ° peel test was measured. In Table 2, ◯, Δ and × have the following meanings. ◯: 0 mm (no peeling) Δ: Less than 100 mm ×: Peeling off the entire surface of the test piece
【００８１】実施例２〜７ 表１で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同
様にして、組成物を製造した。得られた組成物を用い
て、実施例１と同様にしてラミネート用活性エネルギー
線硬化型接着剤組成物を製造した。得られた組成物及び
ラミネートフィルムについて、実施例１と同様に評価を
行った。それらの結果を表２に示す。Examples 2 to 7 Compositions were produced in the same manner as in Example 1 except that the components having the compositions shown in Table 1 were used. Using the obtained composition, an active energy ray-curable adhesive composition for lamination was produced in the same manner as in Example 1. The obtained composition and laminated film were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００８２】比較例１〜３ 表１で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同
様にして、組成物を製造した。得られた組成物を用い
て、実施例１と同様にしてラミネート用活性エネルギー
線硬化型接着剤組成物を製造した。得られた組成物及び
ラミネートフィルムについて、実施例１と同様に評価を
行った。それらの結果を表２に示す。Comparative Examples 1 to 3 Compositions were produced in the same manner as in Example 1 except that the components having the compositions shown in Table 1 were used. Using the obtained composition, an active energy ray-curable adhesive composition for lamination was produced in the same manner as in Example 1. The obtained composition and laminated film were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
【００８３】[0083]
【表１】 [Table 1]
【００８４】表１において、各数字は部を示す。又、表
１において、成分Ｂ〜Ｈは、以下の化合物を示す。In Table 1, each numeral indicates a part. Further, in Table 1, components B to H represent the following compounds.
【００８５】・成分Ｂ〔３個のオキセタン環を有する下
式（３４）の化合物〕Component B [compound of formula (34) below having 3 oxetane rings]
【００８６】[0086]
【化３４】 Embedded image
【００８７】・成分Ｃ〔１個のオキセタン環を有する下
式（３５）の化合物〕Component C [compound of formula (35) below having one oxetane ring]
【００８８】[0088]
【化３５】 Embedded image
【００８９】・成分Ｄ〔２個のエポキシ基を有する下式
（３６）の化合物〕Component D [compound of formula (36) below having two epoxy groups]
【００９０】[0090]
【化３６】 Embedded image
【００９１】・成分Ｅ〔２個のビニルエーテル基を有す
る下式（３７）の化合物〕Component E [compound of the following formula (37) having two vinyl ether groups]
【００９２】[0092]
【化３７】 Embedded image
【００９３】・成分Ｆ〔２個のアクリロイル基を有する
下式（３８）の化合物〕Component F [compound of formula (38) below having two acryloyl groups]
【００９４】[0094]
【化３８】 [Chemical 38]
【００９５】・成分Ｈ〔光ラジカル重合開始剤である下
式（３９）の化合物〕Component H [compound of the following formula (39) which is a photo-radical polymerization initiator]
【００９６】[0096]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００９７】[0097]
【表２】 [Table 2]
【００９８】[0098]
【発明の効果】本発明のラミネート用活性エネルギー線
硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速く、又得られるラ
ミネートが薄層被着体間の剥離強度、外観に優れ、さら
に得られるラミネートが問題なく後加工を施すことがで
きる、耐罫線押し、耐熱クリープ等に優れるものであ
る。The active energy ray-curable adhesive composition for laminates of the present invention has a high curing rate, the obtained laminate is excellent in peel strength between thin layer adherends and the appearance, and the obtained laminate is It has excellent crease resistance, heat resistant creep, etc. that can be post-processed without problems.
Claims (4)
び光カチオン重合開始剤からなるラミネート用活性エネ
ルギー線硬化型接着剤組成物。1. An active energy ray-curable adhesive composition for laminating comprising a compound having 1 to 4 oxetane rings and a photocationic polymerization initiator.
る請求項１のラミネート用活性エネルギー線硬化型接着
剤組成物。2. The active energy ray-curable adhesive composition for laminating according to claim 1, further comprising a compound having an epoxy group.
含有する請求項１又は同２のラミネート用活性エネルギ
ー線硬化型接着剤組成物。3. The active energy ray-curable adhesive composition for laminating according to claim 1 or 2, further comprising a compound having a vinyl ether group.
び光ラジカル重合開始剤をさらに含有する請求項１、同
２又は同３のラミネート用活性エネルギー線硬化型接着
剤組成物。4. The active energy ray-curable adhesive composition for laminating according to claim 1, 2 or 3, further containing a compound having a (meth) acryloyl group and a photoradical polymerization initiator.
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|---|---|---|---|
| JP6189895A JPH08231938A (en) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | Active energy ray curing type adhesive composition for laminate |
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| JP6189895A JPH08231938A (en) | 1995-02-24 | 1995-02-24 | Active energy ray curing type adhesive composition for laminate |
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| JPH08231938A true JPH08231938A (en) | 1996-09-10 |
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Family Applications (1)
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