JP3364915B2 - Active energy ray-curable composition for paper coating - Google Patents
Active energy ray-curable composition for paper coatingInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オキセタン環を有する
化合物からなる紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物
に関するものであり、紙を製造、使用する分野で賞用さ
れるものである。尚、本明細書においては、アクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と
表す。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an active energy ray-curable composition for paper coating, which comprises a compound having an oxetane ring, and is used in the field of producing and using paper. In addition, in this specification, an acryloyl group or a methacryloyl group is represented as a (meth) acryloyl group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紙には、それ自身又はその印刷面等を保
護し、耐ブロッキング性、耐摩擦性及び耐擦傷性を向上
させると同時に光沢を得る目的で、その表面にコーティ
ング処理が施されることがある。従来、こうした加工に
は、いわゆるビニール引き、プレスコート、プリントラ
ミネート等の方法が行われていた。しかしながら、これ
らの加工工程は煩雑さを伴うため、近年では短時間で組
成物を硬化させることができる活性エネルギー線硬化型
組成物を使用する方法が利用されるようになっている。
しかしながら、従来の紙被覆用の活性エネルギー線硬化
型組成物の大部分は、活性エネルギー線開始ラジカル重
合により硬化する、不飽和ポリエステル、エポキシアク
リレート又はウレタンアクリレート等が使用されている
が、これらは一般に塗膜厚が数μｍ前後と薄い紙被覆の
用途には、硬化時に酸素による重合阻害の影響が大き
く、組成物の硬化性、得られる塗膜の耐擦傷性等を損ね
てしまう傾向にあった。2. Description of the Related Art Paper is coated on its surface for the purpose of protecting itself or its printing surface, improving blocking resistance, abrasion resistance, and scratch resistance, and at the same time obtaining gloss. Sometimes. Conventionally, such processing has been carried out by methods such as so-called vinyl drawing, press coating, and print laminating. However, since these processing steps are complicated, in recent years, a method of using an active energy ray-curable composition that can cure the composition in a short time has come to be used.
However, most of the conventional active energy ray-curable compositions for paper coating use unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, etc. which are cured by active energy ray-initiated radical polymerization, but these are generally used. In the application of a thin paper coating with a coating thickness of around several μm, the influence of polymerization inhibition by oxygen during curing is large, and the curability of the composition and the scratch resistance of the resulting coating tended to be impaired. .
【０００３】活性エネルギー線開始ラジカル重合以外の
活性エネルギー線硬化技術としては、活性エネルギー線
開始カチオン重合技術が実用化されている。特に活性エ
ネルギー線開始カチオン重合は酸素によって阻害されな
いので、不活性雰囲気下で実施しなければならないとい
う制限はなく、空気中で速やか且つ完全な重合を行うこ
とができるという利点を有する。今日まで、活性エネル
ギー線開始カチオン重合技術は、エポキシ樹脂及びビニ
ルエーテルという２種類のモノマーの重合に集中してい
た。特に光硬化性エポキシ樹脂は、接着性に優れ、又そ
の塗膜は耐熱性及び耐薬品性が良好である。しかしなが
ら、従来の光硬化性エポキシ樹脂においては、光重合速
度が比較的遅いという欠陥をもつため、速やかな光硬化
が求められる用途においては使用することができなかっ
た。又、光硬化性エポキシ樹脂は、紙被覆の用途に使用
した場合、柔軟性が十分でないことがあった。一方、光
硬化性ビニルエーテルは、揮発性があったり、臭気の強
いものが多く、光硬化性エポキシと比較して硬化時の収
縮が認められ、密着性が充分でないものが多い。As an active energy ray curing technique other than the active energy ray initiated radical polymerization, an active energy ray initiated cationic polymerization technique has been put into practical use. In particular, the active energy ray-initiated cationic polymerization is not inhibited by oxygen, so there is no limitation that it must be carried out in an inert atmosphere, and it has the advantage that rapid and complete polymerization can be carried out in air. To date, active energy ray initiated cationic polymerization techniques have focused on the polymerization of two types of monomers: epoxy resins and vinyl ethers. Particularly, the photocurable epoxy resin has excellent adhesiveness, and the coating film has good heat resistance and chemical resistance. However, the conventional photocurable epoxy resin has a defect that the photopolymerization rate is relatively slow, and thus cannot be used in applications where rapid photocuring is required. Further, the photocurable epoxy resin may not have sufficient flexibility when used for a paper coating application. On the other hand, many photocurable vinyl ethers are volatile or have a strong odor, shrinkage during curing is recognized as compared with photocurable epoxy, and adhesiveness is often insufficient.
【０００４】[0004]
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これ
らの問題を解決する、硬化性に優れ、又その塗膜が光沢
を有し、さらに密着性、耐擦傷性及び柔軟性に優れる紙
被覆のための活性エネルギー線硬化型組成物を見出すた
め鋭意検討を行ったのである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have solved these problems and are excellent in curability, the coating film has gloss, and are excellent in adhesion, scratch resistance and flexibility. The inventors conducted extensive studies to find an active energy ray-curable composition for coating paper.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討により、特定の構造を有する環状エーテルからなる組
成物が、紙被覆用活性エネルギー線硬化型用組成物とし
て上記の課題を解決することができることを見出し本発
明を完成した。すなわち、本発明は、１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物及び光カチオン重合開始剤に、脂
環式エポキシ化合物およびトリエチレングリコールビニ
ルエーテルとから選ばれる少なくとも１種以上のものを
含有する紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物であ
る。更に１〜４個のオキセタン環を有する化合物及び光
カチオン重合開始剤に、（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する紙被覆用
活性エネルギー線硬化型組成物であり、更に１〜４個の
オキセタン環を有する化合物及び光カチオン重合開始剤
に、脂環式エポキシ化合物およびトリエチレングリコー
ルビニルエーテルとから選ばれる少なくとも１種以上の
ものに（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光ラ
ジカル重合開始剤を含有する紙被覆用活性エネルギー線
硬化型組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made various investigations to find that a composition comprising a cyclic ether having a specific structure solves the above problems as an active energy ray curable composition for paper coating. The inventors have completed the present invention by finding that they can. That is, the present invention provides compounds having 1-4 oxetane rings and a cationic photopolymerization initiator, fat
Cyclic epoxy compound and triethylene glycol vinyl
At least one or more selected from
It is an active energy ray-curable composition containing paper for containing . Further, a compound having 1 to 4 oxetane rings and light
Paper coating containing a compound having a (meth) acryloyl group and a photoradical polymerization initiator as a cationic polymerization initiator
It is an active energy ray-curable composition, and further contains 1 to 4
Compound having oxetane ring and photocationic polymerization initiator
Alicyclic epoxy compounds and triethylene glycol
At least one selected from the group consisting of vinyl ether
Compound having (meth) acryloyl group
It is an active energy ray-curable composition for paper coating containing a dical polymerization initiator . Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００６】○１〜４個のオキセタン環を有する化合物
本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキ
セタン環を１〜４個有するものである。オキセタン環を
５個以上有する化合物を使用すると、組成物の硬化膜に
柔軟性が失われ、折り曲げでヒビ割れを起こすことがあ
る。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、
オキセタン環を１〜４個有する化合物であれば、種々の
ものが使用できる。１個のオキセタン環を有する化合物
としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げ
られる。Compounds Having 1-4 Oxetane Rings The compounds having an oxetane ring used in the present invention have 1 to 4 oxetane rings. When a compound having 5 or more oxetane rings is used, the cured film of the composition loses flexibility and may be cracked by bending. The compound having an oxetane ring used in the present invention is
Various compounds can be used as long as they are compounds having 1 to 4 oxetane rings. Examples of the compound having one oxetane ring include compounds represented by the following general formula (1).
【０００７】[0007]
【化１】 [Chemical 1]
【０００８】式（１）において、Ｒ1 は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素
数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニ
ル基である。Ｒ2 は、メチル基、エチル基、プロピル基
或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−
プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテ
ニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素
数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、
フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノ
キシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル
基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等
の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル
基、又はエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル
基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等
である。In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, 1-
Alkenyl having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group. Group, phenyl group, benzyl group,
A group having an aromatic ring such as fluorobenzyl group, methoxybenzyl group or phenoxyethyl group, alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group or butylcarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group Alternatively, it is an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as butoxycarbonyl group, or an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms such as ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group or pentylcarbamoyl group. .
【０００９】つぎに、２個のオキセタン環を有する化合
物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙
げられる。Next, examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following general formula (2).
【００１０】[0010]
【化２】 [Chemical 2]
【００１１】式（２）において、Ｒ1 は、前記一般式
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ3 は、例え
ば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線
状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）
基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分
枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メ
チルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは
分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基
を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン
基、又はカルバモイル基を含むアルキレン基等である。
又、Ｒ3 は、下記式（３）、（４）及び（５）で示され
る基から選択される多価基でもある。In the formula (2), R 1 is the same group as in the general formula (1). R 3 is, for example, a linear or branched alkylene group such as ethylene group, propylene group or butylene group, poly (ethyleneoxy)
Group or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (propyleneoxy) group, a propenylene group, a linear or branched unsaturated hydrocarbon group such as a methylpropenylene group or a butenylene group, a carbonyl group, An alkylene group containing a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, and the like.
R 3 is also a polyvalent group selected from the groups represented by the following formulas (3), (4) and (5).
【００１２】[0012]
【化３】 [Chemical 3]
【００１３】式（３）において、Ｒ4 は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素
数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアル
コキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカル
ボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基であ
る。In the formula (3), R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom,
It is a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkylcarboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
【００１４】[0014]
【化４】 [Chemical 4]
【００１５】式（４）において、Ｒ5 は、酸素原子、硫
黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2 、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 又はＣ（ＣＨ3 ）2 である。In the formula (4), R 5 is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (C
F 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
【００１６】[0016]
【化５】 [Chemical 5]
【００１７】式（５）において、Ｒ6 は、メチル基、エ
チル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個
のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０〜２０
００の整数である。Ｒ7 はメチル基、エチル基、プロピ
ル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、
又はアリール基である。Ｒ7 は、下記式（６）で示され
る基から選択される基でもある。In the formula (5), R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an aryl group. n is 0 to 20
00 is an integer. R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group,
Or, it is an aryl group. R 7 is also a group selected from the groups represented by the following formula (6).
【００１８】[0018]
【化６】 [Chemical 6]
【００１９】式（６）において、Ｒ8 は、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個の
アルキル基、又はアリール基である。ｍは、０〜１００
の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具
体例としては、下記式（７）及び（８）で示される化合
物等が挙げられる。In the formula (6), R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, or an aryl group. m is 0 to 100
Is an integer. Specific examples of the compound having two oxetane rings include compounds represented by the following formulas (7) and (8).
【００２０】[0020]
【化７】 [Chemical 7]
【００２１】式（７）で示される化合物は、式（２）に
おいて、Ｒ1 がエチル基、Ｒ3 がカルボキシル基である
化合物である。The compound represented by the formula (7) is a compound of the formula (2) in which R 1 is an ethyl group and R 3 is a carboxyl group.
【００２２】[0022]
【化８】 [Chemical 8]
【００２３】式（８）で示される化合物は、一般式
（２）において、Ｒ1 がエチル基、Ｒ3が式（５）でＲ
6 及びＲ7 がメチル基、ｎが１である化合物である。The compound represented by the formula (8) is the compound of the general formula (2), wherein R 1 is an ethyl group and R 3 is a group represented by the formula (5).
A compound in which 6 and R 7 are methyl groups and n is 1.
【００２４】２個のオキセタン環を有する化合物におい
て、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一
般式（９）で示される化合物がある。式（９）におい
て、Ｒ1 は、前記一般式（１）におけるものと同様の基
である。Of the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (9). In the formula (9), R 1 is the same group as in the general formula (1).
【００２５】[0025]
【化９】 [Chemical 9]
【００２６】３〜４個のオキセタン環を有する化合物と
しては、下記一般式（１０）で示される化合物等が挙げ
られる。Examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include compounds represented by the following general formula (10).
【００２７】[0027]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２８】式（１０）において、Ｒ1 は、前記一般式
（１）におけるものと同様の基である。Ｒ9 は、例えば
下記式（１１）〜（１３）で示される基等の炭素数１〜
１２の分枝状アルキレン基、下記式（１４）で示される
基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記式
（１５）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙
げられる。ｊは、３又は４である。In the formula (10), R 1 is the same group as in the general formula (1). R 9 represents, for example, a group represented by the following formulas (11) to (13) having 1 to 1 carbon atoms.
And 12 branched alkylene groups, branched poly (alkyleneoxy) groups such as the group represented by the following formula (14), branched polysiloxy groups such as the group represented by the following formula (15), and the like. j is 3 or 4.
【００２９】[0029]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３０】〔式（１１）において、Ｒ10はメチル基、
エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。〕[In the formula (11), R 10 is a methyl group,
A lower alkyl group such as an ethyl group or a propyl group. ]
【００３１】[0031]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３２】[0032]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３３】[0033]
【化１４】 [Chemical 14]
【００３４】〔式（１４）において、ｌは１〜１０の整
数である。〕[In the formula (14), l is an integer of 1 to 10. ]
【００３５】[0035]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３６】３〜４個のオキセタン環を有する化合物の
具体例としては、下記式（１６）で示される化合物等が
挙げられる。Specific examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include compounds represented by the following formula (16).
【００３７】[0037]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３８】さらに、上記した以外の１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物の例としては、下記式（１７）で
示される化合物がある。Further, as an example of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than the above, there is a compound represented by the following formula (17).
【００３９】[0039]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４０】式（１７）において、Ｒ8 は式（６）にお
けるものと同様の基である。Ｒ11はメチル基、エチル
基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４であ
る。In the formula (17), R 8 is the same group as in the formula (6). R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
【００４１】本発明で使用するオキセタン化合物の好ま
しい具体例としては、以下に示す化合物がある。Specific preferred examples of the oxetane compound used in the present invention include the compounds shown below.
【００４２】[0042]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４３】[0043]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４４】[0044]
【化２０】 [Chemical 20]
【００４５】[0045]
【化２１】 [Chemical 21]
【００４６】又、これら以外にも、分子量１０００〜５
０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン
環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例
えば以下の化合物が挙げられる。In addition to these, the molecular weight is from 1000 to 5
A compound having a high molecular weight of about 000 and having 1 to 4 oxetane rings is also included. Examples of these include the following compounds.
【００４７】[0047]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００４８】ここで、ｐは２０〜２００である。Here, p is 20 to 200.
【００４９】[0049]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００５０】ここで、ｑは１５〜１００である。Here, q is 15 to 100.
【００５１】[0051]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００５２】ここで、ｓは２０〜２００である。Here, s is 20 to 200.
【００５３】○光カチオン重合開始剤
本発明の組成物で使用する光カチオン重合開始剤として
は、種々のものを用いることができる。これらの開始剤
として好ましいものとしては、ジアリールヨードニウム
塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的
な光カチオン重合開始剤を下に示す。Various kinds of photocationic polymerization initiators can be used as the photocationic polymerization initiator used in the composition of the present invention. Preferred examples of these initiators include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts. A typical cationic photopolymerization initiator is shown below.
【００５４】[0054]
【化２５】 [Chemical 25]
【００５５】[0055]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００５６】[0056]
【化２７】 [Chemical 27]
【００５７】[0057]
【化２８】 [Chemical 28]
【００５８】式中、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜１８
のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であ
り、Ｒ13は、水素原子、ヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキ
シ基である。Ｍは、金属好ましくはアンチモンであり、
Ｘは、ハロゲン好ましくはフッ素であり、ｋは、金属の
価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。光カ
チオン重合開始剤は、オキセタン環を有する化合物に対
して、又これにさらにエポキシ基を有する化合物及び／
又はビニルエーテル基を有する化合物を含有させる場合
は、それらの合計量に対して、０．１〜２０重量％の割
合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜
１０重量％である。０．１重量％に満たない場合は、硬
化性が十分なものでなくなり、他方、２０重量％を越え
る場合は、光透過性が不良となり、均一な硬化ができな
かったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。In the formula, R 12 is a hydrogen atom and has 1 to 18 carbon atoms.
Or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, R 13 is a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group or a hydroxyalkoxy group, and preferably a hydroxyethoxy group. M is a metal, preferably antimony,
X is halogen, preferably fluorine, and k is the valence of the metal, for example 5 in the case of antimony. The cationic photopolymerization initiator is a compound having an oxetane ring and / or a compound having an epoxy group.
Alternatively, when a compound having a vinyl ether group is contained, it is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount thereof.
It is 10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the curability is not sufficient, while if it exceeds 20% by weight, the light transmission becomes poor and uniform curing cannot be performed or the coating surface is not smooth. The sex may be lost.
【００５９】尚、１〜４個のオキセタン環を有する化合
物又は光カチオン重合開始剤を示す上記の各化学式にお
いては、１分子中に存在する同一の記号で表される各基
は、互いに同一でも異なっていても良い。In each of the above chemical formulas showing a compound having 1 to 4 oxetane rings or a photocationic polymerization initiator, each group represented by the same symbol existing in one molecule may be the same as each other. It can be different.
【００６０】○本発明の紙被覆用活性エネルギー線硬化
型組成物は、１〜４個のオキセタン環を有する化合物及
び光カチオン重合開始剤に、脂環式エポキシ化合物およ
びトリエチレングリコールビニルエーテルから選ばれる
少なくとも１種以上のものを含有するものからなるもの
である。脂環式エポキシ化合物としては、以下に示す化
合物等が挙げられる。 ○ Active energy ray curing for paper coating of the present invention
The mold composition comprises a compound having 1 to 4 oxetane rings and a compound having 1 to 4 oxetane rings.
And cationic photopolymerization initiators, alicyclic epoxy compounds and
And triethylene glycol vinyl ether
Consists of at least one or more
Is. As the alicyclic epoxy compound,
Examples include compound.
【００６１】[0061]
【化２９】 [Chemical 29]
【００６２】[0062]
【化３０】 [Chemical 30]
【００６３】[0063]
【化３１】 [Chemical 31]
【００６４】この場合、エポキシ基を有する化合物の配
合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する
化合物とエポキシ基を有する化合物の合計量１００重量
部に対して、５〜９５重量部が好ましい。In this case, the compounding ratio of the compound having an epoxy group is 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having an epoxy group. preferable.
【００６５】上記本発明の組成物に用いるトリエチレン
グリコールジビニルエーテルの配合割合としては、上記
１〜４個のオキセタン環を有する化合物とビニルエーテ
ル基を有する化合物の合計量１００重量部に対して、５
〜９５重量部が好ましい。Triethylene used in the composition of the present invention
The mixing ratio of glycol divinyl ether is 5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having a vinyl ether group.
˜95 parts by weight is preferred.
【００６６】本発明の組成物に、さらに（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物及び光ラジカル重合開始剤を含
有する紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物である。
この場合、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を組
成物中に含有させることにより、組成物粘度の調整、組
成物の塗膜硬度の改質を行うことができる。（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物としては、種々のものが使
用できる。例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有す
る化合物としては、フェノール、ノニルフェノール及び
２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、並び
にこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の
（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリ
ロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノール
Ａ、イソシアヌル酸、エチレングリコール及びプロピレ
ングリコールのジ（メタ）アクリレート、並びにこれら
のアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基
を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メ
タ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキ
レンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等があ
り、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物と
しては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、ウ
レタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステ
ル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキ
シ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アク
リレート等の従来公知のアクリル系モノマー・オリゴマ
ーなども挙げられる。この場合、（メタ）アクリロイル
基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個の
オキセタン環を有する化合物と（メタ）アクリロイル基
を有する化合物の合計量１００重量部に対して、５〜９
５重量部が好ましい。本発明においては、組成物に光ラ
ジカル重合開始剤を配合する。光ラジカル重合開始剤と
しては、種々のものを用いることができ、好ましいもの
としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾイン
アルキルエーテル、２−メチル［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジ
ルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、アリキルフェニルグリオキシ
レート、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−１−ブタンノン並びにアシルホスフィンオキシド等が
挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤の含有量
は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に対して
０．０１〜２０重量％であることが好ましい。An active energy ray-curable composition for paper coating, which further comprises a compound having a (meth) acryloyl group and a photoradical polymerization initiator in addition to the composition of the present invention .
In this case, by including a compound having a (meth) acryloyl group in the composition, the composition viscosity can be adjusted and the coating film hardness of the composition can be modified. Various compounds can be used as the compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the compound having one (meth) acryloyl group include (meth) acrylates of phenol, nonylphenol and 2-ethylhexanol, and (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of these alcohols. Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups include bisphenol A, isocyanuric acid, ethylene glycol and propylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth) alkylene oxide adducts of these alcohols.
Acrylate etc. are mentioned. Examples of the compound having three (meth) acryloyl groups include pentaerythritol,
There are tri (meth) acrylates of trimethylolpropane and isocyanuric acid, and tri (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of these alcohols, and the like, and compounds having four or more (meth) acryloyl groups include pentaerythritol and diacrylate. Examples include pentaerythritol poly (meth) acrylate. In addition, conventionally known acrylic monomers and oligomers such as urethane acrylate having a urethane bond as a main chain, polyester acrylate having an ester bond as a main chain, and epoxy (meth) acrylate obtained by adding acrylic acid to an epoxy compound can also be used. In this case, the compounding ratio of the compound having a (meth) acryloyl group is 5 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings and the compound having a (meth) acryloyl group.
5 parts by weight is preferred. In the present invention, a photoradical polymerization initiator is added to the composition. As the photo-radical polymerization initiator, various ones can be used, and preferred ones are benzophenone and its derivatives, benzoin alkyl ether, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone. , Benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, alkylphenyl glyoxylate, diethoxyacetophenone, 2-benzyl-2.
-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
Examples include -1-butanone and acylphosphine oxide. The content of these photoradical polymerization initiators is preferably 0.01 to 20% by weight based on the compound having a (meth) acryloyl group.
【００６７】又、本発明においては、１〜４個のオキセ
タン環を有する化合物および光カチオン重合開始剤に、
脂環式エポキシ化合物、トリエチレングリコールビニル
エーテル並びに（メタ）アクリロイル基を有する化合物
から選ばれる１種又は２種以上を配合することもでき
る。この場合、これらの配合割合としては、硬化性成分
である上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物、脂
環式エポキシ化合物、トリエチレングリコールビニルエ
ーテル及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の合
計量１００重量部を基準に、１〜４個のオキセタン環を
有する化合物を５〜９５重量部とすることが好ましい。Further, in the present invention, 1 to 4 oxes
A compound having a tan ring and a photocationic polymerization initiator,
Alicyclic epoxy compound, triethylene glycol vinyl
It is also possible to blend one or more selected from compounds having an ether and a (meth) acryloyl group. In this case, as the mixing ratio of these, the compound having 1 to 4 oxetane rings, which is a curable component, and the fat
Cyclic epoxy compound, triethylene glycol vinyl ether
The amount of the compound having 1 to 4 oxetane rings is preferably 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the compound having an ether and a (meth) acryloyl group.
【００６８】本発明の組成物には、硬化性成分１００重
量部の当たり１００重量部までの量で無機充填剤、染
料、顔料、粘度調節剤、処理剤、有機溶剤及び紫外線遮
断剤のような不活性成分を配合することができる。The compositions of the present invention include inorganic fillers, dyes, pigments, viscosity modifiers, treating agents, organic solvents and UV screening agents in amounts of up to 100 parts by weight per 100 parts by weight of curable components. Inert ingredients can be included.
【００６９】本発明の組成物には、光カチオン重合開始
剤又は／及び光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を
加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発
明において用いることができる典型的な増感剤として
は、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sc
i., 62, 1(1984) 〕が開示しているものが挙げられ、具
体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チ
オキサントン、2-クロロチオキサントン及びベンゾフラ
ビン等がある。In addition to the photocationic polymerization initiator and / or the photoradical polymerization initiator, a photosensitizer may be added to the composition of the present invention to adjust the wavelength in the UV region. Typical sensitizers that can be used in the present invention include Clevero [JV Crivello, Adv. In Polymer Sc
i., 62, 1 (1984)], and specific examples thereof include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and benzoflavin.
【００７０】○使用方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行わ
れている方法により、本発明の必須成分を、又は必須成
分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物の使用方法は、従来
紙の被覆で行われている方法に従えばよい。例えば、紙
を基材として、カーテンフローコート、ロールコート或
いはスプレーコート等の塗装方法により、又はオフセッ
ト、グラビアオフセット或いはオフセット等の印刷方法
により、本発明の組成物を紙に塗布し、活性エネルギー
線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。本発明の
対象となる基材の紙は、種々のものに使用でき、例えば
セルロースを主成分とする普通紙の他に、その表面がポ
リエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート又はポリイミド等で処理され
た紙等が挙げられる。本発明の組成物の膜厚も、使用す
る用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい膜厚と
しては１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍ
である。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び
電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に
使用できる光源としては、様々なものを使用することが
でき、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボン
アーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合
には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフト
ワルトシン型、バンデグラフ型又は共振変圧器型等が挙
げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギ
ーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３０
０ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できるこ
とから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好まし
い。○ Method of Use The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and the essential components of the present invention, or the essential components and other components as necessary are stirred or mixed by a commonly used method. It is obtained by doing. The method of using the composition of the present invention may be according to the method conventionally used for coating a paper. For example, the composition of the present invention is applied to paper by a coating method such as curtain flow coating, roll coating or spray coating, or a printing method such as offset, gravure offset or offset using paper as a base material, and active energy rays are applied. The method of irradiating and curing is mentioned. The base paper to be the subject of the present invention can be used in various things, for example, in addition to plain paper containing cellulose as a main component, its surface is made of polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyimide or the like. Examples include treated paper and the like. The film thickness of the composition of the present invention may be appropriately selected according to the intended use, but the preferred film thickness is 1 to 20 μm, and more preferably 1 to 5 μm.
Is. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron rays. As a light source that can be used when curing with ultraviolet rays, various light sources can be used, and examples thereof include a pressurized or high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp or a carbon arc lamp. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, and examples thereof include Cockloft-Waltsin type, Van de Graaff type, and resonance transformer type, and the electron beam having an energy of 50 to 1000 eV is preferable. , More preferably 100 to 30
It is 0 eV. In the present invention, it is preferable to use ultraviolet rays for curing the composition, because an inexpensive device can be used.
【００７１】[0071]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、以下の各例における部は重量
基準である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples below. The parts in the following examples are based on weight.
【００７２】実施例１
●組成物の製造
オキセタン環を有する化合物として、下記オキセタン環
を２個有する下記化合物（３２）（以下成分Ａという）
１００部、及び光カチオン重合開始剤として下記化合物
（３３）（以下成分Ｇという）４部を攪拌混合し、紙被
覆用活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。Example 1 Preparation of Composition As a compound having an oxetane ring, the following compound (32) having two oxetane rings shown below (hereinafter referred to as component A)
100 parts and 4 parts of the following compound (33) (hereinafter referred to as component G) as a cationic photopolymerization initiator were mixed by stirring to produce an active energy ray-curable composition for paper coating.
【００７３】[0073]
【化３２】 [Chemical 32]
【００７４】[0074]
【化３３】 [Chemical 33]
【００７５】●評価
得られた組成物を、アート紙上に１０μｍの厚さで塗工
し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下
から１０ｃｍ位置で、コンベアスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎ
の条件で、水銀ランプの下を繰り返し通過させ硬化させ
た。得られた組成物及び塗膜について、以下の評価を行
った。その結果を下記表２に示す。Evaluation The composition thus obtained was coated on art paper in a thickness of 10 μm, and the composition was applied at 80 W / cm at a position 10 cm from the bottom of a concentrating high-pressure mercury lamp at a conveyor speed of 10 m / min.
Under the above conditions, the resin was repeatedly passed under a mercury lamp to be cured. The following evaluations were performed on the obtained composition and coating film. The results are shown in Table 2 below.
【００７６】○硬化性
上記硬化条件で、表面から粘着性がなくなるまでのパス
回数（通過回数）で評価した。Curable Property Under the above-mentioned curing conditions, the number of passes (the number of passes) until the tackiness disappeared from the surface was evaluated.
【００７７】〇密着性
得られた塗膜を、ＪＩＳＫ ５４００のＸカットテープ
法に従い、密着性を評価した。
尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：ＪＩＳＫ ５４００の評価点数が１０又は８
△：ＪＩＳＫ ５４００の評価点数が６又は４
×：ＪＩＳＫ ５４００の評価点数が２又は０Adhesion Adhesion of the obtained coating film was evaluated according to JIS X 5400 X-cut tape method. In Table 2, ◯, Δ and × have the following meanings. ◯: JISK 5400 scored 10 or 8 Δ: JISK 5400 scored 6 or 4 ×: JISK 5400 scored 2 or 0
【００７８】〇柔軟性
本発明の組成物塗膜で被覆された紙を、塗膜面を表にし
て直径１０ｍの心棒を用いて屈曲試験を行い、屈曲部の
塗膜の状態を目視により評価した。尚、表２における
○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：ほとんど割れがない
△：一部に割れが見られる
×：全体に割れが見られるFlexibility A paper coated with the coating film of the composition of the present invention was subjected to a bending test using a mandrel having a diameter of 10 m with the surface of the coating film facing up, and the state of the coating film at the bent portion was visually evaluated. did. In Table 2, ◯, Δ and × have the following meanings. ○: Almost no cracks △: Some cracks are seen ×: Cracks are seen in the whole
【００７９】〇光沢
得られた塗膜の表面について、角度６０度における光沢
を光沢計で測定した。尚、表２における○、△及び×
は、以下の意味を示す。
○：９０％を越える
△：５０〜９０％
×：５０％未満Gloss The gloss of the surface of the obtained coating film was measured with a gloss meter at an angle of 60 degrees. In Table 2, ○, △ and ×
Indicates the following meanings. ◯: more than 90% Δ: 50 to 90% x: less than 50%
【００８０】〇耐擦傷性
スチールウール＃００００により塗膜表面を擦傷し、傷
つき度合いを目視により観察した。
尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：ほとんど傷がみとめられない
△：わずかに傷がみとめられる
×：多くの傷ががみとめられるThe surface of the coating film was scratched with scratch-resistant steel wool # 0000, and the degree of scratching was visually observed. In Table 2, ◯, Δ and × have the following meanings. ○: Almost no scratches were found △: Slight scratches were found ×: Many scratches were found
【００８１】実施例２〜７
表１で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同
様にして、組成物を製造した。得られた組成物を用い
て、実施例１と同様にして紙被覆用活性エネルギー線硬
化型組成物を製造した。得られた塗膜について、実施例
１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。Examples 2 to 7 Compositions were produced in the same manner as in Example 1 except that the components having the compositions shown in Table 1 were used. Using the obtained composition, an active energy ray-curable composition for paper coating was produced in the same manner as in Example 1. The obtained coating film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【００８２】比較例１〜３
表１で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同
様にして、組成物を製造した。得られた組成物を用い
て、実施例１と同様にして紙被覆用活性エネルギー線硬
化型組成物を製造した。得られた塗膜について、実施例
１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示す。Comparative Examples 1 to 3 Compositions were produced in the same manner as in Example 1 except that the components having the compositions shown in Table 1 were used. Using the obtained composition, an active energy ray-curable composition for paper coating was produced in the same manner as in Example 1. The obtained coating film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【００８３】[0083]
【表１】 [Table 1]
【００８４】表１において、各数字は部を示す。又、表
１において、成分Ｂ〜Ｈは、以下の化合物を示す。In Table 1, each numeral indicates a part. Further, in Table 1, components B to H represent the following compounds.
【００８５】・成分Ｂ〔３個のオキセタン環を有する下
式（３４）の化合物〕Component B [compound of formula (34) below having 3 oxetane rings]
【００８６】[0086]
【化３４】 [Chemical 34]
【００８７】・成分Ｃ〔１個のオキセタン環を有する下
式（３５）の化合物〕Component C [compound of formula (35) below having one oxetane ring]
【００８８】[0088]
【化３５】 [Chemical 35]
【００８９】・成分Ｄ〔２個のエポキシ基を有する下式
（３６）の化合物〕Component D [compound of formula (36) below having two epoxy groups]
【００９０】[0090]
【化３６】 [Chemical 36]
【００９１】・成分Ｅ〔２個のビニルエーテル基を有す
る下式（３７）の化合物〕Component E [compound of the following formula (37) having two vinyl ether groups]
【００９２】[0092]
【化３７】 [Chemical 37]
【００９３】・成分Ｆ〔２個のアクリロイル基を有する
下式（３８）の化合物〕Component F [compound of formula (38) below having two acryloyl groups]
【００９４】[0094]
【化３８】 [Chemical 38]
【００９５】・成分Ｈ（光ラジカル重合開始剤である下
式（３９）の化合物〕Component H (compound of the following formula (39) which is a photo-radical polymerization initiator)
【００９６】[0096]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００９７】[0097]
【表２】 [Table 2]
【００９８】[0098]
【発明の効果】本発明の紙被覆用活性エネルギー線硬化
型組成物は、硬化速度が速く、その塗膜が光沢を有し、
さらに密着性、耐擦傷性及び柔軟性に優れるものであ
り、極めて実用性の高いものである。The active energy ray-curable composition for paper coating of the present invention has a high curing rate and has a glossy coating film,
Further, it is excellent in adhesion, scratch resistance and flexibility, and is extremely practical.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 19/00 - 27/42 C08G 65/18 Front page continued (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) D21H 19/00-27/42 C08G 65/18
Claims (3)
よび光カチオン重合開始剤に、脂環式エポキシ化合物お
よびトリエチレングリコールビニルエーテルとから選ば
れる少なくとも１種以上のものを含有する紙被覆用活性
エネルギー線硬化型組成物。1. A compound having 1 to 4 oxetane rings and a photocationic polymerization initiator, and an alicyclic epoxy compound.
And triethylene glycol vinyl ether
An active energy ray-curable composition for paper coating , containing at least one of the following:
光カチオン重合開始剤、（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物及び光ラジカル重合開始剤を含有する紙被覆用
活性エネルギー線硬化型組成物。2. A compound having 1 to 4 oxetane rings,
An active energy ray-curable composition for paper coating , comprising a photocationic polymerization initiator, a compound having a (meth) acryloyl group, and a photoradical polymerization initiator.
び光ラジカル重合開始剤をさらに含有する請求項１の紙
被覆用活性エネルギー線硬化型組成物。3. The active energy ray-curable composition for paper coating according to claim 1 , further comprising a compound having a (meth) acryloyl group and a photoradical polymerization initiator.
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