JPH08231817A - ブロックコポリマーとメタロセンポリオレフィンとのブレンド - Google Patents

ブロックコポリマーとメタロセンポリオレフィンとのブレンド

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JPH08231817A
JPH08231817A JP29703295A JP29703295A JPH08231817A JP H08231817 A JPH08231817 A JP H08231817A JP 29703295 A JP29703295 A JP 29703295A JP 29703295 A JP29703295 A JP 29703295A JP H08231817 A JPH08231817 A JP H08231817A
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JP29703295A
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Lie Khong Djiauw
リー・コン・ジオー
Ronald James Hoxmeier
ロナルド・ジエイムズ・ホクスマイヤー
Rodney Ray Pease
ロドニー・レイ・ピース
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 弾性特性の改善されたエラストマー組成物を
提供する。 【解決手段】 ｉ）少なくとも２個のモノアルケニルア
レーンブロックが飽和共役ジエンブロックで分離された
１種以上のブロックコポリマーと、ｉｉ）密度が０．８
６〜０．９１で、分子量分布が３未満のメタロセンポリ
オレフィンとを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンを
含むブロックコポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】容易に圧縮成形又は溶融吹込み成形でき
る押出可能なエラストマー組成物は通常、スチレンブロ
ックコポリマーと結晶性ポリオレフィンとをブレンドす
ることにより製造される。このようなブレンドを使用し
て、自動車用成形品や弾性フィルムを含む様々な製品が
製造されている。
【０００３】スチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−
スチレンエラストマーブロックコポリマー及びスチレン
−ポリ（エチレン−プロピレン）−スチレンエラストマ
ーブロックコポリマーを、例えばポリオレフィンや粘着
付与樹脂のような他の材料とブレンドして、より簡単に
押出して加工性及び／又は結合性の改善された弾性シー
トを得ることができる押出可能エラストマー組成物が生
成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】添加剤は組成物の押出
特性や、弾性シートの加工性及び／又は結合性を改善す
るが、このような添加剤は場合によっては得られるシー
トの弾性特性に悪影響を及ぼし得る。例えば、前述のエ
ラストマーブロックコポリマーを多量のポリオレフィン
及び／又は炭化水素樹脂とブレンドすると、応力緩和特
性が損なわれ、このような材料の応力−歪試験はかなり
のヒステリシスを示す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ｉ）良好なゴ
ム状弾性を示す１種以上のブロックコポリマーと、ｉ
ｉ）密度が０．８６〜０．９１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３未満である、４〜１２個の炭素原子を有する８
〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとエチレンと
のメタロセンポリオレフィンとを含んでなるエラストマ
ー組成物を提供する。ポリオレフィンは、４〜１２個の
炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモ
ノマーとエチレンとの分布が良好である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の組成物の回復可能エネル
ギーは好適には６０％以上である。
【０００７】本発明の組成物に含まれ得る他の化合物に
は、結晶性ポリオレフィン及び粘着付与樹脂が含まれ得
る。
【０００８】メタロセンポリオレフィンは、米国特許第
５，３２２，７２８号及び第５，２７２，２３６号明細
書に記載のようなメタロセン触媒を用いて製造されたポ
リオレフィンである。前記特許は参考として本明細書に
組み入れる。このようなメタロセンポリオレフィンは、
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡＦＦ
ＩＮＩＴＹ又はＥＮＧＡＧＥ（エチレン／オクテンコポ
リマー）の商標で、またＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＣｏｍｐａｎｙからＥＸＡＣＴ（エチレン／ブテンコ
ポリマー）の商標で市販されている。エチレンを４〜１
２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィ
ンコモノマーと共重合させると、メタロセンポリオレフ
ィンの結晶化度は低い。このようなポリオレフィンは、
（参考文献で更に詳しく説明されているように）エチレ
ンとコモノマーとの分布が良好である。
【０００９】ブロックコポリマーは、少なくとも２個の
モノアルケニルアレーンブロック（好ましくは２個のポ
リスチレンブロック）が、飽和共役ジエンブロック（好
ましくは飽和ポリブタジエンブロック）で分離されてい
る。分枝状もしくはラジアルポリマー又は官能化ブロッ
クコポリマーも有用な化合物であり得るが、好ましいス
チレンブロックコポリマーは線状構造を有する。
【００１０】ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリ
スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）及びポリスチレン−飽和ポリ
イソプレン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）ブロックコ
ポリマーは、数平均分子量が５，０００〜３５，０００
のポリスチレン末端ブロックと、数平均分子量が２０，
０００〜１７０，０００の飽和ポリブタジエン又は飽和
ポリイソプレン中間ブロックとからなる。飽和ポリブタ
ジエンブロックは好ましくは３５％〜５５％が１，２−
配置であり、飽和ポリイソプレンブロックは好ましくは
８５％以上が１，４−配置である。
【００１１】コポリマーが線状構造の場合、スチレンブ
ロックコポリマーの総数平均分子量は好ましくは３０，
０００〜２５０，０００である。このようなブロックコ
ポリマーの平均ポリスチレン含量は１０重量％〜３５重
量％であり得る。
【００１２】本発明で有用なＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポ
リマーは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙから市販されており、数平均分子量は５０，０００
であり、各ポリスチレン末端ブロックの数平均分子量は
７，２００であり、ポリスチレン含量は３０重量％であ
る。
【００１３】遊離基、カチオン及びアニオン開始剤又は
重合触媒を用いて、これらのポリマーを製造することが
できる。このようなポリマーは、塊状重合法、溶液重合
法又は乳化重合法を用いて製造され得る。いずれの場合
も、少なくともエチレン不飽和結合を含むポリマーが一
般に、クラム、粉末、ペレット等のような固体として回
収される。
【００１４】一般に、溶液アニオン重合法を使用する場
合、重合すべき１種以上のモノマーを、適切な溶媒中、
−１５０℃〜３００℃の範囲内の温度で、好ましくは０
℃〜１００℃の範囲内の温度で同時に又は逐次有機アル
カリ金属化合物と接触させて、共役ジオレフィンポリマ
ー及び共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素と
のコポリマーを製造する。特に効果的なアニオン重合開
始剤は、一般式： ＲＬｉn （式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環式、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素基であ
り、ｎは１〜４の整数である）で表される有機リチウム
化合物である。
【００１５】三ブロック、四ブロック及びより高次の反
復構造を得るための逐次重合法の他に、少なくともアニ
オン開始剤を使用して、ジエンブロックに反応性（“ラ
イブ”）鎖末端を有するスチレン−ポリジエン二ブロッ
ク重合体を製造することができ、この鎖がカップリング
剤を介して反応し、例えば（Ｓ−Ｉ）xＹ構造又は（Ｓ
−Ｂ）xＹ構造（式中、ｘは２〜３０の整数であり、Ｙ
はカップリング剤であり、Ｉはイソプレンであり、Ｂは
ブタジエンであり、Ｓ−Ｉ又はＳ−Ｂジブロックの６５
％以上はカップリング剤と化学結合する）を生成し得
る。Ｙは通常、製造されるポリマーに比べて分子量が小
さく、当業界で公知の多数の材料のいずれ（例えばハロ
ゲン化有機化合物；ハロゲン化アルキルシラン；アルコ
キシシラン；アルキルやアリールベンゾエート、二官能
価脂肪族エステル（例えばジアルキルアジペート等）の
ような様々なエステル；ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）や
ＤＶＢの低分子量ポリマーのような多官能価剤）でもあ
り得る。選択するカップリング剤によって、最終ポリマ
ーは、完全にもしくは部分的にカップリングした線状三
ブロックポリマー（ｘ＝２）即ちＳＩＹＩＳであるか、
又は分枝状、ラジアル又は星状配置であり得る。カップ
リング剤は低分子量であるから、最終ポリマーの特性に
実質的に作用しない。通常ＤＶＢオリゴマーを使用し
て、ジエンアーム数が７〜２０又はそれ以上である星状
ポリマーを生成する。
【００１６】結合したポリマーでは二ブロック単位すべ
てが同一である必要はない。実際、カップリング反応中
に様々な“リビング”二ブロック単位を合わせて、様々
な非対称構造を得ることができる。即ちスチレン及びジ
エンの序列ブロック長と同様、全二ブロック鎖長も異な
り得る。
【００１７】星状ポリマーのＳ−ＥＢ又はＳ−ＥＢポリ
マーアーム数は大きくなり得るので、本発明の星状ポリ
マーの数平均分子量は線状Ｓ−ＥＢ−Ｓ又はＳ−ＥＰ−
Ｓポリマーよりも遥かに大きく、即ち５００，０００ま
で又はそれ以上になり得る。このようなより高分子量の
ポリマーはより低分子量の線状ポリマーの粘性を示し、
従って高分子量であるにもかかわらず加工可能である。
【００１８】ブロックコポリマーを水素化して、耐候性
や酸化安定性を改善する。一般にポリマーの水素化又は
選択的水素化は、従来技術で公知の幾つかの水素化方法
のいずれかを用いて達成され得る。例えば、米国特許第
３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９４号明細
書、第３，６７０，０５４号、第３，７００，６３３号
及びＲｅ．２７，１４５号明細書に教示されているよう
な方法を用いて水素化することができる。これらの特許
明細書は参考として本明細書に組み入れる。従来技術で
公知であり、エチレン不飽和結合を含むポリマーの水素
化、及び芳香族炭化水素やエチレン不飽和結合を含むポ
リマーの水素化又は選択的水素化のために本発明で有用
な方法は、適切な触媒、特に鉄族金属原子（とりわけニ
ッケル又はコバルト）を含む触媒又は触媒前駆体及び適
切な還元剤（例えばアルミニウムアルキル）を使用する
ことからなる。
【００１９】一般に、適切な溶媒中、２０℃〜１００℃
の範囲内の温度で、７ａｔｍ〜３４０ａｔｍ、好ましく
は７ａｔｍ〜７０ａｔｍの範囲内の水素分圧で水素化を
達成する。一般に、全容液を基準にして鉄族金属が１０
重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍの範囲内である触媒濃度
を使用し、水素化条件での接触を一般に、６０分〜２４
０分の時間継続する。水素化が終了した後に、水素化触
媒及び触媒残留物を一般にポリマーから分離する。
【００２０】本発明では様々な粘着付与樹脂を使用する
ことができる。特に、粘着付与樹脂の目的は、例えばエ
ラストマーシートを材料の他のウェブ又は層に結合する
感圧接着剤として作用し得るエラストマーウェブを提供
することである。勿論、様々な粘着付与樹脂が知られて
おり、例えば米国特許第４，７８９，６９９号、第４，
２９４，９３６号及び第３，７８３，０７２号に開示さ
れている。粘着付与樹脂に関する前記特許の内容は参考
として本明細書に組み入れる。エラストマーポリマーや
ポリオレフィンと相容性であり、高い加工（例えば押
出）温度に耐え得る粘着付与樹脂ならどのようなもので
も使用することができる。一般に、そのより良好な温度
安定性のために、水素化炭化水素樹脂が好ましい粘着付
与樹脂である。以下の段落では、３種の特定の粘着付与
樹脂に関する情報を開示する。そのうち２種（ＲＥＧＡ
ＬＲＥＺ及びＡＲＫＯＮ Ｐシリーズ粘着付与剤（ＲＥ
ＧＡＬＲＥＺ及びＡＲＫＯＮは商標である））は水素化
炭化水素樹脂の例であり、ＺＯＮＡＴＡＣ ５０１ ｌ
ｉｔｅはテルペン炭化水素（ＺＯＮＡＴＡＣは商標であ
る）である。勿論、３種の粘着付与樹脂を特記したが、
本発明はこのような３種の粘着付与樹脂の使用には限定
されず、組成物の他の成分と相容性で、高い加工温度に
耐え、本発明の目的を達成することのできる他の粘着付
与樹脂を使用することもできる。
【００２１】Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔ
ｅｄの製品であるＲＥＧＡＬＲＥＺ炭化水素樹脂は、純
粋なモノマー炭化水素供給原料を重合、水素化して製造
された完全水素化α−メチルスチレン型低分子量炭化水
素樹脂である。等級１０９４、３１０２、６１０８及び
１１２６は、プラスチックの変性剤、接着剤、塗料、シ
ーラント及びコーキング材に使用することが提案されて
いる安定性の高い淡色低分子量非極性樹脂である。これ
らの樹脂は、種々の油、ろう、アルキド、プラスチッ
ク、及びエラストマーと相容性があり、通常の有機溶媒
に溶解する。
【００２２】Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．，の製品ＺＯＮＡＴＡＣ ５０１ｌｉｔｅ樹脂は、
軟化点が１０５℃、ガードナーカラー（ヘプタン中５０
％）が土色（ｌａｎｄ）、ガードナーカラーニート（純
品）が２＋（ガードナーカラー１（ヘプタン中５０％）
は、ＡＰＨＡカラー７０にほぼ等しい）、比重（２５°
／２５℃）が１．０２、引火点（クローズドカップ（ｃ
ｌｏｓｅｄ ｃｕｐ）、℃）が２５０℃である。
【００２３】押出可能なエラストマー組成物で使用され
得るエキステンダー油は、分解することなしに押出可能
なエラストマー組成物の他の成分と溶融加工できねばな
らない。エキステンダー油の一例は、Ｐｅｎｎｚｏｉｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ Ｐｅｎｎｒｅｃｏ Ｄｉｖｉｓｏｎ
からＤｒａｋｅｏｌ ３４の商品名で市販されている白
鉱油である。Ｄｒａｋｅｏｌ ３４は１５℃での比重が
０．８６４−０．８７８、引火点が２３８℃、３８℃で
の粘度が３７０−４２０ ＳＵＳである。適切な植物油
や動物油又はそれらの誘導体をエキステンダー油として
使用してもよい。
【００２４】押出可能なエラストマー組成物の添加成分
は、各成分について広範囲の使用量にわたって使用でき
る。指針としては、エラストマーブロックコポリマー、
メタロセンポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、粘
着付与樹脂及びエキステンダー油の５成分押出可能エラ
ストマー組成物を使用すると、エラストマーフィルムに
ついて最良結果が得られた。表１に示す以下の範囲は一
例である。これらの範囲は単に例示的であって、組成物
中の様々な成分の量の指針として役立つ。
【００２５】
【表１】
【００２６】従って、本発明は更に、 ｉ）少なくとも２個のモノアルケニルアレーンブロック
が水素化共役ジエンブロックで分離された２５〜７０重
量％のブロックコポリマーと、 ｉｉ）密度が０．８６〜０．９１、分子量分布が３未満
であり、４〜１２個の炭素原子を有し、且つエチレンと
８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとの分布が
良好であるエラストマーポリオレフィンポリマー成分１
５〜６０重量％と、 ｉｉｉ）結晶性ポリオレフィン０〜２５重量％と、 ｉｖ）粘着付与樹脂１５〜２８重量％とを含んでなるエ
ラストマー組成物に関する。
【００２７】本発明の組成物は好ましくは更に、エキス
テンダー油を含んでいる。
【００２８】エラストマーフィルムの形成に使用する押
出可能なエラストマー組成物を５成分押出可能な組成物
で説明したが（表１参照）、組成物の流れ促進剤として
機能する結晶性ポリオレフィンを、他の相容性のある流
れ促進剤又は加工助剤に代えてもよいし、又はこれらを
全く用いないで、粘着付与樹脂を流れ促進剤及び／又は
エキステンダー油として作用させることもできる。加工
助剤として機能するエキステンダー油を、他の相容性の
ある加工助剤に代えてもよいし、又は全て除去して、粘
着付与樹脂をエキステンダー油として作用させることも
できる。例えば、ＲＥＧＡＬＲＥＺ粘着付与剤のような
低分子量炭化水素樹脂は粘度降下剤及び／又はエキステ
ンダー油としても作用し得るので、押出可能な組成物は
エラストマーポリマーと粘着付与樹脂（例えばＲＥＧＡ
ＬＲＥＺ粘着付与剤）とを含み得る。
【００２９】弾性シートの形成に使用する押出可能なエ
ラストマー組成物の主成分は前述したが、このような押
出可能なエラストマー組成物はこれらに限定はされず、
本発明の目的に適う押出可能なエラストマー組成物に悪
影響を及ぼさない他の成分を含み得る。添加成分として
使用できる材料の例としては、顔料、酸化防止剤、安定
剤、界面活性剤、ろう、流れ促進剤、溶媒、粒状物、及
び組成物の加工性やペレット取扱を高めるために添加す
る添加剤が含まれるが、これらに限定はされない。
【００３０】本発明の適切な押出可能なエラストマー組
成物は、２個のモノアルケニルアレーンブロックが飽和
共役ジエンブロックで分離された線状スチレンブロック
コポリマー９０重量部と、密度が０．８６〜０．９１、
分子量分布が３未満であり、４〜１２個の炭素原子を有
する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノマーとエチ
レンとの分布が良好なメタロセンポリオレフィン１０〜
７０重量部とを含んでなる。
【００３１】このようなブレンドは、スチレンブロック
コポリマーと従来のポリオレフィンとの慣用的なブレン
ドに比べて、弾性と引張強さと引張破断点残留歪と耐溶
剤性とのバランスが驚くほど優れている。
【００３２】押出可能な弾性組成物は、Ｓｈｅｌｌ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製スチレンブロックコ
ポリマーの量を変えて、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ又はＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ製メタロセンポリオレフィンとブレンドして
製造した。使用した添加成分には、結晶性ポリオレフィ
ン（Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ ＮＡ ６０１ポリエチレ
ン）、粘着付与樹脂（ＲＥＧＡＬＲＥＺ １１２６炭化
水素樹脂）、及びエキステンダー油（Ｄｒａｋｅｏｌ
３４白色鉱油）が含まれる。
【００３３】本明細書で使用する“弾性”という用語
は、バイアス力を加えると延伸可能であり、即ち少なく
とも６０％（即ち緩和した非バイアス長さの少なくとも
１６０％に相当する延伸したバイアス長さ）まで伸長可
能であり、また延伸伸長力を開放すると伸長部の少なく
とも５５％を回復する材料を意味する。例えば長さ２．
５４ｃｍの材料の試料を仮定すると、少なくとも４．１
ｃｍまで伸長可能であり、４．０６ｃｍまで伸長して力
を開放すると、３．２３ｃｍ以下の長さまで回復する。
多数の弾性材料は、６０％を遥かに超える程度まで（即
ち緩和した長さの１６０％を遥かに超える程度まで）、
例えば１００％以上伸長し得、これらの多くは、延伸力
を開放すると、実質的にその初期緩和長さに、例えば初
期緩和長さの１０５％以内に回復する。
【００３４】本明細書で使用する“回復”又は“回復す
る”という用語は、バイアス力を加えて材料を延伸させ
た後にバイアス力を開放すると、延伸した材料が収縮す
ることを意味する。例えば、緩和した非バイアス長さが
２．５４ｃｍの材料を、３．８１ｃｍの長さまで延伸さ
せて５０％ほど伸長すると、材料は５０％の１．２７ｃ
ｍ伸長し、延伸した長さは緩和した長さの１５０％であ
る。この延伸した材料を収縮させると、即ちバイアス延
伸力を開放した後に２．７９ｃｍの長さを回復すると、
材料は１．２７ｃｍの伸張の８０％（１．０２ｃｍ）回
復した。回復は［（最大延伸長さ−最終試料長さ）／
（最大延伸長さ−初期試料長さ）］×１００で表すこと
ができる。
【００３５】本明細書で使用する“応力緩和”という用
語は、弾性材料を特定の伸長速度で所定長さまで伸張さ
せた後の最大荷重もしくは力（又はある初期長さで測定
した荷重もしくは力）と、試料を所定の時間、例えば０
分〜３０分の間保持した後に測定した残留荷重又は力と
の間の引張応力又は荷重の損失％を意味する。本発明で
特に明記する場合を除き、応力緩和は、弾性材料の特定
の伸長時での初期荷重の損失％で表す。応力緩和は、弾
性材料を５０．８ｃｍ／分の速度で１６０％（即ち材料
の初期長さの２６０％）まで伸張させた後に測定した初
期最大荷重と、この試料をこの長さで３０分間維持した
後に測定した残留荷重との差をこの長さでの初期最大荷
重で割って計算して決定する。試験は、幅７．６２ｃ
ｍ、高さ２．５４ｃｍのジョー面に取り付けた１００ｍ
ｍ×７．６２ｃｍの試料を用いて、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍ
ｏｄｅｌ １１２２ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ
Ｍａｃｈｉｎｅで実施することができる。例えば１６０
％伸長させて（即ち材料の初期長さの１００ｍｍから２
６０ｍｍまで２６０％伸張させて）３０分後の応力緩和
を、以下の式：応力緩和＝（ピーク荷重160％−荷重160
％＠３０分）／（ピーク荷重160％）×１００を用い、
パーセンテージとして表すことができる。
【００３６】本明細書で使用する“引張強さ”という用
語は、フィルムから切断した幅３ｍｍ、厚さ０．１５ｃ
ｍのダンベル試料を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従
って測定した伸長すべき弾性材料の耐性を意味する。エ
ラストマーブロックコポリマーと例えばポリオレフィン
（メタロセン及び／又は結晶性）、粘着付与剤及び／又
はエキステンダー油のような他の材料とのブレンドから
成形したフィルムを圧縮成形した。引張試験はＩｎｓｔ
ｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ
Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅで実施することができる。代
替の引張試験試料は、幅７．６２ｃｍ、高さ２．５４ｃ
ｍのジョー面に取り付けた１００ｍｍ×７．６２ｃｍの
試料である。
【００３７】本明細書で使用する“回復可能エネルギ
ー”という用語は、特定の長さに伸長したときに弾性材
料が保持しているエネルギーを意味する。回復可能エネ
ルギーは、例えばＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２
２ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅの
ような引張試験装置を用い、弾性材料試料を２．５４ｃ
ｍ／分で１５０％（即ち材料の初期緩和長さの２５０
％）まで伸長し、１ヒステリシスループでゼロ荷重に戻
して測定する。回復可能エネルギー％は、第１ヒステリ
シスループの収縮曲線下の領域を、第１ヒステリシスル
ープの伸長曲線下の領域で割り、１００をかけて決定す
る。
【００３８】本明細書で使用する“損失”という用語
は、弾性材料が特定長さまで伸長し、次いで回復させた
後の弾性材料の耐伸長性の減少を意味する。損失は、例
えばＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２ Ｕｎｉｖ
ｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅのような引張試
験装置を用い、弾性材料試料を２．５４ｃｍ／分で１５
０％（即ち材料の初期緩和長さの２５０％）まで伸長
し、１ヒステリシスループでゼロ荷重に戻し、次いで材
料を再度２．５４ｃｍ／分で１５０％伸長して測定す
る。損失％は、第２ヒステリシスループの伸長曲線下の
領域を、第１ヒステリシスループの伸長曲線下の領域で
割り、この値を１から引き、次いで１００をかけて決定
する。
【００３９】本明細書で使用する“残留歪”又は“残留
歪％”という用語は、材料が特定の伸長状態から開放さ
れた直後にスナップバックさせずに緩和状態にあるとき
に測定した弾性材料の変形を意味する。残留歪％は、１
サイクル後のゼロ荷重伸長を初期試料ゲージ長さで割
り、次いで１００をかけて決定する。ゼロ荷重伸長は、
引張試験装置で荷重を記録する前の、引張試験装置のジ
ョーの第２サイクル開始時における移動距離である。残
留歪は、例えばＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅのよ
うな引張試験装置を使用し、弾性材料試料を２．５４ｃ
ｍ／分で１５０％伸長し、サイクルを１ヒステリシスル
ープでゼロ荷重に戻して測定してもよい。
【００４０】本明細書で使用する“破断点残留歪”とい
う用語は、材料が伸長して破断した後に測定した弾性材
料の変形を意味する。破断点残留歪はＡＳＴＭ Ｄ ４
１２に従って測定し、試料が破断してから１０分後に、
２片の試料が破断した全部の領域で実質的に合わさるよ
うにつなげる。破断点残留歪％は、つなげた切片間の距
離から標線間の元の距離を引き、標線間の元の距離で割
り、次いで１００をかけて決定する。
【００４１】本明細書で使用する“数平均分子量”は、
ポリスチレン標準を用いる従来のゲル透過クロマトグラ
フィー技術により決定した。全ての分子量は、分子量が
少量増加する水素化の前に実施する。
【００４２】本発明は更に、２種以上ブロックコポリマ
ーを含むエラストマー組成物に関する。
【００４３】従って、本発明は更に、高分子量スチレン
ブロックコポリマーと、低分子量スブロックコポリマー
と、密度が０．８６〜０．９１、分子量分布が３未満で
あり、４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％の
α−オレフィンコモノマーとエチレンとの分布が良好な
メタロセンポリオレフィンとの混合物を含んでなるエラ
ストマー組成物に関する。このような組成物は、改良さ
れた延伸吹込成形（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｂｌｏｗｉｎ
ｇ）組成物である。１０〜３０重量％のメタロセンポリ
オレフィンを有する組成物は改善された弾性を示しつ
つ、フィルム押出工程で優れた特性を維持する。
【００４４】このような押出可能組成物は好適には、
ｉ）高分子量の第１水素化ブロックコポリマー２０〜３
５重量％と、ｉｉ）低分子量の第２水素化ブロックコポ
リマー８〜３３重量％と、ｉｉｉ）密度が０．８６〜
０．９１、分子量分布が３未満であり、４〜１２個の炭
素原子を有する８〜３０重量％のα−オレフィンコモノ
マーとエチレンとの分布が良好なメタロセンポリオレフ
ィン１０〜３０重量％と、ｉｖ）非芳香族プロセス油１
０〜３０重量％と、ｖ）水素化ブロックコポリマーと相
容性のポリマー５〜１５重量％とを含んでなり、第１水
素化ブロックコポリマーの分子量対第２水素化ブロック
コポリマーの分子量の比率は１．１：１より大きい。
【００４５】第１水素化ブロックコポリマーは、重合ア
ルケニルアレーンを主成分とする少なくとも２個のブロ
ックＡと、重合共役ジエンを主成分とする少なくとも１
個のブロックＢとを含んでなり、第１水素化ブロックコ
ポリマーは、１〜６０重量％の重合アルケニルアレーン
を含み、数平均分子量は５５，０００〜２００，０００
の範囲内であり、共役ジエンブロックの残留エチレン不
飽和結合（度）は２０％未満である。
【００４６】第２水素化ブロックコポリマーは、重合ア
ルケニルアレーンを主成分とする少なくとも２個のブロ
ックＡと、重合共役ジエンを主成分とする少なくとも１
個のブロックＢとを含んでなり、第２の水素化ブロック
コポリマーは、１〜６０重量％の重合アルケニルアレー
ンを含み、数平均分子量は１５，０００〜８５，０００
の範囲内であり、共役ジエンブロックの残留エチレン不
飽和結合は２０％未満である。
【００４７】前述の組成物から製造できるエラストマー
フィルムは、厚さが０．００２５〜０．０１２５ｃｍの
フィルムであり、当業界で公知の押出装置、押出条件及
び押出技術を用いて、前記組成物を押出注型又は押出吹
込成形して製造することが好ましい。
【００４８】本発明のエラストマーフィルムの製造方法
は、前述のポリマー組成物を供給し、このポリマー組成
物をギャップが０．０１２５ｃｍ以上０．３０５ｃｍ未
満のダイで押出し、押出したフィルムに気体による差圧
を加えて０．００１２５ｃｍ〜０．０２５４ｃｍの厚さ
に膨張させ、膨張した押出フィルムを急冷する段階から
なる。
【００４９】水素化ブロックコポリマーは、独立して選
択され得る少なくとも２個のアルケニルアレーンポリマ
ーブロックＡと、少なくとも１個のエラストマー共役ジ
エンポリマーブロックＢとを有する。ブロックコポリマ
ーの好ましい構造は、（Ａ−Ｂ）n−Ａ（式中、ｎは１
〜２０の整数である）である。
【００５０】各ブロックがブロックを特徴付けるタイプ
の主要なモノマーである限り、ブロックＡ及びＢは、ホ
モポリマーブロックであっても、ランダムコポリマーブ
ロックであっても、テーパードコポリマーブロックであ
ってもよい。例えば、ブロックコポリマーは、ブロック
が個々にアルケニルアレーンを主成分とする限り、スチ
レン／α−メチルスチレンコポリマーブロック又はスチ
レン／ブタジエンランダムもしくはテーパードコポリマ
ーブロックであるブロックＡを含み得る。ブロックＡは
好ましくはモノアルケニルアレーンホモポリマーブロッ
クである。“モノアルケニルアレーン”という用語は、
特にスチレン及びその類似体や相同体（例えばｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン
及び他の環状アルキル化スチレン、特に環状メチル化ス
チレン）、並びに他のモノアルケニル多環式芳香族化合
物（例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセン等）
のようなベンゼン系列のものを包含する。好ましいモノ
アルケニルアレーンは、スチレンやα−メチルスチレン
のようなモノビニル単環式アレーンであり、スチレンが
特に好ましい。
【００５１】ブロックを特徴付けるタイプの主要モノマ
ーであるとは、ブロックＡの７５重量％以上がアルケニ
ルアレーンモノマー単位であり、ブロックＢの７５重量
％以上が共役ジエンモノマー単位であることを意味す
る。
【００５２】ブロックＢが共役ジエン単位を主とする限
り、ブロックＢは、共役ジエンモノマーのホモポリマ
ー、２種以上の共役ジエンのコポリマー、及び１種以上
のジエンとモノアルケニルアレーンとのコポリマーを含
み得る。共役ジエンは好ましくは４〜８個の炭素原子を
含んでいる。このような適切な共役ジエンモノマーの例
には、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル
−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペ
リレン）、１，３−ヘキサジエン等が含まれる。
【００５３】好ましくは、使用され得る共役ジメチルと
アルケニルアレーン炭化水素とのブロックコポリマー
は、水素化前の１，２−微細構造含有率が７〜１００
％、更に好ましくは２５〜６５％、最も好ましくは３５
〜５５％のブタジエン誘導エラストマーを含んでいる。
モノマー単位がアルケニルアレーンモノマー単位である
コポリマーの比率は、ブロックコポリマーの１〜６０重
量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１５
〜４５重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％であ
る。
【００５４】ブロックコポリマーは、例えば米国特許第
３，２５１，９０５号、第３，３９０，２０７号、第
３，５９８，８８７号及び第４，２１９，６２７号明細
書に記載のように、よく知られたモノマーの逐次添加手
法、モノマーの漸増添加手法又はカップリング手法を含
むブロック重合法や共重合法により製造することができ
る。前記特許は参考として本明細書に組み入れる。ブロ
ックコポリマー技術でよく知られているように、重合反
応性比の差を用いて共役ジエンとアルケニルアレーンモ
ノマーとの混合物を重合し、テーパードコポリマーブロ
ックをマルチブロックコポリマーに組み込むことができ
る。米国特許第３，２５１，９０５号、第３，２６５，
７６５号、第３，６３９，５２１号及び第４，２０８，
３５６号明細書を含む様々な特許に、テーパードコポリ
マーブロックを含むマルチブロックコポリマーの製造が
記載されている。前記特許は参考として本明細書に組み
入れる。
【００５５】所望とあれば、前述の方法により、前述の
ポリマー及びコポリマーを容易に製造することができ
る。しかしながら、これらのポリマー及びコポリマーの
多くは市販されており、市販品を使用すれば、全工程に
含まれる加工工程数を減らすことができるので、通常は
市販ポリマーを使用することが好ましい。
【００５６】本発明の第２のブロックコポリマーは、分
子量が第１のブロックコポリマーよりも小さく、溶融温
度を下げて組成物の加工性を改善することが知見され
た。しかしながら、他の溶融温度降下方法とは異なり、
より低分子量のブロックコポリマーを添加すると、フィ
ルム形成性がかなり損なわれることが判明した。
【００５７】本発明の組成物の非芳香族プロセス油成分
は好ましくは、芳香族炭化水素の含有量は、クレー−ゲ
ル分析による測定で約１０重量％未満である。許容可能
な軟化油は業界では、軟化油、鉱油及びエキステンダー
油とも呼ばれている。これらの油は通常、組成物のコス
トを低減し、組成物のモジュラスを下げるためにゴム組
成物に配合されている。本発明の非芳香族プロセス油の
引火温度は好ましくは１７０℃〜３００℃である。
【００５８】低分子量液体ポリブタジエンのような合成
エキステンダー油を非芳香族プロセス油として使用して
もよい。
【００５９】非芳香族プロセス油の必要量は、好ましく
は組成物の１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２
５重量％である。
【００６０】本発明の弾性フィルム組成物は、現在業界
で行われているポリマーブレンド技術（例えばバンバリ
ーバッチミキサー、ファーレルコンティニュアスミキサ
ー及び二軸スクリュー押出機のような混合装置を用いる
連続混合法やバッチ混合法）を用いて製造することがで
きる。２００〜約２３０℃の溶融温度で混合を実施する
と、十分に混合した組成物を得ることができる。混合が
不十分な組成物を押出して形成したフィルムは通常、ゲ
ル度が高いか又はフィッシュアイの外観を呈し、またブ
ロッキングする傾向にある。
【００６１】標準的な押出装置、標準的な技術及び通常
の条件を用いて、本発明の組成物から押出吹込成形フィ
ルムを製造することができる。標準的な技術には、押出
吹込成形法及び押出注型法が含まれるが、これらに限定
はされない。押出吹込成形法の場合、ポリオレフィン型
押出機スクリューが好ましいが、他の設計も許容可能で
ある。０．０１２７〜０．３０５ｃｍのダイギャップが
許容可能であり、０．０２５４〜０．２０３ｃｍのギャ
ップが好ましく、０．０５１〜０．１０２ｃｍのギャッ
プが最も好ましい。２００℃〜２３０℃のダイ温度が許
容可能であり、２０４℃〜２２６℃の温度が好ましい。
２：１のブローアップ比が好ましい。押出機で吹込成形
したフィルムをデュアルリップ冷却環で急冷することが
好ましい。本発明の組成物で製造したフィルムはモジュ
ラスが低いので、バブルチャター（ｂｕｂｂｌｅ ｃｈ
ａｔｔｅｒ）を回避するためローラー型案内板が好まし
い。
【００６２】本発明の組成物から押出吹込成形したフィ
ルムの厚さは０．００１２７〜０．０２５４ｃｍであ
り、好ましくは０．０２５４〜０．０１５２ｃｍであ
り、最も好ましくは０．００２５４〜０．０１２７ｃｍ
である。
【００６３】本発明の組成物を成形して、モジュラスが
小さく、引張強さに優れ、機械方向及び横断方向での極
限伸びが共に大きく、永久歪が小さく、回復可能エネル
ギーの大きいフィルムにすることができる。この組成物
の成分は更に、代替のエラストマーフィルム組成物ほど
高価ではない。本発明の組成物を用いれば、機械方向及
び横断方向の１００％モジュラスが共に１３．６ａｔｍ
未満のフィルムを得ることができる。本発明の組成物か
ら製造したフィルムの回復可能エネルギーは、約７０％
よりも大きく、永久歪は１２％未満である。
【００６４】
【実施例】比較例Ａ及びＢ 比較例Ａでは、エラストマーフィルムの製造に好ましい
配合物に前述のＳ−ＥＢ−Ｓエラストマーを配合した。
この配合物は、６３重量％のＳ−ＥＢ−Ｓエラストマー
と、２０重量％のポリエチレン樹脂と、１７重量％の粘
着付与樹脂とを含んでいた。比較例Ｂでは、Ｓ−ＥＢ−
Ｓエラストマーを、Ｄｏｗ製ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ ８１
００エラストマー（ＥＮＧＡＧＥは商標である）、即ち
分子量分布が３未満であり、７６重量％のエチレンと２
４重量％のオクテンとの分散が良好であり、密度が０．
８７のエラストマーポリオレフィンに完全に代えた場合
を示す。
【００６５】実施例１〜３ 実施例１、２及び３では、比較例Ａの結晶性ポリオレフ
ィンを、分子量分布が３未満で、４〜８個の炭素原子を
有するα−オレフィンコモノマーとエチレンとの分散が
良好であり、密度が０．８６〜０．９１のメタロセンポ
リオレフィンに代える。
【００６６】比較例Ａ、Ｂ及び実施例１〜３の各成分の
重量％を表２に示す。従来の圧縮成形手法に基づき、熱
及び圧力を用いて、各実施例の押出可能組成物のペレッ
トを圧縮してフィルムにした。フィルムを切断して、幅
３ｍｍ、厚さ０．１５ｃｍのダンベル形状の試料にし
た。圧縮したフィルムの応力−歪特性を、ＡＳＴＭ Ｄ
−４１２に従い一定速度の伸長試験器：Ｉｎｓｔｒｏｎ
Ｍｏｄｅｌ １１２２Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ
ｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて調べた。各試料
を、幅７．６２ｃｍ×高さ２．５４ｃｍでジョースパン
即ち距離が５．０８ｃｍのジョー面に長手方向に取り付
けた。表３に示す応力−歪特性に関する最初の一連の測
定試験では、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
のクロスヘッド速度を２５．４ｃｍ／分にセットした。
試料の引張強さ、破断点伸び、残留歪、及び１００％伸
び率（即ち材料の初期緩和長さの２００％での）及び３
００％伸び率における（即ち材料の初期緩和長さの４０
０％での）モジュラス又は荷重を測定した。
【００６７】クロスヘッド速度を２．５４ｃｍ／分にセ
ットしたＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２ Ｕｎ
ｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、
ヒステリシス特性を測定した。“定義”の項で前述した
損失、動的回復可能エネルギー及び残留歪を調べ、それ
を表３に示す。
【００６８】結果によれば、比較例Ｂで回復可能エネル
ギーがかなり低下し、かくしてエラストマー特性が比較
例Ａに比べて悪くなる。実施例１〜３では、引張強さ及
び回復可能エネルギーが比較例Ａよりも改善された。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】実施例４及び５ 実施例４及び５では、比較例Ａのブロックコポリマー部
分を、分子量分布が３未満で、４〜８個の炭素原子を有
するα−オレフィンコモノマーとエチレンとの分散が良
好で、密度が０．８６〜０．９１のメタロセンポリオレ
フィンに代えた例を示す。
【００７２】比較例Ａ及び実施例４、５の各成分の重量
％を表４に示す。各実施例の押出可能組成物を使用し、
これを圧縮成形して、比較例Ａで説明したようなフィル
ムにした。比較例Ａで記載したようにして特性について
試料を試験した。結果は表５に示す。更に、Ｉｎｓｔｒ
ｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２ ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅ
ｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、実施例４、５及び比較
例Ａの応力緩和を測定し、前述のようにして調べた。結
果は表５に示す。
【００７３】実施例４及び５の組成物では、比較例Ａに
比べてモジュラス及び応力緩和が改善された。
【００７４】実施例６及び比較例Ｃ、Ｄ ９０重量部のスチレンブロックコポリマーと１０重量部
のメタロセンポリオレフィンとのブレンドを９０℃でト
ルエンに溶解し、３容量のメタノールで凝固させ、次い
で真空炉で乾燥した。ブロックコポリマーは、ポリスチ
レンブロックの数平均分子量が７，２００、飽和ブタジ
エンブロックの数平均分子量が３５，３００で、４０％
の１，２−付加を有するＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマ
ーであった。メタロセンポリオレフィンは、（Ｅｘｘｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）ＥＸＡＣＴ ４０１１ポリマ
ーであった。これはエチレンと１７重量％の１−ブテン
とのコポリマーである。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】次いで、１４０℃でブレンド厚さが０．０
５ｃｍの圧縮成形フィルムを製造し、成分及び測定した
比較特性を表６に示す。
【００７８】
【表６】
【００７９】表６に示すように、各成分単独よりもブレ
ンドの方が引張強さが大きくなり、引張残留歪は低下し
た。
【００８０】実施例７〜１０、比較例Ｃ、Ｅ ９０重量部のスチレンブロックコポリマーと異なる量の
メタロセンポリオレフィンとのブレンドを９０℃でトル
エンに溶解し、３容量のメタノールで凝固させ、次いで
真空炉で乾燥した。ブロックコポリマーは、ポリスチレ
ンブロックの数平均分子量が７，２００、飽和ブタジエ
ンブロックの数平均分子量が３５，３００で、４０％の
１，２−付加を有するＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマー
であった。メタロセンポリオレフィンは、（Ｄｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ製）ＥＮＧＡＧＥ８１００ポリマーであ
った。これはエチレンと２４重量％の１−オクテンとの
コポリマー（密度０．８７）である。
【００８１】次いで、１４０℃でブレンド厚さが０．０
５ｃｍの圧縮成形フィルムを製造し、成分及び測定した
比較特性を表７及び表８に示す。
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】実施例１１及び比較例Ｄ ９０重量部のスチレンブロックコポリマーとメタロセン
ポリオレフィンとのブレンドを９０℃でトルエンに溶解
し、３容量のメタノールで凝固させ、次いで真空炉で乾
燥した。ブロックコポリマーは、ポリスチレンブロック
の数平均分子量が１９，０００、飽和ブタジエンブロッ
クの数平均分子量が８８，０００で、４０％の１，２−
付加を有するＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーであっ
た。メタロセンポリオレフィンは、（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ製）ＥＸＡＣＴ ４０１１ポリマーであっ
た。これはエチレンと１７重量％の１−ブテンとのコポ
リマーである。
【００８５】次いで、１４０℃でブレンド厚さが０．０
５ｃｍの圧縮成形フィルムを製造し、成分及び測定した
比較特性を表９に示す。
【００８６】
【表９】
【００８７】実施例１２、１３及び比較例Ｆ 以下の実施例で使用する低分子量水素化ブロックコポリ
マーは、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣで測定した総
分子量が４９７００であり、ポリスチレン末端ブロック
が３０重量％の水素化スチレン−ブタジエンースチレン
ブロックコポリマーであった。水素化前の中間ブロック
セグメントの１，２−微細構造含有率は４０％である。
水素化すると、元の中間ブロックのエチレン不飽和結合
の９５％以上が飽和した。
【００８８】高分子量ブロックコポリマーも、水素化ス
チレン−ブタジエンースチレンブロックコポリマーであ
った。高分子量ブロックコポリマーは、ポリスチレン端
ブロックが３２重量％であり、ポリスチレン標準を用い
てＧＰＣで測定した総分子量は６８０００であった。水
素化前の中間ブロックセグメントの１，２−微細構造含
有率は４０％であり、水素化により、元の中間ブロック
のエチレン不飽和の９５％以上が飽和した。
【００８９】メタロセンポリオレフィンは、Ｄｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の実験用エチレン／１−オク
テンコポリマー：ＸＵ−５８３２０であった。メタロセ
ンポリオレフィンの密度は０．８６〜０．９１、分子量
分布は３未満であり、８〜３０重量％のオクテンとエチ
レンとの分布は良好である。
【００９０】使用する末端ブロック相容性樹脂は、スチ
レンモノマーから誘導された軟化点の高い純粋モノマー
炭化水素樹脂：Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ Ｄ１２５であ
った。この樹脂はＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製であっ
た。この樹脂の環球式軟化点は１２５℃で、１８５℃で
の溶融粘度は１００ポアズであった。
【００９１】Ｐｅｎｎｚｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製非芳
香族プロセス油Ｐｅｎｒｅｃｏ ４４３４油を使用し
た。プロセス油は、以下の典型的な特性を示す：３８度
でのＡＳＴＭ Ｄ−４４５による粘度：３７０〜４１０
ＳＵＳ；１５℃での比重：０．８６４〜０．８７８；
ＡＳＴＭ Ｄ−９２による引火点：約２３８℃。
【００９２】以下の実施例及び比較例で加えた添加剤に
は熱安定剤、粘着防止剤及びスリップ剤が含まれ、これ
らの添加剤により組成物の安定性を改善し、吹込成形し
たフィルムの粘着傾向を抑制する。
【００９３】ブレンド組成物のメルトインデックスをＡ
ＳＴＭ法Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って調べた。試験
は、２．４ｋｇのプランジャー重量を用いて実施し、１
９０℃で測定した。
【００９４】ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８１法に従ってＩ
ｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ １１２２試験機を用いて極
限引張強さ及び伸びを調べた。フィルムの押出方向（機
械方向、ＭＤ）及び押出方向に垂直な方向（機械方向を
横断する方向、ＣＤ）で、フィルム特性を測定した。
【００９５】永久歪を調べるために、試験片をＡＳＴＭ
Ｄ−８８２−８１に従って製造した。試験片をフィル
ムの押出方向（ＭＤ）に沿って切断した。Ｉｎｓｔｒｏ
ｎＭｏｄｅｌ １１２２試験機を使用して、試験片に１
５０％歪の最大伸長を課し、次いで試験片が緩和状態
（力がゼロ付近）になるまで、伸長と同一速度で緩和し
た。その後、もう一回負荷サイクルを課した。試験片が
非負荷サイクルで緩和状態に達する長さを測定し、次い
で、以下の式： 永久歪＝１００％×［（緩和状態の長さ−元の長さ）／
（最大伸長長さ−元の長さ） に従って永久歪を計算した。
【００９６】回復可能エネルギーは、荷重サイクル中に
貯蔵されたエネルギーに対する荷重除去サイクル中に開
放されたエネルギーの比率である。
【００９７】二軸スクリュー押出機（直径＝２．０３ｃ
ｍ、スクリュー長さ対直径比（Ｌ／ｄ）＝２０：１）に
より、水素化ブロックコポリマーを表１０に示す他の成
分と混合して実施例１２、１３及び比較例Ｆを製造し
た。幅３０．５ｃｍのスリットダイを備え、ダイギャッ
プが０．０５ｃｍである直径１．９ｃｍの一軸スクリュ
ーブラベンダー押出機を用い、キャストフィルム法で弾
性フィルムを製造した。２００℃の溶融温度で薄手
（０．００５〜０．０１２７ｃｍ）のフィルムを得た。
【００９８】水素化ブロックコポリマー１００部に対し
てそれぞれ２５部及び３３部のメタロセンポリオレフィ
ンを組成物中に加えて実施例１２及び１３を製造した。
比較例Ｆの組成物にはメタロセンポリオレフィンは添加
しなかった。メタロセンポリオレフィンを加えて製造し
たフィルムは、表１０に記載の特性で分かるように、弾
性回復特性及び機械特性が良好である。
【００９９】
【表１０】
【０１００】本発明をある好ましい実施態様について説
明したが、本発明に包含される主題はこれらの特定の実
施態様には限定されないものであり、逆に、本発明の主
題は、特許請求の範囲に包含され得る全ての代替例、変
形例及び同等例を包含するものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・ジエイムズ・ホクスマイヤー アメリカ合衆国、テキサス・77082、ヒユ ーストン、ウエイパーク・ドライブ・2823 (72)発明者 ロドニー・レイ・ピース アメリカ合衆国、テキサス・77095、ヒユ ーストン、プラム・レーク・8307

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｉ）少なくとも２個のモノアルケニルア
    レーンブロックが飽和共役ジエンブロックで分離された
    １種以上のブロックコポリマーと、ｉｉ）密度が０．８
    ６〜０．９１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であ
    る、４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα
    −オレフィンコモノマーとエチレンとのメタロセンポリ
    オレフィンとを含んでなるエラストマー組成物。
  2. 【請求項２】 Ｓ−ＥＢ−Ｓ構造を有する１種のブロッ
    クコポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 メタロセンポリオレフィン中のコモノマ
    ーがオクテンである請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ｉ）少なくとも２個のモノアルケニルア
    レーンブロックが飽和共役ジエンブロックで分離された
    ブロックコポリマー９０重量部と、ｉｉ）密度が０．８
    ６〜０．９１、分子量分布が３未満であるメタロセンポ
    リオレフィンポリマー成分１０〜７０重量部とを含んで
    なる請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ｉ）少なくとも２個のモノアルケニルア
    レーンブロックが水素化共役ジエンブロックで分離され
    たブロックコポリマー２５〜７０重量％と、 ｉｉ）密度が０．８６〜０．９１、分子量分布が３未満
    であるエラストマーポリオレフィンポリマー成分１５〜
    ６０重量％と、 ｉｉｉ）結晶性ポリオレフィン０〜２５重量％と、 ｉｖ）粘着付与樹脂１５〜２８重量％とを含んでなる請
    求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 ｉ）重合アルケニルアレーンを主成分と
    する少なくとも２個のブロックＡと、重合共役ジエンを
    主成分とする少なくとも１個のブロックＢとを含んでな
    り、１〜６０重量％の重合アルケニルアレーンを含み、
    数平均分子量が５５，０００〜２００，０００の範囲内
    であり、共役ジエンブロックの残留エチレン不飽和度が
    ２０％未満である第１水素化ブロックコポリマー２０〜
    ３５重量％と、 ｉｉ）重合アルケニルアレーンを主成分とする少なくと
    も２個のブロックＡと、重合共役ジエンを主成分とする
    少なくとも１個のブロックＢとを含んでなり、１〜６０
    重量％の重合アルケニルアレーンを含み、数平均分子量
    が１５，０００〜８５，０００の範囲内であり、共役ジ
    エンブロックの残留エチレン不飽和度が２０％未満であ
    る第２水素化ブロックコポリマー８〜３３重量％と、 ｉｉｉ）密度が０．８６〜０．９１、分子量分布が３未
    満のメタロセンポリオレフィン１０〜３０重量％とを含
    んでなり、第１水素化ブロックコポリマーの分子量対第
    ２水素化ブロックコポリマーの分子量の比率が１．１：
    １より大きい請求項１から３のいずれか一項に記載の組
    成物。
  7. 【請求項７】 第１水素化ブロックコポリマーの数平均
    分子量が６０，０００〜１１０，０００である請求項６
    に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 第２水素化ブロックコポリマーの数平均
    分子量が３０，０００〜６０，０００である請求項６又
    は７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 更にエキステンダー油を含んでいる請求
    項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 メタロセンポリオレフィンは、エチレ
    ンと４〜１２個の炭素原子を有する８〜３０重量％のα
    −オレフィンコモノマーとの分布が良好である請求項１
    から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１から１０のいずれか一項に記
    載の組成物を含むフィルム。
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