JPH08231805A - Resin composition and molded item produced threfrom - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To improve the mechanical properties, esp. impact strength and flexibility, of a blend of polyethylene terephthalate and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and to produce a molded item from the resulting compsn. CONSTITUTION: This resin compsn. is prepd. by melt mixing 100 pts.wt. resin blend comprising 10-90wt.% polyethylene terephthalate and 90-10wt.% saponified ethylene-vinyl acetate coplymer having an ethylene content of 20-60mol% and a degree of saponification of vinyl acetate parts of 90% or higher with 5-40 pts.wt. reactive resin compsn. formed by grafting 10-50wt.% (based on an olefin copolymer described below) vinyl polymer having polar groups onto 100 pts.wt. olefin copolymer contg. 0.5-10mol% monomer units having reactive functional groups.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は機械物性の改善されたポ
リエチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物とのブレンド物を主体とする樹脂組成物、
およびそれを用いた成形物を提供することにある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition mainly composed of a blend of polyethylene terephthalate and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having improved mechanical properties.
And to provide a molded product using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートはその優れ
た緒物性（機械強度、成形性、内容物保存性）から広く
包装材料として応用されている。しかし非常に酸素の影
響を受けやすい内容物、炭酸ガスや香気成分の損失によ
り劣化しやすい内容物に対しては、その気体遮断性は十
分とはいえず、これを改善する方法として気体遮断性に
優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をブレン
ドする方法が知られている。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate has been widely applied as a packaging material because of its excellent physical properties (mechanical strength, moldability, storability of contents). However, the gas barrier property is not sufficient for the contents that are very susceptible to oxygen, or the contents that are easily deteriorated due to the loss of carbon dioxide gas and aroma components. There is known a method of blending a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, which has excellent properties.

【０００３】ブレンドは一般的には単軸スクリューなど
を用いた溶融混合でおこなわれ、次いで溶融ブレンド物
は適当な装置によりフィルム状に成形されたり、２軸延
伸ボトルに成形されたりする。しかしポリエチレンテレ
フタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
相溶性が十分でないためブレンドにより材料物性、特に
衝撃強度、柔軟性といった機械物性の低下を示し実用に
適さないものとなる。Blending is generally carried out by melt mixing using a single screw or the like, and then the melt blended product is formed into a film by a suitable device or formed into a biaxially stretched bottle. However, since the compatibility of polyethylene terephthalate and the saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer is not sufficient, blending causes deterioration of physical properties of materials, particularly mechanical properties such as impact strength and flexibility, making them unsuitable for practical use.

【０００４】このような物性の低下はブレンド物中のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の重量割合を増し
ていった場合、割合が増すにしたがって物性は低下し１
０重量％程度まではポリエチレンテレフタレート単体と
大差なく物性の低下はわずかであるが２０重量％を越え
ると著しく物性は低下し、非常にもろい性質を示すため
実用が困難となる。したがってエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物をブレンドすることによるポリエチレン
テレフタレートの気体遮断性の改善は材料の機械物性が
大きく低下しない範囲でしかおこなえず十分とはいえな
い。When the weight ratio of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer in the blend is increased, the physical properties decrease as the ratio increases.
Up to about 0% by weight, the physical properties are not significantly different from those of polyethylene terephthalate alone, but when it exceeds 20% by weight, the physical properties are remarkably deteriorated and the composition is very brittle, which makes practical use difficult. Therefore, the improvement of the gas barrier property of polyethylene terephthalate by blending a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer can be performed only in a range in which the mechanical properties of the material are not significantly deteriorated, which is not sufficient.

【０００５】ポリマーブレンド物の材料物性を改善する
方法としては種々の相溶化剤を添加することが一般的に
おこなわれており、相溶化剤を選べば材料物性を大幅に
改善することが可能である。例えばポリフェニレンエー
テルとポリスチレンのブレンド物にエチレン−エチルア
クリレート共重合体にポリスチレンをグラフトしたもの
を相溶化剤として添加することにより衝撃強度、破壊伸
びが大幅に改善された例や、ポリアミドとポリプロピレ
ンのブレンド物に無水酸変性ポリプロピレンを添加する
ことで引張強度、衝撃強度が大きく改善された例などが
ある。しかしポリエチレンテレフタレートとエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物のブレンド物に相溶化剤を
応用した例はこれまで報告されていない。As a method for improving the material properties of polymer blends, various compatibilizers are generally added, and if the compatibilizer is selected, the material properties can be greatly improved. is there. For example, impact strength and elongation at break were greatly improved by adding polystyrene-grafted ethylene-ethyl acrylate copolymer to a blend of polyphenylene ether and polystyrene as a compatibilizer, and a blend of polyamide and polypropylene. There is an example in which the tensile strength and impact strength are greatly improved by adding acid-modified polypropylene to the product. However, polyethylene terephthalate and ethylene-
No application of a compatibilizer to a blend of saponified vinyl acetate copolymer has been reported so far.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物のブレンド物の機械物性、特に衝撃強度、柔
軟性を改善した樹脂組成物を提供すると共に、それを用
いた成形物を提供するものである。An object of the present invention is to provide a resin composition having improved mechanical properties, particularly impact strength and flexibility, of a blend of polyethylene terephthalate and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer. The present invention provides a molded product using the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエチレン
テレフタレート１０〜９０重量％およびエチレン含量２
０〜６０モル％，酢酸ビニル成分のケン化度９０％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物９０〜１０重
量％のブレンド物からなる樹脂組成物（ａ）に、反応性
官能基を含むビニルモノマーを０．５〜１０モル％含有
するポリオレフィン系共重合体に該共重合体に対して１
０〜５０重量％の極性基含有ビニルポリマーをグラフト
した反応性樹脂組成物（ｂ）を、前記樹脂組成物（ａ）
に対して前記反応性樹脂組成物（ｂ）を５〜４０重量部
を溶融状態にて添加混合してなる樹脂組成物である。実
施態様としては、前記反応性官能基がエポキシ基又は無
水酸であるものや、前記極性基含有ビニルポリマーがポ
リメチルメタクリレートであるもの、あるいは前記反応
性官能基がエポキシ基又は無水酸であり、かつ前記極性
基含有ビニルポリマーがポリメチルメタクリレートであ
る上記の樹脂組成物が挙げられる。また、上記の何れか
より選ばれた一つの樹脂組成物を用いて成形された成形
物である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides 10-90% by weight polyethylene terephthalate and 2 ethylene contents.
A resin composition (a) comprising a blend of 0 to 60 mol% and a saponification product of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a saponification degree of 90% or more of a vinyl acetate component of 90 to 10% by weight contains a reactive functional group. Polyolefin-based copolymer containing 0.5 to 10 mol% of vinyl monomer: 1 with respect to the copolymer
The reactive resin composition (b) grafted with 0 to 50% by weight of a polar group-containing vinyl polymer is used as the resin composition (a).
On the other hand, a resin composition obtained by adding and mixing 5 to 40 parts by weight of the reactive resin composition (b) in a molten state. In an embodiment, the reactive functional group is an epoxy group or an acid anhydride, the polar group-containing vinyl polymer is polymethylmethacrylate, or the reactive functional group is an epoxy group or an acid anhydride, Further, the above resin composition in which the polar group-containing vinyl polymer is polymethylmethacrylate is included. Further, it is a molded product molded using one resin composition selected from any of the above.

【０００８】以下詳細に説明する。本発明において用い
られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレ
ン含量は２０〜６０モル％の範囲であることが好まし
い。エチレン含量が２０モル％未満では熱可塑成形加工
性が悪く、６０モル％以上ではガスバリアー性能の改善
効果が小さい。またポリエチレンテレフタレート（Ａ）
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のブレ
ンド重量比率は、 Ａ：Ｂ＝９０：１０〜１０：９０ の範囲であることが望ましい。この範囲外のブレンド比
率では、単体としての物性に近く、ブレンドする効果も
でず、ブレンド物の物性低下も大きくなく相溶化剤を添
加することによる物性改善効果は小さい。The details will be described below. The ethylene content of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is preferably in the range of 20 to 60 mol%. When the ethylene content is less than 20 mol%, the thermoplastic moldability is poor, and when it is 60 mol% or more, the effect of improving the gas barrier performance is small. Polyethylene terephthalate (A)
The blending weight ratio of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) is preferably in the range of A: B = 90: 10 to 10:90. When the blending ratio is outside this range, the physical properties of the blended substance are close to each other, the blending effect is not exhibited, the physical properties of the blended product are not significantly deteriorated, and the physical property improving effect by adding the compatibilizer is small.

【０００９】また前記反応性樹脂組成物の添加量は、前
記ポリエチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物のブレンド物に対して、５〜４０重量
部が望ましい。添加量が５重量部以下では相用性改善効
果が不十分となり、４０重量部以上ではブレンド物中の
反応性樹脂組成物中に含まれる反応性官能基の割合が多
くなるために、加熱成形時の熱安定性が悪くなる。The amount of the reactive resin composition added is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to the blend of the polyethylene terephthalate and the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer. If the addition amount is 5 parts by weight or less, the compatibility improving effect becomes insufficient, and if the addition amount is 40 parts by weight or more, the ratio of the reactive functional group contained in the reactive resin composition in the blend increases, so that heat molding is performed. The thermal stability becomes worse.

【００１０】また該ポリエチレンテレフタレートとエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のブレンド物に、相
溶化剤として添加する反応性樹脂組成物は、反応性官能
基を含むビニルモノマーを０．５〜１０モル％含有する
ポリオレフィン系共重合体に該共重合体に対して１０〜
５０重量％の極性基含有ビニルポリマーをグラフトした
ものが適当である。前記反応性官能基はエポキシ基、ま
たは無水酸を用いることができ前記共重合体中の含有量
は０．５〜１０モル％が好ましい。０．５モル％以下で
は相溶性改善効果が不十分であり、１０モル％をこえる
と溶融ブレンド時の熱安定性が低下する。The reactive resin composition added as a compatibilizing agent to the blended product of the polyethylene terephthalate and the saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer is 0.5 to 10 mol of a vinyl monomer containing a reactive functional group. % Of the polyolefin-based copolymer contained is 10 to the copolymer.
Those grafted with 50% by weight of polar group-containing vinyl polymer are suitable. An epoxy group or an acid anhydride can be used as the reactive functional group, and the content in the copolymer is preferably 0.5 to 10 mol%. If it is 0.5 mol% or less, the compatibility improving effect is insufficient, and if it exceeds 10 mol%, the thermal stability during melt blending is lowered.

【００１１】また前記ポリオレフィン系共重合体のオレ
フィン成分は、一般にエチレンが用いられ、必要に応じ
てオレフィン、アクリル、ビニルなどその他のモノマー
成分が含有されていても良い。また該ポリオレフィン共
重合体にグラフトする極性基含有ビニルポリマーは、ポ
リメチルメタクリレートを用いることができ、該共重合
体に対して１０〜５０重量％であることが望ましい。１
０重量％以下では相溶化剤である前記反応性樹脂組成物
の分散が悪くなり相用性改善効果が不十分となり、５０
重量％以上では該反応性樹脂組成物中の反応性官能基の
割合が低下するため相溶性改善効果も低下する。As the olefin component of the polyolefin copolymer, ethylene is generally used, and if necessary, other monomer components such as olefin, acryl and vinyl may be contained. The polar group-containing vinyl polymer grafted to the polyolefin copolymer may be polymethylmethacrylate, and is preferably 10 to 50% by weight based on the copolymer. 1
If it is 0% by weight or less, the dispersion of the reactive resin composition as a compatibilizer becomes poor and the compatibility improving effect becomes insufficient.
If it is more than 10% by weight, the proportion of reactive functional groups in the reactive resin composition decreases, and the effect of improving the compatibility also decreases.

【００１２】樹脂組成物を作製するブレンド操作は、ペ
レット状のポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物、および反応性樹脂組成物を
所定の割合で予め混合し、これを単軸押出機、２軸押出
機等を用いて溶融混合させればよく、次いで溶融物は必
要に応じてＴダイを用いてフィルム状に成形したり、２
軸延伸成形により容器形状に成形することが可能であ
る。またいったん溶融ブレンド物をペレット状に成形
し、これを材料として用いることも可能である。さらに
ブレンドされた前記樹脂組成物は他の材料と複合化して
用いることも可能であり、ポリオレフィン等の基材にガ
ス遮断機能を付与する目的で多層化するといった応用が
可能である。The blending operation for preparing the resin composition is carried out by pre-mixing pelletized polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product, and reactive resin composition in a predetermined ratio, and then mixing the mixture with a single screw extruder. It may be melt-mixed using a twin-screw extruder or the like, and then the melt is formed into a film by using a T-die as necessary,
It is possible to mold it into a container shape by axial stretch molding. It is also possible to once form the melt blend into pellets and use this as a material. Further, the blended resin composition can be used by being compounded with other materials, and can be applied in multiple layers for the purpose of imparting a gas blocking function to a base material such as polyolefin.

【００１３】[0013]

【作用】本発明において、反応性樹脂組成物中に存在す
る多数の反応性官能基は、高温で行われる溶融混合時に
ポリエチレンテレフタレートの末端及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物の水酸基と反応、結合すること
により親和性を向上させ、ブレンド物の機械物性を改善
するものとおもわれる。また上記反応性樹脂組成物中、
ポリオレフィン共重合体にグラフトされている極性基含
有ビニルポリマーはポリエチレンテレフタレート及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と該反応性樹脂組
成物からなる相溶化剤との親和性を向上させ、該ポリエ
チレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物のブレンド物中への該反応性樹脂組成物からな
る相溶化剤の分散性を向上させ相溶化効果を高めるもの
とおもわれる。In the present invention, a large number of reactive functional groups present in the reactive resin composition react with the end of polyethylene terephthalate and the hydroxyl group of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer during melt mixing performed at high temperature, It is believed that the binding improves the affinity and improves the mechanical properties of the blend. Further, in the reactive resin composition,
The polar group-containing vinyl polymer grafted to the polyolefin copolymer improves the affinity between the saponified product of polyethylene terephthalate and ethylene-vinyl acetate copolymer and the compatibilizing agent comprising the reactive resin composition, and the polyethylene terephthalate It is believed that the compatibilizing effect is enhanced by improving the dispersibility of the compatibilizing agent comprising the reactive resin composition in the blend of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.

【００１４】[0014]

【実施例】つぎに本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。 ＜実施例１＞ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユ
ニペット（株）製、ＲＴ５４３Ｃ、以下ＰＥＴと略す）
とエチレン含量２９モル％，ケン化度９９％以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（日本合成化学工業
（株）製、ソアノールＤ２９０８、以下ＥＶＯＨと略
す）のＰＥＴ：ＥＶＯＨ＝９０：１０、７０：３０、５
０：５０および１０：９０の重量比率のブレンド物に、
反応性樹脂組成物からなる相溶化剤として、エチレン
（９６モル％）−グリシジルメタクリレート（４モル
％）共重合体に対して３０重量％のポリメチルメタクリ
レートをグラフとしたもの（日本油脂（株）製、モディ
パーＡ４２００、以下Ａ４２００と略す）、およびエチ
レン（９５モル％）−エチルアクリレート（４モル％）
−無水マレイン酸（１モル％）共重合体に対して３０重
量％のポリメチルメタクリレートをグラフトしたもの
（日本油脂（株）製、モディパーＡ８２００、以下Ａ８
２００と略す）の各々を上記ＰＥＴとＥＶＯＨのブレン
ド物に対して１０重量部、または３０重量部添加した。
ブレンドはペレット状の上記材料を所定の割合で予め混
合し、スクリュー径φ３２ｍｍのインライン式射出成形
機に供給し溶融混合することによりおこない、これをダ
ンベル形状試験片、および試験管状のプリフォーム形状
に射出成形した。次いで該プリフォームを赤外線ヒータ
ーで加熱し、２軸延伸ブロー成形法により満水容量１３
０ｍｌ、平均肉厚０．４ｍｍ、面積延伸倍率３．３倍の
丸型延伸ブロー容器を成形した。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples. <Example 1> Polyethylene terephthalate resin (manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., RT543C, hereinafter abbreviated as PET)
PET: EVOH = 90: 10 of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having ethylene content of 29 mol% and saponification degree of 99% or more (manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908, hereinafter abbreviated as EVOH), 70:30, 5
In a blend of 0:50 and 10:90 weight ratio,
As a compatibilizing agent comprising a reactive resin composition, a graph of 30% by weight of polymethylmethacrylate with respect to an ethylene (96 mol%)-glycidylmethacrylate (4 mol%) copolymer (NOF Corporation) Manufactured by MODIPER A4200, hereinafter abbreviated as A4200), and ethylene (95 mol%)-ethyl acrylate (4 mol%).
-Maleic anhydride (1 mol%) copolymer grafted with 30% by weight of polymethylmethacrylate (manufactured by NOF CORPORATION, MODIPER A8200, hereinafter A8)
Each abbreviated as 200) was added to the blend of PET and EVOH in an amount of 10 parts by weight, or 30 parts by weight.
Blending is carried out by premixing the above materials in pellet form at a predetermined ratio, supplying them to an in-line injection molding machine with a screw diameter of φ32 mm, and melting and mixing them into dumbbell shaped test pieces and test tube preform shapes. Injection molded. Then, the preform is heated by an infrared heater and the full capacity of water 13
A round stretch blow container having 0 ml, an average wall thickness of 0.4 mm and an area stretch ratio of 3.3 times was formed.

【００１５】つぎに上記ダンベル形状試験片を用いてＪ
ＩＳ−Ｋ７１１３の方法に準じて引張試験を実施し引張
弾性率を測定した。また上記延伸ブロー容器に満水量の
水を充填封栓し落下試験を実施し容器強度を評価した。
また比較例として反応性樹脂組成物を添加しないものを
同様に評価した。評価結果を（表１）に示す。Next, using the above dumbbell-shaped test piece, J
A tensile test was carried out according to the method of IS-K7113 to measure the tensile elastic modulus. Further, the above stretch-blow container was filled with a full amount of water and sealed, and a drop test was conducted to evaluate the container strength.
In addition, as a comparative example, the one to which the reactive resin composition was not added was similarly evaluated. The evaluation results are shown in (Table 1).

【００１６】[0016]

【表１】 [Table 1]

【００１７】上記（表１）より、本実施例のものは、反
応性樹脂組成物を添加しない比較例よりも、引張弾性率
が低下し柔軟性が増し、落下強度が改善された。From the above (Table 1), in the example, the tensile modulus was lowered, the flexibility was increased, and the drop strength was improved, as compared with the comparative example in which the reactive resin composition was not added.

【００１８】[0018]

【発明の効果】本発明によれば、ポリエチレンテレフタ
レートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のブレ
ンド物に、反応性官能基を含むビニルモノマーを０．５
〜１０モル％含有するポリオレフィン系共重合体に該共
重合体に対して１０〜５０重量％の極性基含有ビニルポ
リマーをグラフトした反応性樹脂組成物を添加すること
により、該ブレンド物の相溶性を向上させることがで
き、ブレンド材料柔軟性、衝撃強度等の機械的物性を改
善でき、容器やフィルム等の包装材料として好適に使用
できる。According to the present invention, a vinyl monomer containing a reactive functional group is added to a blend of polyethylene terephthalate and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer in an amount of 0.5.
Compatibility of the blend by adding a reactive resin composition obtained by grafting 10 to 50% by weight of a polar group-containing vinyl polymer to the polyolefin-based copolymer containing 10 to 10% by mole of the copolymer. And the mechanical properties such as flexibility and impact strength of the blend material can be improved, and it can be suitably used as a packaging material for containers, films and the like.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリエチレンテレフタレート１０〜９０重
量％およびエチレン含量２０〜６０モル％，酢酸ビニル
成分のケン化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物９０〜１０重量％のブレンド物からなる樹
脂組成物（ａ）に、反応性官能基を含むビニルモノマー
を０．５〜１０モル％含有するポリオレフィン系共重合
体に該共重合体に対して１０〜５０重量％の極性基含有
ビニルポリマーをグラフトした反応性樹脂組成物（ｂ）
を、前記樹脂組成物（ａ）に対して前記反応性樹脂組成
物（ｂ）を５〜４０重量部を溶融状態にて添加混合して
なる樹脂組成物。1. A blend of 10 to 90% by weight of polyethylene terephthalate, 20 to 60 mol% of ethylene content, and 90 to 10% by weight of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having a saponification degree of 90% or more of vinyl acetate component. In the resin composition (a), a polyolefin-based copolymer containing 0.5 to 10 mol% of a vinyl monomer containing a reactive functional group, and 10 to 50% by weight of a polar group-containing vinyl based on the copolymer. Reactive resin composition (b) grafted with a polymer
A resin composition obtained by adding 5 to 40 parts by weight of the reactive resin composition (b) to the resin composition (a) in a molten state. 【請求項２】前記反応性官能基がエポキシ基又は無水酸
であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the reactive functional group is an epoxy group or an acid anhydride. 【請求項３】前記極性基含有ビニルポリマーがポリメチ
ルメタクリレートであることを特徴とする請求項１記載
の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the polar group-containing vinyl polymer is polymethylmethacrylate. 【請求項４】前記反応性官能基がエポキシ基又は無水酸
であり、かつ前記極性基含有ビニルポリマーがポリメチ
ルメタクリレートであることを特徴とする請求項１記載
の樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 1, wherein the reactive functional group is an epoxy group or an acid anhydride, and the polar group-containing vinyl polymer is polymethylmethacrylate. 【請求項５】請求項１乃至請求項４の何れかより選ばれ
た一つの樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とす
る成形物。5. A molded product, which is molded using one resin composition selected from any one of claims 1 to 4.