JPH0822954B2 - New polyimide resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形性、耐熱性、特に高温時の機械的特性に
優れた新規ポリイミド樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of use] The present invention relates to a novel polyimide resin composition having excellent moldability and heat resistance, and particularly excellent mechanical properties at high temperatures.

〔従来の技術〕 テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得
られるポリイミドは、種々の優れた物性や良好な耐熱性
のために、今後耐熱性が要求される分野に広くもちいら
れることが期待されている。[Prior Art] The polyimide obtained by the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is expected to be widely used in the field where heat resistance is required in the future because of various excellent physical properties and good heat resistance. Has been done.

従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すもの
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはと
ぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹
脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。例えば式（II） で表される様な基本骨格からなるポリイミド（デュポン
社製：商品名Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温度
を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形材
料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの手
法を用いて加工しなければならない。また電気電子部品
の材料として用いる際に寸法安定性、絶縁性、はんだ耐
熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。Many of the conventionally developed polyimides show excellent properties, but they have excellent heat resistance but are not easy to process, and resins developed for the purpose of improving processability have heat resistance and solvent resistance. There were pros and cons in performance such as inferior For example, formula (II) Polyimide consisting of a basic skeleton represented by (DuPont: trade name Kapton, Vespel) is a polyimide that does not have a clear glass transition temperature and has excellent heat resistance, but it is processed when used as a molding material. However, it must be processed by using a technique such as sinter molding. Also, when used as a material for electrical and electronic parts, it has a property of having a high water absorption that adversely affects dimensional stability, insulation properties, and solder heat resistance.

また式（III） で表される様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリックス社製：商品名ULTEM）は
加工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃
と低く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水
素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のゆく樹
脂ではない。Also, formula (III) Polyetherimide having a basic skeleton as shown in (General Electrics: trade name ULTEM) is a resin with excellent processability, but has a glass transition temperature of 217 ° C.
However, it is not soluble in halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and is not a satisfactory resin in terms of heat resistance and solvent resistance.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

本発明は成形性、耐熱性、特に高温時の機械的特性に
優れた新規ポリイミド樹脂組成物を得ることにある。The present invention is to obtain a novel polyimide resin composition having excellent moldability, heat resistance, and particularly excellent mechanical properties at high temperatures.

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
行った結果、新規なポリイミドと特定量のチタン酸カリ
ウム繊維よりなる新規ポリイミド樹脂組成物が特に有効
であることを見出し、本発明を完成させた。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies conducted by the present inventors in order to achieve the above object, a novel polyimide resin composition comprising a novel polyimide and a specific amount of potassium titanate fiber is particularly effective. That is, the present invention has been completed.

すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物は、式
（Ｉ） （式中、Ｒは から選ばれた少なくとも１種である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部とチタン酸カリウム繊維５〜200重量部よりなる新
規ポリイミド樹脂組成物である。That is, the polyimide resin composition of the present invention has the formula (I) (In the formula, R is It is at least 1 sort (s) selected from. ) A novel polyimide resin composition comprising 100 parts by weight of a polyimide resin having a repeating unit represented by: and 5 to 200 parts by weight of potassium titanate fiber.

本発明で使用できるポリイミド樹脂は式（IV） に示す4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ルに一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
て得られるポリアミド酸を脱水環化して得られるポリイ
ミドである。The polyimide resin usable in the present invention has the formula (IV) 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl shown in the above and a polyamic acid obtained by reacting one or more tetracarboxylic acid dianhydrides with cyclodehydration.

テトラカルボン酸二無水物は、式（Ｖ） （式中、Ｒは を表す。） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。The tetracarboxylic dianhydride has the formula (V) (In the formula, R is Represents ) Is a tetracarboxylic acid dianhydride.

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラ
カルボン酸無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物が挙げられる。これら、テトラカルボン酸二無水物は
単独あるいは２種以上混合して用いられる。That is, as the tetracarboxylic dianhydride used, ethylene tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1, 2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride can be mentioned. These tetracarboxylic dianhydrides are used alone or in combination of two or more.

4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
テトラカルボン酸二無水物とは通常、公知の方法によっ
て、式（VI）で表されるポリアミド酸とし、次いで、ポ
リイミドとする。4,4'-Bis (3-aminophenoxy) biphenyl and tetracarboxylic dianhydride are usually converted into a polyamic acid represented by the formula (VI) by a known method, and then into a polyimide.

（式中、Ｒは から選ばれた少なくとも１種である。） 本発明で使用されるチタン酸カリウム繊維は、高強度
繊維（ウィスカー）の一種であり、化学組成としてK₂O
・6TiO₂、K₂O・6TiO₂・1/2H₂Oを基本とする針状結晶で
あり、代表的融点は1300〜1350℃である。平均繊維長は
５〜50μｍ、平均繊維径は0.05〜1.0μｍのものが適用
されるが、平均繊維長は20〜30μｍ、平均繊維径は0.1
〜0.3μｍのものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維
は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親
和性をもたせる為に、アミノシラン、エポキシシラン等
のシランカップリング剤、クロミッククロライド、その
他目的に応じた表面処理剤を使用することができる。 (In the formula, R is It is at least 1 sort (s) selected from. ) The potassium titanate fiber used in the present invention is a kind of high-strength fiber (whisker), and has a chemical composition of K ₂ O.
· 6TiO is _{2, K 2 O · 6TiO 2} · 1 / 2H 2 O needle-like crystals having a basic, representative melting point of 1,300 to 1,350 ° C.. The average fiber length is 5 to 50 μm and the average fiber diameter is 0.05 to 1.0 μm, but the average fiber length is 20 to 30 μm and the average fiber diameter is 0.1.
It is preferably about 0.3 μm. The potassium titanate fiber can be usually used without any treatment, but in order to have an affinity with the base resin of the present invention, a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, a chromic chloride, and a surface treatment according to other purposes. Agents can be used.

本発明におけるチタン酸カリウム繊維はポリイミド樹
脂100重量部に対して、５〜200重量部、好ましくは10〜
100重量部が使用できる。５重量部以下では本発明の特
徴とする高温時の機械的特性の改良が不十分である。ま
た逆に200重量部以上使用すると溶融混合での分散が不
十分になり、さらには流動性が低くなり、通常の条件で
の成形が困難となり、好ましくない。The potassium titanate fiber in the present invention is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight with respect to the polyimide resin.
100 parts by weight can be used. If the amount is less than 5 parts by weight, the improvement of the mechanical properties at high temperatures, which is a feature of the present invention, is insufficient. On the other hand, if it is used in an amount of 200 parts by weight or more, the dispersion in melt mixing becomes insufficient, and the fluidity becomes low, which makes molding under normal conditions difficult, which is not preferable.

本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常公知の方法
により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。The polyimide resin composition according to the present invention can be produced by a generally known method, but the following method is particularly preferable.

（１） ポリイミド粉末、チタン酸カリウム繊維を乳
鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラ
ーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利
用して予備混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロー
ル等で混練したのち、ペレット又は粉状にする。(1) Polyimide powder and potassium titanate fiber are premixed using a mortar, Henschel mixer, drum blender, tumbler blender, ball mill, ribbon blender, etc., and then kneaded with a generally known melt mixer, hot roll, or the like. , Pellets or powder.

（２） ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あ
るいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液をチタン酸カ
リウム繊維に含浸させ、然る後、溶媒を熱風オーブン中
で除去したのち、ペレット又は粉状にする。(2) Polyimide powder is dissolved or suspended in an organic solvent in advance, and this solution or suspension is impregnated into potassium titanate fiber. After that, the solvent is removed in a hot air oven, and then pelletized or powdered. To do.

この場合溶媒として例えばN,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、1,2−ジメトキ
シエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,2
−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−
（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
などが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して用いても差支えない。In this case, as the solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2
-Bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2-
(2-Methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

（３） 本発明のポリイミドの前駆体である式（VI）で
表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を前記有機
溶剤に溶解した溶液を、チタン酸カリウム繊維に含浸さ
せた後100〜400℃に加熱処理するか、または通常用いら
れるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、溶剤を除
去した後ペレット又は粉状とする。(3) After impregnating potassium titanate fibers with a solution prepared by dissolving a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (VI), which is the precursor of the polyimide of the present invention, in the organic solvent, the temperature is raised to 100 to 400 ° C. After heat treatment or chemical imidization using a commonly used imidizing agent, the solvent is removed and pelletized or powdered.

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的をそこな
わない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の
添加剤を１種以上添加することができる。Incidentally, for the composition of the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, an antioxidant and a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant auxiliary, an antistatic agent, a lubricant, a usual coloring agent, etc. One or more additives can be added.

また他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサ
ルファイドなど）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂など）またはクレー、マイカ、シリ
カ、グラファイト、ガラスビーズ、アルミナ、炭酸カル
シウムなどの充填材もその目的に応じて適当量を配合す
ることも可能である。Other thermoplastic resins (for example, polyethylene, polypropylene, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, modified polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, etc.), thermosetting resins (for example, phenol resin, epoxy resin) Etc.) or clay, mica, silica, graphite, glass beads, alumina, calcium carbonate and the like fillers can be added in an appropriate amount according to the purpose.

本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成形法により
成形され実用に供される。The polyimide resin composition of the present invention is molded by a known molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, a rotational molding method, and put into practical use.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.

合成例−１ ３リットルガラス製反応容器に4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル186g（1.0モル）、ｍ−ジニトロベンゼン438
g（2.6モル）、炭酸カリウム363gおよびN,N−ジメチル
ホルムアミド2000mlを装入し、145〜150℃で16時間反応
する。反応終了後、冷却、濾過してKNO₂を除去し、次に
濾液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち65℃に冷却し
メタノール2000mlを装入し１時間撹拌する。結晶を濾
別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して4,4′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
収量426g（収率99.5％）。Synthesis Example-1 4,4'-dihydroxybiphenyl 186 g (1.0 mol) and m-dinitrobenzene 438 in a 3 liter glass reaction vessel.
g (2.6 mol), 363 g of potassium carbonate and 2000 ml of N, N-dimethylformamide are charged and reacted at 145 to 150 ° C for 16 hours. After completion of the reaction, KNO ₂ is removed by cooling and filtering, then the solvent of the filtrate is distilled off under reduced pressure, then cooled to 65 ° C. and 2000 ml of methanol is charged and stirred for 1 hour. The crystals were separated by filtration, washed with water, washed with methanol and dried to give 4,4'-bis (3
Brown-red crystals of -nitrophenoxy) biphenyl were obtained.
Yield 426g (99.5% yield).

ついで、１リットルガラス製反応容器に粗4,4′−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）ビフェニル100g（0.23モ
ル）、活性炭10g、塩化第２鉄・６水和物1gおよびメチ
ルセロソルブ500mlを装入し、還流下30分間撹拌する。
次に70〜80℃でヒドラジン水和物46g（0.92モル）を３
時間かけて滴下する。滴下終了後、70〜80℃で５時間撹
拌すると反応は終了した。冷却後、濾過して触媒を除去
し、これを水500mlに排出し、結晶を濾過する。これに3
5％塩酸48gと50％イソプロピルアルコール（IPA）／水5
40mlを加えて加熱溶解し、放冷すると4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルの塩酸塩が析出した。
これを濾過後、50％IPA/水540mlを加えて加熱溶解し、
活性炭5gを加えて濾過後、アンモニア水により中和し、
結晶を濾過、水洗、乾燥して、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルを得た。収量72.0g（収率85
％） 無色結晶mp.144〜146℃ 純度99.6％（高速液体クロマトグラフィーによる） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）＊ 78.26 5.43 7.61 分析値（％） 78.56 5.21 7.66 ＊）C₂₄H₂₀N₂O₂として MS:368（M⁺）、340、184 IR（KBr,cm^-1）3400と3310（NH₂基） 1200（エーテル結合） 実施例１〜６ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル36.8kg（100モル）と、N,N−ジメチルアセドアミド17
5.8kgを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物21.8kg（100モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え室温で約20時間かきまぜた。かく
して得られたポリアミド酸の対数粘度は2.47dl/gであっ
た。さらに、上記ポリアミド酸溶液150kgにN,N−ジメチ
ルアセドアミド337.5kgを加え、かきまぜながら窒素雰
囲気下に、70℃まで加熱した後26.1kg（26モル）の無水
酢酸および9.05kg（９モル）のトリエチルアミンを滴下
したところ、滴下終了後約10分間で黄色のポリイミド粉
が析出しはじめたが、さらに加熱下で２時間かきまぜた
後熱ろ過してポリイミド粉を得た。このポリイミド粉を
メタノールで洗浄した後150℃で５時間減圧乾燥して34.
5kg（収率98％）のポリイミド粉を得た。Then, a 1 liter glass reaction vessel was charged with 100 g (0.23 mol) of crude 4,4'-bis (3-nitrophenoxy) biphenyl, 10 g of activated carbon, 1 g of ferric chloride hexahydrate and 500 ml of methyl cellosolve. , Stir for 30 minutes under reflux.
Next, at 70-80 ° C, 3 g of hydrazine hydrate (46 g, 0.92 mol) was added.
Drop over time. After completion of dropping, the reaction was completed by stirring at 70 to 80 ° C. for 5 hours. After cooling, the catalyst is removed by filtration, it is discharged in 500 ml of water and the crystals are filtered. To this 3
5% hydrochloric acid 48g and 50% isopropyl alcohol (IPA) / 5 water
Add 40 ml, heat and dissolve, and let cool to 4,4'-bis (3
The hydrochloride salt of -aminophenoxy) biphenyl was precipitated.
After filtering this, 540 ml of 50% IPA / water was added and dissolved by heating,
After adding 5 g of activated carbon and filtering, neutralize with ammonia water,
The crystals were filtered, washed with water and dried to give 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl. Yield 72.0g (Yield 85
%) Colorless crystals mp.144-146 ° C Purity 99.6% (by high performance liquid chromatography) Elemental analysis C H N calculated value (%) * 78.26 5.43 7.61 Analytical value (%) 78.56 5.21 7.66 *) C ₂₄ H ₂₀ N ₂ As O ₂ , MS: 368 (M ⁺ ), 340, 184 IR (KBr, cm ⁻¹ ) 3400 and 3310 (NH ₂ group) 1200 (ether bond) Examples 1 to 6 Stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet pipe In a container equipped with, 36.8 kg (100 mol) of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and N, N-dimethylacetamide 17
5.8 kg was charged, and 21.8 kg (100 mol) of pyromellitic dianhydride was added in portions at room temperature under a nitrogen atmosphere while paying attention to the rise of the solution temperature, and the mixture was stirred at room temperature for about 20 hours. The polyamic acid thus obtained had an inherent viscosity of 2.47 dl / g. Furthermore, 337.5 kg of N, N-dimethylacetamide was added to 150 kg of the polyamic acid solution, and the mixture was heated to 70 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere, and then 26.1 kg (26 mol) of acetic anhydride and 9.05 kg (9 mol) were added. When the triethylamine of was added dropwise, yellow polyimide powder began to precipitate in about 10 minutes after the completion of the addition, but the mixture was further stirred under heating for 2 hours and then hot filtered to obtain a polyimide powder. This polyimide powder was washed with methanol and dried under reduced pressure at 150 ° C for 5 hours 34.
5 kg (98% yield) of polyimide powder was obtained.

得られたポリイミド粉100重量部に対して断面直径0.2
μで平均繊維長20μのチタン酸カリウム繊維（大塚化学
製品製ティスモ−Ｄ）を表−１に示した量添加し、ドラ
ムブレンダー混合機（川田製作所製）で混合した後、口
径30mmの単軸押出機により390℃の温度で溶融混練した
後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。Cross-sectional diameter 0.2 with respect to 100 parts by weight of the obtained polyimide powder
The amount of potassium titanate fiber with an average fiber length of 20μ (Tismo-D manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added in the amount shown in Table-1 and mixed with a drum blender mixer (Kawata Manufacturing Co., Ltd.), and then a uniaxial shaft with a diameter of 30mm. After melt-kneading at a temperature of 390 ° C. by an extruder, the strand was air-cooled and cut to obtain pellets.

得られたペレットを射出成形〔アーブルグ射出成形機
（最大型締め力35トン）射出圧力500kg/cm²、シリンダ
ー温度400℃、金型温度180℃〕して、引張り試験片、曲
げ試験片、アイゾット衝撃試験片、成形収縮率測定用試
験片を得た。The obtained pellets are injection-molded [Arburg injection molding machine (maximum clamping force 35 tons) injection pressure 500 kg / cm ² , cylinder temperature 400 ° C, mold temperature 180 ° C], tensile test pieces, bending test pieces, Izod An impact test piece and a test piece for measuring mold shrinkage were obtained.

成形収縮率測定用試験片は50×50×3mmの平板を使用
し、ゲートは50mmの一辺に1mmの厚さを有するフィルム
ゲートが設けられている。溶融体の流れ方向をMD（MACH
INE−DIRECTION）、直角方向をTD（TRANSVERSE−DIRECT
ION）で表した。A 50 × 50 × 3 mm flat plate is used as the test piece for measuring the molding shrinkage ratio, and the gate is provided with a film gate having a thickness of 1 mm on one side of 50 mm. The flow direction of the melt is MD (MACH
INE-DIRECTION), TD (TRANSVERSE-DIRECT)
ION).

引張り試験はASTM Ｄ−638に、曲げ試験はASTM Ｄ
−790に、アイゾット衝撃試験はASTM Ｄ−256に、熱変
形温度の測定はASTM Ｄ−648に準じて行い、メルトイ
ンデックスは、ASTM Ｄ−1238に準じ温度420℃、荷重
2.16kgにて測定した。また、ガラス転移点を測定した。
その結果を表−１に示す。Tensile test is ASTM D-638, Bending test is ASTM D-638
-790, Izod impact test according to ASTM D-256, heat distortion temperature measurement according to ASTM D-648, melt index according to ASTM D-1238, temperature 420 ℃, load
It was measured at 2.16 kg. Further, the glass transition point was measured.
The results are shown in Table-1.

実施例７ 実施例１と同様にして得られたポリイミド粉100重量
部に対してN,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）150重量
部を加えて懸濁溶液として、これに、断面直径0.2μで
平均繊維長20μのチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品
製ティスモ−Ｄ）30重量部を添加し、均一に分散させ
た。さらに、これを200℃熱風オーブン中で20時間予備
乾燥後、減圧乾燥器で150℃５時間減圧乾燥して溶媒のD
MACを完全に除去して、ポリイミド含有チタン酸カリウ
ム繊維を得た。以下実施例１〜６と同様の操作をしてペ
レット化し、射出成形より、物性測定用試験片を得た。
得られた試験片について実施例１〜６と同様の操作をし
て表−１の結果を得た。Example 7 To 100 parts by weight of polyimide powder obtained in the same manner as in Example 1, 150 parts by weight of N, N-dimethylacetamide (DMAC) was added to prepare a suspension solution, and an average cross-sectional diameter of 0.2 μ was obtained. 30 parts by weight of potassium titanate fiber having a fiber length of 20 μm (Tismo-D manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added and uniformly dispersed. Further, this was pre-dried in a hot air oven at 200 ° C for 20 hours, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer at 150 ° C for 5 hours to remove the solvent D
The MAC was completely removed to obtain a polyimide-containing potassium titanate fiber. Thereafter, the same operation as in Examples 1 to 6 was carried out to form pellets, and by injection molding, test pieces for measuring physical properties were obtained.
The same operation as in Examples 1 to 6 was performed on the obtained test pieces to obtain the results shown in Table-1.

実施例８ 実施例１〜６と同様にして得たポリアミド酸溶液400
重量部に実施例１〜６で使用したチタン酸カリウム繊維
（大塚化学薬品製ティスモ−Ｄ）を含浸させた後、実施
例７と同様の操作を行い、ポリイミド含有チタン酸カリ
ウム繊維を得た。以下、実施例７と同様の操作をして、
表−１の結果を得た。Example 8 Polyamic acid solution 400 obtained in the same manner as in Examples 1 to 6
After impregnating parts by weight with the potassium titanate fiber (Tismo-D manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) used in Examples 1 to 6, the same operation as in Example 7 was performed to obtain a polyimide-containing potassium titanate fiber. Hereinafter, the same operation as in Example 7 was performed,
The results shown in Table 1 were obtained.

比較例１〜４ 表−２に示したジアミンとテトラカルボン酸二無水物
より得られたポリイミド粉100重量部に対して実施例１
〜６で使用したチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品製
ティスモ−Ｄ）を表−２に示した量添加した。以下実施
例１〜６と同様の操作をして表−２の結果を得た。Comparative Examples 1 to 4 Example 1 was applied to 100 parts by weight of the polyimide powder obtained from the diamine and tetracarboxylic dianhydride shown in Table 2.
The amount of potassium titanate fiber (Tismo-D made by Otsuka Chemical Co., Ltd.) used in Nos. 6 to 6 was added. Then, the same operation as in Examples 1 to 6 was performed, and the results shown in Table 2 were obtained.

比較例５ アップジョン社製ポリイミド樹脂（商品名ポリイミド
2080）を使用し、実施例１と同様にして、ペレット化及
び射出成形を行い、実施例１と同様の測定をして表−２
の結果を得た。Comparative Example 5 Upjohn polyimide resin (trade name polyimide
2080) was used, pelletization and injection molding were carried out in the same manner as in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were carried out.
Was obtained.

比較例６ 実施例１の4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルの代わりに2,2−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ
ロパンを使用し、実施例１と同様にしてポリイミド粉を
得た。Comparative Example 6 In place of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl of Example 1, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3, Using 3-hexafluoropropane, a polyimide powder was obtained in the same manner as in Example 1.

得られたポリイミド100重量部に対して実施例１と同
様のチタン酸カリウム繊維30重量部を添加してペレット
化を試みたが、溶融せずペレット化出来なかった。30 parts by weight of the same potassium titanate fiber as in Example 1 was added to 100 parts by weight of the obtained polyimide to attempt pelletization, but it was not melted and could not be pelletized.

比較例７ 実施例１の4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニル及びピロメリット酸二無水物の代わりに、それ
ぞれ2,2′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
及び3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を使用し、実施例１と同様にしてポリイミド粉を
得た。Comparative Example 7 Instead of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and pyromellitic dianhydride of Example 1, 2,2′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 3,3 ′, respectively. Using 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, a polyimide powder was obtained in the same manner as in Example 1.

得られたポリイミド100重量部に対して、実施例１と
同様のチタン酸カリウム繊維30重量部を添加してペレッ
ト化をしたが、良好なペレットを得ることはできなかっ
た。得られたペレットを用いて実施例１と同条件で射出
成形を試みたが、500kg/cm²では、成形できなかった。To 100 parts by weight of the obtained polyimide, 30 parts by weight of potassium titanate fiber similar to that in Example 1 was added for pelletization, but good pellets could not be obtained. Using the obtained pellets, injection molding was attempted under the same conditions as in Example 1, but with 500 kg / cm ² , molding was not possible.

〔発明の効果〕 表−１の結果より、本発明の新規なポリイミド樹脂組
成物は成形収縮率が極めて小さく、優れた寸法安定性、
機械強度を有しており、特に高温時での機械物性に優れ
ている。さらに、熱変形温度が極めて高いため、耐熱性
を必要とする電気、電子部品、自動車部品さらに精密機
械部品等に有用な材料であり、産業上の利用効果は大き
い。 [Effect of the invention] From the results of Table-1, the novel polyimide resin composition of the present invention has a very small molding shrinkage, excellent dimensional stability,
It has mechanical strength and has excellent mechanical properties, especially at high temperatures. Further, since the heat distortion temperature is extremely high, it is a useful material for electric, electronic parts, automobile parts, precision machine parts and the like which require heat resistance, and has a great industrial application effect.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒは から選ばれた少なくとも１種である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部とチタン酸カリウム繊維５〜200重量部よりなる新
規ポリイミド樹脂組成物。1. A formula (I) (In the formula, R is It is at least 1 sort (s) selected from. ) A novel polyimide resin composition comprising 100 parts by weight of a polyimide resin having a repeating unit represented by: and 5 to 200 parts by weight of potassium titanate fiber.