JPH0822946B2 - Composite material - Google Patents
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- JPH0822946B2 JPH0822946B2 JP60217396A JP21739685A JPH0822946B2 JP H0822946 B2 JPH0822946 B2 JP H0822946B2 JP 60217396 A JP60217396 A JP 60217396A JP 21739685 A JP21739685 A JP 21739685A JP H0822946 B2 JPH0822946 B2 JP H0822946B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的強度および耐熱性に優れた複合材料
に関し、さらに詳しくは、ポリアミドを含む樹脂組成物
と粘土鉱物を構成する珪酸塩層とがイオン結合を介して
互いに結合し、それらが均一に混合されてなり、樹脂の
みの成形品よりも機械的強度に優れた複合材料に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance, and more specifically, a resin composition containing polyamide and a silicate layer constituting a clay mineral. The present invention relates to a composite material in which and are bound to each other via an ionic bond, and they are uniformly mixed, and which has a mechanical strength superior to that of a molded product made of only a resin.
従来より、有機高分子材料の機械的特性を改善する目
的で、炭酸カルシウムや粘土鉱物、雲母等の無機質材料
の添加・混合が検討されている。Conventionally, the addition and mixing of inorganic materials such as calcium carbonate, clay minerals, and mica have been studied for the purpose of improving the mechanical properties of organic polymer materials.
しかし、これらの無機質材料は、添加・混合した場
合、有機高分子材料中での有機高分子母相との間の結合
が非常に弱いため、添加による脆化等の多くの問題があ
り、また、無機質材料の添加量にも限界がある。この無
機質材料と高分子材料との結合を強くする目的で、該無
機質材料のシランカップリング剤による処理等が知られ
ている。しかし、これらの方法により得られる有機高分
子材料と無機質材料との結合は、ファンデルワールス結
合によるものであって、両者の間のなじみを良くする程
度であり、補強効果や耐熱性改善のためには充分のもの
とすることはできない。However, when these inorganic materials are added and mixed, the bond between the organic polymer matrix and the organic polymer matrix is very weak, and therefore, there are many problems such as embrittlement due to addition, and However, there is a limit to the amount of addition of the inorganic material. For the purpose of strengthening the bond between the inorganic material and the polymer material, treatment of the inorganic material with a silane coupling agent is known. However, the bond between the organic polymer material and the inorganic material obtained by these methods is due to the Van der Waals bond, and is only to the extent that the compatibility between them is improved. Can't be enough.
これらの問題を解決するため、本出願人は、先に、ポ
リアミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分散したアスペ
クト比の平均が５以上のひる石薄片とからなる「ポリア
ミドを含む樹脂組成物」（特開昭57−83551号公報）を
提案した。この組成物は、樹脂中にアスペクト比（粒子
の大きさ／厚さ）の大きいひる石薄片を混入させること
により、有機高分子材料の機械的強度を向上させようと
するものである。In order to solve these problems, the present applicant has previously proposed that a “polyamide-containing resin composition” (a polyamide-containing resin composition) comprising a polyamide-containing resin and a vermiculite flakes having an average aspect ratio of 5 or more dispersed in the polyamide. JP-A-57-83551) has been proposed. This composition is intended to improve the mechanical strength of an organic polymer material by incorporating a vermiculite flakes having a large aspect ratio (particle size / thickness) into a resin.
しかしながら、この樹脂組成物は、従来のものに比較
して確かに機械的強度が向上したが、ひる石薄片を得る
ために機械的粉砕を必要とするため、充分なアスペクト
比が得られない。しかも、鉱物層と母相との結合力が弱
いため、必要な強度を得るには、脆化を犠牲にして添加
量を多くする必要があった。However, although this resin composition certainly has improved mechanical strength as compared with the conventional one, it cannot be obtained with a sufficient aspect ratio because mechanical pulverization is required to obtain a vermiculite flakes. Moreover, since the bond strength between the mineral layer and the matrix phase is weak, it was necessary to increase the amount of addition at the expense of embrittlement in order to obtain the required strength.
また、粘度鉱物の層間でポリアミドやポリスチレンな
どの高分子を合成して複合材料を得ようとする試みがな
されている（「高分子」,19,759,1979;「工業材料」,2
5,「３」,58,1977）。しかし、これまでの方法では、有
機高分子鎖が充分には粘度鉱物の層間に侵入しないた
め、この層間距離を拡大することができず、珪酸塩層と
有機高分子とが均一に、さらには、該珪酸塩の構成単位
層が分子状に分散することはなかった。また、このよう
な場合には、層状鉱物のアスペクト比を小さくするの
で、機械的強度向上には逆効果になる。さらに、母相で
ある高分子材料と層間化合物との結合も充分ではないた
め、充分な補強効果が得られなかった。Attempts have also been made to synthesize polymers such as polyamide and polystyrene between layers of clay minerals to obtain composite materials (“Polymer”, 19,759,1979; “Industrial material”, 2
5, "3", 58, 1977). However, in the methods so far, since the organic polymer chain does not sufficiently penetrate between the layers of the clay mineral, it is not possible to increase the distance between the layers, and the silicate layer and the organic polymer are evenly and further The constituent unit layer of the silicate was not dispersed in a molecular form. Further, in such a case, since the aspect ratio of the layered mineral is reduced, it has an adverse effect on improving the mechanical strength. Furthermore, since the bond between the polymer material as the matrix and the intercalation compound is not sufficient, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.
また、少なくとも１個のアミノ基を含有しかつラクタ
ムの重合触媒作用を有する有機化合物をイオン交換反応
で粘土に結合せしめた粘土・有機複合体の存在下でラク
タムを重合せしめる「粘土・ポリアミド複合体の製造方
法」（特開昭51−109998号公報）が提案されている。し
かし、この粘土・ポリアミド複合体の製造方法により得
られる複合体は、樹脂中の粘土は何れも結晶単位層ごと
に分離されたものではなく、粘土層の層間距離が小さい
ため、引張り強さがマトリックスとしての樹脂の強度以
下である。すなわち、例えばナイロン６の引張り強さ以
下である（前記公報明細書中の実施例で開示された引張
り強度はナイロン６の30〜80％である）。従って、この
方法により得られる複合体は、強度機械的強度および耐
熱性が不十分であるという問題を有している。In addition, a "clay-polyamide composite" that polymerizes a lactam in the presence of a clay-organic composite in which an organic compound containing at least one amino group and having a catalytic activity for lactam polymerization is bound to clay by an ion exchange reaction Manufacturing method "(JP-A-51-109998). However, in the composite obtained by the method for producing a clay-polyamide composite, the clay in the resin is not separated for each crystal unit layer, and since the interlayer distance of the clay layer is small, the tensile strength is It is not more than the strength of the resin as the matrix. That is, for example, it is not more than the tensile strength of nylon 6 (the tensile strength disclosed in the examples of the above-mentioned publications is 30 to 80% of that of nylon 6). Therefore, the composite obtained by this method has a problem of insufficient mechanical strength and heat resistance.
そもそも、従来より、ポリアミド中に粘土を分散させ
ハイブリッド化すると、もともとの樹脂よりも引張り強
さ等の機械的強度が低下すると言われている。前記特開
昭51−109998号公報に開示された方法により得られる複
合体は、この従来の複合体の強度低下を改善し、マトリ
ックス樹脂単体で得られる成形体の強度に近づけようと
するものであり、換言すれば、何れも複合化によりもと
もとの樹脂単体で得られる成形体より機械的強度が低下
するものである。このように、上記方法では、マトリッ
クス樹脂単体で得られる成形体の強度より優れた強度特
性を有する複合体を得ることができないという問題を有
している。In the first place, it is conventionally said that when clay is dispersed in polyamide to form a hybrid, the mechanical strength such as tensile strength is lower than that of the original resin. The composite obtained by the method disclosed in JP-A-51-109998 is intended to improve the strength reduction of this conventional composite and to approach the strength of the molded product obtained by the matrix resin alone. In other words, in other words, in each case, the mechanical strength is lower than that of the molded body obtained from the original resin alone by the compounding. As described above, the above method has a problem in that it is not possible to obtain a composite having strength characteristics superior to the strength of the molded body obtained from the matrix resin alone.
そこで、本発明者らは、上述のごとき従来技術の問題
点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた
結果、本発明を成すに至ったものである。Therefore, the inventors of the present invention have earnestly studied in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result of various systematic experiments, the present invention has been accomplished.
（発明の目的） 本発明の目的は、機械的強度および耐熱性に優れた複
合材料を提供するにある。(Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance.
本発明の他の目的は、マトリックスとしての樹脂より
も優れた機械的強度や耐熱性を有する複合材料を提供す
るにある。Another object of the present invention is to provide a composite material having mechanical strength and heat resistance superior to those of a resin as a matrix.
本発明者らは、上述の従来技術の問題点に関して、以
下のことに着眼した。すなわち、先ず、従来より提案さ
れている粘土−ポリアミド複合体は、ポリアミド中に粘
土を分散させハイブリッド化すると、もともとの樹脂よ
りも引張り強さ等の機械的強度が低下する。これは、従
来より提案されている粘土−ポリアミド複合体は、粘土
層とポリアミドの結合が弱く、粘土層の分散性が十分で
ないので、引張り強さがマトリックスとしての樹脂の強
度以下（例えばナイロン６の引張り強さ以下）となるこ
とが分かった。また、分散している粘土層そのものの構
成単位が大きいことが分かった。The present inventors have focused on the following points regarding the above-mentioned problems of the conventional technology. That is, first, in the conventionally proposed clay-polyamide composite, when clay is dispersed in polyamide to form a hybrid, mechanical strength such as tensile strength is lower than that of the original resin. This is because the conventionally proposed clay-polyamide composite has a weak bond between the clay layer and the polyamide, and the dispersibility of the clay layer is not sufficient, so that the tensile strength is less than the strength of the resin as the matrix (for example, nylon 6 The tensile strength is less than or equal to). It was also found that the constituent units of the dispersed clay layer itself are large.
本発明者らは、これら問題を解決する方法として、
樹脂中に分散させる珪酸塩層を構成単位の最小とし、珪
酸塩層とポリアミド分子鎖をイオン結合により結合させ
ることこと、珪酸塩層を樹脂中に均一に分散させるこ
と、樹脂中に分散させる珪酸塩層間の距離を100Å以
上とすること、に着眼した。As a method of solving these problems, the present inventors
The silicate layer to be dispersed in the resin is the minimum of the constitutional unit, the silicate layer and the polyamide molecular chain are bonded by ionic bond, the silicate layer is uniformly dispersed in the resin, and the silicic acid is dispersed in the resin. We focused on setting the distance between salt layers to 100 Å or more.
また、これを実現する方法として、陽イオン交換容
量が適量（例えば、50〜200ミリ当量/100g）の粘土鉱物
を用いること、ポリアミドモノマーと粘土鉱物以外
に、ポリアミドモノマー分子を層間に取り込む作用が大
変強い触媒作用を奏する物質を共存させること、粘土
層間距離を重合前に適度に拡大することができ、しかも
珪酸塩層とポリアミド分子鎖とがイオン結合で結合され
るような物質を共存させること、に着眼した。そして、
上記およびを満足する物質として、（ａ）銅イオ
ン，水素イオン，アルミニウムイオン等の無機陽イオン
からなる膨潤化剤、または（ｂ）炭素数が12以上のアル
キレン基とカルボキシル基とを有する有機陽イオン（有
機アンモニウムイオン）からなる膨潤化剤に着目した。
そして、予め前記所定の陽イオン交換容量を有する粘土
鉱物と前記膨潤化剤とを接触させてこの両者をイオン結
合させ、モノマーの溶融温度以上の温度でモノマーによ
り膨潤する性質を有する複合体を作製し、該複合体とポ
リアミドモノマーとを混合し、該混合物を所定温度に加
熱して前記膨潤化剤の触媒作用のもとに重合することに
より、機械的強度および耐熱性に優れた複合材料に到達
し、本発明を成すに至った。As a method for achieving this, use a clay mineral having an appropriate cation exchange capacity (for example, 50 to 200 meq / 100 g), and have a function of incorporating polyamide monomer molecules between layers in addition to the polyamide monomer and the clay mineral. Coexistence of a substance that exerts a very strong catalytic action, coexistence of a substance that can appropriately increase the distance between clay layers before polymerization, and that allows the silicate layer and the polyamide molecular chain to be bonded by an ionic bond. I focused on ,. And
As a substance satisfying the above and, (a) a swelling agent composed of an inorganic cation such as a copper ion, a hydrogen ion or an aluminum ion, or (b) an organic cation having an alkylene group having 12 or more carbon atoms and a carboxyl group Attention was paid to a swelling agent composed of ions (organic ammonium ions).
Then, a clay mineral having the predetermined cation exchange capacity and the swelling agent are brought into contact with each other in advance to form an ionic bond between the two, thereby producing a composite having a property of being swollen by the monomer at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the monomer. Then, the composite and the polyamide monomer are mixed, and the mixture is heated to a predetermined temperature to polymerize under the catalytic action of the swelling agent, whereby a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance is obtained. It reached, and came to complete the present invention.
本発明の複合材料は、ポリアミドを含む樹脂と、該樹
脂中に均一にかつ分子レベルの厚さの単位で分散させた
珪酸塩層とからなる複合材料であって、 該珪酸塩層は厚さが７〜12Åで、珪酸塩層間の距離が
100Å以上であり、かつ前記珪酸塩層が前記ポリアミド
の高分子鎖の一部とイオン結合してなり、珪酸塩層の含
有量が樹脂100重量部に対して0.5〜150重量部であり、 前記複合材料は、陽イオン交換容量が50〜200ミリ当
量/100gの粘土鉱物と、アルミニウムイオン，水素イオ
ン，銅イオンの一種以上の無機陽イオンまたは炭素数が
12以上のアルキレン基とカルボシキル基とを有する有機
陽イオンからなる膨潤化剤とを接触させて得た複合体を
用いて得た複合材料であり、 機械的強度および耐熱性に優れていることを特徴とす
る。The composite material of the present invention is a composite material comprising a resin containing polyamide and a silicate layer uniformly dispersed in the resin in a unit of thickness at the molecular level, and the silicate layer has a thickness of Is 7 to 12Å, and the distance between the silicate layers is
100 Å or more, and the silicate layer is ionically bonded to a part of the polymer chain of the polyamide, the content of the silicate layer is 0.5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, The composite material contains a clay mineral having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and one or more inorganic cations of aluminum ion, hydrogen ion, copper ion or carbon number.
A composite material obtained by using a composite obtained by contacting a swelling agent composed of an organic cation having 12 or more alkylene groups and a carboxyl group, and having excellent mechanical strength and heat resistance. Characterize.
本発明の複合材料が、優れた効果を発揮するメカニズ
ムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のよ
うに考えられる。The mechanism by which the composite material of the present invention exhibits an excellent effect is not always clear, but it is considered as follows.
本発明の複合材料は、ポリアミド分子鎖が珪酸塩層と
のイオン結合により橋かけされた構造を有するため、そ
の熱的あるいは機械的に変形させることが困難である。
そのために、引張強度や弾性率などの機械的性質、軟化
温度や高温強度などの耐熱特性が優れている。また、層
状の無機物質が均一に分散しているため、寸法安定性、
耐摩耗性、表面潤滑性、透水性、耐水性に優れている。
また、無機層状物質である珪酸塩が10Å程度という分子
レベルの厚さの単位で分散、すなわち、分子長が10Å程
度の珪酸塩を樹脂中に均一に分子状に分散している。こ
れにより、本発明では、ポリアミドを含む樹脂中に、層
状珪酸塩を分子レベルで、すなわち結晶単位層ごとに分
離された状態で均一に分散させたことにより、複合体の
強度を向上させることができる。また、珪酸塩層は、有
機分子鎖と強く結合している。すなわち、珪酸塩層は、
ポリアミドの高分子鎖の一部とイオン結合しているの
で、従来の無機質による複合材料に見られるような脆化
のような悪影響を残すことがない。また、樹脂中に分散
した珪酸塩の層間の距離が100Å以上である。このよう
に、ポリアミドを含む樹脂中に、層状珪酸塩を100Å以
上の層間距離をもって分散させた複合材料としたことに
より、複合体の機械的強度および耐熱性を向上させ、通
常のナイロン以上の優れた強度および耐熱性を得ること
ができる。The composite material of the present invention has a structure in which the polyamide molecular chain is bridged by an ionic bond with the silicate layer, and therefore it is difficult to deform it thermally or mechanically.
Therefore, mechanical properties such as tensile strength and elastic modulus, and heat resistance characteristics such as softening temperature and high temperature strength are excellent. In addition, since the layered inorganic substance is uniformly dispersed, dimensional stability,
It has excellent wear resistance, surface lubricity, water permeability, and water resistance.
In addition, the silicate, which is an inorganic layered substance, is dispersed in a unit of a molecular level thickness of about 10Å, that is, a silicate having a molecular length of about 10Å is uniformly dispersed in the resin in a molecular state. Thus, in the present invention, the strength of the composite can be improved by uniformly dispersing the layered silicate in the resin containing polyamide at the molecular level, that is, in the state of being separated for each crystal unit layer. it can. Further, the silicate layer is strongly bonded to the organic molecular chain. That is, the silicate layer is
Since it is ionically bonded to a part of the polymer chain of the polyamide, it does not leave an adverse effect such as embrittlement as seen in the conventional inorganic composite materials. The distance between the layers of the silicate dispersed in the resin is 100Å or more. In this way, by using a composite material in which a layered silicate is dispersed in a resin containing polyamide with an interlayer distance of 100 Å or more, the mechanical strength and heat resistance of the composite are improved, and it is superior to ordinary nylon. Excellent strength and heat resistance can be obtained.
ここで、ポリアミドを含む樹脂中の珪酸塩層の含有量
は、樹脂100重量部に対して0.5〜150重量部である。こ
れは、該含有量が0.5重量部未満の場合、珪酸塩層が少
なすぎため充分な補強効果が得られないからである。ま
た、前記含有量が150重量部を超えた場合、樹脂成分が
少ないため層間化合物粉体が得られるに過ぎず、これを
成形体として利用することが困難だからである。Here, the content of the silicate layer in the resin containing polyamide is 0.5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. This is because if the content is less than 0.5 parts by weight, the silicate layer is too small and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. Further, when the content exceeds 150 parts by weight, the amount of the resin component is small and only the intercalation compound powder is obtained, and it is difficult to use this as a molded body.
以上により、本発明の複合材料は、機械的強度および
耐熱性に優れた複合材料とすることができたものと考え
られる。From the above, it is considered that the composite material of the present invention could be made into a composite material excellent in mechanical strength and heat resistance.
本発明の複合材料は、機械的強度や耐熱性に優れた複
合材料である。The composite material of the present invention is a composite material having excellent mechanical strength and heat resistance.
また、本発明の複合材料は、通常のナイロン以上の強
度および耐熱性を得ることができる。Further, the composite material of the present invention can obtain strength and heat resistance higher than that of ordinary nylon.
本発明の複合材料における樹脂は、ポリアミドを含む
樹脂であり、ポリアミドまたはポリアミドとそれ以外の
重合体との混合物からなる樹脂である。The resin in the composite material of the present invention is a resin containing polyamide, and is a resin composed of polyamide or a mixture of polyamide and a polymer other than polyamide.
ここで、ポリアミドとは、酸アミド結合（−CONH−）
を有する重合体の総称で、具体的にはナイロン66、ナイ
ロン６、ナイロン11などがある。Here, polyamide is an acid amide bond (-CONH-).
Is a general term for polymers having, specifically, nylon 66, nylon 6, nylon 11 and the like.
この樹脂は、ポリアミド樹脂を含む割合が多ければ多
いほど本発明の効果を顕著に奏することができるが、そ
の含有割合が10重量％（wt％）であっても本発明の効果
を奏することができる。This resin can exhibit the effect of the present invention remarkably as the proportion of the polyamide resin is increased, but the effect of the present invention can be exerted even when the content of the polyamide resin is 10% by weight (wt%). it can.
また、珪酸塩層は、高分子材料に機械的特性および耐
熱性を付与するものであり、厚さが７〜12Åの珪酸マグ
ネシウム層または珪酸アルミニウム層より形成される層
状フィロ珪酸塩鉱物である。これらの珪酸塩層は、同形
イオン置換等により負に帯電している。この負電荷の密
度や分布などによりその特性が異なるが、本発明では、
負電荷１価当りの層表面の占有面積が25〜200Å２の珪
酸塩層であることが好ましい。The silicate layer imparts mechanical properties and heat resistance to the polymer material, and is a layered phyllosilicate mineral formed from a magnesium silicate layer or an aluminum silicate layer having a thickness of 7 to 12Å. These silicate layers are negatively charged by isomorphic ion substitution or the like. The characteristics vary depending on the density and distribution of this negative charge, but in the present invention,
It is preferable that the silicate layer has an area occupied by the surface of the layer per negative charge of 25 to 200Å 2 .
本発明の複合材料は、上述したポリアミドを含む樹脂
と、該樹脂中に均一に分子状に分散させた珪酸塩層とか
らなる。The composite material of the present invention comprises a resin containing the above-mentioned polyamide, and a silicate layer uniformly dispersed in the resin in a molecular form.
ここで、ポリアミドを含む樹脂中の珪酸塩層の含有量
は、樹脂100重量部に対して0.5〜25重量部であることが
好ましい。さらに、最適には、珪酸塩層の含有量が、樹
脂100重量部に対して0.5〜10重量部である。これによ
り、ポリアミドを含む樹脂中に、層間の距離が100Å以
上の珪酸塩層をより均一にかつ分子状に十分に分散させ
た複合材料を得ることができ、これにより、引張り強度
や弾性率などの機械的性質や、軟化温度や高温強度など
の耐熱特性により優れた複合材料を得ることができる。
この複合材料は、強度および耐熱性を従来のナイロンよ
りも格段に向上させることができるという、従来にはな
い顕著な効果を有する。Here, the content of the silicate layer in the resin containing polyamide is preferably 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Further, optimally, the content of the silicate layer is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. As a result, it is possible to obtain a composite material in which a silicate layer having a distance between layers of 100 Å or more is sufficiently dispersed in a resin containing polyamide in a more uniform and molecular form. It is possible to obtain a composite material having excellent mechanical properties and heat resistance characteristics such as softening temperature and high temperature strength.
This composite material has an unprecedented remarkable effect that strength and heat resistance can be remarkably improved as compared with conventional nylon.
この複合材料は、負に帯電した粘土鉱物の構成単位で
ある珪酸塩層と、樹脂中のポリアミドの一部が持つ正電
荷を有する基とイオン結合を形成している。該正電荷に
は、有機イオン中に存在したアンモニウムイオン（−NH
3 +）基またはトリメチルアンモニウムイオン（−N+（CH
3）３）基、あるいはモノマー分子と無機分子との相互
作用で形成された陽イオン基（−NX+基:Xは、水素
（Ｈ）、メチル（（CH3）３）、銅（Cu），アルミニウ
ム（Al）などの少なくとも一種以上からなり、併せて＋
３価になる）などがある。This composite material forms an ionic bond with a silicate layer, which is a negatively charged constituent unit of clay mineral, and a group having a positive charge that a part of polyamide in a resin has. The positive charge includes ammonium ions (-NH
3 + ) group or trimethylammonium ion (-N + (CH
3 ) 3 ) group or a cation group (-NX + group: X is hydrogen (H), methyl ((CH 3 ) 3 ), copper (Cu)) formed by the interaction between the monomer molecule and the inorganic molecule. , Made of at least one kind of aluminum (Al), etc.
It becomes trivalent).
本発明の複合材料の製造方法について、以下に説明す
る。The method for producing the composite material of the present invention will be described below.
先ず、陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/100gの粘
土鉱物と、銅イオン，水素イオン，アルミニウムイオン
等の無機陽イオンからなる膨潤化剤、または炭素数が12
以上のアルキレン基とカルボキシル基とを有する有機陽
イオンからなる膨潤化剤とを接触させてこの両者をイオ
ン結合させ、モノマーの溶融温度以上の温度でモノマー
により膨潤する性質を有する複合体とする（接触工
程）。これにより、粘土鉱物に膨潤化剤を吸着させて、
モノマーの溶融温度以上の温度でモノマーにより膨潤す
る性質を有する複合体を得る。First, a swelling agent composed of a clay mineral having a cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and an inorganic cation such as copper ion, hydrogen ion or aluminum ion, or a carbon number of 12
The swelling agent composed of an organic cation having an alkylene group and a carboxyl group as described above is brought into contact with each other to form an ionic bond between the two, and a composite having a property of being swollen by the monomer at a temperature not lower than the melting temperature of the monomer ( Contact step). This allows the clay mineral to adsorb the swelling agent,
A composite having a property of being swollen by the monomer at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the monomer is obtained.
ここで、この接触方法としては、所望の膨潤化剤を
含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後、該粘土鉱物を水
洗して過剰なイオンを除去する方法、予め所定の膨潤
化剤で交換した陽イオン交換樹脂と粘土鉱物の水懸濁液
を接触させてイオン交換する方法、などがある。Here, as the contacting method, after the clay mineral is immersed in an aqueous solution containing a desired swelling agent, the clay mineral is washed with water to remove excess ions, and it is replaced with a predetermined swelling agent in advance. There is a method in which a cation exchange resin and a water suspension of clay mineral are brought into contact with each other to perform ion exchange.
また、粘土鉱物は、陽イオンの交換容量が50〜200ミ
リ当量/100gと、反応させるモノマーとの接触面積が大
きい粘土鉱物である。具体的には、モンモリロナイト、
サポナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクトラ
イト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物
や、バーミキュライト、ハロイサイト、などがあり、天
然のものでも合成されたものでも良い。The clay mineral is a clay mineral having a large cation exchange capacity of 50 to 200 meq / 100 g and a large contact area with a monomer to be reacted. Specifically, montmorillonite,
There are smectite clay minerals such as saponite, hydelite, nontronite, hectorite, and stevensite, vermiculite, halloysite, and the like, which may be natural or synthetic.
ここで、本発明で用いる粘土鉱物の陽イオンの交換容
量を50〜200ミリ当量/100gとしたのは、該容量が200ミ
リ当量/100gを超える場合、その鉱物の層間の結合力が
強固なため、本発明の目的とする複合体を得ることが困
難となるからである。また、粘土鉱物の陽イオン交換容
量が50ミリ当量/100g未満の場合、本発明の製造方法に
おいて不可欠である有機陽イオンまたは無機陽イオンか
らなる上記膨潤化剤の交換吸着が充分に行えず、本発明
の目的する複合材料の合成が困難となるからである。な
お、この粘土鉱物は、ミキサー、ボールミル、振動ミ
ル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕
し、予め所望の形状・大きさのものとしておくことが好
ましい。Here, the cation exchange capacity of the clay mineral used in the present invention is set to 50 to 200 meq / 100 g, because when the capacity exceeds 200 meq / 100 g, the bonding force between layers of the mineral is strong. Therefore, it is difficult to obtain the complex intended by the present invention. Further, when the cation exchange capacity of the clay mineral is less than 50 meq / 100 g, the exchange adsorption of the swelling agent consisting of an organic cation or an inorganic cation, which is indispensable in the production method of the present invention, cannot be sufficiently performed. This is because it is difficult to synthesize the composite material targeted by the present invention. The clay mineral is preferably crushed using a mixer, a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a jet mill, a beating machine, or the like to have a desired shape and size in advance.
さらに、膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡げる役割お
よび粘土鉱物に層間ポリマーを取り込む力を与える役割
を有するものであり、（ａ）銅イオン（Cu2+），水素イ
オン（H+），アルミニウムイオン（Al3+）等の無機陽イ
オンの一種以上からなる膨潤化剤、または、（ｂ）炭素
数が12以上のアルキレン基とカルボキシル基とを有する
有機陽イオンの一種以上からなる膨潤化剤を用いる。Furthermore, the swelling agent has a role of expanding the layers of the clay mineral and a role of giving a force to take the interlayer polymer into the clay mineral, and (a) copper ion (Cu 2+ ), hydrogen ion (H + ), Swelling agent consisting of one or more inorganic cations such as aluminum ions (Al 3+ ) or (b) swelling consisting of one or more organic cations having an alkylene group having 12 or more carbon atoms and a carboxyl group. Use agents.
（ｂ）の炭素数が12以上のアルキレン基とカルボキシ
ル基とを有する有機陽イオンは、ラクタム化合物の重合
促進作用を有するもので、炭素数が12以上で、X+−Ｒ−
COOHで表される陽イオンで、X+はアンモニウムイオン
（−NH3 +）またはトリメチルアンモニウムイオン（−N+
（CH3）３）、Ｒ基は−（CH）ｎ−で表されるアルキル
鎖を含むアレキレン基であり、その途中にフェニレン基 を含むビニレン基（HC＝CH−）等の結合が含まれていて
もよい。具体的には、12−アミノドデカン酸イオン（NH
3 +・C12H22・COOH）、14−アミノテトラデカン酸イオン
（NH3 +・C13H26・COOH）、16−アミノヘキサデカン酸イ
オン（NH3 +・C15H30・COOH）、18−アミノオクタデカン
酸イオン（NH3 +・C17H34・COOH）などがあり、これらの
一種または二種以上の混合物を用いる。The organic cation (b) having an alkylene group having 12 or more carbon atoms and a carboxyl group has a polymerization promoting action on a lactam compound, has 12 or more carbon atoms, and has X + -R-
It is a cation represented by COOH, and X + is ammonium ion (−NH 3 + ) or trimethylammonium ion (−N +
(CH 3 ) 3 ), the R group is an alkylene group containing an alkyl chain represented by — (CH) n—, and a phenylene group is included in the middle thereof. And a bond such as a vinylene group (HC═CH—) containing is also included. Specifically, 12-aminododecanoate ion (NH
3 + · C 12 H 22 · COOH), 14- tetraacetic decanoate ion (NH 3 + · C 13 H 26 · COOH), + · 16- amino hexadecanoic acid ion (NH 3 C 15 H 30 · COOH), 18 -Aminooctadecanoate ion (NH 3 + · C 17 H 34 · COOH) and the like, and one or a mixture of two or more of them is used.
これらのイオン吸着した上記の粘土鉱物は、ε−カプ
ロラクタムなどのラクタム化合物の開環重合の触媒作用
を有する。そればかりでなく、ラクタムの開環重合やア
ミノ酸あるいはナイロン塩の脱水縮合で生成されるポリ
アミドを粘土の層間へ取り込む能力を有する。従って、
これらのイオンを吸着した粘土鉱物を利用することによ
り、本発明にかかる超分散複合体が合成される。The above-mentioned adsorbed clay minerals have a catalytic action for ring-opening polymerization of lactam compounds such as ε-caprolactam. Not only that, it has the ability to incorporate the polyamide produced by ring-opening polymerization of lactam and dehydration condensation of amino acid or nylon salt into the layers of clay. Therefore,
The super-dispersed composite according to the present invention is synthesized by utilizing the clay mineral that adsorbs these ions.
この重合反応の開始あるいは重合反応においては、無
機陽イオンは、（Cu・NH+−）やアンモニウムイオン（H
3N+−）などの陽イオン基を形成し、この陽イオン粘土
層とイオン結合を形成する。In the initiation of this polymerization reaction or in the polymerization reaction, the inorganic cations are (Cu ・ NH + −) and ammonium ions (H
It forms a cation group such as 3 N + −) and forms an ionic bond with this cation clay layer.
また、有機陽イオンは、 のアミド基を介して高分子鎖と結合する。従って、粘土
鉱物表面の親油化に利用される通常の界面活性剤では、
重合開始作用、ポリアミドの層間への取り込み作用、お
よび有機高分子鎖との結合能力が全くないため利用でき
ない。Also, the organic cation is To the polymer chain through the amide group of. Therefore, in the case of ordinary surfactants used for lipophilicity of clay mineral surface,
It cannot be used because it has no polymerization initiation action, polyamide intercalation action, and binding ability with organic polymer chains.
ここで、カルボキシル基を有する有機陽イオンは、上
記条件を満足するものであればどのようなものを用いて
もよいが、ラクタム化合物を層間等へ引き込むため、
またはラクタムの蒸発を抑制するため、および粘土
鉱物による補強効果を充分とするために、該有機陽イオ
ンの投影面積が120〜500Å２程度の大きさであることが
好ましい。例えば、Ｒ基が−（CH2）ｎ−である場合に
は、12≦ｎ≦20に対応する。なお、該ｎ＜12の場合、ま
たはこれに対応する大きさよりイオンの大きさが小さい
場合には、水溶液中で粘土鉱物が凝縮しにくいので、濾
過・水洗が困難となり、また、粘土鉱物の吸湿性の改善
が難しくなる。また、ラクタム分子の粘土層間への侵入
促進作用が小さいので好ましくない。一方、ｎ＞20の場
合、難溶となるのでイオン交換が困難となり、好ましく
ない。すなわち、炭素数が前記範囲内のカルボキシル基
の有機陽イオンとする膨潤剤を用いることにより、該膨
潤化剤はポリアミドモノマー分子を層間に取り込む作用
が大変強く、粘土層間距離を重合前に適度に拡大するこ
とができ、その結果層間の凝集力が減少させられるの
で、機械的性質や耐熱特性に優れた複合材料を得ること
がきる。さらに、これら膨潤化剤を用いることにより、
水溶液中で粘土鉱物が疎水化し、かつ粒子同志が凝集し
易いので、濾過、水洗が容易であり、該工程の所要時間
が著しく短縮されるという特有な効果を奏することがで
きる。Here, as the organic cation having a carboxyl group, any one may be used as long as it satisfies the above conditions, but in order to draw the lactam compound into the interlayer or the like,
Alternatively, the projected area of the organic cations is preferably about 120 to 500Å 2 in order to suppress the evaporation of lactam and to make the reinforcing effect of the clay mineral sufficient. For example, R groups are - if (CH 2) a n- corresponds to 12 ≦ n ≦ 20. When n <12 or when the size of the ions is smaller than the corresponding size, the clay mineral is less likely to condense in the aqueous solution, which makes filtration and washing difficult, and the moisture absorption of the clay mineral. It becomes difficult to improve sex. In addition, the effect of promoting penetration of lactam molecules into the clay layer is small, which is not preferable. On the other hand, in the case of n> 20, it becomes insoluble and the ion exchange becomes difficult, which is not preferable. That is, by using a swelling agent having an organic cation of a carboxyl group having a carbon number within the above range, the swelling agent has a very strong action of incorporating polyamide monomer molecules between layers, and the clay interlayer distance is appropriately adjusted before polymerization. Since it can be expanded and, as a result, the cohesive force between layers is reduced, a composite material having excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained. Furthermore, by using these swelling agents,
Since the clay mineral is hydrophobized in the aqueous solution and the particles are easily aggregated with each other, it is easy to filter and wash with water, and it is possible to exert a unique effect that the time required for the step is significantly shortened.
上記ような膨潤化剤として用いる無機陽イオンまたは
有機陽イオンは、ポリアミドモノマー分子を層間に取り
込む作用、およびラクタム化合物の開環重合開始作用を
有し、重合反応進行に伴い、生成ポリマーをも層間に取
り込む作用をも有する。上記イオンのみがポリマーを層
間に十分に取り込む作用、すなわち均一に分子状に珪酸
塩をポリマー中に分散させる作用を有する理由は必ずし
も明らかではないが、以下のようである。すなわち、有
機陽イオンの場合は、その分子の大きさがかなり大き
く、あらかじめ層間距離がある程度拡げられることと、
カルボキシル基とポリアミドモノマー中のアミノ基との
相互作用によりこれらを層間に取り込む力が強いからと
考えられる。また、Cu2+,Al2+,H+などの無機陽イオンの
場合も、上記モノマーを層間に取り込む力が強いことで
粘土層間距離が重合前にある程度拡げられ、その結果層
間の凝集力が減少させられるためではないかと考えられ
る。このように、凝集力を減ずることによって、はじめ
て珪酸塩を均一にかつ分子状に分散することができるも
のと考えられる。The inorganic cation or organic cation used as the swelling agent as described above has an action of incorporating polyamide monomer molecules between layers and an action of initiating ring-opening polymerization of a lactam compound. It also has the effect of being taken into The reason why only the above ions have a function of sufficiently incorporating the polymer between the layers, that is, a function of uniformly dispersing the silicate in the polymer in the polymer is not clear, but it is as follows. That is, in the case of an organic cation, the size of the molecule is considerably large, and the interlayer distance can be expanded to some extent in advance.
It is considered that the interaction between the carboxyl group and the amino group in the polyamide monomer has a strong force to take them in between the layers. Also, in the case of inorganic cations such as Cu 2+ , Al 2+ , and H + , the clay interlayer distance is expanded to some extent before polymerization due to the strong force of incorporating the above-mentioned monomer between layers, and as a result, the cohesive force between layers is It is thought that it is because it can be reduced. Thus, it is considered that the silicate can be uniformly and molecularly dispersed for the first time by reducing the cohesive force.
次に、前記接触工程において得られた複合体とポリア
ミドモノマーとを混合する（混合工程）。Next, the composite obtained in the contacting step and the polyamide monomer are mixed (mixing step).
ここで、ポリアミドモノマーは、複合材料の基体をな
すものであり、重合後ポリアミドまたはポリアミドとそ
れ以外の重合体との混合物になる原料であり、具体的に
は、６−アミノ−ｎ−カプロン酸,12−アミノドデカン
酸等のアミノ酸化合物、ヘキサメチレンジアミンのアジ
ピン酸塩等のナイロン塩化合物、ε−カプロラクタム，
バレロラクタム，カプリルラクタム，α−ピロリジノン
等のラクタム化合物である。Here, the polyamide monomer is a raw material that forms the base of the composite material and becomes a mixture of polyamide or polyamide and a polymer other than that after polymerization, and specifically, 6-amino-n-caproic acid. Amino acid compounds such as 12,12-aminododecanoic acid, nylon salt compounds such as hexamethylenediamine adipate, ε-caprolactam,
Lactam compounds such as valerolactam, capryllactam and α-pyrrolidinone.
また、複合体とポリアミドモノマーとの混合は、通常
の混合方法を採用することができ、具体的には、自動乳
鉢や振動ミル等による機械混合により行う。The mixing of the composite and the polyamide monomer may be carried out by a conventional mixing method, specifically, mechanical mixing with an automatic mortar, a vibration mill or the like.
次に、前記混合工程において得られた混合物を、所定
温度に加熱して前記膨潤化剤の触媒作用のもとに重合す
る（重合工程）。ここで、この重合は、混合後直ちに所
定温度に昇温して行ってもよいが、一旦モノマー融点直
上に加熱し、その後均一に粘土鉱物をモノマー中に分散
させるとより効果的である。Next, the mixture obtained in the mixing step is heated to a predetermined temperature to polymerize under the catalytic action of the swelling agent (polymerization step). Here, this polymerization may be carried out by raising the temperature to a predetermined temperature immediately after mixing, but it is more effective if the polymer is once heated just above the melting point of the monomer and then the clay mineral is uniformly dispersed in the monomer.
以上のようにしてえられた複合材料は、直接射出成形
や加熱加圧成形などで成形して利用してもよいし、予め
他のポリアミド等の高分子と混合して所定の混合割合と
してもよい。また、上記の重合反応を所定の型中で進行
させて成形体を得てもよい。また、ポリアミドの重合工
程においては、燐酸や粋などの重合触媒をさらに添加し
てもよい。The composite material obtained as described above may be used by molding by direct injection molding or heat / pressure molding, or may be mixed with a polymer such as another polyamide in advance so as to have a predetermined mixing ratio. Good. Further, the above-mentioned polymerization reaction may be advanced in a predetermined mold to obtain a molded product. Further, in the polyamide polymerization step, a polymerization catalyst such as phosphoric acid or syrup may be further added.
本発明では、上記の方法により、ポリアミドを含む樹
脂と、該樹脂中に均一に分子状に分散させた珪酸塩層と
からなり、該珪酸塩層は厚さが７〜12Åで，珪酸塩層間
の距離が100Å以上であり、かつ前記珪酸塩層が前記ポ
リアミドの高分子鎖の一部とイオン結合してなる好適な
複合材料を得ることができる。これにより、引張り強度
や弾性率などの機械的性質や、軟化温度や高温強度など
の耐熱特性により優れた複合材料を得ることができる。
この複合材料は、強度および耐熱性を従来のナイロンよ
りも格段に向上させることができるという、従来にはな
い顕著な効果を有する。According to the present invention, a resin containing polyamide and a silicate layer uniformly molecularly dispersed in the resin are formed by the above method, and the silicate layer has a thickness of 7 to 12Å It is possible to obtain a suitable composite material in which the distance is 100 Å or more and the silicate layer is ionically bonded to a part of the polymer chain of the polyamide. This makes it possible to obtain a composite material having excellent mechanical properties such as tensile strength and elastic modulus and heat resistance characteristics such as softening temperature and high temperature strength.
This composite material has an unprecedented remarkable effect that strength and heat resistance can be remarkably improved as compared with conventional nylon.
すなわち、従来技術の粘土・ポリアミド複合体の製造
法により得られる複合体は、粘土層が本願発明のように
大きな層間距離をもって分散されたものではないので、
引張り強さがマトリックスとしての樹脂の強度以下（例
えばナイロン６の引張り強さ以下）となる。これは、そ
もそも、従来技術ではポリアミド中に粘土を分散させハ
イブリッド化すると、もともとの樹脂よりも引張り強さ
等の機械的強度が低下すると言われている。本発明は、
この従来技術の考え方によるのではなく、もともとの樹
脂単体で得られる成形体の機械的強度や耐熱性を向上さ
せることを目的としてなされたものであり、上記構成に
より、引張り強度や弾性率などの機械的性質や、軟化温
度や高温強度などの耐熱特性に優れたものを実現したも
のである。これにより、本発明は、機械的強度および耐
熱性を従来のナイロンよりも格段に向上させることがで
きるという、従来にはない顕著な効果を奏することがで
きる。That is, in the composite obtained by the method for producing a clay / polyamide composite of the prior art, since the clay layer is not dispersed with a large interlayer distance as in the present invention,
The tensile strength is not more than the strength of the resin as the matrix (for example, not more than the tensile strength of nylon 6). In the first place, it is said that in the prior art, when clay is dispersed in polyamide to form a hybrid, the mechanical strength such as tensile strength is lower than that of the original resin. The present invention
This is not based on the concept of the prior art, but is intended for the purpose of improving the mechanical strength and heat resistance of the molded product obtained from the original resin alone. It has excellent mechanical properties and heat resistance such as softening temperature and high temperature strength. As a result, the present invention can exert a remarkable effect which has not been obtained in the past, that mechanical strength and heat resistance can be remarkably improved as compared with conventional nylon.
以下、本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（実施例１） 粘土鉱物として山形県産モンモリロナイト（陽イオン
交換容量:100ミリ当量/100g）を膨潤化剤として第１表
に示すものを用いて複合体を作製し、ラクタム化合物の
重合を行った。(Example 1) As a clay mineral, a montmorillonite produced in Yamagata Prefecture (cation exchange capacity: 100 meq / 100 g) was used as a swelling agent as shown in Table 1 to prepare a complex, and a lactam compound was polymerized. It was
先ず、モンモリロナイトに、膨潤化剤としての第１表
に示す無機陽イオンおよび有機陽イオンを吸着させた。
この場合、吸着陽イオンがアルミニウムイオン（Al3+）
の場合には、予めイオン交換性樹脂に吸着させ、その樹
脂を充填したカラム中をモンモリロナイトの水懸濁液を
回流させることにより吸着させた。First, an inorganic cation and an organic cation shown in Table 1 as swelling agents were adsorbed on montmorillonite.
In this case, the adsorbed cations are aluminum ions (Al 3+ ).
In the case of 1, the ion-exchange resin was adsorbed in advance, and the column filled with the resin was adsorbed by circulating an aqueous suspension of montmorillonite.
また、それ以外の陽イオンの場合には、吸着させるイ
オンを含む塩化物の水溶液（濃度１規定）１中にモン
モリロナイト10gを浸漬した後、ブフナーロートを用い
て濾過−水洗を繰り返すことにより行った。In the case of other cations, 10 g of montmorillonite was immersed in an aqueous chloride solution (concentration 1 N) 1 containing ions to be adsorbed, and then filtration-washing with a Buchner funnel was repeated. .
このイオン交換されたモンモリロナイトとε−カプロ
ラクタムとを所定の割合で乳鉢を用いて混合した後、ア
ルミニウム製の容器に入れ、80℃で３時間乾燥およびε
−カプロラクタムの溶融による均一を図った。得られた
ものをステンレス製の密封容器中に入れ、250℃で５時
間加熱処理をして生成物を得た。これを、DSC（示差走
査熱量計）を用いて２℃／分で加熱し、生成物の融解熱
を測定し、生成物中のポリアミドの転化率を推定した。
また、分散の程度を、Ｘ線回折により、珪酸塩層間の距
離を測定して求めた。得られた結果を、第１表に示す。The ion-exchanged montmorillonite and ε-caprolactam were mixed in a predetermined ratio using a mortar, placed in an aluminum container, dried at 80 ° C. for 3 hours, and ε.
-Aiming for homogeneity by melting caprolactam. The obtained product was placed in a stainless steel hermetic container and heat-treated at 250 ° C. for 5 hours to obtain a product. This was heated at 2 ° C./min using a DSC (Differential Scanning Calorimeter), the heat of fusion of the product was measured, and the conversion rate of the polyamide in the product was estimated.
The degree of dispersion was determined by measuring the distance between silicate layers by X-ray diffraction. The results obtained are shown in Table 1.
次に、試料番号７の複合材料を射出成形機により成形
して、試験片を得た。この試験片を用いて、引張り試験
（JISK7113）および熱変形温度の測定を行った。その結
果を、第２表に示す。Next, the composite material of sample number 7 was molded by an injection molding machine to obtain a test piece. Using this test piece, a tensile test (JIS K7113) and a heat distortion temperature were measured. The results are shown in Table 2.
比較のため、上述の膨潤化剤のかわりに、ナトリウム
イオン（Na+）、マグネシウムイオン（Mg2+）、および
界面活性剤（NH3 +（CH2）17CH3）を用いた他は、上記の
実施例１と同様の方法で比較用複合体を得（試料番号:C
1〜C3）、ポリアミドの転化率の推定および珪酸塩層間
の距離の測定を行った。得られた結果を、第１表に併せ
て示す。For comparison, sodium ion (Na + ), magnesium ion (Mg 2+ ), and surfactant (NH 3 + (CH 2 ) 17 CH 3 ) were used instead of the swelling agent described above, A comparative composite was obtained in the same manner as in Example 1 above (Sample No. C
1 to C3), the conversion of polyamide was estimated and the distance between silicate layers was measured. The obtained results are also shown in Table 1.
また、アミノシラン処理を施したモンモリロナイトを
同じ割合（モンモリロナイト:10g、ナイロン6:100g）で
混練した試料（試料番号:C4）およびナイロン６のみ
（試料番号:C5）を上記と同様に成形して、同様に引張
り試験および熱変形温度測定を行った。得られた結果
を、第２表に併せて示す。 In addition, a sample (sample number: C4) in which montmorillonite treated with aminosilane was kneaded in the same ratio (montmorillonite: 10 g, nylon 6: 100 g) and nylon 6 (sample number: C5) were molded in the same manner as above, Similarly, a tensile test and a heat distortion temperature measurement were performed. The obtained results are also shown in Table 2.
第１表および第２表から明らかなように、本発明にか
かる本実施例の複合材料は、比較用材料に比べて機械的
強度および耐熱性に優れた材料であることが分かる。As is clear from Tables 1 and 2, it can be seen that the composite material of this example according to the present invention is a material having excellent mechanical strength and heat resistance as compared with the comparative material.
すなわち、本実施例により得られた複合材料は、複合
体の機械的強度および耐熱性を向上させ、通常のナイロ
ン（比較例:C5）以上の強度および耐熱性が得られてい
ることが分かる。That is, it can be seen that the composite material obtained in this example has improved mechanical strength and heat resistance of the composite, and has strength and heat resistance higher than that of ordinary nylon (Comparative Example: C5).
また、比較例C1〜C3のように膨潤化剤のかわりに、Na
+やMg2+、NH3 +（CH2）17CH3を用いたものは、粘土層が
本実施例のように大きな層間距離をもって分散されたも
のではないので、引張り強さがマトリックスとしての樹
脂（ナイロン６）の強度以下となることが確認された。Further, instead of the swelling agent as in Comparative Examples C1 to C3, Na
In the case of using + , Mg 2+ , NH 3 + (CH 2 ) 17 CH 3 , since the clay layer is not dispersed with a large interlayer distance as in this example, the tensile strength of the matrix is It was confirmed that the strength was lower than that of the resin (nylon 6).
これにより、本実施例では、引張り強度や弾性率など
の機械的性質や、軟化温度や高温強度などの耐熱特性に
優れた複合材料が得られ、しかもこの複合材料は、機械
的強度および耐熱性を従来のナイロンよりも格段に向上
させることができたことが分かる。As a result, in this example, a composite material having excellent mechanical properties such as tensile strength and elastic modulus, and excellent heat resistance characteristics such as softening temperature and high temperature strength was obtained. It can be seen that can be significantly improved over conventional nylon.
（実施例２） 中国産バーミキュライト（陽イオン交換容量:180ミリ
当量/100g）を、鋼製のボールを用いた振動ボールミル
で粉砕後、これを前記実施例１と同様の方法で12−アミ
ノドデカン酸イオン（NH3 +（CH2）11COOH）を膨潤化剤
としてイオン吸着させた。このバーミキュライト粉末25
gにアジピン酸のヘキサメチレンジアミン塩（6.6塩）20
0gを混合して、これを窒素（N2）気流中230℃で５時間
処理して、本発明にかかる本実施例の複合材料を得た。(Example 2) Chinese vermiculite (cation exchange capacity: 180 meq / 100 g) was pulverized by a vibrating ball mill using steel balls, and then 12-aminododecane was prepared in the same manner as in Example 1 above. Acid ions (NH 3 + (CH 2 ) 11 COOH) were adsorbed as a swelling agent. This vermiculite powder 25
Hexamethylenediamine salt (6.6 salt) of adipic acid 20 g
0 g was mixed, and this was treated in a nitrogen (N 2 ) stream at 230 ° C. for 5 hours to obtain a composite material of this example according to the present invention.
得られた複合材料は、通常のＸ線回折法では層間距離
に対応するピークは観測されず（層間距離は100Å以
上）、バーミキュライト層が均一に分散していることが
確認された。In the obtained composite material, a peak corresponding to the interlayer distance was not observed by the usual X-ray diffraction method (the interlayer distance was 100 Å or more), and it was confirmed that the vermiculite layer was uniformly dispersed.
（実施例３） 群馬県産モンモリロナイト（陽イオン交換容量:80ミ
リ当量/100g）粉末を、前記実施例１と同様の方法で12
−アミノドデカン酸イオン（NH3 +（CH2）11COOH）を膨
潤化剤としてイオン吸着させた。この粉末50gに12−ア
ミノドデカン酸イオン（NH3 +（CH2）11COOH）50gを混合
後、窒素（N2）気流中240℃で10時間加熱処理して、本
発明にかかる本実施例の複合材料を得た。得られた複合
材料の層間距離を前記実施例２と同様にして確認したと
ころ、100Å以上であった。(Example 3) A montmorillonite (Cation exchange capacity: 80 meq / 100 g) powder from Gunma prefecture was prepared in the same manner as in Example 1 above.
- amino dodecanoic acid ion (NH 3 + (CH 2) 11 COOH) is ion adsorbed as swelling agent. This powder (50 g) was mixed with 12-aminododecanoate ion (NH 3 + (CH 2 ) 11 COOH) (50 g), and then heat-treated in a nitrogen (N 2 ) stream at 240 ° C. for 10 hours to give the present example. A composite material of When the interlayer distance of the obtained composite material was confirmed in the same manner as in Example 2, it was 100 Å or more.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 繁利 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 審判の合議体 審判長 鳴井 義夫 審判官 近藤 兼敏 審判官 川上 美秀 (56)参考文献 特開 昭51−109998（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Shigeri Sugiyama Inventor Shigeru Sugiyama 1 41st Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture 1st panel of Toyota Central Research Institute Co., Ltd. Mikami Kawakami (56) Reference JP-A-51-109998 (JP, A)
Claims (7)
にかつ分子レベルの厚さの単位で分散させた珪酸塩層と
からなる複合材料であって、 該珪酸塩層は厚さが７〜12Åで、珪酸塩層間の距離が10
0Å以上であり、かつ前記珪酸塩層が前記ポリアミドの
高分子鎖の一部とイオン結合してなり、珪酸塩層の含有
量が樹脂100重量部に対して0.5〜150重量部であり、 前記複合材料は、陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/
100gの粘土鉱物と、アルミニウムイオン，水素イオン，
銅イオンの一種以上の無機陽イオンまたは炭素数が12以
上のアルキレン基とカルボシキル基とを有する有機陽イ
オンからなる膨潤化剤とを接触させて得た複合体を用い
て得た複合材料であって、 機械的強度および耐熱性に優れていることを特徴とする
複合材料。1. A composite material comprising a resin containing polyamide and a silicate layer uniformly dispersed in the resin in a unit of thickness at a molecular level, wherein the silicate layer has a thickness of 7 ~ 12Å, the distance between silicate layers is 10
0 Å or more, and the silicate layer is ionically bonded to a part of the polymer chain of the polyamide, the content of the silicate layer is 0.5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, The composite material has a cation exchange capacity of 50-200 meq /
100g of clay mineral, aluminum ion, hydrogen ion,
A composite material obtained by using a composite obtained by contacting a swelling agent composed of one or more inorganic cations of copper ions or an organic cation having an alkylene group having 12 or more carbon atoms and a carboxyl group. And is a composite material characterized by excellent mechanical strength and heat resistance.
して0.5〜25重量部であることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の複合材料。2. The composite material according to claim 1, wherein the content of the silicate layer is 0.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
アミドの一部が持つ正電荷を有する基とイオン結合を形
成してなり、前記負電荷１価当りの面積が25〜200Å２
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の複合材料。3. The silicate layer has a negative charge and forms an ionic bond with a group having a positive charge that a part of the polyamide in the resin has, and the area per valence of the negative charge is 25 to 50. 200Å 2
The composite material according to claim (1), characterized in that
して0.5〜10重量部であることを特徴とする特許請求の
範囲第（２）項記載の複合材料。4. The composite material according to claim 2, wherein the content of the silicate layer is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
酸塩または珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の複合材
料。5. The composite material according to claim 1, wherein the silicate layer is an aluminum silicate phyllosilicate or a magnesium silicate phyllosilicate.
（−NX+基）を有し、Ｘが水素（Ｈ）、メチル（（CH3）
３）、銅（Cu），アルミニウム（Al）の一種または二種
以上の元素であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の複合材料。6. The polyamide in the resin partially has a cation group (—NX + group), and X is hydrogen (H) or methyl ((CH 3 )).
3 ), one kind or two or more kinds of elements of copper (Cu) and aluminum (Al), The composite material according to claim (1).
（−R+基）を有し、R+基がアンモニウムイオン（−N
H3 +）基またはトリメチルアンモニウムイオン（−N+（C
H3）３）基であることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の複合材料。7. The polyamide in the resin partially has a cation group (-R + group), and the R + group has an ammonium ion (-N + group).
H 3 + ) group or trimethylammonium ion (−N + (C
The composite material according to claim (1), characterized in that it is a H 3 ) 3 ) group.
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