JPH08225343A - Crystallized glass article for construction material and production of the article - Google Patents
Crystallized glass article for construction material and production of the articleInfo
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- JPH08225343A JPH08225343A JP3480895A JP3480895A JPH08225343A JP H08225343 A JPH08225343 A JP H08225343A JP 3480895 A JP3480895 A JP 3480895A JP 3480895 A JP3480895 A JP 3480895A JP H08225343 A JPH08225343 A JP H08225343A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、建築物の外装材や内装
材に用いられる建材用結晶化ガラス物品及びその製造方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crystallized glass article for building materials used as an exterior material or an interior material for buildings and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、建築物の外装材や内装材として結
晶化ガラス物品が広く用いられている。この用途に用い
られる結晶化ガラスには、耐候性、機械的強度等の特性
が優れていることの他に、美しい外観を呈することが要
求される。これらの諸特性を満足するものとして種々の
結晶化ガラスが提案されており、例えば本出願人の発明
になる特公昭６０−４９１４５号にはＺｎＯ−ＭｇＯ−
Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系の組成を有し、フォルステライ
ト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）やガ−ナイト（ＺｎＯ・Ａｌ
2 Ｏ3 ）を析出してなる結晶化ガラスが開示され、また
特開平３−８０１２８号には、ＣａＯ−ＴｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系の組成を有し、ジルコノ
ライト（ＣａＯ・ＺｒＯ2 ・２ＴｉＯ2 ）を析出してな
る結晶化ガラスが開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, crystallized glass articles have been widely used as exterior and interior materials for buildings. The crystallized glass used for this purpose is required to have a beautiful appearance in addition to excellent properties such as weather resistance and mechanical strength. Various crystallized glasses have been proposed to satisfy these various characteristics. For example, Japanese Patent Publication No. 60-49145, which is the invention of the present applicant, discloses ZnO-MgO-.
It has a composition of Al 2 O 3 —SiO 2 system, and is composed of forsterite (2MgO · SiO 2 ) and garnite (ZnO · Al).
2 O 3 ) is precipitated to disclose crystallized glass, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-80128 discloses CaO—TiO 2 —Zr.
A crystallized glass having a composition of O 2 —Al 2 O 3 —SiO 2 system and formed by depositing zirconolite (CaO · ZrO 2 · 2TiO 2 ) is disclosed.
【０００３】上記特公昭６０−４９１４５号や特開平３
−８０１２８号に開示された結晶化ガラスからなる建材
用結晶化ガラス物品は、耐候性等の特性に優れているだ
けでなく、結晶化度が５０％以下であるために熱処理時
における結晶化ガラスの流動性が良好であり、平滑で、
且つ光沢のある火づくりの表面を有する。しかもガラス
原料に着色酸化物を添加しておくことにより種々の色調
を呈することができ美しい外観を呈するものである。と
ころがこのような建材用結晶化ガラス物品においては、
色調の異なるものを同一のガラス溶融炉で製造する場
合、色調毎に溶融炉の生地替えをしなければならず、こ
れに伴う製造ロスが発生して製造コストが高くつくとい
う問題点を有している。JP-B-60-49145 and JP-A-3
The crystallized glass article for building materials made of crystallized glass disclosed in No. 80128 is not only excellent in properties such as weather resistance, but also has a crystallinity of 50% or less, and therefore crystallized glass during heat treatment. Has good fluidity, is smooth,
And it has a glossy fire-making surface. Moreover, by adding a colored oxide to the glass raw material, various color tones can be exhibited and a beautiful appearance is exhibited. However, in such a crystallized glass article for building materials,
When manufacturing different color tones in the same glass melting furnace, it is necessary to change the material of the melting furnace for each color, resulting in production loss resulting in high manufacturing cost. ing.
【０００４】そこで本出願人は、特開平６−１９１８８
６号において、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2
系やＣａＯ−ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 系の結晶性ガラスからなる基材の表面に、結晶性ガラ
ス板と同一組成系のガラス粉末と無機顔料粉末を含むイ
ンクを塗布し、これを熱処理して建材用結晶化ガラス物
品を製造する方法を提案している。Therefore, the applicant of the present invention has filed Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-19188.
In No. 6, ZnO-MgO-Al 2 O 3 -SiO 2
System and CaO-TiO 2 -ZrO 2 -Al 2 O 3 -SiO
An ink containing glass powder and inorganic pigment powder having the same composition as the crystalline glass plate is applied to the surface of a base material made of 2 type crystalline glass, and heat-treated to produce a crystallized glass article for building materials. Proposing a method.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記方法によれば、無
機顔料によって着色され、平滑で光沢のある火造りの表
面を有する結晶化ガラス物品を製造することが可能であ
る。しかも無機顔料を適宜選択することによって種々の
色調に着色することが可能であり、溶融炉の生地替えを
行う必要がないため製造コストを大幅に削減することが
可能である。According to the above method, it is possible to produce a crystallized glass article which is colored with an inorganic pigment and has a smooth, glossy fire-polished surface. Moreover, it is possible to color various color tones by appropriately selecting the inorganic pigment, and it is not necessary to change the material of the melting furnace, so that the manufacturing cost can be significantly reduced.
【０００６】しかしながらこの方法においては、インク
中に含まれるガラス粉末として結晶性ガラスを使用する
が、これが熱処理されると結晶化して白色の結晶化ガラ
スとなる。それゆえ無機顔料により着色された表面部分
の色調が薄められ、濃色系の色調が得難くなるといった
欠点がある。However, in this method, crystalline glass is used as the glass powder contained in the ink, and when this is heat-treated, it is crystallized into white crystallized glass. Therefore, there is a drawback that the color tone of the surface portion colored with the inorganic pigment is weakened, and it becomes difficult to obtain a dark color tone.
【０００７】本発明の目的は、平滑で光沢のある火づく
りの表面を有し、しかも濃色系の色調であっても着色す
ることが可能な建材用結晶化ガラス物品及び製造方法を
提供することにある。An object of the present invention is to provide a crystallized glass article for building materials which has a smooth and glossy fire-prepared surface and which can be colored even in a dark color tone, and a manufacturing method. Especially.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するために種々の実験を行った結果、インク中に含
まれるガラス粉末として非晶質ガラスを用いること、及
び流動性に優れた結晶性ガラスを基材に使用するため、
インク中に含まれるガラス粉末として基材より小さい比
重を有するガラスを選択することが重要であることを見
いだし、本発明として提案するものである。The present inventors have conducted various experiments in order to achieve the above object, and as a result, use of amorphous glass as the glass powder contained in the ink and excellent fluidity. Since crystalline glass is used as the base material,
It is important to select a glass having a specific gravity smaller than that of the substrate as the glass powder contained in the ink, and it is proposed as the present invention.
【０００９】即ち、本発明の建材用結晶化ガラス物品
は、図１（ｂ）に示すように、結晶化度が５０％以下の
結晶化ガラス１０からなる基材部分Ａと、非晶質ガラス
２０及び無機顔料３０とで構成される表面部分Ｂとが融
着してなり、非晶質ガラス２０が基材部分Ａより小さい
比重を有してなることを特徴とする。That is, as shown in FIG. 1 (b), the crystallized glass article for building material of the present invention comprises a base material portion A made of crystallized glass 10 having a crystallinity of 50% or less, and an amorphous glass. The surface portion B composed of the inorganic pigment 20 and the inorganic pigment 30 is fused, and the amorphous glass 20 has a specific gravity smaller than that of the base material portion A.
【００１０】また本発明の建材用結晶化ガラス物品の製
造方法は、図１（ａ）に示すように、熱処理すると結晶
化度が５０重量％以下の結晶化ガラスとなる結晶性ガラ
ス１１からなる基材ａの表面に、熱処理後の基材より小
さい比重を有する非晶質ガラス粉末２１と無機顔料粉末
３１とを含むインク層ｂを形成した後、熱処理すること
を特徴とする。As shown in FIG. 1 (a), the method for producing a crystallized glass article for building material of the present invention comprises a crystalline glass 11 which becomes a crystallized glass having a crystallinity of 50% by weight or less when heat-treated. It is characterized in that the ink layer b containing the amorphous glass powder 21 and the inorganic pigment powder 31 having a specific gravity smaller than that of the base material after the heat treatment is formed on the surface of the base material a, and then the heat treatment is performed.
【００１１】[0011]
【作用】本発明の建材用結晶化ガラス物品は、表面部分
が透明な非晶質ガラスと無機顔料とで構成されるため、
無機顔料の着色によって色調が薄められることがない。
また無機顔料を適当に選択することにより、種々の色調
を呈することが可能である。なお無機顔料が存在するの
は表面部分のみであり基材部分には存在しないが、これ
は本物品が外装材や内装材として使用され、表面部分の
みの着色で十分であるためである。Since the crystallized glass article for building materials of the present invention is composed of the amorphous glass whose surface portion is transparent and the inorganic pigment,
The color tone is not diminished by the coloring of the inorganic pigment.
Further, it is possible to exhibit various color tones by appropriately selecting the inorganic pigment. The inorganic pigment is present only in the surface portion and not in the base material portion, because this article is used as an exterior material or an interior material, and coloring only the surface portion is sufficient.
【００１２】本発明において、基材部分を構成する結晶
化ガラスは、結晶化度が５０重量％以下、好ましくは３
〜４０重量％の範囲にあるものである。結晶化度をこの
ように限定した理由は、これが５０重量％を越えると熱
処理時の流動性が悪いために平滑で光沢のある火づくり
の表面を有することができないためである。In the present invention, the crystallized glass constituting the substrate portion has a crystallinity of 50% by weight or less, preferably 3%.
-40% by weight. The reason why the crystallinity is limited in this way is that if it exceeds 50% by weight, it is not possible to have a smooth and glossy fire-making surface due to poor fluidity during heat treatment.
【００１３】このような結晶化ガラスとしては、重量百
分率でＳｉＯ2 ４０〜６０％、Ａｌ 2 Ｏ3 １０〜２５
％、ＭｇＯ ０〜１２％、ＺｎＯ ０〜１２％、ＭｇＯ
＋ＺｎＯ ３〜１５％、Ｂ2 Ｏ3 ２〜１５％、Ｎａ2 Ｏ
４〜１３％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、ＣａＯ ０〜５％、
ＢａＯ ０〜５％、ＴｉＯ2 ０〜５％、ＺｒＯ2 ０〜５
％、ＴｉＯ2 ＋ＺｒＯ2 ０．５〜８％、Ａｓ2 Ｏ3 ０〜
１％、Ｓｂ2 Ｏ3 ０〜１％の組成を有し、フォルステラ
イト及び／又はガ−ナイトを析出してなるものや、重量
百分率でＳｉＯ2 ４０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 ５〜２５
％、Ｎａ2 Ｏ ２〜１６％、ＣａＯ １〜２０％、Ｔｉ
Ｏ2 ０．５〜１５％、ＺｒＯ2 ０．１〜１０％、ＣａＯ
＋ＴｉＯ2 ＋ＺｒＯ2 ４〜２５％、Ｂ2 Ｏ3 ０〜１５
％、Ｐ2 Ｏ5 ０〜５％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、ＢａＯ ０
〜５％、Ａｓ2 Ｏ3 ０〜１％、Ｓｂ2 Ｏ 3 ０〜１％の組
成を有し、主結晶としてジルコノライトを析出してなる
ものを用いることが望ましい。これらのガラスは、何れ
も結晶化度が５０重量％以下であるために平滑で光沢の
ある火造りの表面を有する。また機械的強度や化学的耐
久性に優れたものである。Such crystallized glass has a weight of 100
SiO by fraction2 40-60%, Al 2 O3 10-25
%, MgO 0-12%, ZnO 0-12%, MgO
+ ZnO 3-15%, B2 O3 2-15%, Na2 O
4-13%, K2 O 0-5%, CaO 0-5%,
BaO 0-5%, TiO2 0-5%, ZrO2 0-5
%, TiO2 + ZrO2 0.5-8%, As2 O3 0 to
1%, Sb2 O3 Having a composition of 0 to 1%, forstera
And / or gannite precipitates, and weight
SiO in percentage2 40-70%, Al2 O3 5-25
%, Na2 O 2-16%, CaO 1-20%, Ti
O2 0.5-15%, ZrO2 0.1-10%, CaO
+ TiO2 + ZrO2 4-25%, B2 O3 0-15
%, P2 OFive 0-5%, K2 O 0-5%, BaO 0
~ 5%, As2 O3 0-1%, Sb2 O 3 0-1% set
And has zirconolite as the main crystal.
It is desirable to use one. Any of these glasses
Also has a crystallinity of less than 50% by weight, so it is smooth and glossy.
It has a fire-built surface. In addition, mechanical strength and chemical resistance
It has excellent durability.
【００１４】基材部分と融着してなる表面部分は非晶質
ガラスと無機顔料とで構成される。この表面部分の厚み
は、１００μｍ以下であることが望ましく、これより厚
くなると基材部分との膨張差による反りが生じ易くな
る。なお効果的な着色を得るためには表面部分の厚みが
１μｍ以上であることが望ましい。また、表面部分にお
ける無機顔料の含有量は７５重量％以下であることが望
ましく、これより多くなると熱処理時に流動し難くな
り、ひび割れた表面となり易い。なお効果的な着色を得
るためには無機顔料の含有量が１重量％以上であること
が望ましい。また表面部分中の無機顔料の分散状態は、
図１（ｂ）に示すように表面部分全体に均一に分散して
いる状態に限られるものではなく、例えばより効果的に
着色させるために、図２（ｂ）に示すように基材部分付
近に集中させてもよい。The surface portion fused with the base material portion is composed of amorphous glass and an inorganic pigment. The thickness of this surface portion is preferably 100 μm or less, and if it is thicker than this, warp is likely to occur due to the difference in expansion from the base material portion. The thickness of the surface portion is preferably 1 μm or more in order to obtain effective coloring. Further, the content of the inorganic pigment in the surface portion is preferably 75% by weight or less, and if the content is more than 75% by weight, it becomes difficult to flow during heat treatment, and a cracked surface is apt to occur. In order to obtain effective coloring, the content of the inorganic pigment is preferably 1% by weight or more. In addition, the dispersion state of the inorganic pigment in the surface portion,
As shown in FIG. 1 (b), it is not limited to the state of being uniformly dispersed over the entire surface portion. For example, in order to color more effectively, as shown in FIG. You may concentrate on.
【００１５】表面部分の構成成分である非晶質ガラス
は、結晶化ガラスからなる基材部分より小さい比重を有
することが必要である。その理由は、非晶質ガラスの比
重が基材部分の比重より大きいと、熱処理時に表面部分
が沈降して基材部分が表面に現れ、所望の色調が得られ
ないことによる。なお非晶質ガラスは、基材部分を構成
する結晶化ガラスとの熱膨張係数差が１０×１０-7／℃
以下（３０〜３８０℃）であることが望ましい。これは
結晶化ガラスとの熱膨張係数差が１０×１０-7／℃を越
えると膨張差による反りが生じ易いためである。The amorphous glass, which is a constituent of the surface portion, must have a specific gravity smaller than that of the base material portion made of crystallized glass. The reason is that if the specific gravity of the amorphous glass is higher than the specific gravity of the base material portion, the surface portion sinks during heat treatment and the base material portion appears on the surface, and a desired color tone cannot be obtained. Amorphous glass has a coefficient of thermal expansion difference of 10 × 10 −7 / ° C. with the crystallized glass forming the base material.
The temperature is preferably below (30 to 380 ° C.). This is because when the difference in coefficient of thermal expansion from that of crystallized glass exceeds 10 × 10 −7 / ° C., warpage due to the difference in expansion tends to occur.
【００１６】このような非晶質ガラスとしては、結晶の
析出や分相などがなく、上記の事柄を満たしていればど
のような系のガラスであっても構わない。例えば重量％
でＳｉＯ2 ５０〜７５％、Ｂ2 Ｏ3 ５〜２５％、Ａｌ2
Ｏ3 ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１
０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｎａ2 Ｏ ０〜１５％、Ｋ
2 Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜１０％の組成を有す
るガラス等が好適である。As such an amorphous glass, any type of glass may be used as long as it does not cause crystal precipitation or phase separation and satisfies the above-mentioned matters. % By weight
With SiO 2 50-75%, B 2 O 3 5-25%, Al 2
O 3 0~10%, BaO 0~10% , CaO 0~1
0%, ZnO 0-10%, Na 2 O 0-15%, K
Glass or the like having a composition of 0 to 10% 2 O and 0 to 10% Li 2 O is suitable.
【００１７】また表面部分に存在する無機顔料は、耐熱
性を有するものであれば特に限定はなく、例えばＮｉＯ
（緑色）、ＭｎＯ2 （黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2
Ｏ3（茶褐色）、Ｃｒ2 Ｏ3 （緑色）、Ｃｒ−Ａｌ系コ
ランダム（ピンク）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル（グレ
−）、Ｚｒ−Ｖ系ジルコニア（イエロ−）等の酸化物、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系スピネル（黒）等の複合酸化
物、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系スフェイン（ピンク）、
Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコン（サ−モンピンク）、Ｃｏ
−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマイト（紺青）、Ｃｏ−Ｓｉ系カ
ンラン石（紺青）等のケイ酸塩を使用することができ
る。なお、無機顔料の最大粒径は９０μｍ以下であるこ
とが好ましく、これより粒径が大きくなると表面の光沢
が損なわれ易くなる。The inorganic pigment present on the surface portion is not particularly limited as long as it has heat resistance, and for example, NiO.
(Green), MnO 2 (black), CoO (black), Fe 2
O 3 (brown), Cr 2 O 3 (green), Cr-Al-based corundum (pink), Sn-Sb-V-based rutile (gray), Zr-V-based zirconia (yellow), and other oxides,
Fe-Ni-Cr-Mn-based spinel (black) and other complex oxides, Ca-Sn-Si-Cr-based sphene (pink),
Zr-Si-Fe zircon (Summon pink), Co
A silicate such as -Zn-Si-based willemite (dark blue) or Co-Si-based olivine (dark blue) can be used. The maximum particle size of the inorganic pigment is preferably 90 μm or less, and if the particle size is larger than this, the gloss of the surface is likely to be impaired.
【００１８】なお本発明の建材用結晶化ガラス物品は、
平板に限らず、曲面板であっても良い。また着色された
表面部分Ｂが、図３に示すように、結晶化ガラス物品の
表面の一部のみに存在していても差し支えない。The crystallized glass article for building materials of the present invention comprises
Not limited to a flat plate, a curved plate may be used. Also, the colored surface portion B may be present only on a part of the surface of the crystallized glass article as shown in FIG.
【００１９】次に本発明の建材用結晶化ガラス物品の製
造方法を説明する。Next, a method for producing the crystallized glass article for building materials of the present invention will be described.
【００２０】本発明の製造方法は、使用する無機顔料粉
末を適宜選択することにより、種々の色調を呈する建材
用結晶化ガラス物品を得ることができる。また、基材に
用いる結晶性ガラスとインク中のガラス粉末として使用
する非晶質ガラスが良好な流動性を示すため、平滑で光
沢のある火づくりの表面を有する結晶化ガラス物品が得
られる。しかも非晶質ガラス粉末の比重が熱処理後の基
材より小さいため、熱処理時にインク層が基材中へ沈み
込むことがない。In the production method of the present invention, a crystallized glass article for building materials exhibiting various color tones can be obtained by appropriately selecting the inorganic pigment powder to be used. Also, the crystalline glass used as the substrate and the amorphous glass used as the glass powder in the ink exhibit good fluidity, so that a crystallized glass article having a smooth and glossy fire-making surface can be obtained. Moreover, since the specific gravity of the amorphous glass powder is smaller than that of the base material after the heat treatment, the ink layer does not sink into the base material during the heat treatment.
【００２１】以下、本発明の方法を詳細に説明する。The method of the present invention will be described in detail below.
【００２２】まず、熱処理すると結晶化度が５０重量％
以下、好ましくは３〜４０重量％の結晶化ガラスとなる
結晶性ガラスからなる基材を用意する。基材として使用
する結晶性ガラスの熱処理後の結晶化度をこのように限
定した理由は、結晶化度が５０重量％を越えると熱処理
時の流動性が悪くなって平滑で光沢のある火づくりの表
面を有する結晶化ガラス物品を得ることができなくなる
ためである。なお結晶性ガラスには、熱処理後に十分な
機械的強度を有するように体積結晶化タイプのものを使
用することが望ましい。First, when heat-treated, the crystallinity is 50% by weight.
Hereinafter, a base material made of crystalline glass, which is preferably 3 to 40% by weight of crystallized glass, is prepared. The reason why the crystallinity of the crystalline glass used as the base material after the heat treatment is limited in this way is that when the crystallinity exceeds 50% by weight, the fluidity during the heat treatment deteriorates and a smooth and glossy fire is produced. This is because it becomes impossible to obtain a crystallized glass article having the surface of. It is desirable to use a volume crystallization type crystalline glass so that it has sufficient mechanical strength after heat treatment.
【００２３】このような結晶性ガラスとしては、重量百
分率でＳｉＯ2 ４０〜６０％、Ａｌ 2 Ｏ3 １０〜２５
％、ＭｇＯ ０〜１２％、ＺｎＯ ０〜１２％、ＭｇＯ
＋ＺｎＯ ３〜１５％、Ｂ2 Ｏ3 ２〜１５％、Ｎａ2 Ｏ
４〜１３％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、ＣａＯ ０〜５％、
ＢａＯ ０〜５％、ＴｉＯ2 ０〜５％、ＺｒＯ2 ０〜５
％、ＴｉＯ2 ＋ＺｒＯ2 ０．５〜８％、Ａｓ2 Ｏ3 ０〜
１％、Ｓｂ2 Ｏ3 ０〜１％の組成を有し、フォルステラ
イト及び／又はガ−ナイトを析出する性質を有するもの
や、重量百分率でＳｉＯ2 ４０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 ５
〜２５％、Ｎａ2Ｏ ２〜１６％、ＣａＯ １〜２０
％、ＴｉＯ2 ０．５〜１５％、ＺｒＯ2 ０．１〜１０
％、ＣａＯ＋ＴｉＯ2 ＋ＺｒＯ2 ４〜２５％、Ｂ2 Ｏ3
０〜１５％、Ｐ 2 Ｏ5 ０〜５％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、Ｂ
ａＯ ０〜５％、Ａｓ2 Ｏ3 ０〜１％、Ｓｂ2 Ｏ3 ０〜
１％の組成を有し、主結晶としてジルコノライトを析出
する性質を有するものを用いることが望ましい。As such a crystalline glass, a weight percentage is
SiO by fraction2 40-60%, Al 2 O3 10-25
%, MgO 0-12%, ZnO 0-12%, MgO
+ ZnO 3-15%, B2 O3 2-15%, Na2 O
4-13%, K2 O 0-5%, CaO 0-5%,
BaO 0-5%, TiO2 0-5%, ZrO2 0-5
%, TiO2 + ZrO2 0.5-8%, As2 O3 0 to
1%, Sb2 O3 Having a composition of 0 to 1%, forstera
Having the property of precipitating iron and / or gannite
Or SiO in weight percentage2 40-70%, Al2 O3 5
~ 25%, Na2O 2-16%, CaO 1-20
%, TiO2 0.5-15%, ZrO2 0.1-10
%, CaO + TiO2 + ZrO2 4-25%, B2 O3
0-15%, P 2 OFive 0-5%, K2 O 0-5%, B
aO 0-5%, As2 O3 0-1%, Sb2 O3 0 to
It has a composition of 1% and deposits zirconolite as the main crystal.
It is desirable to use a material having the property of
【００２４】次に基材の表面の一部又は全面に、非晶質
ガラス粉末と無機顔料粉末とを含むインク層を形成す
る。このインク層は、２００μｍ以下の厚みを有するこ
とが望ましい。なお効果的に着色するためには２μｍ以
上の厚みにすることが望ましい。またガラス粉末と無機
顔料粉末の合量に占める無機顔料粉末の割合は７５重量
％以下になるように調整することが望ましく、これより
多すぎると熱処理時に流動し難くなり、表面にひび割れ
が生じ易くなる。なお効果的に着色するには１重量％以
上含有させることが望ましい。またガラス粉末及び無機
顔料粉末として最大粒径が９０μｍ以下のものを使用す
ると、インク中の分散性がよく、しかも熱処理時に良好
な流動性を示すため、より平滑な平面を得ることができ
る。Next, an ink layer containing amorphous glass powder and inorganic pigment powder is formed on a part or the whole surface of the substrate. This ink layer preferably has a thickness of 200 μm or less. It is desirable that the thickness is 2 μm or more for effective coloring. Further, it is desirable to adjust the ratio of the inorganic pigment powder in the total amount of the glass powder and the inorganic pigment powder so as to be 75% by weight or less. Become. In addition, in order to effectively color, it is desirable to contain 1% by weight or more. When glass powder and inorganic pigment powder having a maximum particle size of 90 μm or less are used, the dispersibility in ink is good and the fluidity at the time of heat treatment is good, so that a smoother flat surface can be obtained.
【００２５】インク層を形成するには、非晶質ガラス粉
末と無機顔料粉末の他に、バインダー、溶剤等を添加し
て作製したインクを用意し、スクリーン印刷、スプレー
コート、転写等の方法で基材の表面に塗布すればよい。
なおインク層は、必ずしも１層である必要はなく、例え
ば図２（ｂ）に示すような無機顔料が基材部分付近に集
中した表面部分を有する結晶化ガラス物品を得るため
に、非晶質ガラス粉末２１と無機顔料粉末３１を含むイ
ンクを基材ａに塗布し、続いて非晶質ガラス粉末２１を
含み、無機顔料粉末を含まないインクを塗布して形成し
た図２（ａ）に示すような２層構造のインク層ｂ’を形
成してもよい。In order to form the ink layer, an ink prepared by adding a binder, a solvent and the like in addition to the amorphous glass powder and the inorganic pigment powder is prepared, and the method such as screen printing, spray coating and transfer is used. It may be applied on the surface of the base material.
Note that the ink layer does not necessarily have to be a single layer, and for example, as shown in FIG. 2B, an amorphous layer is used in order to obtain a crystallized glass article having a surface portion in which the inorganic pigment is concentrated near the substrate portion. The ink containing the glass powder 21 and the inorganic pigment powder 31 is applied to the base material a, and then the ink containing the amorphous glass powder 21 and containing no inorganic pigment powder is applied to form the ink, as shown in FIG. The ink layer b ′ having such a two-layer structure may be formed.
【００２６】インク層に含まれる非晶質ガラス粉末とし
ては、熱処理後の基材（即ち、結晶性ガラスを熱処理し
て得られる結晶化ガラス）より小さい比重を有するもの
を使用する。これは非晶質ガラスの比重が熱処理後の基
材のそれより大きいと、熱処理時に基材を構成する結晶
性ガラスが軟化流動するためにインク層が基材中に埋没
してしまう結果、基材部分が表面に現れ、所望の色調が
得られなくなることによる。なお非晶質ガラス粉末は、
膨張差による反りが生じないように、熱処理後の基材と
の熱膨張係数差が１０×１０-7／℃以下（３０〜３８０
℃）であることが望ましく、また十分に流動するよう
に、熱処理後の基材より軟化点が低いガラスを使用する
ことが好ましい。As the amorphous glass powder contained in the ink layer, one having a specific gravity smaller than that of the base material after heat treatment (that is, crystallized glass obtained by heat treatment of crystalline glass) is used. This is because if the specific gravity of the amorphous glass is larger than that of the base material after the heat treatment, the ink layer is buried in the base material because the crystalline glass constituting the base material softens and flows during the heat treatment. This is because the material portion appears on the surface and the desired color tone cannot be obtained. The amorphous glass powder is
In order to prevent warpage due to the difference in expansion, the difference in coefficient of thermal expansion from the substrate after heat treatment is 10 × 10 −7 / ° C. or less (30 to 380).
C.) is preferable, and it is preferable to use glass having a lower softening point than that of the substrate after heat treatment so that the glass is sufficiently fluidized.
【００２７】このような非晶質ガラス粉末としては、結
晶の析出や分相などがなく、上記の事柄を満たしていれ
ば、どのような系のガラスであっても構わない。例えば
重量％でＳｉＯ2 ５０〜７５％、Ｂ2 Ｏ3 ５〜２５％、
Ａｌ2 Ｏ3 ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、ＣａＯ
０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、Ｎａ2 Ｏ ０〜１５
％、Ｋ2 Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜１０％の組成
を有するガラス等が好適に使用できる。As such an amorphous glass powder, any type of glass may be used as long as it does not cause crystal precipitation or phase separation and satisfies the above-mentioned matters. For example, SiO 2 50 to 75%, B 2 O 3 5 to 25% by weight%,
Al 2 O 3 0-10%, BaO 0-10%, CaO
0-10%, ZnO 0-10%, Na 2 O 0-15
%, K 2 O 0 to 10%, Li 2 O 0 to 10%, and the like can be preferably used.
【００２８】また無機顔料粉末としては、例えばＮｉＯ
（緑色）、ＭｎＯ2 （黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2
Ｏ3 （茶褐色）、Ｃｒ2 Ｏ3 （緑色）、Ｃｒ−Ａｌ系コ
ランダム（ピンク）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル（グレ
−）、Ｚｒ−Ｖ系ジルコニア（イエロ−）等の酸化物、
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系スピネル（黒）等の複合酸化
物、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系スフェイン（ピンク）、
Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコン（サ−モンピンク）、Ｃｏ
−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマイト（紺青）、Ｃｏ−Ｓｉ系カ
ンラン石（紺青）等のケイ酸塩を使用することができ
る。As the inorganic pigment powder, for example, NiO is used.
(Green), MnO 2 (black), CoO (black), Fe 2
O 3 (brown), Cr 2 O 3 (green), Cr-Al-based corundum (pink), Sn-Sb-V-based rutile (gray), Zr-V-based zirconia (yellow), and other oxides,
Fe-Ni-Cr-Mn-based spinel (black) and other complex oxides, Ca-Sn-Si-Cr-based sphene (pink),
Zr-Si-Fe zircon (Summon pink), Co
A silicate such as -Zn-Si-based willemite (dark blue) or Co-Si-based olivine (dark blue) can be used.
【００２９】その後、インク層が形成された基材を結晶
性ガラスの軟化点以上の温度で熱処理すると、まずバイ
ンダーが燃焼除去される。また結晶性ガラスが軟化流動
するとともに結晶が析出して結晶化ガラスからなる基材
部分が形成される。同時に非晶質ガラス粉末が無機顔料
粉末を伴って軟化流動し、基材と融着一体化して表面部
分が形成される。このようにして結晶化度が５０重量％
以下の結晶化ガラスからなる基材部分と、非晶質ガラス
及び無機顔料とで構成される表面部分とが融着してなる
建材用結晶化ガラス物品が得られる。なお必要に応じ
て、得られた平板状の結晶化ガラス物品を金型上に載せ
て加熱することにより、所望の曲面を有する曲面板を得
ることも可能である。After that, when the base material having the ink layer formed thereon is heat-treated at a temperature equal to or higher than the softening point of the crystalline glass, the binder is first burned and removed. Further, the crystalline glass softens and flows, and crystals are deposited to form a base material portion made of crystallized glass. At the same time, the amorphous glass powder softens and flows together with the inorganic pigment powder, and is fused and integrated with the base material to form a surface portion. In this way, the crystallinity is 50% by weight.
A crystallized glass article for building material is obtained, in which a base material portion made of crystallized glass and a surface portion made of amorphous glass and an inorganic pigment are fused together. If necessary, the obtained flat crystallized glass article may be placed on a mold and heated to obtain a curved plate having a desired curved surface.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
説明する。EXAMPLES The present invention will be described below based on Examples and Comparative Examples.
【００３１】（実施例）まず、重量％でＳｉＯ2 ５３．
０％、Ａｌ2 Ｏ3 １４．０％、ＭｇＯ ３．５％、Ｚｎ
Ｏ ４．０％、Ｂ2 Ｏ3 １３．０％、Ｎａ2 Ｏ ５．５
％、Ｋ2 Ｏ １．３％、ＣａＯ １．０％、ＴｉＯ2
３．０％、ＺｒＯ2 １．５％、Ｓｂ2 Ｏ3０．２％の組
成を有するように調合したガラス原料を１５００℃で１
６時間溶融し、次いでこの溶融ガラスをロールアウト法
によって板状に成形し、板厚が１０ｍｍのガラス板を得
た。このガラス板は、熱処理するとフォルステライト及
びガーナイトを析出し、白色の結晶化ガラスとなる結晶
性ガラスであった。また熱処理後のガラス板は、３０〜
３８０℃における熱膨張係数が６６×１０-7／℃、比重
が２．６５、軟化点が８４０℃であった。(Example) First, SiO 2 53.
0%, Al 2 O 3 14.0%, MgO 3.5%, Zn
O 4.0%, B 2 O 3 13.0%, Na 2 O 5.5
%, K 2 O 1.3%, CaO 1.0%, TiO 2
A glass raw material prepared to have a composition of 3.0%, ZrO 2 1.5%, and Sb 2 O 3 0.2% at 1500 ° C.
After melting for 6 hours, this molten glass was shaped into a plate by the roll-out method to obtain a glass plate having a plate thickness of 10 mm. This glass plate was a crystalline glass which, upon heat treatment, precipitated forsterite and garnite and became white crystallized glass. Further, the glass plate after the heat treatment is 30 to
The thermal expansion coefficient at 380 ° C. was 66 × 10 −7 / ° C., the specific gravity was 2.65, and the softening point was 840 ° C.
【００３２】また、重量％でＳｉＯ2 ６８．０％、Ｂ2
Ｏ3 １２．８％、Ａｌ2 Ｏ3 ６．５％、ＢａＯ ６．６
％、Ｎａ2 Ｏ ４．８％、Ｋ2 Ｏ １．３％の組成を有
するように調合したガラス原料を１４５０℃で８時間溶
融し、次いでこの溶融ガラスをフィルム状に成形した
後、ボ−ルミルにて粉砕し、分級することによって最大
粒径が４５μｍ以下の非晶質ガラス粉末を得た。このガ
ラス粉末は３０〜３８０℃における熱膨張係数が６０×
１０-7／℃であり、比重が２．４８、軟化点が８００℃
であった。Further, by weight%, SiO 2 is 68.0%, B 2 is
O 3 12.8%, Al 2 O 3 6.5%, BaO 6.6
%, Na 2 O 4.8% and K 2 O 1.3% were mixed, and the glass raw material was melted at 1450 ° C. for 8 hours, and the molten glass was shaped into a film. An amorphous glass powder having a maximum particle size of 45 μm or less was obtained by crushing with a rumill and classification. This glass powder has a thermal expansion coefficient of 60 × at 30 to 380 ° C.
10 -7 / ° C, specific gravity 2.48, softening point 800 ° C
Met.
【００３３】次いでこのガラス粉末と、最大粒径が３０
μｍのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系スピネル粉末（黒色、
川村化学株式会社製）とを重量比で３５：６５の割合に
なるように混合した。さらにこれらの混合粉末とポリメ
チルメタクリレートの酢酸ブチル溶液とを重量比で１：
２となるように混練してインクを作製した。Next, this glass powder and a maximum particle size of 30
μm Fe-Ni-Cr-Mn spinel powder (black,
(Manufactured by Kawamura Chemical Co., Ltd.) was mixed at a weight ratio of 35:65. Furthermore, these mixed powders and a butyl acetate solution of polymethylmethacrylate are in a weight ratio of 1 :.
An ink was prepared by kneading so as to be 2.
【００３４】続いて作製したインクを結晶性ガラス板上
にスクリーン印刷し、厚さ６０μｍのインク層を形成し
た。Subsequently, the produced ink was screen-printed on a crystalline glass plate to form an ink layer having a thickness of 60 μm.
【００３５】その後、結晶性ガラス板を電気炉に入れ、
一時間に３００℃の速度で昇温し、１０６０℃で１時間
保持することによって、表面部分が黒色に着色され、基
材部分が白色である建材用結晶化ガラス物品を得た。Then, the crystalline glass plate was placed in an electric furnace,
The temperature was raised at a rate of 300 ° C. per hour and the temperature was maintained at 1060 ° C. for 1 hour to obtain a crystallized glass article for building material in which the surface portion was colored black and the base material portion was white.
【００３６】このようにして得られた結晶化ガラス物品
は、平滑で光沢のある美しい火づくりの表面を有してお
り、表面うねり、色ムラ、色縞等の表面欠陥、結晶化ガ
ラス物品の反り、表面部分の剥離やひび割れは全く認め
られなかった。なおこの結晶化ガラス物品は、板厚が１
０ｍｍ、表面部分の厚みが３０μｍであり、Ｘ線回折の
結果、基材部分の析出結晶はフォルステライト及びガー
ナイトであることが分かった。また、Ｘ線回折によるオ
ルバ−グ・ストリックラー法（Ohlberg-Strickler 法）
にて基材部分の結晶化度を測定したところ、３５重量％
であった。The crystallized glass article thus obtained has a smooth, glossy and beautifully fire-polished surface, and surface defects such as surface waviness, color unevenness and color stripes, and crystallized glass articles No warpage, peeling or cracking of the surface portion was observed. This crystallized glass article has a plate thickness of 1
It was 0 mm, the thickness of the surface portion was 30 μm, and as a result of X-ray diffraction, it was found that the precipitated crystals in the base material portion were forsterite and garnite. In addition, the Oberberg-Strickler method by X-ray diffraction
The crystallinity of the base material was measured by 35% by weight.
Met.
【００３７】（比較例）実施例と同様にして結晶性ガラ
ス板を用意した。(Comparative Example) A crystalline glass plate was prepared in the same manner as in the example.
【００３８】また、重量％でＰｂＯ ２０％、Ｂ2 Ｏ3
３％、ＳｉＯ2 ３２％、Ａｌ2 Ｏ3１５％、ＺｎＯ ２
％、ＣａＯ ２２％、ＢａＯ ６％の組成を有するよう
に調合したガラス原料を１３５０℃で４時間溶融し、次
いでこの溶融ガラスをフィルム状に成形した後、ボ−ル
ミルにて粉砕し、分級することによって最大粒径が４５
μｍ以下の非晶質ガラス粉末を得た。このガラス粉末は
３０〜３８０℃における熱膨張係数が７４×１０-7／℃
であり、比重が３．４５、軟化点が７８０℃であった。In addition, PbO is 20% and B 2 O 3 is by weight.
3%, SiO 2 32%, Al 2 O 3 15%, ZnO 2
%, CaO 22%, BaO 6% were mixed, and the glass raw material was melted at 1350 ° C. for 4 hours, and then the molten glass was formed into a film, which was then crushed by a ball mill and classified. The maximum particle size is 45
An amorphous glass powder having a size of not more than μm was obtained. This glass powder has a coefficient of thermal expansion of 74 × 10 −7 / ° C.
The specific gravity was 3.45 and the softening point was 780 ° C.
【００３９】次にこの非晶質ガラス粉末を用い、実施例
と同様にしてインクを作製した。Next, using this amorphous glass powder, an ink was prepared in the same manner as in the example.
【００４０】その後、実施例と同様にして結晶性ガラス
板の表面にインク層を形成し、熱処理することによって
結晶化ガラス物品を得た。After that, an ink layer was formed on the surface of the crystalline glass plate and heat-treated in the same manner as in the example to obtain a crystallized glass article.
【００４１】このようにして得られた結晶化ガラス物品
は、基材部分の析出結晶がフォルステライト及びガーナ
イトであり、またその結晶化度は３５重量％であった。
しかしながらその表面は非常に薄くムラのあるグレー色
を呈していた。さらに表面を詳細に観察したところ、無
数の白色の斑点が確認された。これはインクに使用する
ガラス粉末として熱処理後の基材の比重より大きいもの
を使用したため、熱処理時にインク層が沈み込み、基材
部分が表面に現れたことによるものと考えられる。In the crystallized glass article thus obtained, the precipitated crystals in the substrate portion were forsterite and garnite, and the crystallinity thereof was 35% by weight.
However, the surface was very thin and had an uneven gray color. Further detailed observation of the surface confirmed numerous white spots. It is considered that this is because the glass powder used for the ink had a specific gravity larger than that of the base material after the heat treatment, so that the ink layer sank during the heat treatment and the base material portion appeared on the surface.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の建材用結晶化ガラス物品は、平
滑で光沢のある火づくりの表面を有している。また濃色
系の色調でも着色可能であり、建物の外装材や内装材と
して好適である。さらに基材部分にフォルステライト及
び／又はガーナイト、或はジルコノライトを析出してな
る結晶化ガラスを使用することにより、高い機械的強度
や化学的耐久性を得ることができる。The crystallized glass article for building materials of the present invention has a smooth and glossy fire-making surface. Further, it can be colored in a dark color tone, and is suitable as an exterior material or interior material for a building. Further, high mechanical strength and chemical durability can be obtained by using crystallized glass obtained by depositing forsterite and / or garnite or zirconolite on the base material portion.
【００４３】また本発明の建材用結晶化ガラス物品の製
造方法によれば、平滑で光沢のある火づくりの表面を有
する結晶化ガラス物品を作製することができる。また濃
色系の色調を呈する結晶化ガラス物品であっても容易に
製造することができる。しかも色替えをする場合におい
ても、溶融炉の生地替えをする必要がないため、製造コ
ストを低く抑えることができ、安価に供給することが可
能である。さらに、基材に、フォルステライト及び／又
はガ−ナイト、或はジルコノライトを析出する性質を有
する結晶性ガラスを使用することにより、機械的強度や
化学的耐久性に優れた建材用結晶化ガラス物品を得るこ
とが可能である。Further, according to the method for producing a crystallized glass article for building materials of the present invention, it is possible to produce a crystallized glass article having a smooth and glossy fire-prepared surface. Even a crystallized glass article exhibiting a dark color tone can be easily manufactured. Moreover, even when the color is changed, it is not necessary to change the material of the melting furnace, so that the manufacturing cost can be kept low and the product can be supplied at a low cost. Furthermore, by using crystalline glass having a property of precipitating forsterite and / or garnite or zirconolite as a substrate, a crystallized glass article for building materials excellent in mechanical strength and chemical durability It is possible to obtain
【図１】本発明の建材用結晶化ガラス物品の一例とその
製造方法を示す説明図であり、（ａ）は結晶性ガラス板
の表面にインク層を形成した状態を示す断面図、（ｂ）
は得られた建材用結晶化ガラス物品の断面図である。FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a crystallized glass article for building materials according to the present invention and a method for producing the same, wherein (a) is a cross-sectional view showing a state where an ink layer is formed on the surface of a crystalline glass plate, (b). )
FIG. 3 is a cross-sectional view of the obtained crystallized glass article for building materials.
【図２】本発明の建材用結晶化ガラス物品の他の例とそ
の製造方法を示す説明図であり、（ａ）は結晶性ガラス
板の表面に２層構造のインク層を形成した状態を示す断
面図、（ｂ）は得られた建材用結晶化ガラス物品の断面
図である。FIG. 2 is an explanatory view showing another example of the crystallized glass article for building materials of the present invention and a method for producing the same, in which (a) shows a state in which an ink layer having a two-layer structure is formed on the surface of a crystalline glass plate. Sectional drawing which shows, (b) is sectional drawing of the obtained crystallized glass article for building materials.
【図３】本発明の建材用結晶化ガラス物品の他の例を示
す説明図であり、（ａ）は建材用結晶化ガラス物品の平
面図、（ｂ）は同中央横断面図である。FIG. 3 is an explanatory view showing another example of the crystallized glass article for building materials of the present invention, (a) is a plan view of the crystallized glass article for building materials, and (b) is a central transverse sectional view thereof.
１０ 結晶化ガラス １１ 結晶性ガラス板 ２０ 非晶質ガラス ２１ 非晶質ガラス粉末 ３０ 無機顔料 ３１ 無機顔料粉末 Ａ 基材部分 ａ 基材 Ｂ、Ｂ’ 表面部分 ｂ、ｂ’ インク層 10 Crystallized glass 11 Crystalline glass plate 20 Amorphous glass 21 Amorphous glass powder 30 Inorganic pigment 31 Inorganic pigment powder A Base material portion a Base material B, B'Surface portion b, b'Ink layer
Claims (9)
らなる基材部分と、非晶質ガラス及び無機顔料とで構成
される表面部分とが融着してなり、表面部分の非晶質ガ
ラスが基材部分の結晶化ガラスより小さい比重を有して
なることを特徴とする建材用結晶化ガラス物品。1. A non-crystalline surface portion comprising a substrate portion made of crystallized glass having a crystallinity of 50% or less and a surface portion made of amorphous glass and an inorganic pigment, which are fused together. A crystallized glass article for building material, wherein the quality glass has a specific gravity smaller than that of the crystallized glass in the base material portion.
ことを特徴とする請求項１の建材用結晶化ガラス物品。2. The crystallized glass article for building materials according to claim 1, wherein the surface portion has a thickness of 100 μm or less.
５重量％以下であることを特徴とする請求項１の建材用
結晶化ガラス物品。3. The content of the inorganic pigment in the surface portion is 7
The crystallized glass article for building materials according to claim 1, which is 5% by weight or less.
とを特徴とする請求項１の建材用結晶化ガラス物品。4. The crystallized glass article for building materials according to claim 1, wherein the particle size of the inorganic pigment is 90 μm or less.
の結晶化ガラスとなる結晶性ガラスからなる基材の表面
に、熱処理後の基材より小さい比重を有する非晶質ガラ
ス粉末と、無機顔料粉末とを含むインク層を形成した
後、熱処理することを特徴とする建材用結晶化ガラス物
品の製造方法。5. An amorphous glass powder having a specific gravity smaller than that of the base material after the heat treatment, and an inorganic glass powder on the surface of a base material made of a crystalline glass which becomes a crystallized glass having a crystallinity of 50% by weight or less when heat-treated. A method for producing a crystallized glass article for building material, which comprises heat-treating after forming an ink layer containing a pigment powder.
ことを特徴とする請求項５の建材用結晶化ガラス物品の
製造方法。6. The method for producing a crystallized glass article for building materials according to claim 5, wherein the thickness of the ink layer is 200 μm or less.
料粉末の合量に占める無機顔料粉末の割合が７５重量％
以下であることを特徴とする請求項５の建材用結晶化ガ
ラス物品の製造方法。7. The proportion of the inorganic pigment powder in the total amount of the amorphous glass powder and the inorganic pigment powder in the ink layer is 75% by weight.
It is the following, The manufacturing method of the crystallized glass article for building materials of Claim 5 characterized by the following.
ることを特徴とする請求項５の建材用結晶化ガラス物品
の製造方法。8. The method for producing a crystallized glass article for a building material according to claim 5, wherein a glass powder having a particle diameter of 90 μm or less is used.
いることを特徴とする請求項５の建材用結晶化ガラス物
品の製造方法。9. The method for producing a crystallized glass article for a building material according to claim 5, wherein an inorganic pigment powder having a particle size of 90 μm or less is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3480895A JPH08225343A (en) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | Crystallized glass article for construction material and production of the article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3480895A JPH08225343A (en) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | Crystallized glass article for construction material and production of the article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225343A true JPH08225343A (en) | 1996-09-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3480895A Pending JPH08225343A (en) | 1995-02-23 | 1995-02-23 | Crystallized glass article for construction material and production of the article |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08225343A (en) |
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1995
- 1995-02-23 JP JP3480895A patent/JPH08225343A/en active Pending
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