JPH08217704A - ジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンの製造法 - Google Patents
ジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンの製造法Info
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Abstract
の存在下にジクロロメタンおよび1,1,1−トリクロロ
エタンをフッ化水素を用いて、反応圧力が1〜10kg/
cm2で、反応温度が、50〜150℃である条件でフッ
素化することによるジフルオロメタンおよび1,1,1−
トリフルオロエタンの製造方法。 【効果】 ジクロロメタンおよび1,1,1−トリクロロ
エタンとフッ化水素の転化率は非常に高く、また反応系
での副生物の生成量も非常に低い。腐食性が高い塩化フ
ッ化アンチモンとフッ化水素の反応に於いてさえ反応器
の材質が腐食を殆ど起こさず安全上非常に好ましい。
Description
中において触媒での存在下にジクロロメタンおよび1,
1,1−トリクロロエタンをフッ化水素を用いてフッ素
化することによるジフロロメタンおよび1,1,1−トリ
フルオロエタンの製造法に関する。
示)は、触媒の存在下でジクロロメタン(以下HCC30
と表示)およびフッ化水素(以下HFと表示)を気相また
は液相で反応させて製造されることが知られている。
749,375号には、HCC30とHFを塩化フッ化
アンチモン触媒(SbClxFy x+y=3 y/(x+y)>
0.8Sb(V)>5%)の存在下、温度が110〜175
℃で液相で反応させHFC32を得ることを記載してい
る。しかしこの方法では望ましくないHCC30系以外
の不純物であるモノクロロメタン(以下HCC40と表
示)およびフルオロメタン(以下HFC41と表示)等の
収率を悪化させる不純物が多量に副生する。また、HF
とハロゲン化アンチモンは反応装置材質を腐食すること
が知られており、反応系混合物が反応装置材質を腐食し
ないことはHFC32の製造上極めて重要であるが、上
記条件で反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記
載はない。
五ハロゲン化アンチモンとの混合物によるハロゲン含有
有機化合物の反応器腐食防止に関する方法として五ハロ
ゲン化アンチモンに対してほぼ等モルの三ハロゲン化ア
ンチモンを添加することが記載されている。しかしこの
方法では反応の進行とともに触媒の劣化による三ハロゲ
ン化アンチモンが増加するため触媒組成が変化する恐れ
がある。
CC30とHFとをフッ化アルミニウムまたはフッ化ク
ロムを触媒として反応温度200℃の条件で気相反応さ
せHFC32を得る方法が記載されている。この方法で
は反応温度が200℃と高く、また気相反応のため液相
反応に比べ複雑な装置を要し経済的に有利な方法とはい
えない。
C143aと表示)の製造法としては、触媒の存在下で
1,1,1−トリクロロエタン(以下HCC140aと表
示)または1,1−ジクロロエチレンとHFを気相または
液相で反応させて製造されることが周知の事実として知
られている。
於ける上述の問題点を解決し、1つの反応装置において
HFC32およびHFC143aを同時に経済的および
安全に製造する方法を提供することを目的とする。
応装置で液相中において触媒の存在下にHCC30およ
びHCC140aをHFを用いてフッ素化することによ
るHFC32およびHFC143aの製造法について、
経済上および安全上の観点から有利にHFC32および
HFC143aを同時に得る方法について研究を重ね本
発明を完成させた。
aとHFを、1つの反応装置でフッ素化触媒の存在下に
液相中で反応させることによる、HFC32およびHF
C143aを製造する方法であって、反応圧力が1〜1
0kg/cm2の圧力であり、反応温度が、50〜150℃
の範囲であるHFC32およびHFC143aの製造方
法を要旨とする。
としては、塩化フッ化アンチモン、塩化フッ化チタン、
塩化フッ化スズ等を挙げることができるが、好ましいも
のは一般式SbClxFy(式中、x+y=5)で表される塩化
フッ化アンチモンである。y=1〜4の塩化フッ化アン
チモンが特に好ましい。yが1未満では、HCC30の
転化率が悪く触媒当たりのHFC32生成量が少なく触
媒が多量に必要となる。yが4を越えると、HFの循環
量が多量になるため経済的とはいえない。好ましくはy
の値は2〜3である。
ンの部分的フッ素化によりその場で生成される五価アン
チモンの塩化フッ化物である。一般的には反応の進行に
伴いxとyの割合が変化し活性を失う場合もある。しか
し、本発明の条件下においてはyを上記の範囲に保つこ
とができる。
中に、反応混合物とフッ素化触媒の合計量の10〜90
モル%存在するような量を用いる。10モル%未満で
は、反応ガス滞留時間が長くなり、HCC40およびH
FC41等の生成が多くなり収率が悪化し、場合により
精製が必要になる。90モル%を越えると、有機物量が
少なく触媒の飛沫同伴量が多くなり配管等の詰まりが懸
念され好ましくない。より好ましい濃度は反応温度との
兼ね合いもあるが40〜70モル%である。
相を有する。フッ素化触媒との接触反応は液相において
行われる。気相における圧力は、1〜10kg/cm2の圧
力とする。好ましくは5〜10kg/cm2の圧力である。
あり、かつ当該反応圧力に於いてHFが液化しない温度
以上の温度とすることが必要である。好ましくは当該圧
力に於いてHFの沸点より3〜15℃高い温度、例えば
5℃高い温度とする。HFを液状反応混合物中に液状に
存在せしめると、反応器材質の耐食性が低下し安全な操
業ができなくなる。本発明の方法では、HCC30およ
びHCC140aは主として液相に、HFは主として気
相に存在する。
方法は以下のような工程で行う。 (1) フッ素化触媒を入れた反応器にHCC30および
HCC140aとHFを加えて反応させる。反応は上に
述べた条件下に行い、HFC32、HFC143aおよ
び中間生成物であるクロロフルオロメタン(以下HCF
C31と表示)、1,1−ジクロロ−1−フルオロメタン
(以下HCFC141bと表示)、1−クロロ−1,1−ジ
フルオロメタン(以下HCFC142bと表示)が生成す
る。本反応は、一般的に良く知られた慣用の装置で行う
ことができる。反応器は、そこに出発原料(HCC30
およびHCC140aとHF)および後記再循環物(HC
FC31、HCFC141b、HCFC142b、HCC
30、HCC140a、HF)を液状またはガス状の形態
で供給できること、また液状反応混合物を充分に加熱お
よび冷却できることが一般的に必要とされる。さらに反
応器は、適切な混合方法によって反応物の間の接触を助
長できることが要求される。またHFが液状で導入され
ても液状反応混合物中のHFが当該圧力において液化し
ない温度以上に維持できるものでなければならない。
器から抜き出す。そのため反応器には還流塔および還流
凝縮器を設けて、反応混合物は還流凝縮液または未凝縮
ガスとして抜き出す。還流塔および還流凝縮器を設ける
ことは触媒が反応混合物とともに飛散することを防止す
る効果もある。
反応生成物であるHFC32およびHFC143aと塩
化水素の混合物と、主として未反応物のHCC30、H
CC140a、HCおよび中間生成物のHCFC31、
HCFC141b、HCFC142bの混合物とに分離す
る。この分離は、HFC32、HFC143aおよび塩
化水素が比較的低沸点であり、HCC30、HCC14
0a、HFおよびHCFC31、HCFC141b、HC
FC142bが比較的高沸点であるので蒸留によって行
うこともできる。
2およびHFC143aと塩化水素の混合物から例えば
蒸留や水洗による等一般的な方法でHFC32およびH
FC143aを分離する。 (5) 主として未反応物のHCC30、HCC140
a、HFおよび中間生成物のHCFC31、HCFC1
41b、HCFC142bの混合物を反応器に戻して循環
して再使用する。
とも可能であるが未反応物を循環して行うことが好まし
い。本発明の方法におけるHFC32とHFC143a
の生産比率は、供給するHCC30とHCC140aの
比率を調整することにより任意の生産比率とすることが
できる。
ル比は、通常100:1〜1:100であってよい。供
給するHFと(HCC30とHCC140aとの合計
量)とのモル比は未反応物の未循環運転の場合約2.
9:1〜約20:1、循環運転の場合は約2:1〜約
3:1である。液相における原料と触媒との接触時間
は、通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜2時間で
ある。
として好ましいものはハステロイC−22、NAR−2
5−50MTi、二相ステンレス鋼、SUS316、炭
素鋼等であるが、特に好ましいものはハステロイC−2
2、NAR−25−50MTi等である。
る。実施例1 ハステロイC−22製600ml反応器に還流塔および還
流凝縮器を設置した反応器中で、温度100℃、圧力6
kg/cm2・G(ゲージ圧)の条件でHCC30およびH
CC140aの連続フッ素化を行った。HCC30(0.
003モル/分)およびHCC140a(0.003モル
/分)とHF(0.05モル/分)を反応器に連続的に
供給し、還流凝縮器から反応生成物を連続的に抜き出し
た。用いた触媒はSbCl2F3であり、反応液中の触媒濃
度が一定(反応液と触媒の合計量の50モル%)となる
ようにしてこの触媒組成を維持した。触媒との接触時間
は、約1.6時間であった。この連続フッ素化の間、あ
らかじめアセトン脱脂し、重量および寸法を測定してお
いた各種の材質試験用金属片を反応液中に入れておい
た。8時間経過後の金属片の重量測定と表面損失計算よ
りその腐食速度を求めた。結果を表1に示す。
られる金属材は過度に腐食されないことがわかる。
行った。ここで、圧力15kg/cm2・G(ゲージ圧)は
反応温度100℃で反応液中にHFが液化する条件であ
り、圧力4kg/cm2・G(ゲージ圧)は液化しない条件
である。結果を表2に示す。
液化する圧力条件では反応器に用いられる金属材が過度
に腐食されるが、HFが液化しない本発明の条件下では
腐食が抑制されることがわかる。
行った。ここで、温度80℃は圧力6kg/cm2・G(ゲ
ージ圧)で反応液中にHFが液化する条件であり、温度
120℃は液化しない条件である。結果を表3に示す。
液化する温度条件では反応器に用いられる金属材が過度
に腐食されるが、HFが液化しない本発明の条件下では
腐食が抑制されることがわかる。
たことを除いて実施例1と同様に反応を行った。結果を
表4に示す。
よび温度条件ではSbClxFyのyの値が変化しても反応
器に用いられる金属材が過度に腐食されないことが示さ
れる。
CFC142b、HCFC141b、HCC140a、H
F)を再循環させるための装置を実施例1の反応器に設
置して反応を行った。反応器には、SbClxFy(x+y=
5)のyの値を2に調整した触媒を仕込み、供給HF/供
給HCC30+HCC140aのモル比は約2.5/1、
HCC140aとHCC30のモル比は約1/1とし
た。また反応圧力は、6kg/cm2・G(ゲージ圧)とし
た。反応温度は、反応圧力が6kg/cm2・G(ゲージ
圧)である場合に反応液中でHFが液化しない温度とし
て、6kg/cm2・G(ゲージ圧)に於けるHFの沸点で
ある85℃より5℃高い90℃とした。反応液中のSb
ClxFy濃度は50モル%になるように制御した。
のようにして反応混合物を反応生成物(HFC32およ
びHFC143aと塩化水素の混合物)および未反応物
(HCFC31、HCC30、HCFC142b、HCF
C141b、HCC140aおよびHFの混合物)に分離
した。抜き出した反応混合物をSUS316製蒸留塔に
導入し圧力5kg/cm2・Gで蒸留を行い、蒸留塔凝縮器
から主として反応生成物であるHFC32およびHFC
143aと塩化水素の混合物として流出させ、塔底より
主として未反応物であるHCFC31、HCC30、H
CFC142b、HCFC141b、HCC140aおよ
びHFの混合物として抜き出した。未反応物は反応器に
戻して再循環させた。
した還流凝縮器出口ガス、再循環させるための装置の出
口ガスおよび再循環液の有機物と酸を分析して組成を求
めた。結果を表5に示す。また触媒として用いたSbCl
xFyの組成を定量分析により求めたところyの値は約2.
1であった。
媒のyの値の制御が安定に行われていることが示され、
再循環装置出口ガスのHCC30、HCC140aの転
化率は非常に高くそれぞれ99モル%以上であり、副生
物の生成量も非常に低く、生成するHFC32に対して
0.1モル%以下であることがわかる。
143aが同時に効率よく製造できる。腐食性が高い塩
化フッ化アンチモンとHFの反応に於いてさえハステロ
イC−22、NAR−25−50MTi等の材質を用い
た反応器の腐食を殆ど起こさない。また未反応物を循環
させて用いると、反応系でのHCC30、HCC140
aの転化率は非常に高く、反応系での副生物の生成量も
非常に低い。
Claims (9)
- 【請求項1】 ジクロロメタンおよび1,1,1−トリク
ロロエタンを1つの反応装置によりフッ化水素とフッ素
化触媒の存在下に液相中で反応させることによってジフ
ロロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエタンを製造
する方法であって、 反応圧力が1〜10kg/cm2であり、反応温度が、50
〜150℃の範囲であるジフルオロメタンおよび1,1,
1−トリフルオロエタンの製造方法。 - 【請求項2】 フッ素化触媒として一般式:SbClxFy
(式中、x+y=5)で表される塩化フッ化アンチモンを
用いる請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 塩化フッ化アンチモンにおいてyが1〜
4の数である請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 液状反応混合物中のフッ素化触媒の含有
量が、反応混合物とフッ素化触媒の合計量の10〜90
モル%である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 反応温度を当該圧力に於けるフッ化水素
の沸点より5℃高い温度とする請求項1〜4のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項6】 以下の工程: (1) 反応器にジクロロメタンおよび1,1,1−トリク
ロロエタンとフッ化水素を加えてフッ素化触媒の存在
下、反応させ、 (2) 反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出
し、 (3) 抜き出した反応混合物を、主として反応生成物で
あるジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロエ
タンと塩化水素の混合物と、主として未反応物のジクロ
ロメタン、1,1,1−トリクロロエタン、フッ化水素お
よび中間生成物のクロロフルオロメタン、1,1−ジク
ロロ−1−フルオロメタン、1−クロロ−1,1−ジフ
ルオロメタンの混合物とに分離し、 (4) ジフルオロメタンおよび1,1,1−トリフルオロ
エタンと塩化水素の混合物からジフルオロメタンおよび
1,1,1−トリフルオロエタンを単離し、 (5) ジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタン、
フッ化水素およびクロロフルオロメタン、1,1−ジク
ロロ−1−フルオロメタン、1−クロロ−1,1−ジフ
ルオロメタンの混合物を反応器に戻す、ことを含んでな
る請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 連続法で行う請求項6に記載の方法。
- 【請求項8】 反応器に還流塔および還流凝縮器が設け
られている請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 反応器材質が、ハステロイC−22、N
AR−25−50MTi、2相ステンレス(DP−3)で
ある請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
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- 1995-02-10 JP JP02259695A patent/JP3757428B2/ja not_active Expired - Fee Related
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