JPH0821542B2 - Manufacturing method of functionally deposited film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス等の用途に
有用な非晶質乃至多結晶性の所謂非単結晶性の機能性堆
積膜の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to a functional film, particularly an amorphous or polycrystalline so-called non-single-crystal functional deposited film useful for applications such as semiconductor devices. Manufacturing method.

＜従来技術＞ 堆積膜の形成には、真空蒸着法，プラズマCVD法，熱C
VD法，光CVD法，反応性スパツタリング法，イオンプレ
ーテイング法などが試みられており、一般的には、プラ
ズマCVD法が広く用いられ、企業化されている。<Prior art> Vacuum deposition method, plasma CVD method, thermal C
The VD method, the optical CVD method, the reactive sputtering method, the ion plating method, and the like have been tried, and in general, the plasma CVD method is widely used and commercialized.

而乍ら、これ等の堆積膜形成法によって得られる堆積
膜はより高度の機能が求められる電子デバイスへの適用
が求められていることから電気的，光学的特性及び、繰
返し使用での疲労特性あるいは使用環境特性、更には均
一性，再現性を含めて生産性，量産性の点において更に
総合的な特性の向上を図る余地がある。However, since the deposited film obtained by these deposited film forming methods is required to be applied to electronic devices that are required to have higher functions, electrical and optical characteristics and fatigue characteristics in repeated use are required. Alternatively, there is room for improvement in overall characteristics in terms of use environment characteristics, productivity, mass productivity including uniformity and reproducibility.

ところで、従来から一般化されているプラズマCVD法
による堆積膜の形成に於いての反応プロセスは、従来の
所謂、熱CVD法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形
成パラメーターも多く（例えば、基体温度，導入ガスの
流量と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構造，反応
容器の構造，排気速度，プラズマ発生方式など）これら
の多くのパラメーターの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
というのが実状であった。By the way, the reaction process in forming a deposited film by the plasma CVD method, which has been generalized in the past, is considerably more complicated than the conventional so-called thermal CVD method, and the reaction mechanism is not unclear. There wasn't. In addition, there are many parameters for forming the deposited film (eg, substrate temperature, flow rate and ratio of introduced gas, forming pressure, high-frequency power, electrode structure, reaction vessel structure, exhaust rate, plasma generation method, etc.). Due to the combination of the above parameters, the plasma sometimes became unstable, and the deposited film formed was adversely affected. In addition, it was difficult to generalize the manufacturing conditions because the parameters peculiar to the device had to be selected for each device.

その中でも、例えばアモルフアスシリコン膜として、
電気的，光学的特性が各用途を十分に満足させ得るもの
を発現させることが出来るという点で、現状ではプラズ
マCVD法によって形成することが最良とされている。Among them, for example, as an amorphous silicon film,
At present, the plasma CVD method is considered to be the best in terms of being able to develop the electrical and optical characteristics that can sufficiently satisfy each application.

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化，膜
厚の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマCVD
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。However, depending on the application of the deposited film, it may be necessary to sufficiently satisfy the requirements for large area, film thickness uniformity, and film quality uniformity for mass production with reproducibility.
In forming a deposited film by the method, a large amount of capital investment is required for mass production equipment, the management items for mass production are complicated, the management allowance is narrow, and the adjustment of equipment is delicate, These are pointed out as problems to be improved in the future.

さらに堆積膜の種類によっては、プラズマCVD法は必
ずしも適当でないこと、加えてプラズマCVD法の欠点で
ある膜へのプラズマダメージの影響が、要求される膜特
性に現われて所望する機能を果たさない様になること等
が挙げられる。殊に高機能性の電子デバイス用の堆積膜
の作成に於いては上記のプラズマダメージの影響は、ス
トレートに膜特性に現われる為に出来る限り回避されな
ければならない点である。Furthermore, depending on the type of deposited film, the plasma CVD method is not always suitable, and in addition, the effect of plasma damage to the film, which is a drawback of the plasma CVD method, appears in the required film characteristics and does not fulfill the desired function. Can be mentioned. Particularly in the production of deposited films for highly functional electronic devices, the above-mentioned effects of plasma damage must be avoided as much as possible in order to directly appear in the film characteristics.

他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温を必
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。On the other hand, in the conventional technique by the ordinary CVD method, a high temperature is required, and a deposited film having satisfactory characteristics at a company level has not been obtained.

これ等の解決されるべき問題点は、殊更、周期律表第
II族乃至第VI族の元素によって構成される機能性堆積膜
の作成の場合に憂慮される。These problems to be solved are especially
This is a concern when creating a functionally deposited film composed of Group II to Group VI elements.

上述の如く、機能性膜の形成に於いて、その実用可能
な特性，均一性を維持させながら低コストな装置で量産
化できる形成方法を開発することが切望されている。As described above, in forming a functional film, it has been earnestly desired to develop a forming method which can be mass-produced by a low-cost apparatus while maintaining its practicable characteristics and uniformity.

＜目的＞ 本発明は、上述した従来の堆積膜形成法、殊にプラズ
マCVD法の欠点を除去すると同時に、従来の形成方法に
よらない新規な堆積膜形成法を提供するものである。<Purpose> The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the conventional deposited film forming method, particularly the plasma CVD method, and at the same time provides a novel deposited film forming method which does not depend on the conventional forming method.

本発明の目的は、機能性膜の特性を容易に管理化出
来、少なくとも従来法で得た良質の膜の特性を保持する
と共に、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管
理の簡素化、膜の量産化を容易に達成させることの出来
る堆積膜の形成法を提供することである。It is an object of the present invention to easily manage the characteristics of a functional film, maintain at least the characteristics of a good quality film obtained by a conventional method, and improve the deposition rate while simplifying the management of film forming conditions. It is an object of the present invention to provide a method for forming a deposited film that can easily achieve mass production of a film.

＜構成＞ 本願発明の機能性堆積膜の製造法は、成膜空間（ｃ）
に下流側で連絡する輸送空間（ａ）を通じ導入されるF₂
を活性化させた活性化ハロゲンと、前記輸送空間（ａ）
内に設けられ前記成膜空間（ｃ）に連絡する輸送空間
（ｂ）を通じ導入される（C₂H₅）₂Zn及びH₂Sと、をそれ
ぞれ5:1〜1:500の流量比で前記成膜空間（ｃ）に導入さ
せ１×10^-2〜５×10³Paにし前記成膜空間（ｃ）内に配
され50〜1000℃に保持された基体上に堆積膜を形成させ
ることを特徴とする。<Structure> The method for manufacturing a functionally deposited film according to the present invention includes a film forming space (c)
F ₂ introduced through the transportation space (a) that connects to
Activated halogen that has been activated, and the transport space (a)
Wherein the film-forming space (c) transport space (b) are introduced through the (C ₂ H _{5) 2} Zn and H ₂ to contact S provided within the respective 5: 1 to 1: 500 flow ratio Introducing into the film forming space (c) to 1 × 10 ^{−2 to} 5 × 10 ³ Pa to form a deposited film on a substrate placed in the film forming space (c) and maintained at 50 to 1000 ° C. Is characterized by.

＜発明の具体的説明＞ 本発明に於いては、活性化ハロゲンは輸送空間（ａ）
を通じて、又、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は輸送空
間（ｂ）を通じて夫々成膜空間に導入されるが、輸送空
間（ｂ）の輸送空間（ａ）内での開放位置を種々変化さ
せる事によって、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の輸送
空間（ａ）内での滞留時間を適宜設定することが出来
る。この場合、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の輸送空
間（ｂ）に於ける輸送速度も前記の滞留時間を制御する
ための管理パラメーターの１つとして選択することが出
来る。<Detailed Description of the Invention> In the present invention, the activated halogen is the transport space (a).
And the compound (A) and the compound (B) are introduced into the film formation space through the transport space (b), respectively, but the open position of the transport space (b) in the transport space (a) is changed variously. Depending on the situation, the residence time of the compound (A) and the compound (B) in the transport space (a) can be set appropriately. In this case, the transport rate of the compound (A) and the compound (B) in the transport space (b) can also be selected as one of the control parameters for controlling the residence time.

本発明に於いては、輸送空間（ａ）、及び輸送空間
（ｂ）の成膜空間への開放位置は、活性化ハロゲンや、
又、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも一方を
必要に応じて励起する場合には励起状態の化合物（Ａ）
又は励起状態の化合物（Ｂ）の寿命に応じて適宜決めら
れる。In the present invention, the opening positions of the transport space (a) and the transport space (b) to the film formation space are the activated halogen,
Further, when at least one of the compound (A) and the compound (B) is excited as necessary, the compound (A) in the excited state
Alternatively, it is appropriately determined according to the life of the compound (B) in the excited state.

本発明の場合、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）として
は、一般に成膜空間まで基底状態のまま輸送する一方、
使用される活性化ハロゲンとしては、比較的短寿命のも
のが多いので、輸送空間（ａ）の成膜空間への開放位置
は、成膜空間に近い方が好ましい。In the case of the present invention, the compound (A) and the compound (B) are generally transported to the film formation space in the ground state,
Since many of the activated halogens used have a relatively short life, the opening position of the transport space (a) to the film forming space is preferably close to the film forming space.

輸送空間（ａ）の成膜空間への開放口部及び輸送空間
（ｂ）の輸送空間（ａ）への開放口部はノズル状、或は
オリフイス状とされているのが望ましい。殊にノズル状
とされている場合にはノズル開口の成膜空間内に配され
ている基体の成膜表面近傍に位置付けることによって、
成膜効率と原料消費実効効率を著しく上げることが出来
る。The opening of the transport space (a) to the film formation space and the opening of the transport space (b) to the transport space (a) are preferably nozzle-shaped or orifice-shaped. Especially when it is in the shape of a nozzle, by positioning it near the film-forming surface of the substrate arranged in the film-forming space of the nozzle opening,
The film forming efficiency and the material consumption effective efficiency can be significantly increased.

本発明に於いては、活性化ハロゲンは輸送空間（ａ）
にその上流で連絡する活性化空間で生成され、化合物
（Ａ）および化合物（Ｂ）のいずれかは、必要に応じて
輸送空間（ｂ）にその上流で連絡する励起空間で励起さ
れるが、これ等に本発明は限定されるものではなく、例
えば輸送空間（ａ）は活性化空間を、輸送空間（ｂ）は
励起空間をそれぞれ兼用することも出来る。In the present invention, the activated halogen is the transport space (a).
Is generated in the activation space communicating with the upstream of the compound (A) and either the compound (B) or the compound (B) is excited in the excitation space communicating with the upstream of the transport space (b), if necessary. The present invention is not limited to these, and for example, the transport space (a) can also serve as the activation space and the transport space (b) can also serve as the excitation space.

殊に、両輸送空間が、夫々活性化空間、励起空間を兼
用する場合には、活性化手段と励起手段とを別々に設け
ることなく、同一の手段で兼用することも出来る。In particular, when both transport spaces also serve as the activation space and the excitation space, respectively, it is possible to use the same means without separately providing the activation means and the excitation means.

例えば、輸送空間（ａ）と輸送空間（ｂ）とを二重ガ
ラス管構造とし、外側ガラス管の周囲にRFプラズマ装置
又はマイクロ波プラズマ装置を設けることによって、輸
送方向に対して、同位置で活性化ハロゲンと励起状態の
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とを同時に生成すること
が出来る。For example, the transport space (a) and the transport space (b) have a double glass tube structure, and by providing an RF plasma device or a microwave plasma device around the outer glass tube, the transport space (a) and the transport space (b) are provided at the same position in the transport direction. The activated halogen and the compound (A) and the compound (B) in the excited state can be simultaneously produced.

本発明に於ては、輸送空間（ａ）と輸送空間（ｂ）
と、その開放口部は成膜空間の内部に位置しているのが
好ましい。In the present invention, the transportation space (a) and the transportation space (b)
It is preferable that the opening is located inside the film formation space.

輸送空間（ｂ）は使用する化合物（Ａ）及び化合物
（Ｂ）の種類によっては化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と
を分離して独立に輸送する様に区分してある。The transport space (b) is divided so that the compound (A) and the compound (B) are separated and independently transported depending on the kinds of the compound (A) and the compound (B) used.

本発明に於ては、輸送空間（ａ）と、該輸送空間
（ａ）の内部に設けた輸送空間（ｂ）とから成る二重空
間構造体は成膜装置に、１つに限らず、複数設けること
によって、夫々の二重空間構造体に導入する活性化ハロ
ゲン、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の種類を変えるこ
とで、異なる特性を有する堆積膜の夫々を成膜空間に配
されている基体の夫々の上に形成することが出来る。In the present invention, the number of the double space structure including the transport space (a) and the transport space (b) provided inside the transport space (a) is not limited to one in the film forming apparatus. By providing a plurality of types, the types of activated halogen, compound (A) and compound (B) introduced into each double space structure can be changed so that each of the deposited films having different characteristics can be arranged in the film formation space. It can be formed on each of the substrates.

さらには、本発明の方法によれば、従来のプラズマCV
D法と異なり、成膜空間と活性化空間、必要に応じて設
けられる励起空間とがそれぞれ分離されているため、成
膜空間の内壁からの汚染物や成膜空間内に残留する残留
ガスの影響を実質的になくすことが出来るという特徴が
ある。Furthermore, according to the method of the present invention, conventional plasma CV
Unlike the D method, since the film formation space, the activation space, and the excitation space provided as necessary are separated, contaminants from the inner wall of the film formation space and residual gas remaining in the film formation space There is a feature that the influence can be virtually eliminated.

尚、本発明での「活性化ハロゲン」とは、前記化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも一方と化学的相互
作用を起して例えば化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）にエ
ネルギーを与えたり、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の
少なくとも一方と化学的に反応したりして、化合物
（Ａ）又は化合物（Ｂ）を堆積膜を形成することが出来
る状態にする役目を荷うものを云う。従って、活性化ハ
ロゲンとしては、形成される堆積膜を構成する構成要素
に成る構成要素を含んでいても良く、或はその様な構成
要素を含んでいなくとも良い。The "activated halogen" in the present invention means a chemical interaction with at least one of the compound (A) and the compound (B) to give energy to the compound (A) or the compound (B). Or chemically reacting with at least one of the compound (A) and the compound (B) to bring the compound (A) or the compound (B) into a state capable of forming a deposited film. Say. Therefore, the activated halogen may or may not include a component that constitutes the deposited film to be formed.

本発明に於いて使用される前記一般式（Ａ）及び
（Ｂ）の夫々で示される化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）
としては、成膜される基体が存在する空間に於いて、前
記の活性化ハロゲンと分子的衝突を起して化学反応を起
し、基体上に形成される堆積膜の形成に寄与する化学種
を自発的に発生するものを選択するのがより望ましいも
のであるが、通常の存在状態では、前記の活性化ハロゲ
ンとは不活性であったり、あるいは、それ程の活性々が
ない場合には、化合物（Ａ）及び（Ｂ）に該化合物
（Ａ）及び（Ｂ）が前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）中の
「Ｍ」及び「Ａ」を完全解離しない程度の強さの励起エ
ネルギーを成膜前又は成膜時に与えて、化合物（Ａ）及
び（Ｂ）を活性化ハロゲンと化学反応し得る励起状態に
することが必要であり、又、その様な励起状態にし得る
化合物を、本発明の方法に使用される化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の１種として採用するものである。Compounds (A) and (B) represented by the general formulas (A) and (B), respectively, used in the present invention
Is a chemical species that contributes to the formation of a deposited film formed on the substrate by causing a chemical reaction by causing a molecular collision with the activated halogen in the space where the substrate to be formed is present. It is more desirable to select those that spontaneously generate, but in a normal existence state, inactive with the above-mentioned activated halogen, or when there is no such activity, The compounds (A) and (B) are provided with an excitation energy strong enough to prevent the compounds (A) and (B) from completely dissociating “M” and “A” in the general formulas (A) and (B). It is necessary to give the compounds (A) and (B) to an excited state capable of chemically reacting with the activated halogen before or during the film formation. Adopted as one of the compounds (A) and (B) used in the method of the invention Is shall.

尚、本発明に於いては、前記化合物（Ａ）又は化合物
（Ｂ）が前記の励起状態になっているものを以後「励起
種（Ａ）又は励起種（Ｂ）」と呼称することにする。In the present invention, a compound in which the compound (A) or the compound (B) is in the excited state is hereinafter referred to as "excited species (A) or excited species (B)". .

本発明では、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）を必要に
応じて予め励起して励起状態の化合物（Ａ）又は化合物
（Ｂ）を生成する場合には、成膜空間に導入される輸送
空間（ｂ）からの励起状態の化合物（Ａ）及び化合物
（Ｂ）が、その寿命が好ましくは0.01秒以上、より好ま
しくは0.1秒以上、最適には１秒以上あって長寿命であ
るのが望ましいが、いずれにしても所望に従って選択さ
れて使用され、この化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の構
成要素が夫々成膜空間で形成される堆積膜を構成する主
成分を構成するものとなる。In the present invention, in the case where the compound (A) or the compound (B) is excited in advance to generate the compound (A) or the compound (B) in an excited state as needed, a transport space introduced into the film formation space It is desirable that the compound (A) and the compound (B) in the excited state from (b) have a long life, preferably 0.01 seconds or more, more preferably 0.1 seconds or more, most preferably 1 second or more. However, in any case, they are selected and used as desired, and the constituent elements of the compound (A) and the compound (B) respectively constitute the main components constituting the deposited film formed in the film formation space.

活性化ハロゲンは成膜空間で堆積膜を形成する際、同
時に輸送空間（ｂ）から成膜空間に導入され、形成され
る堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前記化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）の少なくとも一方と化学的に相
互作用する。その結果、所望の基板上に所望の堆積膜が
容易に形成される。本発明の方法によれば、成膜空間内
でプラズマを生起させないで形成される堆積膜は、エツ
チング作用、或はその他の例えば異常放電作用等による
悪影響を受ける事はない。又、本発明によれば成膜空間
の雰囲気温度，基体温度を所望に従って任意に制御する
ことにより、より安定したCVD法とすることができる。The activated halogen is introduced into the film formation space from the transport space (b) at the same time when the deposited film is formed in the film formation space, and the compound (A) and the compound (A) containing a constituent element which is a main constituent of the formed deposited film. It chemically interacts with at least one of the compounds (B). As a result, a desired deposited film is easily formed on a desired substrate. According to the method of the present invention, the deposited film formed without generating plasma in the film formation space is not adversely affected by etching action or other action such as abnormal discharge action. Further, according to the present invention, a more stable CVD method can be realized by arbitrarily controlling the atmospheric temperature of the film forming space and the substrate temperature as desired.

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間「活性化空間（ｄ）」に
於いて活性化された活性種を使うことである。この事に
より、従来のCVD法に比べて堆積速度を飛躍的に伸ばす
ことが出来ると同時に品質の高い膜を得ることが出来、
加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温化を図る
ことが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工業的に
大量に、しかも低コストで提供できる。One of the points that the method of the present invention is different from the conventional CVD method is that the active species previously activated in the space "activation space (d)" different from the film formation space is used. As a result, the deposition rate can be dramatically increased compared to the conventional CVD method, and at the same time a high quality film can be obtained.
In addition, it is possible to further lower the substrate temperature when forming the deposited film, and it is possible to industrially provide a large amount of the deposited film with stable film quality at low cost.

本発明に於いて活性化空間（ｄ）で生成される活性化
ハロゲンは放電，光，熱等のエネルギーで或いはそれ等
の併用によって生成されるばかりではなく、触媒等との
接触、あるいは添加により生成されてもよい。In the present invention, the activated halogen generated in the activated space (d) is not only generated by energy of discharge, light, heat or the like or a combination thereof, but also by contact with a catalyst or addition thereof. It may be generated.

本発明に於いて、前記一般式（Ａ）および（Ｂ）で示
される化合物（Ａ）RnMm及び化合物（Ｂ）AaBbとして、
有効に使用されるものとしては以下の化合物を挙げるこ
とが出来る。In the present invention, as the compound (A) RnMm and the compound (B) AaBb represented by the general formulas (A) and (B),
The following compounds can be mentioned as those effectively used.

すなわち、「Ｍ」として周期律表の第II族に属する元
素、具体的にはZn,Cd,Hgの第II族Ｂに属する元素「Ａ」
として周期率表の第VI族に属する元素、具体的には、O,
S,Se,Teの第VI属Ｂに属する元素を有する化合物を夫
々、化合物（Ａ）及び（Ｂ）として挙げることが出来
る。That is, an element belonging to Group II of the periodic table as “M”, specifically, an element “A” belonging to Group II B of Zn, Cd, Hg.
As an element belonging to Group VI of the periodic table, specifically, O,
Compounds having elements belonging to Group VI B of S, Se and Te can be mentioned as the compounds (A) and (B), respectively.

「Ｒ」及び「Ｂ」としては、直鎖状及び側鎖状の飽和
炭化水素や不飽和炭化水素から誘導される一価，二価及
び三価の炭化水素基、或は、飽和又は不飽和の単環状の
及び多環状の炭化水素より誘導される一価，二価及び三
価の炭化水素基を挙げることが出来る。“R” and “B” are monovalent, divalent and trivalent hydrocarbon groups derived from linear and side chain saturated hydrocarbons or unsaturated hydrocarbons, or saturated or unsaturated The monovalent, divalent and trivalent hydrocarbon groups derived from monocyclic and polycyclic hydrocarbons can be mentioned.

不飽和の炭化水素基としては、炭素・炭素の結合は単
一種の結合だけでなく、一重結合，二重結合，及び三重
結合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本
発明の目的の達成に違うものであれば有効に採用され得
る。As the unsaturated hydrocarbon group, not only a single type of carbon-carbon bond but also a single type bond, a double bond, and a triple bond have at least two types of bonds. Can be effectively adopted if they are different in achieving the purpose of.

又、二重結合を複数有する不飽和炭化水素基の場合、
非集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支
えない。In the case of an unsaturated hydrocarbon group having a plurality of double bonds,
It may be a non-integrated double bond or an integrated double bond.

非環状炭化水素基としてはアルキル基，アルケニル
基，アルキニル基，アルキリデン基，アルケニリデン
基，アルキニリデン基，アルキリジン基，アルケニリジ
ン基，アルキニリジン基等を好ましいものとして挙げる
ことが出来、殊に炭素数としては、好ましくは１〜10、
より好ましくは炭素数１〜７、最適には炭素数１〜５の
ものが望ましい。As the acyclic hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an alkenylidene group, an alkynylidene group, an alkyridine group, an alkenyridin group, an alkynylidine group and the like can be mentioned as preferable ones. Preferably 1-10,
More preferably, the number of carbon atoms is 1 to 7, and most preferably, the number of carbon atoms is 1 to 5.

本発明に於いては、有効に使用される化合物（Ａ）及
び（Ｂ）として、標準状態で気体状であるかあるいは使
用環境下に於いて容易に気化し得るものが選択される様
に上記に列挙した「Ｒ」と「Ｍ」及び「Ａ」と「Ｂ」と
の選択に於いて、適宜所望に従って、「Ｒ」と「Ｍ」及
び「Ａ」と「Ｂ」との組合せの選択がなされる。In the present invention, as the compounds (A) and (B) which are effectively used, those which are gaseous in the standard state or which can be easily vaporized under the use environment are selected. In the selection of “R” and “M” and “A” and “B” listed in item 1, the combination of “R” and “M” and “A” and “B” can be selected as desired. Done.

本発明に於いて、化合物（Ａ）として、有効に使用さ
れる具体的なものとしてはZnMe₃,CdMe₃,ZnEt₃,CdEt₃,等
を、化合物（Ｂ）として、有効に使用される具体的なも
のとしては、Me₂O,Me₂S,Me₂Se,Me₂Te,Et₂O,Et₂S,Et₂Se,
Et₂Te,X₂O,SX₂,SX₄,SX₆,SeX₂,SeX₄,SeX₆,TeX₆H₂O,H₂S,H
₂Se,H₂Te等を挙げることが出来る。In the present invention, specific examples that are effectively used as the compound (A) include ZnMe ₃ , CdMe ₃ , ZnEt ₃ , CdEt ₃ and the like, which are effectively used as the compound (B). Me ₂ O, Me ₂ S, Me ₂ Se, Me ₂ Te, Et ₂ O, Et ₂ S, Et ₂ Se,
Et ₂ Te, X ₂ O, SX ₂ , SX ₄ , SX ₆ , SeX ₂ , SeX ₄ , SeX ₆ , TeX ₆ H ₂ O, H ₂ S, H
₂ Se, H ₂ Te, etc. can be mentioned.

上記に於いて、Ｘはハロゲン（F,Cl,Br,I）、Meはメ
チル基、Etはエチル基を示す。In the above, X represents halogen (F, Cl, Br, I), Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

本発明で使用される活性化ハロゲンの寿命は、化合物
（Ａ）又は／及び（Ｂ）との反応性を考慮すれば短い方
が良く、成膜時の取扱い易さ及び成膜空間への輸送等を
考慮すれば長い方が良い。又、活性種の寿命は、成膜空
間の内圧にも依存する。The life of the activated halogen used in the present invention is preferably short considering the reactivity with the compound (A) and / or (B), and it is easy to handle during film formation and transport to the film formation space. Considering the above, the longer the better. Further, the life of the active species depends on the internal pressure of the film forming space.

従って使用される活性化ハロゲンは、所望する特性を
有する機能性膜が生産効率も加味して効果的に得られる
ように選択されて決定される他の成膜条件との関連性に
於いて、適当な寿命を有する活性化ハロゲンが適宜選択
されて使用される。Therefore, the activated halogen used is selected in relation to other film-forming conditions, which are selected and determined so that the functional film having desired properties can be effectively obtained in consideration of the production efficiency. Activated halogen having an appropriate life is appropriately selected and used.

本発明に於いて使用される活性化ハロゲンは、その寿
命として、上記の点を鑑みて適宜選択された寿命を有す
る活性化ハロゲンが具体的に使用される化合物（Ａ）又
は／及び（Ｂ）との化学的親和性の適合範囲内の中より
所望に従って適宜選択されるが、好ましくはその寿命と
しては、本発明の適合範囲の環境下に於いて１×10^-4秒
以上、より好ましくは１×10^-3秒以上，最適には１×10
^-2秒以上であるのが望ましい。The activated halogen used in the present invention is a compound (A) or / and (B) in which the activated halogen has a life selected appropriately in view of the above points. It is appropriately selected from within the compatible range of chemical affinity with and as desired, but its life is preferably 1 × 10 ⁻⁴ seconds or more, more preferably under the environment of the compatible range of the present invention. 1 × 10 ^-3 seconds or more, optimally 1 × 10
^-It is desirable that it is ² seconds or more.

本発明に於いて使用される活性化ハロゲンは、化合物
（Ａ）および化合物（Ｂ）との化学反応が連鎖的に起こ
る場合には、いわゆる開始剤（initiater）としての働
きを最小限すれば良いことから、成膜空間に導入される
導入量としては、化学反応が連鎖的に効率良く起こる程
度の量が確保されれば良い。The activated halogen used in the present invention may minimize the function as a so-called initiater when chemical reactions with the compound (A) and the compound (B) occur in a chain. Therefore, as the introduction amount to be introduced into the film formation space, it is sufficient to secure an amount such that chemical reactions efficiently occur in a chain.

本発明に於いて使用される活性化ハロゲンは成膜空間
（ｃ）で堆積膜を形成するさい、同時に成膜空間（ｃ）
に導入され、形成される堆積膜の主構成成分となる構成
要素を含む前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）又は／及
び該化合物（Ａ）の励起種（Ａ）又は化合物（Ｂ）の励
起種（Ｂ）と化学的に相互作用する。その結果所望の基
体上に所望の機能性を有するII−VI族化合物堆積膜が容
易に形成される。The activated halogen used in the present invention forms a deposited film in the film formation space (c), and at the same time, the film formation space (c).
The compound (A) and the compound (B) or / and the compound (A) excited by the species (A) or the compound (B), which contains a constituent element that is introduced into the film and becomes a main constituent of the deposited film. It chemically interacts with species (B). As a result, a II-VI group compound deposited film having a desired functionality can be easily formed on a desired substrate.

本発明によれば成膜空間（ｃ）の雰囲気温度、基体温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したCVD法とすることができる。According to the present invention, a more stable CVD method can be achieved by controlling the atmosphere temperature and the substrate temperature of the film forming space (c) as desired.

本発明に於て、活性化空間（ｄ）に導入され、活性化
ハロゲンを生成させる原料としては、好ましくは気体状
のまたは容易に気化し得る物質で、ハロゲンラジカルを
生成する物質を挙げることが出来、具体的にはF₂,Cl₂,B
r₂,I₂のハロゲンガスやBrF,ClF,ClF₃,ClF₅,BrF₅,BrF₇,I
F₅,ICl,IBr等のハロゲン間化合物等が挙げられ、その
他、これ等に加えるに仕様するものとしてHe,Ar等の稀
ガスも挙げることが出来る。In the present invention, the raw material that is introduced into the activation space (d) to generate activated halogen is preferably a substance that is in a gaseous state or easily vaporizable and that generates a halogen radical. Yes, specifically F ₂ , Cl ₂ , B
r ₂ , I ₂ halogen gas or BrF, ClF, ClF ₃ , ClF ₅ , BrF ₅ ,, BrF ₇ ,, I
Examples thereof include interhalogen compounds such as F ₅ , ICl, and IBr. In addition to these, rare gases such as He and Ar can also be given as specifications to be added to these compounds.

上述したものに、活性化空間（ｄ）で熱、光、放電な
どの活性化エネルギーを加えることにより、活性化ハロ
ゲンが生成される。この活性化ハロゲンを成膜空間
（ｃ）へ導入する。この際、活性化ハロゲンの寿命が望
ましくは１×10^-4秒以上であることが必要で、その様な
寿命を有することで堆積効率及び堆積速度の上昇を促進
させ、成膜空間（ｃ）に導入される化合物（Ａ）及び化
合物（Ｂ）との化学反応の効率を増す。Activated halogen is generated by applying activation energy such as heat, light, or discharge to the above-mentioned substances in the activation space (d). This activated halogen is introduced into the film forming space (c). At this time, it is necessary that the life of the activated halogen is desirably 1 × 10 ⁻⁴ seconds or more. By having such a life, the deposition efficiency and the deposition rate are promoted, and the film formation space (c) The efficiency of the chemical reaction with the compound (A) and the compound (B) introduced into the is increased.

活性化空間（ｄ）に於いて活性化ハロゲン生成物質に
活性化作用を起す活性化エネルギーとしては、具体的に
は抵抗加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー，レーザ
ー光，水銀ランプ光，ハロゲンラプ光等の光エネルギ
ー，マイクロ波,RF,低周波,DC等の放電を利用する電気
エネルギー等々を挙げることが出来、これ等の活性化エ
ネルギーは活性空間（ｄ）に於いて単独で活性化ハロゲ
ン生成物質に作用させても良く、また、２種以上を併用
して作用させても良い。成膜空間（ｃ）に導入される化
合物（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性化ハロゲンとして
は、そのままでも分子レベル的相互衝突によって化学反
応を生起し、所望の基体上に機能成膜を堆積させること
が出来るものを前記に列挙したものの中より夫々選択す
ることが出来るが、化合物（Ａ），化合物（Ｂ）及び活
性化ハロゲンの夫々の選択の仕方によって、前記の化学
反応性に乏しい場合、或いは一層効率的に化学反応を行
わせて、効率良く堆積膜を基体上に生成する場合には、
成膜空間（ｃ）に於いて、化合物（Ａ），化合物（Ｂ）
又は／及び活性化ハロゲンに作用する反応促進エネルギ
ー、例えば前述の活性化空間（ｄ）に於いて使用される
活性化エネルギーを使用しても差支えないものである。
又は成膜空間（ｃ）に導入する前に化合物（Ａ）又は化
合物（Ｂ）を他の活性化空間（ｅ）に於いて、化合物
（Ａ）又は化合物（Ｂ）を前述した励起状態にする為に
励起エネルギーを作用させても良い。In the activation space (d), the activation energy for activating the activated halogen-producing substance is, specifically, thermal energy by resistance heating, infrared heating, laser light, mercury lamp light, halogen lap light, etc. The light energy of the above, electric energy using discharge of microwave, RF, low frequency, DC, etc. can be mentioned, and these activation energies are activated halogen-producing substances alone in the active space (d). May be used, or two or more kinds may be used in combination. The compound (A), the compound (B) and the activated halogen introduced into the film formation space (c) cause a chemical reaction due to mutual collision at the molecular level even if they are as they are, and deposit a functional film on a desired substrate. In the case where the chemical reactivity is poor due to the selection method of each of the compound (A), the compound (B) and the activated halogen, those which can be made can be selected from those listed above. Or, if the chemical reaction is performed more efficiently and the deposited film is efficiently formed on the substrate,
In the film forming space (c), the compound (A) and the compound (B)
Alternatively, the reaction promoting energy acting on the activated halogen, for example, the activation energy used in the above-mentioned activation space (d) may be used.
Alternatively, the compound (A) or the compound (B) is brought into the above-mentioned excited state in the other activation space (e) before being introduced into the film formation space (c). Therefore, excitation energy may be applied.

本発明に於て成膜空間（ｃ）に導入される化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）の総量と活性化空間（ｄ）から
導入される活性化ハロゲンの量の割合は、堆積条件、化
合物（Ａ）及び活性化ハロゲンの種類、所望される機能
成膜の特性等で適宜所望に従って決められるが本願発明
では、1000:1〜1:10（導入流量比）が好適にはいり、よ
り好ましくは500:1〜1:5とされる（注:F₂を活性化させ
た活性化ハロゲンの量と、化合物（Ａ）及び化合物
（Ｂ）である（C₂H₅）₂Zn及びH₂Sの量の割合とでは、5:
1〜1:500（導入流量比）となる）。のが望ましい。In the present invention, the ratio of the total amount of the compound (A) and the compound (B) introduced into the film formation space (c) to the amount of the activated halogen introduced from the activation space (d) is determined by the deposition conditions, the compound. (A) and the type of activated halogen, the desired characteristics of the functional film formation, etc. are appropriately determined according to the desire, but in the present invention, 1000: 1 to 1:10 (introduction flow rate ratio) is preferable, and more preferably 500: 1 to 1: 5 (Note: the amount of activated halogen that activated F ₂ and (C ₂ H ₅ ) ₂ Zn and H ₂ S that are compound (A) and compound (B)) With the ratio of the amount of 5:
1 to 1: 500 (introduction flow rate ratio)). It is desirable.

活性化ハロゲンが化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）と
連鎖的化学反応を起さない場合には、上記の導入量の割
合は、好ましくは10:1〜1:10、より好ましくは4:1〜2:3
とされるのが望ましい。When the activated halogen does not cause a chain chemical reaction with the compound (A) or the compound (B), the introduction ratio is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 4: 1. ~ 2: 3
Is desirable.

成膜時に於る成膜空間（ｃ）の内圧としては、化合物
（Ａ），化合物（Ｂ）及び活性化ハロゲンの選択される
種類及び堆積条件等に従って適宜決定されるが、好まし
くは１×10^-2〜５×10³Pa,より好ましくは５×10^-2〜１
×10³Pa,最適には１×10^-1〜５×10²Paとされるのが望
ましい。また、成膜時に基体を加熱する必要がある場合
には基体温度としては好ましくは、50〜1000℃，より好
ましくは100〜900℃，最適には100〜750℃とされるのが
望ましい。The internal pressure of the film formation space (c) during film formation is appropriately determined according to the selected type of compound (A), compound (B) and activated halogen, the deposition conditions, etc., but is preferably 1 × 10 5. ^{-2 to} 5 x 10 ³ Pa, more preferably 5 x 10 ^-2 to 1
It is desirable that the pressure is set to × 10 ³ Pa, optimally 1 × 10 ^{-1 to} 5 × 10 ² Pa. When it is necessary to heat the substrate during film formation, the substrate temperature is preferably 50 to 1000 ° C, more preferably 100 to 900 ° C, and most preferably 100 to 750 ° C.

本発明に於いて、成膜用の基体として使用されるの
は、導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、NiCr,ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,Ir,N
b,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれら等の合金が挙げら
れる。In the present invention, the substrate used for film formation may be either conductive or electrically insulating. As the conductive substrate, for example, NiCr, stainless steel, Al, Cr, Mo, Au, Ir, N
Examples thereof include metals such as b, Ta, V, Ti, Pt and Pd, and alloys thereof.

電気絶縁性基体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セローズアセテート，ポリプロ
ピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリス
チレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。これ
等の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。As the electrically insulating substrate, a film or sheet of synthetic resin such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cerose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene or polyamide, glass, ceramic, paper or the like is usually used. . It is preferable that at least one surface of these electrically insulating substrates is subjected to a conductive treatment, and another layer is provided on the surface side subjected to the conductive treatment.

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,A
u,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或いは
ポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、
NiCr,Al,Ag,Pd,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で
処理し、又は、前記金属でラミネート処理して、その表
面が導電処理される。基体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状として得、所望によってそ
の形状は決定される。For example, in the case of glass, the surface is NiCr, Al, Cr, Mo, A
u, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In ₂ O ₃ , SnO ₂ , ITO (In ₂ O ₃ + Sn
O ₂ ), etc., is treated for conductivity by providing a thin film, or if it is a synthetic resin film such as polyester film,
NiCr, Al, Ag, Pd, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc. are processed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or the metal And the surface is subjected to a conductive treatment. The shape of the substrate may be any shape such as a cylindrical shape, a belt shape, or a plate shape, and the shape is determined as desired.

これ等の他にSi,Ge,GaAs,SOS等の半導体基体或いは既
に他の機能性膜が形成されている前記の基体も使用する
ことが出来る。In addition to these, it is also possible to use a semiconductor substrate such as Si, Ge, GaAs, SOS or the above-mentioned substrate on which another functional film has already been formed.

成膜空間（ｃ）に化合物（Ａ），化合物（Ｂ）及び活
性化ハロゲンを導入する際の導入の仕方は、成膜空間
（ｃ）に連結されている輸送管を通じて導入しても良い
し、或いは成膜空間（ｃ）に設置してある基体の成膜表
面近くまで前記の輸送管を延在させて、先端をノズル状
となして導入しても良とし、輸送管を二重にして円側の
管で一方を、外側の管で他方を、例えば内側の管で活性
化ハロゲンを、外側の管で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）
を夫々輸送して成膜空間（ｃ）中に導入しても良い。The compound (A), the compound (B), and the activated halogen may be introduced into the film-forming space (c) through a transport pipe connected to the film-forming space (c). Alternatively, the transport pipe may be extended to the vicinity of the deposition surface of the substrate installed in the deposition space (c), and the tip may be introduced in the form of a nozzle, and the transport pipe may be doubled. Circular tube for one, outer tube for the other, inner tube for activated halogen, and outer tube for compound (A) and compound (B)
May be transported and introduced into the film formation space (c).

又、輸送管に連結されている２本のノズルを用意し、
該２本のノズルの先端を成膜空間（ｃ）に既に設置され
ている基体の表面近傍に配して、基体の表面近くに於い
て夫々のノズルより吐出される化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）と活性化ハロゲンとが混合される様にして導入し
ても良い。この場合には、基体上に選択的に機能成膜を
形成することが可能なので成膜と同時にパターン化が出
来る為に好都合である。Also, prepare two nozzles connected to the transport pipe,
The tips of the two nozzles are arranged near the surface of the substrate already installed in the film-forming space (c), and the compound (A) and the compound (A) discharged from the respective nozzles near the surface of the substrate ( You may introduce so that B) and activated halogen may be mixed. In this case, a functional film can be selectively formed on the substrate, which is convenient because patterning can be performed simultaneously with film formation.

本発明に於いて、輸送空間（ａ）内への輸送空間
（ｂ）の開放口の位置は、輸送空間（ａ）の成膜空間へ
の開放口の位置より好ましくは0.1mm〜200mmが適当であ
り、より好ましくは1mm〜100mm内側とするのが望まし
い。In the present invention, the position of the opening of the transportation space (b) into the transportation space (a) is preferably 0.1 mm to 200 mm, more preferably the position of the opening of the transportation space (a) into the film formation space. It is desirable that the inner diameter is 1 mm to 100 mm.

次に本発明の堆積膜製造方法によって形成される半導
体部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。Next, the present invention will be described with reference to typical examples of semiconductor members formed by the deposited film manufacturing method of the present invention.

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部
材の構成例を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration example of a typical photoconductive member obtained by the present invention.

第１図に示す半導体部材は、半導体部材用としての支
持体101の上に半導体層102とギヤツプ型電極103とで構
成される層構造を有している。以下の説明では、半導体
層102を本発明の方法で作成する場合を述べる。The semiconductor member shown in FIG. 1 has a layer structure composed of a semiconductor layer 102 and a gap type electrode 103 on a support 101 for the semiconductor member. In the following description, the case where the semiconductor layer 102 is formed by the method of the present invention will be described.

支持体101としては、電気絶縁性であることが必要で
ある。半導体層102は、光導電性の半導体部材としての
機能を十分に発揮することができるような光導電特性を
持つように構成される。The support 101 needs to be electrically insulating. The semiconductor layer 102 is configured to have a photoconductive property such that the semiconductor layer 102 can sufficiently exhibit its function as a photoconductive semiconductor member.

半導体層102の形成は先ず、活性化空間（ｄ）に、F₂
等の活性化ハロゲン生成用の原料ガスが導入され所定の
活性化エネルギーの作用により活性化ハロゲンが生成さ
れ、輸送空間（ａ）を介して成膜空間に導入される。The semiconductor layer 102 is formed by first forming F _{2 in the} activation space (d).
A raw material gas for producing activated halogen such as is introduced, and activated halogen is produced by the action of predetermined activation energy, and is introduced into the film formation space via the transport space (a).

他方、たとえば、（C₂H₅）₂Zn,H₂Se等の半導体材料の
原料となる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は輸送空間
（ｂ）を通じて、その開放口位置より下流側で前記の活
性化ハロゲンと混合されて、化学的相互作用を起す。On the other hand, for example, the compound (A) and the compound (B), which are raw materials of a semiconductor material such as (C ₂ H ₅ ) ₂ Zn, H ₂ Se, etc., can be introduced through the transport space (b) on the downstream side from the opening position. When mixed with the activated halogen, it causes a chemical interaction.

化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）及び活性化ハロゲンか
ら成る混合ガスは、成膜空間内に導入され、予め成膜空
間に配されている基体上に半導体層102が形成される。A mixed gas containing the compound (A), the compound (B), and the activated halogen is introduced into the film formation space, and the semiconductor layer 102 is formed on the substrate arranged in advance in the film formation space.

実施例１ 第２図に示す装置を使い、以下の如き操作により、平
板状の基板上に半導体層を作製し、次いで一対の電極を
その半導体層上に形成した。Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 2, a semiconductor layer was formed on a flat substrate by the following operations, and then a pair of electrodes was formed on the semiconductor layer.

第２図に於いて、201は成膜室（ｃ）、202は活性化室
（ｄ）、203,204は活性化エネルギー導入用及び活性化
ハロゲン用原料ガス放出用壁、205は堆積膜形成用の化
合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のガス放出パイプ、206は
活性化エネルギー源であるマイクロ波電源、207は堆積
膜形成用の基板、208は基板加熱用ヒーター、209はヒー
ター用の電線、210は基板ホルダー、211は化合物（Ａ）
及び化合物（Ｂ）用のガス導入パイプ、212は活性化ハ
ロゲンとなる原料ガスの導入用パイプであり、213は活
性化室（ｄ）202から成膜室（ｃ）201へ活性化ハロゲン
及び化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合ガスの導入用
ノズルである。In FIG. 2, 201 is a film forming chamber (c), 202 is an activating chamber (d), 203 and 204 are walls for introducing activation energy and source gas for activating halogen, and 205 is for forming a deposited film. Compound (A) and compound (B) gas release pipes, 206 is a microwave power source that is an activation energy source, 207 is a substrate for forming a deposited film, 208 is a heater for heating a substrate, 209 is an electric wire for a heater, 210 Is a substrate holder, and 211 is a compound (A)
And a gas introducing pipe for the compound (B), 212 is a pipe for introducing a raw material gas to be an activated halogen, and 213 is an activation halogen and a compound from the activation chamber (d) 202 to the film forming chamber (c) 201. It is a nozzle for introducing a mixed gas of (A) and the compound (B).

本実施例に於いては原料ガス導入用パイプ205の先端
の位置は、ノズル213から約5cmのところに設定した。In the present embodiment, the position of the tip of the raw material gas introduction pipe 205 was set to be about 5 cm from the nozzle 213.

成膜室（ｃ）201に予めAl₂O₃基板207をいれ、排気バ
ルブ（不図示）を開け、成膜室（ｃ）及び活性化室
（ｄ）を約10^-5torrの真空度にした。次に加熱ヒーター
208によりAl₂O₃基板温度を約230℃に保持した。次に活
性化室（ｄ）202に活性化ハロゲン生成用の原料ガスと
してF₂ガス220SCCMをガス導入用パイプ212を通じて導入
した。An Al ₂ O ₃ substrate 207 was previously placed in the film forming chamber (c) 201, an exhaust valve (not shown) was opened, and the film forming chamber (c) and the activation chamber (d) were set to a vacuum degree of about 10 ⁻⁵ torr. did. Next heater
The Al ₂ O ₃ substrate temperature was kept at about 230 ° C. by 208. Next, F ₂ gas 220SCCM was introduced into the activation chamber (d) 202 through the gas introduction pipe 212 as a raw material gas for producing activated halogen.

別に活性化室（ｄ）202に半導体形成用の原料ガスと
し、Heガスによりバブリングされた（C₂H₅）₂ZnとH₂Sを
10m mol/minの割合で夫々導入した。流量が安定してか
ら排気バルブを調節して成膜室（ｃ）の内圧を0.002tor
rとした。内圧が一定になってからマイクロ波電源206を
動作させ、活性化室（ｄ）202に280Wの放電エネルギー
を投入した。Separately, (C ₂ H ₅ ) ₂ Zn and H ₂ S bubbled by He gas were used as the source gas for semiconductor formation in the activation chamber (d) 202.
It was introduced at a rate of 10 mmol / min. After stabilizing the flow rate, adjust the exhaust valve to adjust the internal pressure of the film forming chamber (c) to 0.002 torr.
It was r. After the internal pressure became constant, the microwave power source 206 was operated and 280 W of discharge energy was input to the activation chamber (d) 202.

この状態で1.5時間保ち成膜室（ｃ）201内のAl₂O₃基
板207上に、約2.2μｍのZnS膜を堆積した。この様にし
て作成したZnS膜上に通常のパターニングによってギヤ
ツプ長2.5cm,ギヤツプ間隔0.2mmのくし型Al電極を形成
した。この様にして作成した試料の前記電極間に電圧を
印加し、流れる電流の比はなお２×10^3.2であり、72時
間連続光照射後でもこの値はかわらなかった。This state was kept for 1.5 hours, and a ZnS film of about 2.2 μm was deposited on the Al ₂ O ₃ substrate 207 in the film forming chamber (c) 201. Comb-shaped Al electrodes having a gear length of 2.5 cm and a gear gap of 0.2 mm were formed on the ZnS film thus formed by ordinary patterning. A voltage was applied between the electrodes of the sample thus prepared, and the ratio of the currents flowing was still 2 × 10 ^3.2 , which was not changed even after 72 hours of continuous light irradiation.

実施例１ 実施例１に於いて（C₂H₅）₂Zn,H₂Sの代りに第１表に
示す原料ガスを化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）として夫
々使用し、導入量を1mmol/minとし、第１表に記載した
条件にした以外は、実施例１と略々同様にして成膜した
ところ第１表に示す薄膜が形成された。Example 1 In Example 1, the source gas shown in Table 1 was used as compound (A) and compound (B) instead of (C ₂ H ₅ ) ₂ Zn, H ₂ S, and the amount introduced was 1 mmol. The film was formed in substantially the same manner as in Example 1 except that the condition was set to / min and the conditions described in Table 1 were applied, whereby the thin film shown in Table 1 was formed.

これ等の薄膜に就いて電気的及び光学的な膜特性の評
価を行ったところいずれも均一膜厚で均一で高品質の膜
特性に優れた膜であることが確認された。When these thin films were evaluated for electrical and optical film properties, it was confirmed that they were both uniform in thickness and excellent in high quality film properties.

参考例２ 実施例１に於いて、ノズル213の周囲に設置されたRF
放電装置（不図示）13.56MHzの高周波で3Wの電力を投入
してノズル213内にプラズマ雰囲気を形成した。この場
合、基体207はプラズマ雰囲気には直接触れない様にプ
ラズマ雰囲気の下流側約1cmの位置においた。成膜開始
後１時間で約2.4μｍ厚のZnS膜が形成できた。この際の
基体温度は200℃に保った。上記以外は実施例１と同様
にして行った。 Reference Example 2 In Example 1, the RF installed around the nozzle 213
A plasma atmosphere was formed in the nozzle 213 by applying a power of 3 W at a high frequency of 13.56 MHz in a discharge device (not shown). In this case, the substrate 207 was placed at a position about 1 cm downstream of the plasma atmosphere so as not to directly touch the plasma atmosphere. A ZnS film having a thickness of about 2.4 μm could be formed within 1 hour after the start of film formation. At this time, the substrate temperature was kept at 200 ° C. Except for the above, the same procedure as in Example 1 was carried out.

このZnS膜を設けた試料を実施例１と同様に評価した
ところ、良好なデバイス特性を示すことが確認された。When a sample provided with this ZnS film was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that good device characteristics were exhibited.

又、基体からの剥離もなく機械的にも優れたZnS膜で
あった。The ZnS film was mechanically excellent without peeling from the substrate.

参考例３ 実施例１においてF₂ガスの代りにClガスを使用した以
外は実施例１と同様の方法によってZnS膜を作成した。
このZnS膜の膜特性も良好なものであることが確認され
た。Reference Example 3 A ZnS film was prepared by the same method as in Example 1 except that Cl gas was used instead of F ₂ gas in Example 1.
It was confirmed that the film characteristics of this ZnS film were also good.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、又、成膜に於る再現性が向上し、膜品質の向上と膜
質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利で
あり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成する
ことができる。According to the deposited film forming method of the present invention, desired electrical, optical, photoconductive and mechanical properties of a formed film are improved, and reproducibility in film formation is improved. The quality can be improved and the film quality can be made uniform, and it is advantageous for increasing the area of the film, and the productivity of the film and the mass production can be easily achieved.

更に、低温での成膜も可能であるために、耐熱性に乏
しい基体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短
縮化を図れるといった効果が発揮される。Further, since it is possible to form a film at a low temperature, it is possible to form a film even on a substrate having poor heat resistance, and it is possible to shorten the process by the low temperature treatment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、本発明の方法を用いて作成される半導体部材
の１実施態様例を説明する為に層構造を示した模式図で
ある。 第２図は、本発明の製造法を具現化する為の装置の１例
を示す模式的説明図である。 201……成膜室（ｃ）、 202……活性化室（ｄ）、 203,204……活性化エネルギー導入壁及び活性種用原料
ガス放出壁、 205……ガス放出パイプ、 206……マイクロ波電源、 207……ガラス基板、 208……加熱用ヒーター、 209……ヒーター用電線、 210……基板ホルダー、 211……ガス導入パイプ、 212……ガス導入パイプ、 213……ノズル。FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer structure for explaining one embodiment example of a semiconductor member produced by using the method of the present invention. FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of an apparatus for embodying the manufacturing method of the present invention. 201 ... Film forming chamber (c), 202 ... Activation chamber (d), 203,204 ... Activation energy introduction wall and active species source gas discharge wall, 205 ... Gas discharge pipe, 206 ... Microwave power source 207 …… Glass substrate, 208 …… Heating heater, 209 …… Heater wire, 210 …… Board holder, 211 …… Gas introduction pipe, 212 …… Gas introduction pipe, 213 …… Nozzle.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】成膜空間（ｃ）に下流側で連絡する輸送空
間（ａ）を通じ導入されるF₂を活性化させた活化ハロゲ
ンと、前記輸送空間（ａ）内に設けられ前記成膜空間
（ｃ）に連絡する輸送空間（ｂ）を通じ導入される（C₂
H₅）₂Zn及びH₂Sと、をそれぞれ5:1〜1:500の流量比で前
記成膜空間（ｃ）に導入させ１×10^-2〜５×10³Paにし
前記成膜空間（ｃ）内に配され50〜1000℃に保持された
基体上に堆積膜を形成させることを特徴とする機能性堆
積膜の製造法。1. An activated halogen activated by F ₂ introduced through a transport space (a) communicating with the film formation space (c) on the downstream side, and the film formation provided in the transport space (a). Introduced through the transport space (b) that communicates with the space (c) (C ₂
H ₅ ) ₂ Zn and H ₂ S are introduced into the film formation space (c) at a flow rate ratio of 5: 1 to 1: 500, respectively, to make the film formation space 1 × 10 ^{−2 to} 5 × 10 ³ Pa. A method for producing a functional deposited film, which comprises forming a deposited film on a substrate placed in (c) and maintained at 50 to 1000 ° C. 【請求項２】前記輸送空間（ａ）は、活性化空間（ｄ）
を兼ねていることを特徴とした特許請求の範囲第１項に
記載の機能性堆積膜の製造法。2. The transportation space (a) is an activation space (d).
The method for producing a functional deposited film according to claim 1, wherein the method also serves.