JPH0821541B2 - Manufacturing method of functionally deposited film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス等の用途に
有用な非晶質乃至多結晶性の所謂非単結晶性の機能性堆
積膜の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to a functional film, particularly an amorphous or polycrystalline so-called non-single-crystal functional deposited film useful for applications such as semiconductor devices. Manufacturing method.

＜従来技術＞ 堆積膜の形成には、真空蒸着法，プラズマCVD法，熱C
VD法，光CVD法，反応性スパツタリング法，イオンプレ
ーテイング法などが試みられており、一般的には、プラ
ズマCVD法が広く用いられ、企業化されている。<Prior art> Vacuum deposition method, plasma CVD method, thermal C
The VD method, the optical CVD method, the reactive sputtering method, the ion plating method, and the like have been tried, and in general, the plasma CVD method is widely used and commercialized.

而乍ら、これ等の堆積膜形成法によって得られる堆積
膜はより高度の機能が求められる電子デバイスへの適用
が求められていることから電気的，光学的特性及び、繰
返し使用での疲労特性あるいは使用環境特性、更には均
一性，再現性を含めて生産性，量産性の点において更に
総合的な特性の向上を図る余地がある。However, since the deposited film obtained by these deposited film forming methods is required to be applied to electronic devices that are required to have higher functions, electrical and optical characteristics and fatigue characteristics in repeated use are required. Alternatively, there is room for improvement in overall characteristics in terms of use environment characteristics, productivity, mass productivity including uniformity and reproducibility.

ところで、従来から一般化されているプラズマCVD法
による堆積膜の形成に於いての反応プロセスは、従来の
所謂、熱CVD法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形
成パラメーターも多く（例えば、基体温度，導入ガスの
流量と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構造，反応
容器の構造，排気速度，プラズマ発生方式など）これら
の多くのパラメーターの組み合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
というのが実状であった。By the way, the reaction process in forming a deposited film by the plasma CVD method, which has been generalized in the past, is considerably more complicated than the conventional so-called thermal CVD method, and the reaction mechanism is not unclear. There wasn't. In addition, there are many parameters for forming the deposited film (eg, substrate temperature, flow rate and ratio of introduced gas, forming pressure, high-frequency power, electrode structure, reaction vessel structure, exhaust rate, plasma generation method, etc.). Due to the combination of the above parameters, the plasma sometimes became unstable, and the deposited film formed was adversely affected. In addition, it was difficult to generalize the manufacturing conditions because the parameters peculiar to the device had to be selected for each device.

その中でも、例えばアモルフアスシリコン膜として、
電気的，光学的特性が各用途を十分に満足させ得るもの
を発現させることが出来るという点で、現状ではプラズ
マCVD法によって形成することが最良とされている。Among them, for example, as an amorphous silicon film,
At present, the plasma CVD method is considered to be the best in terms of being able to develop the electrical and optical characteristics that can sufficiently satisfy each application.

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化，膜
厚の均一性，膜品質の均一性を十分に満足させて、再現
性のある量産化を図らねばならないため、プラズマCVD
法による堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設
備投資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複
雑になり、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙で
あることから、これらのことが、今後改善すべき問題点
として指摘されている。However, depending on the application of the deposited film, it may be necessary to sufficiently satisfy the requirements for large area, film thickness uniformity, and film quality uniformity for mass production with reproducibility.
In forming a deposited film by the method, a large amount of capital investment is required for mass production equipment, the management items for mass production are complicated, the management allowance is narrow, and the adjustment of equipment is delicate, These are pointed out as problems to be improved in the future.

更に堆積膜の種類によっては、プラズマCVD法は必ず
しも適当でないこと、加えてプラズマCVD法の欠点であ
る膜へのプラズマダメージの影響が要求される膜特性に
現われて所望する機能を果たさない様になること等が挙
げられる。殊に高機能性の電子デバイス用の堆積膜の作
成に於いては上記のプラズマダメージの影響は、ストレ
ートに膜特性に現われる為に出来る限り回避されなけれ
ばならない点である。Furthermore, depending on the type of deposited film, the plasma CVD method is not always suitable, and in addition, the effect of plasma damage to the film, which is a drawback of the plasma CVD method, appears in the required film characteristics and does not fulfill the desired function. It will be. Particularly in the production of deposited films for highly functional electronic devices, the above-mentioned effects of plasma damage must be avoided as much as possible in order to directly appear in the film characteristics.

他方、通常のCVD法による従来の技術では、高温を必
要とすると共に、企業的なレベルでは必ずしも満足する
様な特性を有する堆積膜が得られていなかった。On the other hand, in the conventional technique by the ordinary CVD method, a high temperature is required, and a deposited film having satisfactory characteristics at a company level has not been obtained.

これ等の解決されるべき問題点は、殊更、周期律表第
II族乃至第VI族の元素によって構成される機能性堆積膜
の作成の場合に憂慮される。These problems to be solved are especially
This is a concern when creating a functionally deposited film composed of Group II to Group VI elements.

上述の如く、機能性膜の形成に於いて、その実用可能
な特性，均一性を維持させながら低コストな装置で量産
化できる形成方法を開発することが切望されている。As described above, in forming a functional film, it has been earnestly desired to develop a forming method which can be mass-produced by a low-cost apparatus while maintaining its practicable characteristics and uniformity.

＜目的＞ 本発明は、上述した従来の堆積膜形成法、殊にプラズ
マCVD法の欠点を除去すると同時に、従来の形成方法に
よらない新規な堆積膜形成法を提供するものである。<Purpose> The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the conventional deposited film forming method, particularly the plasma CVD method, and at the same time provides a novel deposited film forming method which does not depend on the conventional forming method.

本発明の目的は、機能性膜の特性を容易に管理化出
来、少なくとも従来法で得た良質の膜の特性を保持する
と共に、堆積速度の向上を図りながら、膜形成条件の管
理の簡素化、膜の量産化を容易に達成させることの出来
る堆積膜の形成法を提供することである。It is an object of the present invention to easily manage the characteristics of a functional film, maintain at least the characteristics of a good quality film obtained by a conventional method, and improve the deposition rate while simplifying the management of film forming conditions. It is an object of the present invention to provide a method for forming a deposited film that can easily achieve mass production of a film.

＜構成＞ 本願発明の機能性堆積膜の製造法は、成膜空間（ｃ）
に下流側で連絡する輸送空間（ａ）を通じ導入されるF₂
を活性化させた活性化ハロゲンと、前記輸送空間（ａ）
内に設けられ前記成膜空間（ｃ）に連絡する輸送空間
（ｂ）を通じ導入される（CH₃）₃Alと、を夫々5:1〜1:5
00の流量比で前記成膜空間（ｃ）に導入させ１×10^-2〜
５×10³Paにし前記成膜空間（ｃ）内に配され30〜450℃
に保持された基体上に堆積膜を形成させることを特徴と
する。<Structure> The method for manufacturing a functionally deposited film according to the present invention includes a film forming space (c)
F ₂ introduced through the transportation space (a) that connects to
Activated halogen that has been activated, and the transport space (a)
(CH ₃ ) ₃ Al, which is introduced through the transport space (b) provided inside and communicating with the film formation space (c), is 5: 1 to 1: 5, respectively.
Introduced into the film formation space (c) at a flow rate ratio of 00, 1 × 10 ^-2 〜
5 × 10 ³ Pa is placed in the film forming space (c) and is 30 to 450 ° C.
It is characterized in that a deposited film is formed on the substrate held by.

＜発明の具体的説明＞ 本発明に於いては、活性種は輸送空間（ａ）を通じ
て、又、化合物（Ａ）は輸送空間（ｂ）を通じて夫々成
膜空間に導入されるが、輸送空間（ｂ）の輸送空間
（ａ）内での開放位置を種々変化させることによって、
化合物（Ａ）の輸送空間（ａ）内での滞留時間を適宜設
定することが出来る。この場合、化合物（Ａ）の輸送空
間（ｂ）に於ける輸送速度も前記の滞留時間を制御する
為の管理パラメーターの１つとして選択することが出来
る。<Detailed Description of the Invention> In the present invention, the active species is introduced into the film formation space through the transport space (a) and the compound (A) is introduced through the transport space (b) into the film formation space. By varying the opening position in the transportation space (a) of b),
The residence time of the compound (A) in the transportation space (a) can be set appropriately. In this case, the transport rate of the compound (A) in the transport space (b) can also be selected as one of the control parameters for controlling the residence time.

本発明に於いては、輸送空間（ａ）、及び輸送空間
（ｂ）の成膜空間への開放位置は、活性化ハロゲンや、
又、化合物（Ａ）を必要に応じて励起する場合には励起
状態の化合物（Ａ）の寿命に応じて適宜決められる。In the present invention, the opening positions of the transport space (a) and the transport space (b) to the film formation space are the activated halogen,
When the compound (A) is excited as needed, it is appropriately determined according to the life of the compound (A) in the excited state.

本発明の場合、化合物（Ａ）としては、一般に成膜空
間まで基底状態のまま輸送する一方、使用される活性化
ハロゲンとしては、比較的短寿命のものが多いので、輸
送空間（ａ）の成膜空間への開放位置は、成膜空間に近
い方が好ましい。In the case of the present invention, the compound (A) is generally transported to the film formation space in the ground state, while the activated halogen used is often one having a relatively short life. The opening position to the film forming space is preferably close to the film forming space.

輸送空間（ａ）の成膜空間への開放口部及び輸送空間
（ｂ）の輸送空間（ａ）への開放口部はノズル状、或は
オリフイス状とされているのが望ましい。殊にノズル状
とされている場合にはノズル開口の成膜空間内に配され
ている基体の成膜表面近傍に位置付けることによって、
成膜効率と原料消費実効効率を著しく上げることが出来
る。The opening of the transport space (a) to the film formation space and the opening of the transport space (b) to the transport space (a) are preferably nozzle-shaped or orifice-shaped. Especially when it is in the shape of a nozzle, by positioning it near the film-forming surface of the substrate arranged in the film-forming space of the nozzle opening,
The film forming efficiency and the material consumption effective efficiency can be significantly increased.

本発明に於いては、活性化ハロゲンは輸送空間（ａ）
にその上流で連絡する活性化空間で生成され、化合物
（Ａ）は、必要に応じて輸送空間（ｂ）にその上流で連
絡する励起空間で励起されるが、これ等に本発明は限定
されるものではなく、例えば輸送空間（ａ）は活性化空
間を、輸送空間（ｂ）は励起空間を夫々兼用することも
出来る。In the present invention, the activated halogen is the transport space (a).
The compound (A) is optionally generated in the activation space communicating with the upstream thereof, and the compound (A) is optionally excited with the excitation space communicating with the transport space (b) upstream thereof, but the present invention is not limited thereto. For example, the transport space (a) can also serve as an activation space, and the transport space (b) can also serve as an excitation space.

殊に、両輸送空間が、夫々活性化空間、励起空間を兼
用する場合には、活性化手段と励起手段とを別々に設け
ることなく、同一の手段で兼用することも出来る。In particular, when both transport spaces also serve as the activation space and the excitation space, respectively, it is possible to use the same means without separately providing the activation means and the excitation means.

例えば、輸送空間（ａ）と輸送空間（ｂ）とを二重ガ
ラス管構造とし、外側ガラス管の周囲にRFプラズマ装置
又はマイクロ波プラズマ装置を設けることによって、輸
送方向に対して、同位置で活性化ハロゲンと励起状態の
化合物（Ａ）とを同時に生成することが出来る。For example, the transport space (a) and the transport space (b) have a double glass tube structure, and by providing an RF plasma device or a microwave plasma device around the outer glass tube, the transport space (a) and the transport space (b) are provided at the same position in the transport direction. It is possible to simultaneously generate the activated halogen and the compound (A) in the excited state.

本発明に於いては輸送空間（ａ）と輸送空間（ｂ）の
開放口部は成膜空間の内部に位置しているのが好まし
い。In the present invention, it is preferable that the opening portions of the transport space (a) and the transport space (b) are located inside the film formation space.

本発明に於ては、輸送空間（ａ）と、該輸送空間
（ａ）の内部に設けた輸送空間（ｂ）とから成る二重空
間構造体は成膜装置に、１つに限らず、複数設けること
によって、夫々の二重空間構造体に導入する活性化ハロ
ゲン及び化合物（Ａ）の種類を変えることで、異なる特
性を有する堆積膜の夫々を成膜空間に配されている基体
の夫々の上に形成することが出来る。In the present invention, the number of the double space structure including the transport space (a) and the transport space (b) provided inside the transport space (a) is not limited to one in the film forming apparatus. By providing a plurality of activated halogens and the types of the compound (A) to be introduced into each double space structure, the deposited films having different characteristics are respectively provided in the substrates. Can be formed on.

更には、本発明の方法によれば、従来のプラズマCVD
法と異なり、成膜空間と活性化空間、必要に応じて設け
られる励起空間とが夫々分離されている為、成膜空間の
内壁からの汚染物や成膜空間内に残留する残留ガスの影
響を実質的になくすことが出来るという特徴がある。Furthermore, according to the method of the present invention, conventional plasma CVD
Unlike the method, since the film formation space, the activation space, and the excitation space that is provided as necessary are separated, the effects of contaminants from the inner wall of the film formation space and residual gas remaining in the film formation space Has the characteristic that it can be virtually eliminated.

なお、発明での「活性化ハロゲン」とは、前記化合物
（Ａ）と化学的相互作用を起して例えば化合物（Ａ）に
エネルギーを与えたり、化合物（Ａ）と化学的に反応し
たりして、化合物（Ａ）を堆積膜を形成することが出来
る状態にする役目を荷うものを云う。従って、活性化ハ
ロゲンとしては、形成される堆積膜を構成する構成要素
に成る構成要素を含んでいても良く、或はその様な構成
要素を含んでいなくとも良い。The "activated halogen" in the invention means that the compound (A) chemically interacts with the compound (A) to give energy to the compound (A) or chemically react with the compound (A). The compound (A) plays a role of making the deposited film ready for formation. Therefore, the activated halogen may or may not include a component that constitutes the deposited film to be formed.

本発明に於いて使用される前記一般式（Ａ）で示され
る化合物（Ａ）としては、成膜される基体が存在する空
間に於いて、前記の活性化ハロゲンと分子的衝突を起こ
して化学反応を起し、基体上に形成される堆積膜の形成
に寄与する化学種を自発的に発生するものを選択するの
がより望ましい。しかしながら、通常の存在状態では、
前記の活性化ハロゲンとは不活性であったり、あるい
は、それ程の活性々がない場合には、化合物（Ａ）に該
化合物（Ａ）が前記一般式（Ａ）中のＭを完全解離しな
い程度の強さの励起エネルギーを成膜前又は成膜時に与
えて、化合物（Ａ）を活性化ハロゲンと化学反応し得る
励起状態にすることが必要であり、又、その様な励起状
態にし得る化合物を、本発明の方法に使用される化合物
（Ａ）の１種として採用するものである。The compound (A) represented by the general formula (A) used in the present invention is a chemical compound which causes a molecular collision with the activated halogen in the space where the substrate on which the film is formed exists. It is more preferable to select one that causes a reaction and spontaneously generates a chemical species that contributes to the formation of a deposited film formed on the substrate. However, in normal presence,
To the extent that the compound (A) does not completely dissociate M in the general formula (A) from the compound (A) when it is inactive with the above-mentioned activated halogen or does not have such activity. It is necessary to give the excitation energy having the strength of the above to the excited state capable of chemically reacting with the activated halogen before or during the film formation, and the compound capable of attaining such excited state. Is adopted as one kind of the compound (A) used in the method of the present invention.

尚、本発明に於いては、化合物（Ａ）が前記の励起状
態になっているものを特に示す場合には以後「励起種
（Ａ）」と呼称することにする。In the present invention, when the compound (A) in the excited state is specifically mentioned, it will be hereinafter referred to as "excited species (A)".

本発明では、化合物（Ａ）を必要に応じて予め励起し
て励起状態の化合物（Ａ）を生成する場合には、成膜空
間に導入される輸送空間（ｂ）からの励起状態の化合物
（Ａ）が、その寿命が好ましくは0.01秒以上、より好ま
しくは0.1秒以上、最適には１秒以上あって長寿命であ
るのが望ましいが、いずれにしても所望に従って選択さ
れて使用され、この化合物（Ａ）の構成要素が成膜空間
で形成される堆積膜を構成する主成分を構成するものと
なる。In the present invention, when the compound (A) is excited in advance to generate the compound (A) in the excited state as needed, the compound (A) in the excited state from the transport space (b) introduced into the film formation space ( A) has a long life, preferably 0.01 seconds or more, more preferably 0.1 seconds or more, optimally 1 second or more, but in any case, it is selected and used according to the desire. The constituent element of the compound (A) constitutes the main component that constitutes the deposited film formed in the film formation space.

活性化ハロゲンは成膜空間で堆積膜を形成する際、同
時に輸送空間（ｂ）から成膜空間に導入され、形成され
る堆積膜の主構成成分となる構成要素を含む前記化合物
（Ａ）と化学的に相互作用する。その結果、所望の基板
上に所望の堆積膜が容易に形成される。本発明の方法に
よれば、成膜空間内でプラズマを生起させないで形成さ
れる堆積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば
異常放電作用等による悪影響を受けることはない。又、
本発明によれば成膜空間の雰囲気温度，基体温度を所望
に従って任意に制御することにより、より安定したCVD
法とすることができる。The activated halogen is introduced into the film formation space from the transportation space (b) at the same time when the deposited film is formed in the film formation space, and the above compound (A) containing a constituent element which is a main constituent of the formed deposited film. Chemically interact. As a result, a desired deposited film is easily formed on a desired substrate. According to the method of the present invention, the deposited film formed without generating plasma in the film formation space is not adversely affected by etching action or other action such as abnormal discharge action. or,
According to the present invention, a more stable CVD can be achieved by controlling the atmospheric temperature and the substrate temperature in the film formation space as desired.
Can be the law.

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間「活性化空間（ｄ）」に
於いて活性化された活性化ハロゲンを使うことである。
このことにより、従来のCVD法に比べて堆積速度を飛躍
的に伸ばすことが出来ると同時に品質の高い膜を得るこ
とが出来、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低
温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜
を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。One of the points that the method of the present invention is different from the conventional CVD method is the use of activated halogen previously activated in a space "activation space (d)" different from the film formation space.
As a result, the deposition rate can be dramatically increased compared to the conventional CVD method, and at the same time a high-quality film can be obtained. In addition, the substrate temperature for forming the deposited film can be further lowered. Therefore, it is possible to industrially provide a large amount of deposited film with stable film quality at low cost.

本発明に於いて活性化空間（ｄ）で生成される活性化
ハロゲンは放電，光，熱等のエネルギーで或いはそれ等
の併用によって生成されるばかりではなく、触媒等との
接触、あるいは添加により生成されてもよい。In the present invention, the activated halogen generated in the activated space (d) is not only generated by energy of discharge, light, heat or the like or a combination thereof, but also by contact with a catalyst or addition thereof. It may be generated.

本発明に於いて、前記一般式（Ａ）で示される化合物
（Ａ）RnMmとして、有効に使用されるものとしては以下
の化合物を挙げることが出来る。In the present invention, as the compound (A) RnMm represented by the general formula (A), the following compounds can be mentioned as those effectively used.

即ち、Ｍとして周期律表の第２周期以降の第II族に属
する元素、周期律表の第３周期以降の第III族、第Ｖ族
及び第VI族に属する元素又は第４周期以降の第IV族に属
する元素具体的にはBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg,Al,Ga,I
n,Tl,Ge,Sn,Pb,P,As,Sb,Bi,S,Se,Te等を有する化合物を
挙げることが出来る。That is, as M, an element belonging to Group II after the second period of the Periodic Table, an element belonging to Group III after the third period of the Periodic Table, a group belonging to Group V and Group VI, or a group after the fourth period. Group IV elements Concretely Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, I
Examples thereof include compounds having n, Tl, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se and Te.

これ等の元素の中、各属の（ｂ）属に属する元素を有
する化合物を選択するのが望ましい。Ｒとしては、直鎖
状及び側鎖状の飽和炭化水素や不飽和炭化水素から誘導
される一価，二価及び三価の炭化水素基、或は、飽和又
は不飽和の単環状の及び多環状の炭化水素より誘導され
る一価，二価及び三価の炭化水素基を有する化合物を挙
げることが出来る。Among these elements, it is desirable to select a compound having an element belonging to the genus (b) of each genus. R is a monovalent, divalent or trivalent hydrocarbon group derived from a linear or side chain saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon, or a saturated or unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon group. Examples thereof include compounds having monovalent, divalent and trivalent hydrocarbon groups derived from cyclic hydrocarbons.

不飽和の炭化水素基としては、炭素・炭素の結合は単
一種の結合だではなく、一重結合，二重結合，及び三重
結合の中の少なくとも２種の結合を有しているものも本
発明の目的を達成に違うものであれば有効に採用され得
る。As the unsaturated hydrocarbon group, the carbon-carbon bond is not a single kind of bond, but one having at least two kinds of bonds among a single bond, a double bond and a triple bond is also included in the present invention. If it is different to achieve the purpose of, it can be effectively adopted.

又、二重結合を複数有する不飽和炭化水素基の場合、
非集積二重結合であっても集積二重結合であっても差支
えない。In the case of an unsaturated hydrocarbon group having a plurality of double bonds,
It may be a non-integrated double bond or an integrated double bond.

非環状炭化水素基としてはアルキル基，アルケニル
基，アルキニル基，アルキリデン基，アルケニリデン
基，アルキニリデン基，アルキリジン基，アルケニリジ
ン基，アルキニリジン基等を好ましいものとして挙げる
ことが出来、殊に炭素数としては、好ましくは１〜10よ
り好ましくは炭素数１〜７、最適には炭素数１〜５のも
のが望ましい。As the acyclic hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an alkenylidene group, an alkynylidene group, an alkyridine group, an alkenyridin group, an alkynylidine group and the like can be mentioned as preferable ones. The number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, and most preferably 1 to 5.

本発明に於いては、有効に使用される化合物（Ａ）と
して、標準状態で気体状であるか或は使用環境下に於い
て容易に気化し得るものが選択させる様に上記に列挙し
たＲとＭとの選択に於いて、適宜所望に従って、ＲとＭ
の組合せの選択がなされる。In the present invention, as the compound (A) which is effectively used, R which is listed above is selected so as to select a compound which is gaseous in a standard state or which can be easily vaporized under the use environment. In selecting M and M, R and M can be selected as desired.
The combination of is selected.

本発明に於いて、化合物（Ａ）として、有効に使用さ
れる具体的なものとしてはBeMe₂,MgMe₂,Al₂Me₆,GaMe₃,I
nMe₃,TlMe₃,GeMe₄,SnMe₄,PbMe₄,Me₃P,Me₃As,Me₃Sb,Me₃B
i,Me₂S,Me₂Se,Me₂Te,BeEt₂,MgEt₂,Al₂Et₆,GaEt₃,InEt₃,
TlEt₃,GeEt₄,SnEt₄,PbEt₄,Et₃P,Et₃As,Et₃Sb,Et₃Bi,Et₂
S,Et₂Se,Et₂Te等を挙げることが出来る。上記に於い
て、Meはメチル基、Etはエチル基を示す。In the present invention, specific examples of the compound (A) effectively used are BeMe ₂ , MgMe ₂ , Al ₂ Me ₆ , GaMe ₃ , and I.
nMe ₃ , TlMe ₃ , GeMe ₄ , SnMe ₄ , PbMe ₄ , Me ₃ P, Me ₃ As, Me ₃ Sb, Me ₃ B
i, Me ₂ S, Me ₂ Se, Me ₂ Te, BeEt ₂ , MgEt ₂ , Al ₂ Et ₆ , GaEt ₃ , InEt ₃ ,
TlEt ₃ , GeEt ₄ , SnEt ₄ , PbEt ₄ , Et ₃ P, Et ₃ As, Et ₃ Sb, Et ₃ Bi, Et ₂
S, Et ₂ Se, Et ₂ Te etc. can be mentioned. In the above, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.

本発明で使用する活性化ハロゲンの寿命は、化合物
（Ａ）との反応性を考慮すれば短い方が良く、成膜時の
取扱い易さ及び成膜空間への輸送等を考慮すれば長い方
が良い。又、活性化ハロゲンの寿命は、成膜空間の内圧
にも依存する。The life of the activated halogen used in the present invention is preferably short considering the reactivity with the compound (A), and is long considering the ease of handling during film formation and transportation to the film formation space. Is good. Further, the life of activated halogen depends on the internal pressure of the film forming space.

従って使用される活性化ハロゲンは、所望する特性を
有する機能性膜が生産効率も加味して効果的に得られる
ように選択されて決定される他の成膜条件との関連性に
於いて、適当な寿命を有する活性化ハロゲンが適宜選択
されて使用される。本発明に於いて使用される活性化ハ
ロゲンは、その寿命として、上記の点を鑑みて適宜選択
された寿命を有する活性化ハロゲンが具体的に使用され
る化合物（Ａ）との化学的親和性の適宜範囲内の中より
所望に従って適宜選択されるが、好ましくは、その寿命
としては、本発明の適合範囲の環境下に於いて１×10^-4
秒以上、より好ましくは１×10^-3秒以上，最適には１×
10^-2秒以上であるのが望ましい。Therefore, the activated halogen used is selected in relation to other film-forming conditions, which are selected and determined so that the functional film having desired properties can be effectively obtained in consideration of the production efficiency. Activated halogen having an appropriate life is appropriately selected and used. The activated halogen used in the present invention has a chemical affinity with the compound (A) in which the activated halogen has a lifetime appropriately selected in view of the above points. Can be appropriately selected from the above-mentioned suitable range according to the desire, but the life is preferably 1 × 10 ⁻⁴ under the environment of the applicable range of the present invention.
Seconds or more, more preferably 1 × 10 ⁻³ seconds or more, optimally 1 ×
It is preferably 10 ^-2 seconds or more.

本発明に於いて使用される活性化ハロゲンは、化合物
（Ａ）との化学反応が連鎖的に起こる場合には所謂開始
剤（initiater）としての働きを最小限すれば良いこと
から、成膜空間に導入される導入量としては、化学反応
が連鎖的に効率良く起こる程度の量が確保されれば良
い。The activated halogen used in the present invention can minimize the function as a so-called initiator (initiater) when the chemical reaction with the compound (A) occurs in a chain. It is sufficient that the amount of the chemical compound introduced into is sufficient to ensure that chemical reactions occur efficiently in a chain.

本発明に於いて使用される活性化ハロゲンは成膜空間
（ｃ）で堆積膜を形成する最、同時に成膜空間（ｃ）に
導入され、形成される堆積膜の主構成成分となる構成要
素を含む前記化合物（Ａ）又は／及び該化合物（Ａ）の
励起種（Ａ）と化学的に相互作用する。その結果所望の
基体上に所望の機能性を有する堆積膜が容易に形成され
る。The activated halogen used in the present invention forms a deposited film in the film-forming space (c), and at the same time, is introduced into the film-forming space (c) and becomes a main constituent component of the deposited film formed. Chemically interacting with the compound (A) containing and / or the excited species (A) of the compound (A). As a result, a deposited film having a desired functionality can be easily formed on a desired substrate.

本発明によれば成膜空間（ｃ）の雰囲気温度、基体温
度を所望に従って任意に制御する事により、より安定し
たCVD法とする事ができる。According to the present invention, a more stable CVD method can be realized by arbitrarily controlling the atmospheric temperature and the substrate temperature of the film forming space (c) as desired.

本発明に於て、活性化空間（ｄ）に導入され、活性化
ハロゲンを生成させる原料としては、好ましくは気体状
の又は容易に気化し得る物質で、ハロゲンラジカルを生
成する物質を挙げることが出来、具体的にはF₂,Cl₂,B
r₂,I₂のハロゲンガスやBrF,ClF,ClF₃,ClF₅,BrF₅,BrF₃,I
F₇,IF₅,ICl,IBr等のハロゲン間化合物等が挙げられ、そ
の他、He,Ar等の稀ガスも挙げることが出来る。In the present invention, the raw material that is introduced into the activation space (d) to generate activated halogen is preferably a substance that is in a gaseous state or easily vaporized and that generates a halogen radical. Yes, specifically F ₂ , Cl ₂ , B
r ₂ , I ₂ halogen gas, BrF, ClF, ClF ₃ , ClF ₅ ,, BrF ₅ ,, BrF ₃ ,, I
Examples thereof include interhalogen compounds such as F ₇ , IF ₅ , ICl and IBr, and rare gas such as He and Ar.

上述したものに、活性化空間（ｄ）で熱、光、放電な
どの活性化エネルギーを加えることにより、活性化ハロ
ゲンが生成される。この活性化ハロゲンを成膜空間
（ｃ）へ導入する。この際、活性化ハロゲンの寿命が望
ましくは１×10^4-秒以上であることが必要で、その様な
寿命を有することで堆積効率及び堆積速度の上昇を促進
させ、成膜空間（ｃ）に導入される化合物（Ａ）との化
学反応の効率を増す。Activated halogen is generated by applying activation energy such as heat, light, or discharge to the above-mentioned substances in the activation space (d). This activated halogen is introduced into the film forming space (c). At this time, it is necessary that the life of the activated halogen is desirably 1 × 10 ^{4 −} seconds or more. By having such a life, the deposition efficiency and the deposition rate are promoted, and the film formation space (c) Increase the efficiency of the chemical reaction with the compound (A) introduced into.

活性化空間（ｄ）に於いて活性化ハロゲン生成物質に
活性化作用を起す活性化エネルギーとしては、具体的に
は抵抗加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー，レーザ
ー光，水銀ランプ光，ハロゲンランプ光等の光エネルギ
ー，マイクロ波,RF,低周波,DC等の放電を利用する電気
エネルギー等々を挙げることが出来、これ等の活性化エ
ネルギーは活性空間（ｄ）に於いて単独で活性化ハロゲ
ン生成物質に作用させても良く、又、２種以上を併用し
て作用させても良い。成膜空間（ｃ）に導入される化合
物（Ａ）及び活性化ハロゲンとしては、そのままでも分
子レベル的相互衝突によって化学反応を生起し、所望の
基体上に機能成膜を堆積させることが出来るものを前記
に列挙したものの中より夫々選択することが出来るが、
化合物（Ａ）及び活性化ハロゲンの夫々の選択の仕方に
よって、前記の化学反応性に乏しい場合、或いは一層効
果的に化学反応を行わせて、効率良く堆積膜を基体上に
生成する場合には、成膜空間（Ａ）に於いて、化合物
（Ａ）又は／及び活性種に作用する反応促進エネルギ
ー、例えば前述の活性化空間（ｄ）に於いて使用される
活性化エネルギーを使用しても差支えないものである。
又は成膜空間（ｃ）に導入する前に化合物（Ａ）を他の
活性化空間（ｅ）に於いて、化合物（Ａ）を前述した励
起状態にする為に励起エネルギーを作用させても良い。In the activation space (d), the activation energy for activating the activated halogen-producing substance is, specifically, thermal energy by resistance heating, infrared heating, etc., laser light, mercury lamp light, halogen lamp light. And the like, such as light energy, microwave, RF, low frequency, electric energy using discharge such as DC, etc., and the activation energy of these is generated in the active space (d) independently by activation halogen generation. The substance may be allowed to act, or two or more types may be used in combination. The compound (A) and the activated halogen introduced into the film-forming space (c) are capable of causing a chemical reaction by mutual collision at a molecular level and depositing a functional film on a desired substrate as they are. Can be selected from those listed above,
Depending on how to select the compound (A) and the activated halogen, when the above-mentioned chemical reactivity is poor, or when a more effective chemical reaction is performed and a deposited film is efficiently formed on the substrate, In the film-forming space (A), the reaction accelerating energy acting on the compound (A) or / and the active species, for example, the activation energy used in the above-mentioned activation space (d) can be used. It doesn't matter.
Alternatively, before introducing the compound (A) into the film formation space (c), excitation energy may be applied to the compound (A) in the other activation space (e) in order to bring the compound (A) into the above-mentioned excited state. .

本発明に於て成膜空間（ｃ）に導入される化合物
（Ａ）の量と活性化空間（ｄ）から導入される活性化ハ
ロゲンの量の割合は、堆積条件、化合物（Ａ）及び活性
化ハロゲンの種類，所望される機能成膜の特性などで適
宜所望に従って決められるが好ましくは1000:1〜1:10
（導入流量比）が適当であり、より好ましくは500:1〜
1:5とされるのが望ましい（注:F₂を活性化させた活性種
の量と、化合物（Ａ）である（CH₃）₃Alの量の割合とで
は、5:1〜1:500（導入流量比となる）。In the present invention, the ratio of the amount of the compound (A) introduced into the film formation space (c) to the amount of the activated halogen introduced from the activation space (d) is determined by the deposition conditions, the compound (A) and the activity. The type of halogenated halogen, the desired characteristics of the functional film formation, etc. may be determined as desired, but preferably 1000: 1 to 1:10.
(Inlet flow rate ratio) is suitable, and more preferably 500: 1 to
It is desirable that the ratio is 1: 5 (Note: the ratio of the amount of active species that activated F ₂ to the amount of (CH ₃ ) ₃ Al that is the compound (A) is 5: 1 to 1: 500 (It becomes the introduction flow rate).

活性化ハロゲンが化合物（Ａ）と連鎖的化学反応を起
さない場合には、上記の導入量の割合は、好ましくは1
0:1〜1:10、より好ましくは4:1〜2:3とされるのが望ま
しい。When the activated halogen does not cause a chain chemical reaction with the compound (A), the above introduction ratio is preferably 1
The ratio is preferably 0: 1 to 1:10, more preferably 4: 1 to 2: 3.

成膜時に於ける成膜空間（ｃ）の内圧としては、化合
物（Ａ）及び活性化ハロゲンの選択される種類及び堆積
条件等に従って適宜決定されるが、好ましくは１×10^-2
〜５×10³Pa,より好ましくは５×10^-2〜１×10³Pa,最適
には１×10^-1〜５×10²Paとされるのが望ましい。又、
成膜時に基体を加熱する必要がある場合には基体温度と
しては好ましくは、30〜450℃，より好ましくは50〜300
℃，最適には50〜250℃とされるのが望ましい。The internal pressure of the film formation space (c) during film formation is appropriately determined according to the selected type of compound (A) and activated halogen, the deposition conditions, etc., but is preferably 1 × 10 ^-2
˜5 × 10 ³ Pa, more preferably 5 × 10 ⁻² to 1 × 10 ³ Pa, optimally 1 × 10 ^{−1 to} 5 × 10 ² Pa. or,
When it is necessary to heat the substrate during film formation, the substrate temperature is preferably 30 to 450 ° C, more preferably 50 to 300
C, optimally 50 to 250 C is desirable.

本発明に於いて、成膜用の基体として使用されるの
は、導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、NiCr,ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,Ir,N
b,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれら等の合金が挙げら
れる。In the present invention, the substrate used for film formation may be either conductive or electrically insulating. As the conductive substrate, for example, NiCr, stainless steel, Al, Cr, Mo, Au, Ir, N
Examples thereof include metals such as b, Ta, V, Ti, Pt and Pd, and alloys thereof.

電気絶縁性基体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セローズアセテート，ポリプロ
ピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリス
チレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。これ
等の電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられているのが望ましい。As the electrically insulating substrate, a film or sheet of synthetic resin such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cerose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene or polyamide, glass, ceramic, paper or the like is usually used. . It is preferable that at least one surface of these electrically insulating substrates is subjected to a conductive treatment, and another layer is provided on the surface side subjected to the conductive treatment.

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,A
u,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或いは
ポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、
NiCr,Al,Ag,Pd,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で
処理し、又は、前記金属でラミネート処理して、その表
面が導電処理される。基体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状として得、所望によってそ
の形状は決定される。For example, in the case of glass, the surface is NiCr, Al, Cr, Mo, A
u, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In ₂ O ₃ , SnO ₂ , ITO (In ₂ O ₃ + Sn
O ₂ ), etc., is treated for conductivity by providing a thin film, or if it is a synthetic resin film such as polyester film,
NiCr, Al, Ag, Pd, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc. are processed by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or the metal And the surface is subjected to a conductive treatment. The shape of the substrate may be any shape such as a cylindrical shape, a belt shape, or a plate shape, and the shape is determined as desired.

これ等の他にSi,Ge,GaAs,SOS等の半導体基体或いは既
に他の機能性膜が形成されている前記の基体も使用する
ことが出来る。In addition to these, it is also possible to use a semiconductor substrate such as Si, Ge, GaAs, SOS or the above-mentioned substrate on which another functional film has already been formed.

成膜空間（ｃ）に化合物（Ａ）及び活性化ハロゲンを
導入する際の導入の仕方は、成膜空間（ｃ）に連結され
ている輸送管を通じて導入しても良いし、或いは成膜空
間（ｃ）に設置してある基体の成膜表面近くまで前記の
輸送管を延在させて、先端をノズル状となして導入して
も良とし、輸送管を二重にして円側の管で一方を、外側
の管で他方を、例えば内側の管で活性種を、外側の管で
化合物（Ａ）を夫々輸送して成膜空間（ｃ）中に導入し
ても良い。The compound (A) and the activated halogen may be introduced into the film forming space (c) through a transport pipe connected to the film forming space (c), or alternatively, the film forming space may be introduced. It is acceptable to extend the above-mentioned transport pipe to the vicinity of the film-forming surface of the substrate installed in (c), and to introduce it by making the tip into a nozzle shape, and double the transport pipe to make a circular pipe. One may be introduced into the film formation space (c) by transporting one of them, the other in the outer tube, the active species in the inner tube, and the compound (A) in the outer tube.

又、輸送管に連結されている２本のノズルを用意し、
該２本のノズルの先端を成膜空間（ｃ）に既に設置され
ている基体の表面近傍に配して、基体の表面近くに於い
て夫々のノズルより吐出される化合物（Ａ）と活性種と
が混合される様にして導入しても良い。この場合には、
基体上に選択的に機能成膜を形成することが可能なので
成膜と同時にパターン化が出来る為に好都合である。Also, prepare two nozzles connected to the transport pipe,
The tips of the two nozzles are arranged near the surface of the substrate already installed in the film formation space (c), and the compound (A) and the active species discharged from the respective nozzles near the surface of the substrate are activated. You may introduce so that and may be mixed. In this case,
Since it is possible to selectively form a functional film on the substrate, patterning can be performed simultaneously with film formation, which is convenient.

本発明に於いて、輸送空間（ａ）内への輸送空間
（ｂ）の開放口の位置は、輸送空間（ａ）の成膜空間へ
の開放口の位置より好ましくは0.1mm〜200mmが適当であ
り、より好ましくは1mm〜100mm内側とするのが望まし
い。In the present invention, the position of the opening of the transportation space (b) into the transportation space (a) is preferably 0.1 mm to 200 mm, more preferably the position of the opening of the transportation space (a) into the film formation space. It is desirable that the inner diameter is 1 mm to 100 mm.

次に本発明の堆積膜製造方法によって形成される光導
電部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。Next, the present invention will be described with reference to typical examples of photoconductive members formed by the deposited film manufacturing method of the present invention.

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部
材の構成例を説明する為の図である。FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration example of a typical photoconductive member obtained by the present invention.

第１図に示す光導電部材は、光導電部材用としての支
持体101の上に光導電層102とギヤツプ型電極103とで構
成される層構造を有している。以下の説明では、電極10
3を本発明の方法で作成する場合を述べる。The photoconductive member shown in FIG. 1 has a layer structure composed of a photoconductive layer 102 and a gap type electrode 103 on a support 101 for the photoconductive member. In the following description, the electrode 10
A case where 3 is created by the method of the present invention will be described.

支持体101としては、電気絶縁性であることが必要で
ある。光導電層102は、光導電部材としての機能を十分
に発揮することができるような光導電特性を持つよう
に、例えばシリコン原子を母体とし、ハロゲン（Ｘ）を
含み、必要に応じて水素原子（Ｈ）を含むアモルフアス
シリコンｓ−SiX（Ｈ）で構成される。The support 101 needs to be electrically insulating. The photoconductive layer 102 has, for example, a silicon atom as a base, contains a halogen (X), and contains a hydrogen atom as necessary so that the photoconductive layer 102 has a photoconductive property capable of sufficiently exhibiting a function as a photoconductive member. It is composed of amorphous silicon s-SiX (H) containing (H).

電極103の形成は先ず、活性化空間（Ａ）に、F₂等の
活性化ハロゲン生成用の原料ガスが導入され所定の活性
化エネルギーの作用により活性化ハロゲンが生成され、
輸送空間（ａ）を介して成膜空間に導入される。To form the electrode 103, first, a source gas for generating activated halogen such as F ₂ is introduced into the activation space (A), and activated halogen is generated by the action of predetermined activation energy.
It is introduced into the film formation space via the transportation space (a).

他方、たとえば、（CH₃）₃Al,（C₂H₅）₃In等の電極材
料の原料となる化合物（Ａ）は輸送空間（ｂ）を通じ
て、その開放口位置より下流側で前記の活性化ハロゲン
と混合されて、化学的相互作用を起す。On the other hand, for example, the compound (A), which is a raw material of the electrode material such as (CH ₃ ) ₃ Al, (C ₂ H ₅ ) ₃ In, passes through the transport space (b) through the transport space (b) and is downstream of the above-mentioned activity. When mixed with halogenated halide, it causes chemical interaction.

化合物（Ａ）と活性化ハロゲンから成る混合ガスは、
成膜空間内に導入され、予め光導電層102が形成され、
成膜空間に配されている基体の前記光導電層102上に電
極103が形成される。The mixed gas consisting of the compound (A) and the activated halogen is
Introduced into the film formation space, the photoconductive layer 102 is formed in advance,
An electrode 103 is formed on the photoconductive layer 102 of the substrate arranged in the film formation space.

実施例１ 第２図に示す装置を使い、以下の如き操作により、平
板状の基板上に予め形成されたＡ−Si:Hから成る光導電
膜が形成された部材の前記光導電膜上に電極を作製し
た。Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 2, the photoconductive film of A-Si: H previously formed on the flat substrate was formed on the photoconductive film of the member by the following operations. An electrode was prepared.

第２図に於いて、201は成膜室（Ａ）、202は活性化室
（Ｂ）、203,204は活性化エネルギー導入用及び活性化
ハロゲン形成用原料ガス放出用壁、205は堆積膜形成用
の化合物（Ａ）のガス放出パイプ、206は活性化エネル
ギー源であるマイクロ波電源、207は堆積膜形成用のガ
ラス基板［この実施例に於いては、既にＡ−Si:H光導電
層が形成されている（不図示）］、208はガラス基板加
熱用ヒーター、209はヒーター用の電源、210は基板ホル
ダー、211は化合物（Ａ）用のガス導入パイプ、212は活
性化ハロゲンの生成源となる原料ガスの導入用パイプで
あり、213は活性化室（ｅ）202から成膜室（Ａ）201へ
活性化ハロゲン及び化合物（Ａ）の混合ガスの導入用ノ
ズルである。In FIG. 2, 201 is a film forming chamber (A), 202 is an activating chamber (B), 203 and 204 are walls for introducing activation energy and source gas for activating halogen, and 205 is for forming a deposited film. Of the compound (A) gas release pipe, 206 is a microwave power source which is an activation energy source, 207 is a glass substrate for forming a deposited film [in this embodiment, an A-Si: H photoconductive layer has already been formed. Formed (not shown)], 208 is a heater for heating a glass substrate, 209 is a power source for the heater, 210 is a substrate holder, 211 is a gas introduction pipe for the compound (A), and 212 is a generation source of activated halogen. Reference numeral 213 is a nozzle for introducing a mixed gas of activated halogen and compound (A) from the activation chamber (e) 202 to the film formation chamber (A) 201.

本実施例に於いては原料ガス導入用パイプ205の先端
の位置は、ノズル213から約5cmのところに設定した。In the present embodiment, the position of the tip of the raw material gas introduction pipe 205 was set to be about 5 cm from the nozzle 213.

成膜室（ｃ）201にあらかじめ光導電膜を形成したガ
ラス基板207をいれ、排気バルブ（不図示）を開け、成
膜室（ｃ）及び活性化室（Ｂ）を約10^-5Torrの真空度に
した。次に加熱ヒーター208によりガラス基板温度を約2
00℃に保持した。次に活性化室（ｅ）202に活性化ハロ
ゲン生成用の原料ガスとしてF₂ガス50SCCMをガス導入用
パイプ212を通じて導入した。別に活性化室（ｅ）202に
電極形成用の原料ガスとし、Heガスによりバブリングさ
れた（CH₃）₃Alを10m mol/minの割合で導入した。流量
が安定してから排気バルブを調節して成膜室（Ａ）の内
圧を0.002Torrとした。内圧が一定になってからマイク
ロ波電源206を動作させ、活性化室（ｅ）202に230Wの放
電エネルギーを投入した。A glass substrate 207 on which a photoconductive film is previously formed is placed in the film forming chamber (c) 201, an exhaust valve (not shown) is opened, and the film forming chamber (c) and the activation chamber (B) are set to about 10 ^-5 Torr. The degree of vacuum was set. Next, the temperature of the glass substrate is set to about 2 by the heater 208.
It was kept at 00 ° C. Next, 50 SCCM of F ₂ gas was introduced into the activation chamber (e) 202 as a raw material gas for producing activated halogen through the gas introduction pipe 212. Separately, (CH ₃ ) ₃ Al bubbled with He gas was introduced into the activation chamber (e) 202 as a raw material gas for electrode formation at a rate of 10 mmol / min. After the flow rate was stabilized, the exhaust valve was adjusted to set the internal pressure of the film forming chamber (A) to 0.002 Torr. After the internal pressure became constant, the microwave power source 206 was operated to supply 230 W of discharge energy to the activation chamber (e) 202.

この状態で20分間保ち成膜室（ｃ）201内のガラス基
板207の光導電層上に約300Å厚のAl膜を堆積した。この
様にして作成したAl膜を通常のパターニングによってギ
ヤツプ長2.5cm,ギヤツプ間隔0.2mmのくし型Al電極を形
成した。この様にして作成した試料の前記電極間に電圧
を印加し、流れる電流を測定したところ、光照射時と暗
時の電流の比は１×10^3.5であった。This state was maintained for 20 minutes, and an Al film having a thickness of about 300 Å was deposited on the photoconductive layer of the glass substrate 207 in the film forming chamber (c) 201. The Al film thus formed was subjected to ordinary patterning to form a comb-shaped Al electrode having a gear length of 2.5 cm and a gear gap of 0.2 mm. When a voltage was applied between the electrodes of the sample thus prepared and the flowing current was measured, the ratio of the current during light irradiation to the current during darkness was 1 × 10 ^3.5 .

なお、72時間連続光照射後でもこの値はかわらなかっ
た。It should be noted that this value was not changed even after 72 hours of continuous light irradiation.

参考例１ 実施例１に於いて（CH₃）₃Alの代りに第１表に示す原
料ガスを化合物（Ａ）として夫々使用し、導入量を1mmo
l/minとし、第１表に記載した条件及びあらかじめ光導
電層を形成していないガラス基板を用いた以外は、実施
例１と略々同様にして成膜したところ第１表に示す薄膜
が形成された。Reference Example 1 In Example 1, the source gas shown in Table 1 was used as the compound (A) instead of (CH ₃ ) ₃ Al, and the introduction amount was 1 mmo.
l / min, except that the conditions shown in Table 1 and the glass substrate on which the photoconductive layer was not previously formed were used, and the film was formed in substantially the same manner as in Example 1. Been formed.

これ等の薄膜に就いて電気的及び光学的な膜特性の評
価を行ったところいずれも均一膜厚で均一で高品質の膜
特性に優れた膜であることが確認された。When these thin films were evaluated for electrical and optical film properties, it was confirmed that they were both uniform in thickness and excellent in high quality film properties.

参考例２ 実施例１に於いて、ノズル213の周囲に設置されたRF
放電装置（不図示）13.56MHzの高周波で3Wの電力を投入
してノズル213内にプラズマ雰囲気を形成した。この場
合、基体207はプラズマ雰囲気には直接触れない様にプ
ラズマ雰囲気の下流側約1cmの位置においた。成膜開始
後30分で約1000Å圧のAl膜が形成できた。この際の基体
温度は100℃に保った。上記以外は実施例１と同様にし
た行った。 Reference Example 2 In Example 1, the RF installed around the nozzle 213
A plasma atmosphere was formed in the nozzle 213 by applying a power of 3 W at a high frequency of 13.56 MHz in a discharge device (not shown). In this case, the substrate 207 was placed at a position about 1 cm downstream of the plasma atmosphere so as not to directly touch the plasma atmosphere. An Al film having a pressure of about 1000 Å could be formed 30 minutes after the start of film formation. At this time, the substrate temperature was kept at 100 ° C. Except for the above, the same procedure as in Example 1 was carried out.

このAl膜を設けた試料を実施例１と同様に評価したと
ころ、良好なデバイス特性を示すことが確認された。When the sample provided with this Al film was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that good device characteristics were exhibited.

又、光導電膜からの剥離もなく機械的にも優れたAl膜
であった。Further, the Al film was mechanically excellent without peeling from the photoconductive film.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、また、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上
と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有
利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成
することができる。According to the deposited film forming method of the present invention, desired electrical, optical, photoconductive and mechanical properties of a formed film are improved, reproducibility in film formation is improved, and film quality is improved. It is possible to improve and uniform the film quality, and it is advantageous for increasing the area of the film, and it is possible to easily improve the productivity of the film and mass-produce it.

更に、低温での成膜も可能であるために、耐熱性に乏
しい基体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短
縮化を図れるといった効果が発揮される。Further, since it is possible to form a film at a low temperature, it is possible to form a film even on a substrate having poor heat resistance, and it is possible to shorten the process by the low temperature treatment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、本発明の方法を用いて作成される光導電部材
の１実施態様例を説明する為に層構造を示した模式図で
ある。 第２図は、本発明の製造法を具現化する為の装置の１例
を示す模式的説明図である。 201……成膜室（ｃ）、 202……活性化室（ｅ）、 203,204……活性化エネルギー導入壁及び活性種用原料
ガス放出壁、 205……ガス放出パイプ、 206……マイクロ波電源、 207……ガラス基板、 208……加熱用ヒーター、 209……ヒーター用電源、 210……基板ホルダー、 211……ガス導入パイプ、 212……ガス導入パイプ、 213……ノズル。FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer structure for explaining one embodiment example of a photoconductive member produced by using the method of the present invention. FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of an apparatus for embodying the manufacturing method of the present invention. 201 ... Film forming chamber (c), 202 ... Activation chamber (e), 203,204 ... Activation energy introduction wall and active species source gas discharge wall, 205 ... Gas discharge pipe, 206 ... Microwave power source , 207 …… Glass substrate, 208 …… Heating heater, 209 …… Heater power supply, 210 …… Board holder, 211 …… Gas introduction pipe, 212 …… Gas introduction pipe, 213 …… Nozzle.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】成膜空間（ｃ）に下流側で連絡する輸送空
間（ａ）を通じ導入されるF₂を活性化させた活性化ハロ
ゲンと、前記輸送空間（ａ）内に設けられ前記成膜空間
（ｃ）に連絡する輸送空間（ｂ）を通じ導入される（CH
₃）₃Alと、をそれぞれ5:1〜1:500の流量比で前記成膜空
間（ｃ）に導入させ１×10^-2〜５×10³Paにし前記成膜
空間（ｃ）内に配され30〜450℃に保持された基体上に
堆積膜を形成させることを特徴とする機能性堆積膜の製
造法。1. An activated halogen activating F ₂ , which is introduced through a transport space (a) communicating with the film formation space (c) on the downstream side, and the above-mentioned component provided in the transport space (a). Introduced through the transport space (b) that communicates with the membrane space (c) (CH
₃ ) ₃ Al and 5 Al are introduced into the film forming space (c) at a flow rate ratio of 5: 1 to 1: 500 to make 1 × 10 ^{-2 to} 5 × 10 ³ Pa in the film forming space (c). A method for producing a functional deposited film, which comprises forming a deposited film on a substrate placed at 30 to 450 ° C. 【請求項２】前記輸送空間（ａ）は、活性化空間（ｄ）
を兼ねていることを特徴とした特許請求の範囲第１項に
記載の機能性堆積膜の製造法。2. The transportation space (a) is an activation space (d).
The method for producing a functional deposited film according to claim 1, wherein the method also serves.