JPH08208838A - 促進剤として不飽和ケトンを用いたヒドロシリル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来ヒドロシリル化反応で問題であった触媒
の失活、有機化合物の内部不飽和結合をヒドロシリル化
することが難しいといった問題を解決するヒドロシリル
化法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）式： 【化１】 で表される水素化ケイ素と、（Ｂ）不飽和有機化合物又
は不飽和置換基を含むケイ素化合物を、白金化合物又は
白金錯体から選択された触媒と、 【化２】 で表される不飽和ケトンから選択された促進剤の存在中
で接触させる。好ましくは、水素化ケイ素を過剰の化学
量論比にして行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白金触媒と不飽和
ケトン促進剤の存在中で水素化ケイ素が不飽和反応体と
反応するヒドロシリル化プロセスである。このような促
進剤は、例えばシクロペンテンやシクロヘキセンのよう
に不飽和が化合物構造の内部位置にある不飽和反応体の
ヒドロシリル化に特に有用である。これらの促進剤は、
白金触媒の酸素活性がない場合に有効であり、白金触媒
の酸素活性と非常に相関がある。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】触媒の
存在中で水素化ケイ素含有化合物と不飽和有機化合物を
反応させることによって有機ケイ素化合物を調製するこ
とは当該技術で公知である。この反応は一般にヒドロシ
リル化と称される。典型的にこの触媒は担体上の白金金
属、概して溶媒中の白金化合物、又は白金錯体である。

【０００３】米国特許第２８２３２１８号明細書におい
て、塩化白金酸の存在中で、Ｓｉ−Ｈと、多重結合で結
合された脂肪族炭素原子含有化合物とを反応させること
による有機ケイ素化合物の調製が教示されている。米国
特許第３２２０９７２号明細書も同様なプロセスを開示
しているが、触媒が塩化白金酸の反応生成物である。従
来技術で知られるヒドロシリル化反応の主な問題の１つ
は、反応の完了前の触媒の失活である。触媒再活性化の
１つの方法は、反応混合物を酸素に暴露することであっ
た。例えば、米国特許第４５７８４９７号明細書は、ア
ルキルシランをヒドロシリル化するに使用する酸素化反
応触媒の使用をクレイムしている。欧州特許出願第０５
３３１７０号公開明細書は、反応混合物中に存在する白
金に対する酸素の溶液濃度を調節することによるヒドロ
シリル化反応混合物の調節方法を開示している。

【０００４】白金触媒の失活問題の他に、従来技術で教
示されるヒドロシリル化プロセスは有機化合物の内部不
飽和結合をヒドロシリル化するにおいて特に非効果的で
ある。本発明者らは、不飽和ケトンが白金触媒ヒドロシ
リル化プロセスの促進剤として作用できることを予想外
に見出した。また、不飽和ケトン促進剤は、酸素が存在
する又は存在しない中でプロセスの収率を改良する。こ
れらは、有機化合物の内部不飽和結合のヒドロシリル化
を促進するに特に有効である。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明
は、 （Ａ）式：

【０００６】

【化３】

【０００７】で表される水素化ケイ素（各々のＲ¹ は１
〜１２の炭素原子を含むアルキル、４〜１２の炭素原子
を含むシクロアルキル、及びアリールからなる群より独
立して選択され、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜３、ａ＋ｂ＝１
〜４）と （Ｂ）(i) 置換と未置換の不飽和有機化合物、(ii)置換
又は未置換の不飽和有機置換基を含むケイ素化合物、及
び(iii) (i) と(ii)の混合物、からなる群より選択され
た不飽和反応体を、白金化合物又は白金錯体から選択さ
れた触媒と、

【０００８】

【化４】

【０００９】で表される不飽和ケトンから選択された促
進剤（Ｒ² は１〜１２の炭素原子を含むアルキルから選
択され、各々のＲ³ は水素原子、又は１〜４の炭素原子
を含むアルキルから独立して選択され、Ｒ⁴ は水素原
子、又は１〜１２の炭素原子を含む非アリール系の１価
の炭化水素基から選択され、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜１
７）の存在中で接触させることを含むヒドロシリル化プ
ロセスである。

【００１０】水素化ケイ素と不飽和反応体との接触は、
ヒドロシリル化プロセスを行うための標準的な型式の反
応器中で行われる。この接触と反応は連続、半連続、又
はバッチ反応で行われることができる。本発明のプロセ
スに有用な水素化ケイ素は式(1) で表され、ここで各々
のＲ¹は１〜１２の炭素原子を含むアルキル、４〜１２
の炭素原子を含むシクロアルキル、及びアリールからな
る群より独立して選択され、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜３、
ａ＋ｂ＝１〜４である。Ｒ¹ は、前記のように置換又は
未置換のアルキル、シクロアルキル、又はアリールであ
ることができる。

【００１１】式(1) において、各々のＲ¹ は１〜６の炭
素原子を含むアルキルから独立して選択されることが好
ましい。さらに好ましくは、Ｒ¹ がメチルである。本発
明のプロセスで有用な式(1) で表される水素化ケイ素の
例には、トリメチルシラン、ジメチルシラン、トリエチ
ルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、メチル
ジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロ
ロシラン、シクロペンチルジクロロシラン、メチルフェ
ニルクロロシラン、及び(3,3,3- トリフルオロプロピ
ル)-ジクロロシランがある。式(1) で表される好ましい
水素化ケイ素の例はメチルジクロロシランとジクロロシ
ランである。

【００１２】水素化ケイ素は、(i) 置換と未置換の不飽
和有機化合物、(ii)置換と未置換の不飽和有機置換基を
含むケイ素化合物、及び(iii) (i) と(ii)の混合物、か
らなる群より選択された不飽和反応体と接触する。本発
明において、用語「不飽和」は少なくとも１つの炭素炭
素二重結合を含む化合物を意味する。本発明のプロセス
に有用な不飽和反応体のより具体的な例には、少なくと
も４つの炭素原子を含む未置換シクロアルケン化合物、
少なくとも４つの炭素原子を含む置換シクロアルケン化
合物、２〜３０の炭素原子を含む線状アルケン化合物、
４〜３０の炭素原子を含む枝分かれアルケン化合物、及
びこれらの任意の２種以上の混合物がある。

【００１３】本発明のプロセスに有用な置換と未置換シ
クロアルケン化合物は、環の中に１以上の不飽和炭素炭
素結合を含む化合物である。未置換シクロアルケン化合
物は、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペン
タジエン、1,3-シクロペンタジエン、及び1,3,5-シクロ
ヘプタトリエンである。本発明で有用な置換不飽和化合
物は3-メチルシクロペンテン、3-クロロシクロブテン、
4-フェニルシクロヘキセン、及び3-メチルシクロペンタ
ジエンである。好ましいシクロアルケン化合物はシクロ
ヘキセンとシクロペンテンであり、シクロヘキセンが最
も好ましい。

【００１４】この他の本発明のプロセスで有用な不飽和
有機化合物は、線状又は枝分かれアルケニル化合物であ
り、例えば1-ヘキセンや1,5-ヘキサジエンのような末端
不飽和を有する化合物、トランス-2- ヘキセンのような
内部不飽和を有する化合物、及びスチレンやα- メチル
スチレンのような不飽和アリール含有化合物である。ま
た、不飽和反応体はハロゲン、酸の形態の酸素、無水
物、アルコール、エステル、エーテル、及び窒素を含む
こともできる。これらの不飽和有機化合物の２種以上を
本発明のプロセスで使用することもできる。

【００１５】ハロゲンを含む不飽和有機化合物には、塩
化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、沃化アリル、塩化
メタリル、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン、塩化ビニ
リデン、及びジクロロスチレンがある。酸素を含む適切
な不飽和有機化合物には、アリルエーテルやビニルエー
テルのようなエーテル、アリルアルコール（ビニルカル
ビノール）、メチルビニルカルビノール、エチニルジメ
チル−カルビノールのようなアルコール、アクリル酸、
メタクリル酸、ビニル酢酸、オレイン酸、ソルビン酸、
リノレン酸のような酸、ビニルアセテート、アリルアセ
テート、ブテニルアセテート、アリルステアレート、メ
チルアクリレート、エチルクロトネート、ジアリルスク
シネート、ジアリルフタレートのようなエステルがあ
る。また、適切な窒素含有不飽和有機化合物にはインジ
ゴ、インドール、アクリロニトリル、アリルシアン化物
がある。

【００１６】本発明の不飽和有機化合物の定義に含まれ
る特別な化合物には、

【００１７】

【化５】

【００１８】のような有機官能性部分で置換された化合
物、及びこの他の類似の化合物がある。また、不飽和有
機化合物には、式

【００１９】

【化６】

【００２０】（Ｒ¹ は前記と同じ、ｃ＝０〜１２、ｄ＝
１〜３、ｅ＝０〜２、ｅ＋ｄ＝１〜３）で表される置換
又は未置換の有機置換基を含むケイ素化合物がある。水
素化ケイ素と不飽和反応体の接触の前に、不飽和反応体
を処理又は高純度化することが好ましいことがある。有
用な方法としては不飽和有機化合物を処理又は高純度化
するために当該技術で公知の方法があり、蒸留、アルミ
ナやモレキュラーシーブのような吸収剤を用いた処理が
ある。

【００２１】本発明のプロセスで使用される水素化ケイ
素と不飽和反応体の相対的な量は、広範囲な制限の中で
変わることができる。１つのケイ素結合水素原子につき
１つの不飽和炭素炭素結合が化学量論であるが、本発明
のプロセスを化学量論より下の条件で行うことに特別な
要求はない。水素化ケイ素が化学量論の０．１〜１０％
過剰で行うことが好ましい。

【００２２】水素化ケイ素と不飽和反応体は、白金化合
物又は白金錯体から選択された触媒の存在中で接触され
る。本発明においては、水素化ケイ素と不飽和有機化合
物の不飽和炭素炭素結合との反応をもたらす任意の白金
含有物質が有用である。有用な白金触媒の例は米国特許
第４５７８４９７号明細書、同３２２０９７２号明細
書、同２８２３２１８号明細書に開示されている。

【００２３】触媒は、例えば塩化白金酸、塩化白金酸六
水和物、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（即ち、塩化白金酸とsy
m-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン)-白金(II)、シス-
ジクロロ- ビス（アセトニトリル）白金(II)、ジカルボ
ニルジクロロ白金(II)、塩化白金、及び酸化白金であ
る。

【００２４】好ましい白金触媒は、塩化白金酸、塩化白
金酸六水和物、塩化白金酸とsym-ジビニルテトラメチル
ジシロキサンの中和錯体のような白金ビニルシロキサン
錯体からなる群より選択される。一般に、不飽和反応体
によってプロセスに添加される不飽和炭素炭素結合の１
０億モルに対して少なくとも１モルの白金を提供する触
媒濃度が、本発明のプロセスに有用である。白金触媒の
好ましい濃度は、不飽和反応体によってプロセスに提供
される不飽和炭素炭素結合の１×１０⁶ モルにつき１０
００モルの白金を提供する濃度である。

【００２５】取り扱いの容易性、及び必要とされる典型
的な少量を測定する便宜のため、触媒を溶媒の中に溶か
すことができる。適切な溶媒には、例えはベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような非極性炭化水素溶媒、アルコ
ール、グリコール、エステルのような極性溶媒がある。
本発明のプロセスは、式(2) と(3) で表される不飽和ケ
トン促進剤の存在中で行われ、ここでＲ² は１〜１２の
炭素原子を含むアルキルより選択され、各々のＲ³ は水
素原子、又は１〜４の炭素原子を含むアルキルから独立
して選択され、Ｒ⁴ は水素原子、又は１〜１２の炭素原
子を含む非アリール系の１価の炭化水素基から選択さ
れ、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜１７である。好ましくはｍ＝
３である。

【００２６】置換基Ｒ² は、例えはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、及び第３ブチルであ
る。Ｒ² はメチル又はエチルから選択されることが好ま
しい。置換基Ｒ³ は水素原子、又はＲ² と同様な１〜４
の炭素原子を含むアルキルである。また、Ｒ³ は水素原
子又はメチルから選択されることが好ましい。置換基Ｒ
⁴ は水素原子、又は１〜１２の炭素原子を含む任意の非
アリール系の１価の炭化水素基である。Ｒ⁴ は、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第
３ブチル、ペンチル、及びヘキシルのようなアルキル
基、シクロペンチル、シクロヘキセニルのようなシクロ
アルキル、ビニル、アリル、及びペンテニルのようなア
ルケニル基、又は

【００２７】

【化７】

【００２８】のような置換シクロアルケニルである。好
ましくは、Ｒ⁴ は水素原子、メチル、又は

【００２９】

【化８】

【００３０】であることができる。不飽和ケトン促進剤
は、例えばα- イオノン、β- イオノン、4-ヘキセン-3
-オン、エチルビニル- ケトン、2-シクロヘキセン-1-
オン、イソホロン、メシチルオキサイド、5-ヘキセン-2
- オンである。好ましい不飽和ケトン促進剤は、α- イ
オノン、β- イオノン、4-ヘキセン-3- オン、エチルビ
ニル- ケトン、2-シクロヘキセン-1- オン、及びイソホ
ロンからなる群より選択される。

【００３１】不飽和ケトン促進剤の有効な濃度が添加さ
れ、ここで有効な濃度とは、水素化ケイ素と不飽和有機
化合物の間の反応の開始を容易にし、反応速度を高める
又はプロセス触媒の反応性を低下を抑制する濃度であ
る。一般に促進剤の有効な濃度は不飽和反応体の重量の
０．０１〜２０重量％の範囲である。好ましくは、促進
剤は不飽和反応体の０．１〜１０重量％である。

【００３２】反応混合物中の白金触媒に対する酸素の溶
液濃度が調節される場合、本発明のプロセスの実施の際
の酸素の存在は、反応速度や付加選択性のような反応パ
ラメーターを高めることができる。酸素は、反応体の１
つの中に酸素をバブリングさせるか、又は反応混合物中
に酸素を直接バブリングさせることによって反応混合物
中に添加される。また、反応器の蒸気空間の中に酸素を
吹き込む、又は反応装置を酸素でパージすることによる
液体表面上の酸素の接触を使用することもできる。ここ
で、後者の方法は、物質移動を配慮すると効果的でない
ことがある。

【００３３】本発明のプロセスに添加する酸素の効果的
な量は、運転条件、反応体、触媒の存在量のような因子
に依存する。酸素のプロセスへの導入は、酸素と不活性
ガスの混合重量を基準に数ｐｐｍから４０重量％の範囲
の酸素レベルで不活性ガスと混合して導入することが好
ましい。より好ましくは、酸素を不活性ガスで０．１〜
４０重量％に希釈する。不活性ガスは例えば窒素又はア
ルゴンである。典型的に、プロセスに添加されるべき酸
素の好ましい量は、反応物と副生物の生成速度を監視す
ることによって定められる。ヒドロシリル化プロセスに
酸素を加える方法は米国特許第５３５９１１１号に開示
されており、本発明に類似のプロセスにおける酸素の使
用方法をより詳しく開示している。

【００３４】

【発明の実施の形態及び実施例】例１ 各種の不飽和ケトンを、白金触媒の存在中でメチルジク
ロロシランとシクロヘキセンの反応を促進するそれらの
性能について評価した。アルゴンパージし、ブランケッ
トを施した容器の中で原料混合物を調製した。この原料
混合物は、１３Ｘモレキュラーシーブで処理しておいた
シクロヘキセン(cyclohexane) 中に４モル％過剰のメチ
ルジクロロシランを含んだ。この原料混合物に、１モル
のシクロヘキセンにつき６×１０^-5モルの白金を、塩化
白金酸とsym-ジビニルテトラメチルジシロキサンの反応
で調製した錯体で添加した。次いでこの触媒された原料
溶液のアリコートをアルゴンパージしたガラスチューブ
に移し、次いで表１に挙げた不飽和ケトンを添加した。
アリコートは、チューブ中に存在するシクロヘキセンの
１重量％の濃度で個々のチューブに添加した。次いでア
ルゴンパージしながらチューブをヒートシールし、８０
℃で３時間加熱した。この期間が経過したとき、チュー
ブを冷却し、熱伝導率検出器（ＧＴ−ＴＣ）を用いてガ
スクロマトグラフィーで分析した。この分析結果は、括
弧に示した数の繰り返しのサンプルについて、ＧＴ−Ｔ
Ｃ線跡によるメチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン
（ＭｅＣ_H ＳｉＣｌ₂ ）の平均面積％として表１に示し
た。 表１．メチルジクロロシランとシクロヘキセンの反応 における不飽和ケトンの効果 ─────────────────────────────────── 不飽和ケトン 面積 MeC_H SiCl₂ ─────────────────────────────────── なし ３３．９ （ｎ＝７） 2-シクロヘキセン-1- オン ８２．５ （ｎ＝１） α- イオノン ７９．５ （ｎ＝３） β- イオノン ７９．９ （ｎ＝３） 4-ヘキセン-3- オン ７７．０ （ｎ＝３） イソホロン ８５．３ （ｎ＝１） メシチルオキサイド ７０．１ （ｎ＝２） エチルビニルケトン ６７．４ （ｎ＝３） トランス-4- フェニル-3- ブテン-2- オン＊ ３２．８ （ｎ＝２） 2-メチル-2- シクロペンテン-1- オン＊ ８．５ （ｎ＝２） ──────────────────────────────────── ＊本発明の範囲外例２ 白金触媒の存在下の、メチルジクロロシランとシクロヘ
キセンの反応の不飽和ケトンによる促進について酸素の
効果を評価した。

【００３５】不飽和ケトン促進剤が存在しない中での酸
素の効果を評価するための実験を行った。乾燥フラスコ
を２％Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスでパージし、次いで１３Ｘモレキ
ュラーシーブで処理しておいた０．９５モルのシクロヘ
キセンを充填した。このフラスコに、シクロヘキセンの
１モルにつき１．２×１０^-4モルの白金を、塩化白金酸
とsym-ジビニルテトラメチルジシロキサンの反応で調製
した錯体として添加した。次いでこの混合物を８０℃に
加熱し、次いでこのフラスコに１．８ｍｌ／分の速度で
メチルジクロロシランを０．９１モル添加した。

【００３６】１７４分後にフラスコからサンプルを採取
し、ＧＣ−ＴＣで分析した。得られたメチル（シクロヘ
キシル）ジクロロシランの量を、ＧＣ−ＴＣ線跡による
面積％として表２に示した。比較実験として、シクロヘ
キセンの重量を基準に１重量％の2-シクロヘキセン-1-
オンの存在下で同様な第２の実験を行った。酸素と不飽
和ケトン促進剤の両方の存在下で得られたメチル（シク
ロヘキシル）ジクロロシランの量を、ＧＣ−ＴＣ線跡に
よる面積％として表２に示した。 表２．メチルジクロロシランとシクロヘキセンの反応への 酸素と2-シクロヘキセン-1- オンの効果 ─────────────────────────────────── 不飽和ケトン ２％Ｏ₂ ／Ｎ₂ 時間（分） MeC_H SiCl₂ 面積％ ─────────────────────────────────── なし あり １７４ ５９．６ 2-シクロヘキセン-1- オン あり １３０ ９３．６ ───────────────────────────────────例３ 白金触媒の存在中の、メチルジクロロシランとシクロペ
ンテンの反応を促進するα- イオノンの性能を評価し
た。シクロヘキセンをシクロペンテンに代え、例１に記
載したと同様にして白金触媒された原料混合物を調製し
た。この混合物を、例１と同様な方法により、シクロペ
ンテンの重量を基準に１重量％のα- イオノンの存在中
で８０℃にて３時間加熱して反応させた。α- イオノン
を添加しなし比較実験を行った。この結果を、ＧＣ−Ｔ
Ｃ線跡によるメチル（シクロペンチル）ジクロロシラン
（ＭｅＣ_P ＳｉＣｌ₂ ）の面積％として表３に示した。 表３．メチルジクロロシランとシクロペンテンの反応への α- イオノンの効果 ────────────────────────────── 不飽和ケトン ＭｅＣ_P ＳｉＣｌ₂ の面積％ ────────────────────────────── なし ８５．６ α- イオノン ８５．０ ────────────────────────────── 表３のデータからは明らかではないが、前記の反応に促
進剤としてα- イオノンが使用された場合、反応速度は
より高いと考えられる。例４ ジクロロシランとシクロペンテンの白金触媒反応につい
てのβ- イオノンの効果を評価した。この反応は、例１
と同様にして、アルゴンパージしたヒートシールチュー
ブの中で行った。シールしたチューブは、ジクロロシラ
ン（Ｈ₂ ＳｉＣｌ₂ ）とシクロペンテンのモル比が０．
０９６：１の混合物を含んだ。次いで例１で記載した錯
体を、１モルのジクロロシランにつき１×１０^-4モルの
白金量で添加した。次いでこの混合物を、全体積を基準
に１体積％のβ- イオノンを含む又は含まない条件で表
４に示した温度と時間で試験した。この反応期間の終了
時にチューブの内容物を冷却し、ＧＣ−ＴＣで分析し
た。この結果を表４にＧＣ−ＴＣ線跡によるシクロペン
チルジクロロシラン（Ｃ_P ＨＳｉＣｌ₂ ）とシクロペン
チルトリクロロシラン（Ｃ_P ＳｉＣｌ₃ ）の面積％で表
した。 表４．ジクロロシランとシクロペンテンの反応におけるβ- イオノンの効果 ──────────────────────────────────── 不飽和ケトン 時間 温度 面積％ （分） （℃） Ｃ_P ＨＳｉＣｌ₂ Ｃ_P ＳｉＣｌ₃ ──────────────────────────────────── なし ９０ １２０ １１．２ ０．０ β- イオノン ３０ ２４ １０．４ ０．６ β- イオノン ６０ １２０ １１．８ ０．６ ────────────────────────────────────

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式： 【化１】 で表される水素化ケイ素（各々のＲ¹ は１〜１２の炭素
   原子を含むアルキル、４〜１２の炭素原子を含むシクロ
   アルキル、及びアリールからなる群より独立して選択さ
   れ、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜３、ａ＋ｂ＝１〜４）と、 （Ｂ）(i) 置換不飽和有機化合物、未置換不飽和有機化
   合物、又はそれらの混合物、(ii)置換又は未置換の不飽
   和置換基を含むケイ素化合物、及び(iii) (i)と(ii)の
   混合物、からなる群より選択された不飽和反応体を、白
   金化合物又は白金錯体から選択された触媒と、 【化２】 で表される不飽和ケトンから選択された促進剤（Ｒ² は
   １〜１２の炭素原子を含むアルキルから選択され、各々
   のＲ³ は水素原子、又は１〜４の炭素原子を含むアルキ
   ルから独立して選択され、Ｒ⁴ は水素原子、又は１〜１
   ２の炭素原子を含む非アリール系の１価の炭化水素基か
   ら選択され、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜１７）の存在中で接
   触させることを含むヒドロシリル化方法。
2. 【請求項２】 水素化ケイ素を過剰の化学量論比にして
   行う請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 水素化ケイ素と不飽和反応体の接触の際
   に、酸素の存在をさらに含む請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 酸素を不活性ガスと混合し、酸素と不活
   性ガスの混合重量を基準に０．１〜４０重量％の酸素濃
   度で酸素を反応系に導入する請求項３に記載の方法。