JPH0820877A - 耐食性にすぐれた鉄系金属複合材料の製造方法 - Google Patents

耐食性にすぐれた鉄系金属複合材料の製造方法

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JPH0820877A
JPH0820877A JP15598694A JP15598694A JPH0820877A JP H0820877 A JPH0820877 A JP H0820877A JP 15598694 A JP15598694 A JP 15598694A JP 15598694 A JP15598694 A JP 15598694A JP H0820877 A JPH0820877 A JP H0820877A
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Eiji Hirai
英次 平井
Yoshio Matsumura
由男 松村
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐摩耗性などの機械的特性に加えて耐食性お
よびその均一性に優れた鉄系金属複合材料を製造する。 【構成】 鉄系金属材料の表面に窒化処理を施して鉄−
窒素化合物含有層を形成し、この窒化処理材料に、Na
OH、Na NO3 、およびNaNO2 を含有する水溶液
からなる処理浴により、110〜140℃の温度におい
て酸化処理を施して前記鉄−窒素化合物含有層の少なく
とも表面部を変性し、かつその上に酸化鉄含有層を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐食性にすぐれた鉄系
金属複合材料の製造方法に関するものである。更に詳し
く述べるならば、本発明は、耐摩耗性、および疲労強度
などの機械的特性のみならず、耐食性にもすぐれ、しか
も耐食性のばらつきが少なく、実用信頼性を著しく向上
させた鉄系金属複合材料の製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】一般に、鉄系材料、例えば冷間圧延鋼
板、機械構造用炭素鋼、および合金鋼などを構造部材用
材料として使用する場合、その耐摩耗性、および疲労強
度などの機械的強度を向上させるため、その表面に窒化
処理を施すことが知られており、この窒化処理方法とし
ては、塩浴軟窒化法(タフトライド法)およびガス窒化
法などが知られている。
【0003】一般に鉄系材料に窒化処理を施すと、その
耐食性も向上することが知られているが、その向上の程
度は不十分なものであるため、高度の耐食性が必要な場
合、窒化処理表面にさらに酸化処理を施すことが知られ
ている。例えば、特開昭56−33473号には、鉄系
金属材料表面に、シアン酸塩およびシアン化合物を含む
溶融塩浴により580〜620℃程度の高温において窒
化処理を施し、この窒化処理表面に、アルカリ金属硝酸
塩およびアルカリ金属水酸化物を含む溶融浴(水を含有
しない)により、250〜450℃の温度において、酸
化処理を施して、酸化皮膜を形成し、それとともに、窒
化処理表面に付着しているシアン化合物およびシアン酸
塩を熱分解して無害化する方法が記載されている。しか
しながら、この方法により得られる鉄系金属複合材料に
おいては、その耐食性が、十分に高いレベルに達してお
らず、かつ、そのばらつきが甚しく、実用上信頼性に欠
けるという問題があった。
【0004】特開昭60−194084号には、快削
鋼、又は普通鋼の表面を、シアン含有塩の溶融浴を用い
て10〜20μmの深さに軟窒化し、この窒化処理表面
上の酸化物、疵、打痕などを研磨除去し、厚さ5〜15
μmの軟窒化層を残存させたまゝこの表面に、アルカリ
金属硝酸塩、およびアルカリ金属水酸化物を含む溶融浴
を用いて450℃〜550℃の高温において黒染め酸化
を施し、厚さ2〜5μmの黒色酸化皮膜を形成する方法
が記載されている。しかし、この方法により製造された
鉄系金属複合材料も、その耐食性が不十分であり、かつ
その程度にばらつきが大きく、このため実用上の信頼度
が低いという問題は解されていない。
【0005】特開平3−162559号には、窒化物層
とその上に形成された酸窒化物からなる中間層と、さら
にその上に形成され、四三酸化鉄を主成分とする多孔質
酸化物層とを含む複合層により形成されている表面部を
有する鉄系金属摺動部材が開示されている。この摺動部
材は、鉄系金属材料の表面に、アンモニアガス、空気、
および水蒸気を、記載順に反応させて、窒化物層、酸窒
化物層(中間層)および四三酸化鉄層(多孔質酸化物
層)を形成する方法により製造される。しかしながら、
この摺動部材の耐食性は、不十分であり、かつそのばら
つきが大きく、実用信頼性において不満足なものであっ
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐摩耗性な
どの機械的特性のみならず、耐食性にも優れ、しかも、
この耐食性のばらつきが少なく、実用上の信頼性が高い
鉄系金属複合材料の製造方法を提供しようとするもので
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明において、鉄系金
属材料の窒化処理された表面層に、所定濃度の水酸化ナ
トリウム、硝酸ナトリウム、および亜硝酸ナトリウムを
含む水溶液により、110〜140℃の温度において、
酸化処理を施すことにより、上記課題を解決し得ること
が、初めて見出され、この知見に基いて、本発明方法が
完成されたのである。
【0008】本発明の耐食性にすぐれた鉄系金属複合材
料の製造方法は、鉄系金属材料からなる基材の表面に窒
化処理を施して鉄−窒素化合物含有層を形成し、前記鉄
−窒素化合物含有層に、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリ
ウム、および亜硝酸ナトリウムを含有する水溶液からな
る処理浴により、110〜140℃の温度において酸化
処理を施して前記鉄−窒素化合物含有層の少なくとも表
面部を変性し、かつその上に酸化鉄含有層を形成するこ
とを特徴とするものである。
【0009】本発明方法において、前記処理浴中の水酸
化ナトリウムの濃度が25〜55重量%であり、硝酸ナ
トリウムの濃度が10〜25重量%であり、かつ亜硝酸
ナトリウムの濃度が5〜15重量%であることが好まし
い。
【0010】上記本発明方法において、前記窒化処理に
より、10〜20μmの厚さを有する鉄−窒素化合物含
有層を形成することが好ましい。
【0011】上記本発明方法において、前記酸化処理に
より、1μm以上の厚さを有する酸化鉄含有表面層を形
成することが好ましい。
【0012】上記本発明方法において、前記酸化処理
が、前記水溶液処理浴の沸騰状態において施されること
が好ましい。
【0013】上記本発明方法において、前記水溶液処理
浴が、炭酸ナトリウム、青化ナトリウム、リン酸ナトリ
ウム、硝酸カリウム、酸化鉛、チオ硫酸ナトリウム、塩
化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれた少なく
とも1種からなる添加剤を1〜5重量%の添加量でさら
に含んでいてもよい。
【0014】
【作用】本発明方法において、鉄系金属材料とは、鉄、
鋼、および鉄合金材料を包含し、例えば冷間圧延鋼板、
機械構造用炭素鋼、および合金鋼などに、本発明方法を
適用することができる。
【0015】本発明方法において、鉄系金属材料表面に
施される窒化処理は、既知の窒化方法のいずれにより施
されてもよい。例えば、上記塩浴窒化法およびガス窒化
法を用いることができ、塩浴窒化法としては、例えばタ
フトライド法を用いることができ、ガス窒化法として
は、例えば一般的なガス軟窒化法を用いることができ
る。いずれの窒化方法を用いる場合でも、形成される鉄
−窒素化合物含有層の厚さは10〜20μmであること
が好ましい。なお、鉄−窒素化合物含有層の表面部に変
色(冷却ムラ)がある場合には、酸化処理を施す前に、
この表面部に研磨などの加工を施すことにより変色層を
除去して、正常な鉄−窒素化合物含有層を得ることが好
ましい。
【0016】本発明方法において、鉄系金属材料の表面
部に形成された鉄−窒素化合物含有層に対し、特定の酸
化処理が施される。この酸化処理は、水酸化ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム、および亜硝酸ナトリウムを含有す
る水溶液からなる処理浴を用い、110〜140℃の温
度において施される。本発明方法に用いられる処理液中
の水酸化ナトリウムの濃度は25〜55重量%であり、
硝酸ナトリウムの濃度は10〜25重量%であり、かつ
亜硝酸ナトリウムの濃度は5〜15重量%であることが
好ましい。酸化処理浴水溶液は、前記水酸化ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム、および亜硝酸ナトリウムに加えて
1〜5重量%の添加剤を含んでいてもよく、この添加剤
は例えば、炭酸ナトリウム、青化ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、硝酸カリウム、酸化鉛、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムなどから選ば
れた少なくとも1種を含むことが好ましい。
【0017】本発明方法において、酸化処理は、110
〜140℃の温度において行われ、好ましくは、当該酸
化処理浴用水溶液の沸騰点において行われる。酸化処理
温度が、110℃未満であると、所望の酸化処理が不十
分になり、所望の耐食性およびその均一性を達成するこ
とができない。また酸化処理温度が140℃を超過する
と、酸化処理が過度に行われ、このため、鉄−窒素化合
物含有層の一部が過度に侵食されてしまい、得られる製
品の外観が赤褐色となり、かつ斑らになる。このため、
得られた製品に、使用環境において、局部腐食を生ずる
おそれが高くなる。
【0018】本発明方法の酸化処理において、処理浴中
に含まれる水酸化ナトリウムは、被処理材料表面の鉄−
窒素化合物含有層をエッチングして、処理浴中に鉄イオ
ンを溶出させる作用を有する。また処理浴中の硝酸ナト
リウムは、処理浴中に溶出した鉄イオンを酸化して、そ
れを鉄酸化物(主としてFe3 4 )に変化させる作用
を有する。また、処理浴中の亜硝酸ナトリウムは、被処
理材料の表面上に鉄酸化物(主としてFe3 4 )を密
着性よく形成させる作用を有する。さらに水酸化ナトリ
ウムと、硝酸ナトリウムと、亜硝酸ナトリウムとの作用
の複合により、鉄−窒素化合物含有層の少なくとも表面
部を変性し、その上に均一な黒色外観を有し、Fe3
4 を主成分とする酸化鉄含有層を形成する。また、上記
鉄−窒素化合物含有層表面部の変性、および、上記酸化
鉄含有層の形成の相乗作用により、鉄系金属材料上に形
成される複合層は、すぐれた耐食性を有し、しかも、こ
の耐食性のばらつきが著しく減少する。
【0019】本発明方法において、酸化処理浴中の水酸
化ナトリウムの濃度が25重量%未満であると、処理浴
のエッチング力が不足し、鉄イオンの溶出速度および溶
出量が不十分になり、このため、鉄−窒素化合物含有層
表面部の変性および、酸化鉄含有層の形成が不十分にな
ることがある。また、水酸化ナトリウムの濃度が55重
量%を超過すると、通常、処理浴のエッチング力が飽和
し、経済的に不利になる。
【0020】本発明方法において、酸化処理浴中の硝酸
ナトリウムの濃度が、10重量%未満のときは、鉄イオ
ンを鉄酸化物に変化させる酸化力が不十分になることが
あり、またそれが25重量%を超過すると、得られる酸
化鉄含有層の色(黒色)が不良になり、かつ不均一にな
ることがある。本発明方法において、酸化処理浴中の亜
硝酸ナトリウムの濃度が5重量%未満のときは、被処理
材料表面上に形成される鉄酸化物の密着性が不十分にな
ることがあり、またそれが15重量%を超過すると、通
常その効果が飽和してしまい、経済的に不利になる。
【0021】本発明方法により形成される酸化鉄含有層
は、1μm以上の厚さに形成されることが好ましく、こ
の厚さは、より好ましくは、1〜3μmである。
【0022】本発明方法において、鉄−窒素化合物含有
層表面に、特定酸化処理浴を、特定温度において施すこ
とにより、得られる鉄系金属複合材料の耐食性が飛躍的
に向上し、かつ、そのばらつきが著しく低減する理由又
はメカニズムについては、未だ十分に明らかではない。
しかし、鉄−窒素化合物含有層に、所定濃度の水酸化ナ
トリウム、硝酸ナトリウムおよび亜硝酸ナトリウムを含
有する水溶液により、所定温度(110〜140℃)に
おいて処理を施すことにより、鉄−窒素化合物含有層表
面部が変性されて緻密化し、その結果、鉄−窒素化合物
含有層に存在しているピンホールが閉塞され、かつ、そ
の上に形成される、Fe3 4 を主成分とする結晶性酸
化鉄含有層が、上記変性層の影響を受けて、一層緻密化
するためと推測される。
【0023】本発明方法により製造される鉄系金属複合
材料の黒色表面に、M0 2 などの固体潤滑剤、および
/又はワックスなどの潤滑剤を付着させ、それによって
その耐摩耗性および耐食性を一層向上させることが可能
である。
【0024】
【実施例】本発明を下記実施例によりさらに説明する。実施例1 下記工程により、下記鉄系金属材料に窒化処理および酸
化処理を施して、鉄系金属複合材料を製造した。 (1)供試材料:JIS SPCC−SB板材(70mm
×150mm×0.8mm)
【0025】(2)処理工程 表面洗浄:トリクロロエタン蒸気使用。 窒化処理(タフトライド塩浴軟窒化法)処理塩浴組成 CNO- :34.6重量% CN- :2.2重量% 処理温度×時間:570℃×60分 鉄−窒素化合物含有層の厚さ:10μm 水冷(水洗):室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0026】 酸化処理処理浴水溶液組成 水酸化ナトリウム 50重量% 硝酸ナトリウム 23重量% 亜硝酸ナトリウム 12重量% 水 残部 処理温度×時間 :138℃×10分 酸化鉄含有層の厚さ:1.5μm 外 観 :均一な深い黒色 水 洗 :室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0027】実施例2 (1)供試材料:JIS S45C板材(寸法:70mm
×150mm×5mm) (2)処理工程 洗 浄 :トリクロロエタン蒸気による 窒化処理(ガス軟窒化法) ガス組成:50%NH3 −50% Endoガス 処理温度×時間:570℃×90分 鉄−窒素化合物含有層の厚さ:15μm
【0028】 油 冷 洗 浄 :トリクロロエタン蒸気 酸化処理 浴組成 水酸化ナトリウム 30重量% 硝酸ナトリウム 15重量% 亜硝酸ナトリウム 8重量% 水 残部 処理温度×時間:118℃×20分 酸化鉄含有層の厚さ:2.0μm 水 洗 :室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0029】実施例3 (1)供試材料:JIS SS400板材(寸法:実施
例2と同じ) (2)処理工程 洗 浄 :トリクロロエタン蒸気 窒化処理(イオン窒化処理法) ガス組成:20%N2 −80%H2 処理温度×時間:550℃×120分 窒化層の厚さ:20μm
【0030】 炉 冷 酸化処理 浴組成 :水酸化ナトリウム 45重量% 硝酸ナトリウム 20重量% 亜硝酸ナトリウム 10重量% 塩化ナトリウム 2重量% 水 残部 処理温度×時間:132℃×10分 酸化鉄含有層の厚さ:1.2μm 水 洗 :室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0031】実施例4 (1)供試材料:JIS S45C板材(寸法:実施例
2と同じ) (2)処理工程 洗 浄 :トリクロロエタン蒸気 窒化処理(塩浴軟窒化処理:タフトライド処理法) (処理時間を90分に変更し、窒化層の厚さを15μm
としたことを除き実施例1の場合と同じ) 水冷(水洗):室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0032】 酸化処理 浴組成 :水酸化ナトリウム 40重量% 硝酸ナトリウム 17重量% 亜硝酸ナトリウム 9重量% 炭酸ナトリウム 3重量% 水 残部 処理温度×時間:129℃×10分 酸化鉄含有層の厚さ:1.2μm 水 洗 :室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0033】実施例5 (1)供試材料:JIS SPCC−SB板材(寸法:
実施例1と同じ) (2)処理工程 洗 浄 :トリクロロエタン蒸気 窒化処理(塩浴軟窒化処理:タフトライド法) (処理時間を120分に変更し窒化層の厚さを20μm
としたことを除き実施例1の場合と同じ) 炉 冷 研 磨:#1000の研磨紙を用い、手磨きによる
乾式ラッピング(研磨量:1μm程度)
【0034】 酸化処理 浴組成 :水酸化ナトリウム 45重量% 硝酸ナトリウム 20重量% 亜硝酸ナトリウム 10重量% 水 残部 処理温度×時間:131℃×15分 酸化鉄含有層の厚さ:1.8μm 水 洗 :室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0035】比較例1 (1)供試材料:JIS SPCC−SB板材(寸法:
実施例1と同じ) (2)処理工程 洗 浄 :トリクロロエタン蒸気 窒化処理(塩浴軟窒化処理:タフトライド処理法) 実施例1と同じ 水冷(水洗):室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0036】 酸化処理 浴組成 :水酸化ナトリウム 65重量% 硝酸ナトリウム 25重量% 亜硝酸ナトリウム 5重量% 水 残部 処理温度×時間:146℃×10分 酸化鉄含有層の厚さ:1.5μm 水 洗 :室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0037】比較例2 (1)供試材料:JIS S45C板材(寸法:実施例
2と同じ) (2)処理工程 洗 浄 :トリクロロエタン蒸気 窒化処理(ガス軟窒化処理法) 実施例2と同じ 油 冷 トリクロロエタン蒸気洗浄
【0038】 酸化処理 浴組成 :水酸化ナトリウム 20重量% 硝酸ナトリウム 8重量% 亜硝酸ナトリウム 3重量% 水 残部 処理温度×時間:106℃×10分 酸化鉄含有層の厚さ:0.3μm 水 洗 :室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0039】比較例3 (1)供試材料:JIS SPCC−SB板材(寸法:
実施例1と同じ) (2)処理工程 アルカリ脱脂:ファインクリーナー−4360(商
標)日本パーカライジング社製強アルカリクリーナー)
使用、20g/リットル、60℃×3分浸漬 水 洗 :室温×1分 窒化処理なし
【0040】 酸化処理 浴組成 :水酸化ナトリウム 45重量% 硝酸ナトリウム 20重量% 亜硝酸ナトリウム 10重量% 水 残部 処理温度×時間:131℃×10分 酸化鉄含有層の厚さ:1.2μm 水 洗 :室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0041】比較例4 (1)供試材料:JIS S45C板材(寸法:実施例
2と同じ) (2)処理工程 洗 浄 :トリクロロエタン蒸気 窒化処理(塩浴軟窒化処理:タフトライド処理法) (処理時間を90分に変更し、窒化層の厚さを15μm
としたことを除き実施例1の場合と同じ) 水冷(水洗):室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分 酸化処理なし
【0042】比較例5 (1)供試材料:JIS SPCC−SB板材(寸法:
実施例1と同じ) (2)処理工程 洗 浄 :トリクロロエタン蒸気 窒化処理(塩浴軟窒化処理:タフトライド処理法) (処理時間を120分に変更し、窒化層の厚さを20μ
mとしたことを除き実施例1の場合と同じ) 水冷(水洗):室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分 平面研削:研削深さ:5μm
【0043】 酸化処理(硝酸塩系塩浴処理法) 浴組成 :硝酸ナトリウム 65重量% 亜硝酸ナトリウム 15重量% 水酸化ナトリウム 20重量% 処理温度×時間:500℃×30分 酸化鉄含有層の厚さ:2.0μm 水 洗 :室温×1分 熱風乾燥:約80℃×2分
【0044】性能試験 上記の実施例、および比較例のそれぞれにより得られた
鉄系金属複合材料の試験片の耐食性を塩水噴霧試験によ
り評価した。 1.耐食性評価方法:JIS Z 2371に準じた塩
水噴霧試験 (1)使用装置:スガ試験機製塩水噴霧試験室(寸法:
5000mm×4000mm×2000mm高さ) (2)試験時間:1000時間 (3)供試片数:100枚
【0045】2.耐摩耗性評価方法:スラストカラー摩
擦摩耗試験機 (1)摩擦速度 1.0m/s (2)潤滑法 日石ギアオイル EP90(浸漬20
0cc) (3)面 圧 5kg/cm2 ずつ1分毎に段階的に増加 (4)相手材 :SUJ−2(硬度HR C60)
【0046】試験結果を表1に示す。
【表1】
【0047】
【発明の効果】本発明方法により、耐摩耗性などの機械
的特性のみならず、耐食性にすぐれ、しかも耐食性にば
らつきのない鉄系金属複合材料を効率よく製造すること
が可能になった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 28/02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉄系金属材料からなる基材の表面に窒化
    処理を施して鉄−窒素化合物含有層を形成し、 前記鉄−窒素化合物含有層に、水酸化ナトリウム、硝酸
    ナトリウム、および亜硝酸ナトリウムを含有する水溶液
    からなる処理浴により、110〜140℃の温度におい
    て酸化処理を施して、前記鉄−窒素化合物含有層の少な
    くとも表面部を変性し、かつその上に酸化鉄含有層を形
    成することを特徴とする、耐食性にすぐれた鉄系金属複
    合材料の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記処理浴中の水酸化ナトリウムの濃度
    が、25〜55重量%であり、硝酸ナトリウムの濃度が
    10〜25重量%であり、かつ亜硝酸ナトリウムの濃度
    が5〜15重量%である、請求項1に記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記窒化処理により、10〜20μmの
    厚さを有する鉄−窒素化合物含有層を形成する、請求項
    1に記載の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記酸化処理により、1μm以上の厚さ
    を有する酸化鉄含有層を形成する、請求項1に記載の製
    造方法。
  5. 【請求項5】 前記酸化処理が、前記水溶液処理浴の沸
    騰状態において施される、請求項1に記載の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記水溶液処理浴が、炭酸ナトリウム、
    青化ナトリウム、リン酸ナトリウム、硝酸カリウム、酸
    化鉛、チオ硫酸ナトリウム、塩化カリウム、および塩化
    ナトリウムから選ばれた少なくとも1種からなる添加剤
    を1〜5重量%の添加量でさらに含む、請求項1に記載
    の製造方法。
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