JPH08208738A

JPH08208738A - 現場ポリエチレンブレンドの製造方法

Info

Publication number: JPH08208738A
Application number: JP7326207A
Authority: JP
Inventors: Burkhard Eric Wagner; ブルクハルト・エリック・バーグナー; Arakalgud Venkatapathia Ramamurthy; アラカルグド・ベンカタパシア・ラーマムルシー
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-11-23
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1996-08-13
Also published as: CA2163467C; AU3799595A; EP0713888B1; DE69507436D1; GR3029597T3; EP0713888A2; ATE175980T1; ES2128001T3; CA2163467A1; BR9505265A; US5589539A; EP0713888A3; AU689334B2; DE69507436T2

Abstract

(57)【要約】【課題】現場ポリエチレンブレンドであって、転化さ
せてゲルの数が少ない或はゲルが本質的にないフィルム
にすることができるものの製造方法を提供する。【解決手段】直列に接続させた２つの反応装置の各々
において気相で粒状プリカーサーを含むマグネシウム／
チタンベースの触媒系に、一種又はそれ以上のアルファ
−オレフィンを接触させるに、下記を条件とする現場粒
状ポリエチレンブレンドの製造方法：（ａ）粒状プリカーサーは、約１．５以下の粒径分布ス
パンを有し；（ｂ）高分子ポリマーを少なくとも一つの反応装置にお
いて形成し、低分子ポリマーを少なくとも一つの他の反
応装置において形成し、最終生成物における高分子ポリ
マーの分子量対低分子ポリマーの分子量の比を少なくと
も約８：１にするようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】発明は、現場ポリエチレンブ
レンドであって、転化させてゲル（フィッシュアイ）の
数が少ない或はゲルが本質的にないフィルムにすること
ができるものの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々の密度のポリエチレンが製造されか
つ優れた引張強さ、大きな極限伸び、良好な衝撃強さ、
及び優れた破壊抵抗を特徴とするフィルムに転化されて
きた。これらの性質は、靭性と共に、ポリエチレンが高
分子量である場合に、高められる。しかし、ポリエチレ
ンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工性が低減す
るのが普通である。高分子量のポリマーと低分子量のポ
リマーとのブレンドを提供することによって、高分子樹
脂の性状特性を保持することができ、加工性、特に押出
適性（低分子成分の特性）を改良することができる。

【０００３】これらのポリマーのブレンディングは、米
国特許第５，０４７，４６８号及び同第５，１４９，７
３８号に記載されるのと同様な段階式反応装置プロセス
において達成されて好結果が得られる。簡潔に言えば、
そのプロセスは、高分子エチレンコポリマーが一つの反
応装置において造られ、低分子エチレンコポリマーが別
の反応装置において造られるポリマーを現場ブレンドす
るプロセスである。そのプロセスは、典型的には、エチ
レンと一種又はそれ以上のアルファ−オレフィンとの混
合物を直列に接続させた２つの気相流動床反応装置にお
いて触媒系に重合条件下で連続して接触させることから
なり、該触媒系は、下記からなる：（ｉ）担持されたマ
グネシウム／チタンベースの触媒プリカーサー；（ｉ
ｉ）一種又はそれ以上のアルミニウム含有活性剤化合
物；及び（ｉｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触
媒、重合条件は、メルトインデックス約０．１〜約１０
００グラム／１０ｍｉｎの範囲を有するエチレンコポリ
マーを高メルトインデックス（低分子量）反応装置にお
いて形成し、メルトインデックス約０．００１〜約１グ
ラム／１０ｍｉｎの範囲を有するエチレンコポリマーを
低メルトインデックス（高分子量）反応装置において形
成するようにし、各々のコポリマーは密度約０．８６０
〜約０．９６５グラム／ｃｍ³ 及びメルトフロー比約２
２〜約７０の範囲を有し、但し、（ａ）直列の第一反応装置において形成されるエチレン
コポリマーマトリックスと活性な触媒プリカーサーとの
混合物を、直列の第二反応装置に移し；（ｂ）但し書き（ａ）に言う活性な触媒プリカーサーの
外に、更に、触媒を第二反応装置に導入しない。

【０００４】上記の通りにして製造された現場ブレンド
及びそれらから造られるフィルムは、従来述べられてい
る有利な特性を有することが分かるが、これらの粒状二
モードのポリマーを高い透明度フィルム用に商業的に適
用することは、得られるゲルのレベルによって制限され
ることがよくある。粒径分布及び流動性の研究は、平均
粒径（ＡＰＳ）約４００〜約６００ミクロンを有する気
相樹脂が、有意の組成的、分子的及び流動学的不均質性
を表わすことを示す。そのような粒状樹脂が、例えば慣
用の二軸スクリューミキサーによって単一パスで配合さ
れ、かつ生成したペレットがフィルムに加工される場合
に、フィルムは、サイズが約１００ミクロンより小さい
〜約５００ミクロンより大きいまでの範囲のゲルを高い
レベルで示す。これらのゲルは、生成物の美的外観に悪
影響を与える。フィルム生成物のゲル特性は、通常、マ
イナス５０（極めて不良；これらのフィルムは、大きな
ゲルを多数有する）からプラス５０／プラス６０（極め
て良好；これらのフィルムは、ゲルを少量有する或はゲ
ルを本質的に有しない）までの範囲のＦｉｌｍＡｐｐ
ｅａｒａｎｃｅＲａｔｉｎｇ（ＦＡＲ）の主観的なス
ケールにより表示される。上述した単一パスフィルム生
成物のＦＡＲは、大概約マイナス５０〜約マイナス１０
／０の範囲である。商業上の許容性については、ＦＡＲ
は、プラス２０又はそれ以上になるべきである。

【０００５】ＦＡＲを向上させるために３つの提案がな
された、すなわち、大きなゲルの疑わしい源を除くよう
に大きな樹脂粒子を含有するフラクションを除く；樹脂
粒子内でのそれらの混合を容易にするために樹脂粒子の
成分を一層同様にさせる；樹脂粒子の一層効率的な混合
を達成するために押出機において一層長い滞留時間を用
いる。遺憾ながら、大きな樹脂粒子を除くことは、フィ
ルム中のゲルのサイズ及び数を増大させることが分かっ
た；同様な成分を使用することは、ＦＡＲを向上させる
が、樹脂の最終用途特性の所望の増大をもたらさなかっ
た；そして押出機における滞留時間を一層長くすること
は、論理的に許容し得ずかつ禁止的に費用がかかること
が判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、過度の押出機滞留時間を必要としないで押し出して
商業上容認し得るＦＡＲ、並びに所望の最終用途特性を
有するフィルムにすることができる現場ブレンドを製造
する方法を提供するにある。その他の目的及び利点は、
本明細書以降で明らかになるものと思う。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、そのよ
うな方法を見出した。該方法は、フィルム形態で少ない
ゲルカウントを有する現場粒状ポリエチレンブレンドを
製造する方法であり、直列に接続させた２つ又はそれ以
上の反応装置の各々において気相で粒状プリカーサーを
含むマグネシウム／チタンベースの触媒系に、一種又は
それ以上のアルファ−オレフィンを重合条件下で接触さ
せることを含み、下記を条件とする：（ａ）粒状プリカーサーは、直列の第一反応装置に導入
する通りの、約１．５以下の粒径分布スパンを有し；（ｂ）エチレンを各々の反応装置に導入し；（ｃ）必要に応じて、炭素原子を少なくとも３個有する
アルファ−オレフィンを少なくとも一つの反応装置に導
入し；（ｄ）直列の第一反応装置において形成されるエチレン
ポリマーマトリックスと活性な触媒との混合物を、直列
の次の反応装置に移し；及び（ｅ）各々の反応装置における重合条件を、高分子ポリ
マーを少なくとも一つの反応装置において形成し、低分
子ポリマーを少なくとも一つの他の反応装置において形
成し、最終ブレンドにおける高分子ポリマーの分子量対
低分子ポリマーの分子量の比を少なくとも約８：１にす
るようにする。

【０００８】前記の方法の好適な実施態様は、直列に接
続させた２つの反応装置の各々において気相で、担持さ
せ、スプレー乾燥させ、或は沈殿させた粒状プリカーサ
ーを含むマグネシウム／チタンベースの触媒系に、エチ
レン或はエチレンと、炭素原子３〜１２を有する一種又
はそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーとの混合
物を重合条件下で接触させることを含み、下記を条件と
する：（ａ）粒状プリカーサーは、直列の第一反応装置に導入
する通りの、約１．２以下の粒径分布スパンを有し；（ｂ）直列の第一反応装置において形成されるエチレン
ポリマーマトリックスと活性な触媒との混合物を、直列
の第二反応装置に移し；（ｃ）更に、触媒を第二反応装置に導入せず；（ｄ）高分子ポリマーを造る反応装置では、（１）ポリマーがコポリマーならば、アルファ−オレフ
ィンを、エチレン１モル当りアルファ−オレフィン約
０．０１〜約０．４モルの比で存在させ；（２）必要に応じて、水素を、エチレン１モル当り水素
約０．００１〜約０．３モルの比で存在させ；（ｅ）低分子ポリマーを造る反応装置では、（１）ポリマーがコポリマーならば、アルファ−オレフ
ィンを、エチレン１モル当りアルファ−オレフィン約
０．００５〜約０．６モルの比で存在させ；（２）水素を、エチレン１モル当り水素約０．５〜約３
モルの比で存在させ；及び（ｆ）各々の反応装置における重合条件を、高分子ポリ
マーを少なくとも一つの反応装置において形成し、低分
子ポリマーを少なくとも一つの他の反応装置において形
成し、最終ブレンドにおける高分子ポリマーの分子量対
低分子ポリマーの分子量の比を少なくとも約２０：１に
するようにする。

【０００９】

【発明の実施の形態】粒径分布スパンは、下記の式に従
って求める：スパン＝（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）÷Ｄ₅₀ 式中、Ｄは、第９０番目、第１０番目、或は第５０番目
の百分位数における直径によって測定する通りの平均粒
径である。スパンは、約１．５以下にすることができ、
約１．２以下にするのが好ましい。スパンは、約１．０
以下にするのが最も好ましい。スパンは、粒径分布の幅
の指標である。粒子のすべてのサイズが同じであるなら
ば、可能な最も小さなスパンは、ゼロにすることができ
るが、実用上、最も小さなスパンは、大概約０．５以上
である。

【００１０】所望の粒径分布スパンは、触媒プリカーサ
ー反復(replication) の技術を利用する上記のプロセス
によって達成される、すなわち、樹脂粒子は、一層大き
な物理的スケールの他は、プリカーサー粒子の形状及び
スパンを有する傾向にある。典型的には、樹脂粒子は、
プリカーサー粒子のサイズの１０〜３０倍になる。反復
は、所望の粒径分布スパンを有する粒状触媒プリカーサ
ーで始めることによって達成される。担持された触媒プ
リカーサーは、大概担体の粒径分布スパンを持つように
なるので、所望の粒径分布スパンの担体を使用すること
は、ブレンドにおいて所望のスパンを達成するのに最も
有効な方法である。その結果は、また、スプレー乾燥さ
せた或は沈殿させたプリカーサーによって達成すること
ができる。

【００１１】ブレンドは、直列に接続させた２つ又はそ
れ以上の反応装置において製造することができるが、直
列に接続させた２つの反応装置で製造するのが好まし
く、その場合、樹脂と固体触媒プリカーサーとの混合物
を第一反応装置から第二反応装置に移され、そこで別の
ポリマーが造られかつ第一反応装置からのポリマーと現
場ブレンドする。反応装置を２つより多く使用する場
合、第一反応装置からの樹脂と活性な触媒との混合物
は、以降の反応装置の各々において形成される樹脂と共
に、反応装置から反応装置に直列に移される。こうし
て、連続のブレンディングが存在する。

【００１２】本明細書の目的から、「反応装置」なる用
語は、独立の反応装置か或は反応装置内の段のいずれか
を意味する。すなわち、方法は、２つ又はそれ以上の独
立した反応装置で；一反応装置内の２つ又はそれ以上の
段で；或は反応装置と段との組合せで（すべては、直列
に接続させる）行うことができる。しかし、発明の方法
を、２つの独立した反応装置において行うのが好適であ
る。所望ならば、慣用の予備重合を、初めの独立した反
応装置或は段で行うことができる。

【００１３】反応装置の内のいずれかで製造するポリマ
ーは、エチレンのホモポリマー或はエチレンと炭素原子
を少なくとも３個有する少なくとも一種のアルファ−オ
レフィンとのコポリマーにすることができる。エチレン
と少なくとも一種のアルファ−オレフィンコモノマーと
のコポリマーは、炭素原子を３〜１２個有するのが好ま
しい。アルファ−オレフィンは、炭素原子を３〜８個有
するのが最も好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、或は１
−オクテンにすることができる。更に、エチレンに加え
て、反応装置当り一種又は二種より多くのアルファ−オ
レフィンコモノマーを勧めない。典型的には、製造する
ブレンドは、ホモポリマー／ホモポリマーブレンド、ホ
モポリマー／コポリマーブレンド、及びコポリマー／コ
ポリマーブレンドである。

【００１４】コポリマー／コポリマーブレンドに関する
好適なコモノマーの組合せは、下記の通りである：高分子量反応装置低分子量反応装置１−ヘキセン１−ヘキセン１−ブテン１−ヘキセン１−ブテン１−ブテン１−ヘキセン１−ブテン１−ヘキセン／１−ヘキセンの組合せは、最良のフィル
ム特性をもたらすことがわかる。しかし、１−ヘキセン
／１−ブテンの組合せは、依然抽出分の所望のレベルを
満足しながら、容認し得る性質をもたらすことがわか
る。ホモポリマー／コポリマーブレンドは、また、所定
の用途についても有利である。

【００１５】現場ブレンドは、二モード樹脂として特性
表示することができるのは理解されるものと思う。二モ
ード樹脂の性質は、高分子成分、すなわち低メルトイン
デックス成分の割合に強く依存する。段階式反応装置系
について、高分子成分の割合は、各々の反応装置におけ
る相対的生産速度によって調節する。各々の反応装置に
おける相対的生産速度は、立ち代わって、コンピュータ
ー利用プログラムによって制御することができ、コンピ
ューター利用プログラムは、反応装置における生産速度
をモニターし（熱収支によって）、次いで生産速度、生
産速度スプリット、及び触媒生産性要求量を満足させる
ために、各々の反応装置におけるエチレン分圧及び触媒
供給速度を扱う。

【００１６】本明細書中、「高分子量」及び「低分子
量」なる用語は、重量平均分子量を言う。最終ブレンド
における高分子ポリマーの分子量対低分子ポリマーの分
子量の比は、使用する反応装置の数に関係なく、少なく
とも約８：１にすることができ、少なくとも約２０：１
にするのが好ましい。高分子ポリマーと低分子ポリマー
との分子量に関する差異は、大概少なくとも約１００，
０００である。

【００１７】マグネシウム／チタンベースの触媒系は、
米国特許第４，３０２，５６５号に記載される触媒系に
よって例証することができる。固体粒状プリカーサー
は、担持或は未担持にすることができる。別の触媒系
は、固体粒状プリカーサーをスプレー乾燥することによ
って形成してスラリー形態で使用するものである。その
ような触媒プリカーサーは、例えばチタン、マグネシウ
ム、ハロゲン化アルミニウム、電子供与体、及び不活性
な充填剤を含有する。プリカーサーを、次いで鉱油のよ
うな炭化水素媒体中に導入してスラリー形態にする。こ
れは、米国特許第５，２９０，７４５号に記載されてい
る。

【００１８】プリカーサーを第一反応装置に導入し、そ
こでプリカーサーは助触媒と接触し、その元のプリカー
サーの形態から活性な触媒に変えられる。こうして、プ
リカーサーよりもむしろ活性な触媒が以降の反応装置に
移される。

【００１９】電子供与体は、触媒プリカーサーにおいて
用いるとすれば、温度約０°〜約２００℃において液状
の有機ルイス塩基であって、それにマグネシウム化合物
及びチタン化合物が可溶性のものである。電子供与体
は、脂肪族或は芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アル
キルもしくはシクロアルキルエーテル、或はこれらの混
合物にすることができ、各々の電子供与体は炭素原子２
〜２０を有する。これらの電子供与体の中で、好適なも
のは炭素原子２〜２０を有するアルキル及びシクロアル
キルエーテル；炭素原子３〜２０を有するジアルキル、
ジアリール及びアルキルアリールケトン；並びに炭素原
子２〜２０を有するアルキル及びアリールカルボン酸の
アルキル、アルコキシ及びアルキルアルコキシエステル
である。最も好適な電子供与体はテトラヒドロフランで
ある。その他の適した電子供与体の例はメチルホルメー
ト、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエー
テル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、エチルホルメート、メチルアセテート、エ
チルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロ
ピラン及びエチルプロピオネートである。

【００２０】初めに電子供与体を過剰に使用してチタン
化合物と電子供与体との反応生成物をもたらすが、反応
生成物は、最終的にチタン化合物１モル当り約１〜約２
０モルの電子供与体、好ましくはチタン化合物１モル当
り約１〜約１０モルの電子供与体を含有する。

【００２１】活性剤化合物は随意であるが、チタンベー
スの触媒プリカーサーの内のいずれかと共に用いられる
のがしばしばである。これより、「触媒プリカーサー」
なる用語は、活性化された触媒プリカーサーを含むもの
と考えられる。活性剤は、ＡｌＲ_a Ｘ_b Ｈ_c 式（式中、
各々のＸは、独立に塩素、臭素、沃素、或はＯＲ’であ
り；各々のＲ及びＲ’は、独立に炭素原子１〜１４を有
する飽和脂肪族炭化水素ラジカルであり；ｂは０〜１．
５であり；ｃは０又は１であり；ａ＋ｂ＋ｃ＝３であ
る）を有することができる。好適な活性剤は、アルキル
アルミニウムモノ−及びジクロリド（各々のアルキルラ
ジカルは炭素原子１〜６を有する）及びトリアルキルア
ルミニウムを含む。特に好適な活性剤は、ジエチルアル
ミニウムクロリドとトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムと
の混合物である。活性剤を用いることを所望するなら
ば、活性剤は、電子供与体１モル当り約０．１０〜約１
０モル、好ましくは約０．１５〜約２．５モル用いるこ
とができる。活性剤対チタンのモルは、約１：１〜約１
０：１の範囲にすることができ、約２：１〜約５：１の
範囲にするのが好ましい。

【００２２】助触媒、通常ヒドロカルビルアルミニウム
助触媒は、Ｒ₃ Ａｌ或はＲ₂ ＡｌＸ式（式中、各々のＲ
は、独立にアルキル、シクロアルキル、アリール、或は
水素であり；少なくとも一つのＲは、ヒドロカルビルで
あり；２又は３のＲラジカルは、結合されて複素環式構
造を形成することができる）によって表わすことができ
る。ヒドロカルビルラジカルである各々のＲは、炭素原
子１〜２０を有することができ、炭素原子１〜１０を有
するのが好ましい。Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素、
臭素、或は沃素である。ヒドロカルビルアルミニウム化
合物の例は下記の通りである：トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジ−イ
ソブチルアルミニウム、二水素化ジヘキシルアルミニウ
ム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジ
ヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミ
ニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアル
ミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及びエ
チルアルミニウムセスキクロリド。助触媒化合物は、ま
た活性剤或は改質剤としても働くことができる。チタン
化合物１モル当り、約１０〜約４００モル、好ましくは
約１０〜約１００モルの助触媒を使用することができ
る。

【００２３】プリカーサーを担持させることを望むそれ
らの場合では、シリカが好適な担体である。上述した通
りに、必要とするスパンを有するシリカのような担体を
使用することが、次の反復によって必要とするスパンを
有する樹脂を生成することになる。その他の適した担体
は、無機酸化物、例えばアルミニウムホスフェート、ア
ルミナ、シリカ／アルミナ混合物、並びに表面シラノー
ル、アルキルアルミニウム及びハロゲン化アルミニウム
によって例証されるアルミニウム化合物、硼素アルキル
及びハライド、ジアルキル亜鉛及びヘキサメチルジシラ
ザンと反応することができる試薬で改質したシリカであ
る。典型的な担体は、本質的に重合に不活性な固体の、
粒状、多孔質物質である。それは、平均粒径約１０〜約
２５０ミクロン、好ましくは約３０〜約１００ミクロ
ン；表面積少なくとも２００ｍ² ／グラム、好ましくは
少なくとも約２５０ｍ² ／グラム；及び細孔寸法少なく
とも約１００オングストローム、好ましくは少なくとも
約２００オングストロームを有する乾燥粉末として用い
る。平均粒径７５ミクロン及び粒径分布スパン０．９〜
１．５を有する典型的なシリカ担体は、例えば平均粒径
８０ミクロン及び粒径分布スパン１．９を有するシリカ
担体を分別することによって得ることができる。通常、
担体の使用量は、担体１グラム当りチタン約０．１〜約
０．５ミリモル、好ましくは担体１グラム当りチタン約
０．２〜約０．３ミリモルになるようにするものであ
る。上述した触媒プリカーサーをシリカ担体中に含浸さ
せるのは、プリカーサーとシリカゲルとを電子供与体溶
媒或はその他の溶媒中で混合した後に、減圧下で溶媒除
去することによって達成することができる。担体を所望
しない場合、触媒プリカーサーをスラリー形態で使用す
ることができる。

【００２４】上述した通りに、触媒プリカーサーは、ス
プレー乾燥によって得ることができる。この選択では、
プリカーサーの溶液を調製し、不活性な充填剤でスラリ
ー化する。次いで、スラリーを、米国特許第５，２９
０，７４５号に開示されるような方法によってスプレー
乾燥させる。通常、不活性な充填剤の使用量は、スプレ
ー乾燥させたプリカーサー１グラム当りチタン約０．３
〜約２．５ミリモルになるようにするものである。スプ
レー乾燥させる前に溶液に加える充填剤は、チタン化合
物及び最終の活性な触媒に対して不活性な任意の有機或
は無機化合物、例えばヒュームドシリカの形態の二酸化
ケイ素、二酸化チタン、ポリスチレン、ゴム改質ポリス
チレン、塩化マグネシウム、及び炭酸カルシウムを含
む。充填剤は、個々に或は組み合わせて用いることがで
きる。スプレー乾燥させたプリカーサーは、充填剤約１
０〜約９５重量％である。スプレー乾燥させたプリカー
サー中の典型的なＭｇ／Ｔｉ比は、約３：１〜約１０：
１の範囲である。平均粒径及び粒径分布スパンは、スプ
レー乾燥させる間にプロセス手段によって調整ことがで
き、その上、スプレー乾燥させた後に分離技術によって
変えることができる。典型的な平均粒径は、標準の造形
及びサイジング技術を使用して約１０〜約３０ミクロン
の範囲である。スパン１．７を有するスプレー乾燥させ
た組成物のサイズによる適度の分別は、約１．５より小
さい粒径分布スパンに至ることができる。

【００２５】改質剤を用いる場合、改質剤を、通常イソ
ペンタンのような有機溶媒に溶解し、担体を用いる場
合、チタン化合物或は錯体を含浸させた後に担体中に含
浸させ、その後に担持された触媒プリカーサーを乾燥さ
せる。改質剤は、化学的構造及び機能が活性剤と同様で
ある。変法については、例えば米国特許第５，１０６，
９２６号を参照のこと。改質剤も活性剤もプリカーサー
の平均粒径或はスパンに有意の影響を与えない。活性剤
は、エチレンの流れを開始するのと同じ時に、別にニー
トで或はイソペンタンのような不活性な溶媒に溶解した
溶液として重合反応装置に加えるのが好ましい。

【００２６】米国特許第５，１０６，９２６号は、下記
からなるマグネシウム／チタンベースの触媒系の別の例
を提供する：（ａ）Ｍｇ_d Ｔｉ（ＯＲ）_e Ｘ_f （ＥＤ）_g 式（式中、
Ｒは、炭素原子１〜１４を有する脂肪族もしくは芳香族
炭化水素ラジカル或はＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素原
子１〜１４を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジ
カルである）であり；各々のＯＲ基は、同じであり或は
異なり；Ｘは、独立に塩素、臭素或は沃素であり；ＥＤ
は、電子供与体であり；ｄは０．５〜５６であり；ｅは
０、１、又は２であり；ｆは２〜１１６であり；ｇは
１．５ｄ＋２である）を有する固体粒状触媒プリカーサ
ー；（ｂ）ＢＸ₃ 式或はＡｌＲ_(3-e) Ｘ_e 式（式中、各々の
Ｒは、アルキル或はアリールであり、同じであり或は異
なり、Ｘ及びｅは、成分（ａ）について前に規定した通
りである）を有する少なくとも一種の改質剤、成分
（ａ）及び（ｂ）を無機体中に含浸させ；及び（ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒。

【００２７】プリカーサーは、チタン化合物、マグネシ
ウム化合物、及び電子供与体から調製する。これらのプ
リカーサーを調製する際に有用なチタン化合物は、Ｔｉ
（ＯＲ）_e Ｘ_h 式（式中、Ｒ、Ｘ及びｅは、成分（ａ）
について前に規定した通りであり；ｈは、１〜４の整数
であり；ｅ＋ｈは、３又は４である）を有する。チタン
化合物の例は、ＴｉＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 、及びＴｉ（ＯＣＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ
₃ である。マグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢ
ｒ₂ 、及びＭｇＩ₂ のようなハロゲン化マグネシウムを
含む。無水のＭｇＣｌ₂ が好適な化合物である。マグネ
シウム化合物は、チタン化合物１モル当り約０．５〜５
６モル、好ましくは約１〜１０モルを用いる。

【００２８】電子供与体、担体、及び助触媒は、前記し
たのと同じである。注記した通りに、改質剤は、アルミ
ニウム含有活性剤と化学的構を同様にすることができ
る。改質剤は、ＢＸ₃ 式或はＡｌＲ_(3-e) Ｘ_e 式（式
中、各々のＲは、独立に炭素原子１〜１４を有するアル
キルであり；各々のＸは独立に塩素、臭素、或は沃素で
あり；ｅは１又は２である）を有する。改質剤は一種又
はそれ以上を使用することができる。好適な改質剤は、
アルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド（各々のア
ルキルラジカルは炭素原子１〜６を有する）；三塩化ホ
ウ素；及びトリアルキルアルミニウムを含む。改質剤
は、電子供与体１モル当り約０．１〜約１０モル、好ま
しくは約０．２〜約２．５モル使用することができる。
改質剤対チタンのモル比は約１：１〜約１０：１の範囲
にすることができ、約２：１〜約５：１の範囲にするの
が好ましい。改質剤は、プリカーサーと反応するので、
プリカーサーの一部になるが、プリカーサーの平均粒径
に有意の程度に影響を与えない。

【００２９】典型的なプロセスでは、固体プリカーサー
或は活性にされたプリカーサー及び助触媒を含む全触媒
系を第一反応装置に加える。触媒は、第一反応装置で生
成されるコポリマーに埋められ、混合物を第二反応装置
に移す。触媒系に関する限り、助触媒だけを外部源から
第二反応装置に加える。重合を、実質的に水分、酸素、
一酸化炭素、二酸化炭素、及びアセチレンのような触媒
毒を存在させないで行う。

【００３０】比較的小さいメルトインデックス（或は高
い分子量）ポリマーを第一反応装置で製造することがで
き、比較的大きいメルトインデックス（或は低い分子
量）ポリマーを第二反応装置で製造することができる。
これは、フォーワード様式と呼ぶことができる。別法と
して、低分子ポリマーを第一反応装置で製造することが
でき、高分子ポリマーを第二反応装置で製造することが
できる。これは、リバース様式と呼ぶことができる。ポ
リマーと活性な触媒との混合物は、相互接続装置によ
り、窒素或は第二反応装置循環ガスを移送媒体として使
用して第一反応装置から第二反応装置に移すのが普通で
ある。

【００３１】高分子反応装置では、メルトインデックス
の値が小さいために、メルトインデックスの代わりに、
フローインデックスを求め、それらの値を本明細書中で
使用する。フローインデックスは、約０．０１〜約３０
グラム／１０ｍｉｎの範囲にすることができ、約０．２
〜約１２グラム／１０ｍｉｎの範囲にするのが好まし
い。このポリマーの分子量は、大概約１３５，０００〜
約４４５，０００の範囲である。ポリマーの密度は、少
なくとも０．８６０グラム／ｃｍ³ にすることができ、
０．９００〜０．９４０グラム／ｃｍ³ の範囲にするの
が好ましい。ポリマーのメルトフロー比は、約２０〜約
７０の範囲にすることができ、約２２〜約４５にするの
が好ましい。

【００３２】メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１
２３８、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＥで求める。それは、１
９０℃及び２．１６キログラムにおいて測定し、グラム
／１０ｍｉｎとして報告する。フローインデックスは、
ＡＳＴＭＤ−１２３８、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＦで求
める。それは、１９０℃及びメルトインデックスを求め
る際に使用する重量の１０倍で測定し、グラム／１０ｍ
ｉｎとして報告する。メルトフロー比は、メルトインデ
ックスに対するフローインデックスの比である。

【００３３】低分子反応装置では、比較的大きいメルト
インデックス（或は低い分子量）ポリマーをこの反応装
置で製造する。大きいメルトインデックスは、約５０〜
約３０００グラム／１０ｍｉｎの範囲にすることがで
き、約５０〜約１０００グラム／１０ｍｉｎの範囲にす
るのが好ましい。大きいメルトインデックスポリマーの
分子量は、大概約１５，８００〜約３５，０００の範囲
である。この反応装置で製造されるポリマーの密度は、
少なくとも０．９００グラム／ｃｍ³ にすることがで
き、０．９１０〜０．９７５グラム／ｃｍ³ の範囲にす
るのが好ましい。このポリマーのメルトフロー比は、約
２０〜約７０の範囲にすることができ、約２０〜約４５
にするのが好ましい。

【００３４】第二反応装置から取り出した通りのブレン
ド或は最終生成物は、メルトインデックス約０．０２〜
約３．５グラム／１０ｍｉｎの範囲を有することがで
き、メルトインデックス約０．０４〜約２．０グラム／
１０ｍｉｎの範囲、或はフローインデックス約４〜約１
６５グラム／１０ｍｉｎの範囲を有するのが好ましい。
メルトフロー比は、少なくとも約５０であり、約５５〜
約１８５の範囲にするのが好ましい。最終生成物のの分
子量は、大概約９０，０００〜約４５０，０００の範囲
である。ブレンドの密度は、少なくとも０．９１５グラ
ム／ｃｍ³ であり、０．９１６〜０．９６０グラム／ｃ
ｍ³ の範囲が好ましい。

【００３５】発明の方法を行う際に、微粉を本質的に除
くのが好適であり、これは、例えばブレンドを慣用の方
法で篩分けすることによって達成することができる。微
粉は、大概粒径が約２００ミクロンより小さい粒子であ
ると考えられる。上述した通りに、ブレンドは、二モー
ドとして特性表示することができる広い分子量分布を有
する。広い分子量分布は、Ｍ_w ／Ｍ_n 比約８〜約４４、
好ましくは約２０〜約３０で反映される。Ｍ_w は、重量
平均分子量であり、Ｍ_n は、数平均分子量であり、Ｍ_w
／Ｍ_n 比は、多分散インデックスと呼ぶことができ、こ
れは、分子量分布の幅の尺度である。

【００３６】高分子反応装置で製造されるポリマー対低
分子反応装置で製造されるポリマーの重量比は、約０．
４：１〜約２：１の範囲にすることができ、約０．７
５：１〜約１．６：１の範囲にするのが好ましい。最適
な重量比は、約１：１である。これは、スプリット比或
はスプリットとして知られている。ポリマーを現場ブレ
ンドする典型的なプロセスでは、マグネシウム／チタン
ベースの触媒系、エチレン、アルファ−オレフィン、及
び水素を第一反応装置に連続して供給し、ポリマー／触
媒混合物を連続して第一反応装置から第二反応装置に移
し、エチレン、アルファ−オレフィン、及び水素、並び
に助触媒を第二反応装置に連続して供給する。最終生成
物を第二反応装置から連続して取り出す。

【００３７】フローインデックスで反映される通りの低
メルトインデックス反応装置では：コポリマーを製造す
ることを所望する場合、アルファ−オレフィン対エチレ
ンのモル比は、約０．０１：１〜約０．４：１の範囲に
することができ、約０．０２：１〜約０．２６：１の範
囲にするのが好ましい。水素（使用するならば）対エチ
レンのモル比は、約０．００１：１〜約０．３：１の範
囲にすることができ、約０．０１７：１〜約０．１８：
１の範囲にするのが好ましい。作業温度は、大概約６０
°〜約１００℃の範囲である。好適な作業温度は、所望
の密度に応じて変わる、すなわち、密度が小さい程、温
度は低くなり、密度が大きい程、温度は高くなる。

【００３８】高メルトインデックス反応装置では：コポ
リマーを製造することを所望する場合、アルファ−オレ
フィン対エチレンのモル比は、約０．００５：１〜約
０．６：１の範囲にすることができ、約０．０１：１〜
約０．４２：１の範囲にするのが好ましい。水素対エチ
レンのモル比は、約０．５：１〜約３：１の範囲にする
ことができ、約１．７：１〜約２．２：１の範囲にする
のが好ましい。作業温度は、大概約７０°〜約１１０℃
の範囲である。上述した通りに、温度は、所望の密度に
よって変えるのが好ましい。

【００３９】圧力は、大概、第一反応装置及び第二反応
装置の両方で同じである。反応装置内の圧力、すなわち
全圧は、約２００〜約４５０ｐｓｉ（１４〜３２Kg/c
m²）の範囲にすることができ、約２８０〜約３５０ｐｓ
ｉ（２０〜２５Kg/cm²）の範囲にするのが好ましい。第
一反応装置内のエチレン分圧及び第二反応装置内のエチ
レン分圧は、これらの反応装置の各々において製造す
る、すなわち上述したスプリット比を達成するのを所望
するポリマーの量に従って設定する。第一反応装置内の
エチレン分圧を増大させると、第二反応装置内のエチレ
ン分圧を増大させるに至ることを留意すること。全圧の
残りは、エチレンと異なるアルファ−オレフィン及び窒
素のような不活性ガスによって供される。

【００４０】重合は、直列に接続させた２つ又はそれ以
上の流動床反応装置において気相で行うのが好ましい
が、また１つ又はそれ以上の攪拌式槽反応装置において
も行うことができる。典型的な流動床反応装置は、下記
の通りに説明することができる：床は、反応装置で製造
するつもりの同じ粒状樹脂で造るのが普通である。これ
より、床は、重合の過程で、形成されたポリマー粒子、
成長しているポリマー粒子、及び触媒粒子を、粒子を分
離させかつ流体として作用させる程の流量或は速度で導
入する重合及び改質用ガス状成分によって流動させてな
る。流動用ガスは、初期原料、メークアップ原料、及び
循環（再循環）ガス、すなわちコモノマー並びに所望な
らば、改質剤及び／又は不活性なキャリヤーガスで構成
される。

【００４１】反応系の必須部分は、容器、床、ガス分配
板、流入及び流出パイピング、圧縮機、循環ガス冷却
器、及び生成物排出系である。容器の床より上に、速度
減少域、及び床内に反応域がある。両方共、ガス分配板
より上にある。典型的な流動床反応装置は、米国特許第
４，４８２，６８７号に記載されており、典型的な流動
床重合手順は、米国特許第４，３０２，５６５号に記載
されている。

【００４２】エチレン、その他のガス状アルファ−オレ
フィン、及び使用する場合、水素のガス状供給流、並び
に液状アルファ−オレフィン及び助触媒溶液を、反応装
置循環管路に供給するのが好ましい。必要に応じて、液
状助触媒を、直接流動床に供給することができる。部分
活性化した或は完全に活性化した触媒プリカーサーを、
固体或は鉱油スラリーとして流動床の中に注入するのが
好ましい。部分活性化の場合、活性剤を反応装置に加え
る。生成物組成は、流動床中に導入するコモノマーのモ
ル比を変えることによって変更することができる。床レ
ベルが重合によって増大するにつれて、生成物をグラニ
ュラー或は粒状形態で反応装置から連続して排出させ
る。生産速度は、触媒供給速度を調整することによって
調節する。

【００４３】水素：エチレンモル比を調整して平均分子
量を調節することができる。アルファ−オレフィン（エ
チレンと異なる）を、コポリマーの１５重量％までの全
量で存在させることができ、使用するならば、コポリマ
ー中に、コポリマーの重量を基準にして約１〜約１０重
量％の全量で入れるのが好ましい。ガス状及び液状反応
体を含む反応体、触媒及び樹脂の混合物の、各々の流動
床における滞留時間は、約１〜約１２時間の範囲にする
ことができ、約２〜約５時間の範囲にするのが好まし
い。

【００４４】典型的な攪拌式槽反応装置及びそれについ
てのプロセスの説明は、下記の通りである。攪拌式槽反
応装置は、２相（ガス／固体）攪拌式床、逆混合式反応
装置である。中央シャフト上に水平に装着した一連の４
つの「プラウ」は、２００回転／分（ｒｐｍ）で回転し
て反応装置内の粒子を機械的に流動された状態に保つ。
これらのプラウによって払われるシリンダーは、長さ４
０．６ｃｍ（１６インチ）×直径３９．７ｃｍ（１５．
６インチ）があり、機械的に流動可能な容積４６リット
ル（１．６ｆｔ³ ）を生じる。垂直な円筒形チャンバー
による機械的に流動可能な容積より大きなガス容積は、
総計５４．６リットル（１．９３ｆｔ³）になる。離脱
容器を、反応装置上の垂直なシリンダーの頂部に装着す
る。この容器は、ガス容積６８リットル（２．４１ｆｔ
³ ）を有し、反応装置のガス容積の２倍よりも大きい。
ガスをブロワーによって反応装置及び離脱装置の両方を
通して絶えず循環させ、それでガス組成を全体にわたっ
て均一にする。

【００４５】使用する反応装置圧力は、典型的には３０
０〜４５０ｐｓｉｇ（２１〜３２Kg/cm²Ｇ）である。モ
ノマー及び水素（分子量を調節するため）を、制御バル
ブによって連続して反応装置に供給する。モノマーの分
圧は、典型的には１５０〜３００（１１〜２１Kg/cm²）
の範囲にする。ポリマー中のコモノマー（有るとすれ
ば）含量を、供給流を調整することによって調節して気
相中の一定のコモノマー／モノマーモル比を保つ。ガス
組成を、ガスクロマトグラフ分析計によって４〜６分間
隔で測定する。ポリマーの分子量は、水素供給流を調整
して気相中の水素対モノマーの一定のモル比を保つこと
によって調節する。窒素がガスの残りの組成を構成し、
触媒と共に入り、反応装置ガスの小さいベントより出
る。ベント開口をコンピューターによって調節して反応
装置内の一定の全圧を保つ。

【００４６】反応装置を、冷却されたグリコールの外部
ジャケットによって冷却する。床温度を、内部の一連の
プラウの間の水平より６０°下の角度で床に突き出るサ
ーモウエル内のＲＴＤ温度プローブによって測定する。
反応装置温度を調節して１０°〜１１０°の範囲の値に
することができる。触媒プリカーサーを乾燥か或はスラ
リーとしてのいずれかで供給することができる。乾燥し
た触媒プリカーサーをショットで計量して０．５〜１ポ
ンド／時（０．２３〜０．４５kg／時）の窒素流中に入
れ、１／８インチ（３．２ｍｍ）チューブにより反応装
置に供給する。スラリー触媒プリカーサーをショットで
で計量して１／８インチチューブ内のイソペンタン或は
助触媒／イソペンタン溶液のいずれかの連続流中に入
れ、この混合物を、０．５〜１ポンド／時の窒素流と共
に反応装置に共供給する。窒素流は、ポリマーを注入チ
ューブ内で形成させないようにする。いずれの場合で
も、触媒を、前部プラウと後部プラウとの間の中央域に
垂直よりおよそ４５°下の角度で床に注入する。

【００４７】粒状ポリマーの典型的なバッチ収量は、２
０〜２５ポンド（９．１〜１１kg）であり、３０〜３５
ポンド（１４〜１６kg）が上限である。バッチランは、
３〜６時間続くのが典型的である。別法として、反応装
置を連続モードでランすることができ、その場合、重合
を進行させながら、粒状ポリマーを典型的には０．４ポ
ンド（０．１８kg）ショットで抜き出す。連続モードで
は、床重量が典型的には１５〜２５ポンド（６．８〜１
１kg）に増大した後に、生成物排出系を可能にさせ、排
出速度を変えて一定の床重量を保つ。

【００４８】典型的なランは、モノマーを反応装置に投
入し、供給を、所望のガス組成に達するまで調整するこ
とによって始まる。反応装置内に存在する毒物質を掃去
するために、触媒プリカーサー供給を開始する前に、初
期装入量の助触媒を加える。触媒プリカーサー供給が開
始した後に、ガス濃度及び比を保つのに十分なモノマー
を反応装置に加える。触媒インベントリーが増大するに
つれて、ポリマー生産速度が増大して５〜１０ポンド／
時（２．２〜４．５kg／時）になった時点で、触媒プリ
カーサー供給を調整して一定のポリマー生産速度を保
つ。助触媒供給量は、触媒プリカーサー供給量に比例さ
せて保つ。運転の初期部分の間、触媒の攪拌及び分散を
助成するために、運転開始床を使用してもよい。所望の
バッチ重量が造られた後に、反応装置を急速にベントさ
せ、モノマーを窒素で樹脂からパージさせる。次いで、
バッチを、触媒失活尺度を特定しない場合、大気に開放
したボックス中に排出する。多成分運転、すなわち現場
ブレンディングについて、所望の樹脂のフラクションを
初期反応条件下で調製し、条件を変えて以下の重合段階
について適した条件にし、反応を続ける。

【００４９】上記のプロセスの内のいずれかによって得
られる樹脂ブレンドをその目的に適合した慣用の押出機
で押し出してフィルムにすることができる。押出機及び
押し出すプロセスは、米国特許第４，８１４，１３５
号；同第４，８５７，６００号；同第５，０７６，９８
８号；及び同第５，１５３，３８２号に記載されてい
る。フィルムを形成する際に使用することができる種々
の押出機の例は、インフレートフィルム押出ダイ及びエ
アリング並びに連続引取装置で改良したような一軸スク
リュータイプ、インフレートフィルム押出機、及びスロ
ット流延押出機である。典型的な一軸スクリュータイプ
押出機は、上流端にホッパー及び下流端にダイを有する
ものと説明することができる。ホッパーは、スクリュー
を収容するバレル中に供給する。下流端の、スクリュー
の端部とダイとの間に、スクリーンパック及びブレーカ
ープレートが存在する。押出機のスクリュー部分は、３
つのセクション、すなわち供給セクション、圧縮セクシ
ョン、及び計量セクション、並びに後部加熱域から前部
加熱域への複数加熱域、上流から下流に及ぶ複数のセク
ション及び域に分割されると考えられる。バレルを１つ
より多く有するならば、バレルを直列に接続させる。各
々のバレルの長さ対直径の比は、約１６：１〜約３０：
１の範囲である。押出は、温度約１６０°〜約２７０℃
の範囲で行うことができ、温度約１８０°〜約２４０℃
の範囲で行うのが好ましい。

【００５０】上述した種々の特徴は、また、米国特許第
４，６８４，７０３号；同第４，２９３，６７３号；及
び同第４，３５４，００９号にも見出すことができる。
発明の利点は、樹脂ブレンドから造られるフィルムにお
いて、ＦＡＲ値プラス２０又はそれ以上が終始一貫して
達成されることで見られる。また、樹脂ブレンドは、過
度の押出機滞留時間を必要としないで、微粉を小レベル
で並びに望ましい最終用途特性を含有する。

【００５１】ブレンドに導入することができる慣用の添
加剤は、下記によって例示される：酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、ス
リップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定
剤、スモーク抑制剤、粘度調整剤、及び架橋剤、触媒、
及びブースター、粘着付与剤、及び粘着防止剤。充填剤
の他に、添加剤をブレンドに、ポリマーブレンド１００
重量部に付き約０．１〜約１０重量部の量で存在させる
ことができる。充填剤を、ブレンド１００重量部に付き
２００重量部まで及びそれ以上の量で加えることができ
る。本明細書中に挙げる特許は、本明細書中に援用す
る。発明を、下記の例により例示する。

【００５２】

【実施例】例１及び２含浸させた触媒プリカーサーを下記の通りにして調製す
る：塩化マグネシウム／塩化チタン／テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）混合物を、ＴＨＦの溶液からシリカ担体中
に含浸させる。シリカを、初めに６００℃で乾燥させて
水及び表面シラノールのほとんどを除き、かつトリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡＬ）で化学的に処理して更に残
留するシラノールを不動態化する。例１では、処理した
担体は、平均粒径８０ミクロン、及びスパン１．２を有
する。例２では、処理した担体は、平均粒径４０ミクロ
ン、及びスパン１．８を有する。乾燥させた自由流動性
の含浸されたプリカーサーを、次いで重合において使用
する。

【００５３】各々の例についての重合を、上記した攪拌
式槽反応装置において段階で行う。反応装置の床を、イ
ソペンタン中のＴＥＡＬ５重量％溶液２２５ｃｍ³ で処
理する。上記の担持させた触媒プリカーサーの８グラム
バッチ装入量を供給し、かつ助触媒をエチレン、１−ヘ
キセン、及び水素と共に反応装置に連続して供給するこ
とによって重合を開始させる。目標の原子比は、床にお
いてＡｌ／Ｔｉ２０：１〜８０：１である。所望の量の
第一段樹脂が製造されたら、反応条件を変えて第二段成
分を製造する。反応温度、並びにエチレン、１−ヘキセ
ン、及び水素の比を調節して所望の成分比、及び所望の
第二段成分の組成を有する最終生成物をもたらす。反応
速度が降下し始めたら、助触媒を、また更に重合の第二
段に導入する。コポリマーの現場ブレンドは、粒状形態
で生成される。２段の各々における反応条件を表Ｉに記
載する。

【００５４】

【表１】

【００５５】樹脂特性を表ＩＩに記載する。これらは、
第一段で生成されるポリエチレンの樹脂特性、及び最終
ブレンドの性質である。

【００５６】

【表２】

【００５７】上記の例からの樹脂を、１５０ミリメート
ルリボンダイを装備した２０ミリメートルＢｒａｂｅｎ
ｄｅｒ（登録商標）押出機で押し出して厚さ３５ミクロ
ンのフィルムにする。各々のフィルムにおいて１００の
連続したゲルが確認され、ゲルのサイズ及び分布をビデ
オ鏡検法により求める。所定のサイズ（ゲルの直径か或
は面積のいずれかによる）のゲルの頻度を、ゲルのサイ
ズに対してプロットする。大きい（７５ミクロンより大
きい）ゲルの数及び小さい（７５ミクロンより小さい）
ゲルの数を、１５０ｃｍ² のフィルム面積にわたってカ
ウントする。２回の測定を行い、平均する。上記の樹
脂、すなわち現場ブレンド及びフィルムの特性を表ＩＩ
Ｉに記載する。

【００５８】

【表３】

【００５９】表Ｉ〜ＩＩＩは、大きな平均粒径、及び狭
い粒径分布を有する例１からの樹脂が、広い粒径分布を
有する触媒を使用する例２で得られるのに比べて、大き
なゲルの少ない一層均一なフローインデックスの樹脂で
あることを立証する。

【００６０】例３〜５スプレー乾燥させた触媒プリカーサーを下記の通りにし
て調製する：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の塩化マ
グネシウム及び塩化チタン（Ｍｇ／Ｔｉ原子比５：１）
の溶液を、無視し得る細孔容積の非多孔質の、疎水性コ
ロイド状シリカを含有するＴＨＦのスラリーからスプレ
ー乾燥させる。希釈度は、固形分７重量％であり、金属
塩対充填剤の重量比約５０：５０を有する。生成したス
プレー乾燥させたプリカーサーを篩分けすることによっ
て分離する。触媒プリカーサーの粒径分布及び粒径分布
スパンを、最終ブレンドの樹脂特性と共に表ＩＶに記載
する。ポリマーは、攪拌式気相反応装置において、実質
的に表Ｉに記載するのと同じ条件下で製造する。

【００６１】

【表４】

【００６２】上記表ＩＶに示す通りに、狭い粒径分布ス
パンを有する触媒からの樹脂は、最も少ないゲルの数を
有し（例４及び５対例３）；ほぼ等しい触媒プリカーサ
ー粒径分布スパンについて（例４対例５）、大きい粒径
を有する触媒プリカーサーがもたらしたゲルは一層少な
かった。

【００６３】例６〜８重合を、２段流動床反応装置において、下記に示す平均
粒径及びスパンを有するシリカ担体中に含浸させたＭｇ
／Ｔｉプリカーサーを使用して行う。シリカを、初めに
６００℃で脱水させ、ＴＥＡＬ５重量％で不動態化す
る。使用したチタン添加量は、プリカーサー１グラム当
りＴｉ０．２２〜０．２５ミリモルであり、Ｍｇ／Ｔｉ
原子比は、０．７５：１である。

【００６４】上記の含浸させたプリカーサー及び助触媒
（イソペンタン中のＴＥＡＬ５重量％）を、ガス状コモ
ノマー及び水素と共に、ポリエチレングラニュールの流
動床反応装置に連続して供給することによって、重合を
第一段で開始させる。発生期のコポリマー及び分散され
た活性な触媒で構成される生成した粒子を第一段から抜
き出し、窒素か或は第二段のガス組成物のいずれかを移
送媒体として使用して第二段に移す。第二段は、運転開
始時、また、ポリマー粒子の流動床を収容する。再び、
ガス状コモノマー及び水素を第二段に導入し、そこでそ
れらは、第一段から来る粒子と接触する。触媒を、更に
また導入する。第一段成分と第二段成分との混合物を含
有するポリマー粒子を連続して取り出す。触媒プリカー
サー及び条件に関する変数並びに樹脂生成物の性質を表
Ｖに記載する。１−ヘキセンをコモノマーとして使用す
る。フィルムを作り、光学的性質を上記の通りにして求
める。

【００６５】

【表５】

【００６６】表Ｖから分かる通りに、大きな平均粒径
（ＡＰＳ）及び極めて狭い粒径分布スパンを有する触媒
プリカーサーを使用する例８からのフィルムは、小さい
触媒プリカーサーＡＰＳ及び中間の粒径分布スパンを有
するフィルム（例６）に比べて、相当に優れており、か
つ大きなＡＰＳ及び適度に狭い粒径分布スパンを有する
触媒プリカーサーを使用するフィルム（例７）に比べ
て、優れている。

【００６７】表の注記：１．メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＡＳＴ
ＭＤ−１２３８、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＥで求める。
それは、１９０℃において測定し、グラム／１０ｍｉｎ
として報告する。２．フローインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２３８、
ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＦで求める。それは、上記のメルト
インデックスにおいて使用する重量の１０倍で測定す
る。フローインデックス変動：最も大きい（１０メッシ
ュより大きい）から最も小さい（１０メッシュより小さ
い）までの篩分けしたフラクションのフローインデック
ス。３．メルトフロー比は、メルトインデックスに対するフ
ローインデックスの比である。４．密度（ｇ／ｃｃ）は、グラム／ｃｍ³ で表わすエチ
レン／１−ヘキセンコポリマー生成物の密度である。５．樹脂（ブレンドではない）の各々の嵩密度は、ポン
ド／ｆｔ³ で挙げる。６．スプリット（重量％）：これは、ブレンドの重量を
基準にしたブレンド中の各々のポリエチレンの重量パー
セントである。７．触媒プリカーサー粒径及びポリマー粒径は、Ｍａｌ
ｖｅｒｎ（登録商標）２６００粒径分析計から得られ
る。ポリマー粒径分析計は、またＲｏｔａｐ（登録商
標）篩分け装置から得られる。８．ゲルカウントは、２回のカウントの平均であり、Ｆ
ＡＲ値に影響を与える大きいゲル及び小さいゲルの両方
を含む。カウントは、フィルム１５０ｃｍ² 当りのゲル
の数である。９．ＡＰＳ＝平均粒径。１０．ＨＭＷ＝高分子量１１．ＬＭＷ＝低分子量１２．ＦＡＲは、フィルム外観レーティングであり、レ
ーティングは、前に検討した通りに、フィルムの目視検
査に由来する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アラカルグド・ベンカタパシア・ラーマムルシーアメリカ合衆国ニュージャージー州イースト・ウィンザー、ジェラルディーン・ロード1994

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直列に接続させた２つ又はそれ以上の反
応装置の各々において気相で粒状プリカーサーを含むマ
グネシウム／チタンベースの触媒系に、一種又はそれ以
上のアルファ−オレフィンを重合条件下で接触させこと
を含み、下記を条件とする現場粒状ポリエチレンブレン
ドの製造方法：（ａ）粒状プリカーサーは、直列の第一反応装置に導入
する通りの、１．５以下の粒径分布スパンを有し；（ｂ）エチレンを各々の反応装置に導入し；（ｃ）必要に応じて、炭素原子を少なくとも３個有する
アルファ−オレフィンを少なくとも一つの反応装置に導
入し；（ｄ）直列の第一反応装置において形成されるエチレン
ポリマーマトリックスと活性な触媒との混合物を、直列
の次の反応装置に移し；及び（ｅ）各々の反応装置における重合条件を、高分子ポリ
マーを少なくとも一つの反応装置において形成し、低分
子ポリマーを少なくとも一つの他の反応装置において形
成し、最終生成物における高分子ポリマーの分子量対低
分子ポリマーの分子量の比を少なくとも８：１にするよ
うにする。
【請求項２】触媒系が、１．２以下の粒径分布を有す
る粒状触媒プリカーサーを含む請求項１の方法。
【請求項３】粒状触媒プリカーサーを担持させ、スプ
レー乾燥させ、或は沈殿させる請求項１の方法。
【請求項４】流動床反応装置において行う請求項１の
方法。
【請求項５】直列に接続させた２つの反応装置の各々
において気相で、担持させ、スプレー乾燥させ、或は沈
殿させた粒状プリカーサーを含むマグネシウム／チタン
ベースの触媒系に、エチレン或はエチレンと、炭素原子
３〜１２を有する一種又はそれ以上のアルファ−オレフ
ィンコモノマーとの混合物を重合条件下で接触させるこ
とを含み、下記を条件とする現場粒状ポリエチレンブレ
ンドの製造方法：（ａ）粒状プリカーサーは、直列の第一反応装置に導入
する通りの、１．２以下の粒径分布スパンを有し；（ｂ）直列の第一反応装置において形成されるエチレン
ポリマーマトリックスと活性な触媒との混合物を、直列
の第二反応装置に移し；（ｃ）更に、触媒を第二反応装置に導入せず；（ｄ）高分子ポリマーを造る反応装置では、（１）ポリマーがコポリマーならば、アルファ−オレフ
ィンを、エチレン１モル当りアルファ−オレフィン０．
０１〜０．４モルの比で存在させ；（２）必要に応じて、水素を、エチレン１モル当り水素
０．００１〜０．３モルの比で存在させ；（ｅ）低分子ポリマーを造る反応装置では、（１）ポリマーがコポリマーならば、アルファ−オレフ
ィンを、エチレン１モル当りアルファ−オレフィン０．
００５〜０．６モルの比で存在させ；（２）水素を、エチレン１モル当り水素０．５〜３モル
の比で存在させ；及び（ｆ）各々の反応装置における重合条件を、高分子ポリ
マーを少なくとも一つの反応装置において形成し、低分
子ポリマーを少なくとも一つの他の反応装置において形
成し、最終ブレンドにおける高分子ポリマーの分子量対
低分子ポリマーの分子量の比を少なくとも８：１にする
ようにする。
【請求項６】ブレンドを下記の条件下で製造する：高分子反応装置では、（１）炭素原子３〜８を有するアルファ−オレフィン
を、エチレン１モル当りアルファ−オレフィン０．０２
〜０．２６モルの比で存在させ；（２）水素を、エチレン１モル当り水素０．０１７〜
０．１８モルの比で存在させ；低分子反応装置では、（１）炭素原子３〜８を有するアルファ−オレフィン
を、エチレン１モル当りアルファ−オレフィン０．０１
〜０．４２モルの比で存在させ；（２）水素を、エチレン１モル当り水素１．７〜２．２
モルの比で存在させ；最終ブレンドにおける高分子ポリ
マーの分子量対低分子ポリマーの分子量の比を少なくと
も２０：１にする請求項５の方法。
【請求項７】高分子反応装置において形成されるポリ
マーが、フローインデックス０．０１〜３０グラム／１
０ｍｉｎの範囲及び密度０．８６０〜０．９４０グラム
／ｃｍ³ の範囲を有し、低分子反応装置において形成さ
れるポリマーが、メルトインデックス５０〜３０００グ
ラム／１０ｍｉｎの範囲及び密度０．９００〜０．９７
０グラム／ｃｍ³ の範囲を有し、高分子反応装置ポリマ
ー対低分子反応装置ポリマーの重量比が０．４：１〜
２：１の範囲である請求項１の方法。
【請求項８】高分子反応装置において形成されるポリ
マーが、フローインデックス０．２５〜１２グラム／１
０ｍｉｎの範囲及び密度０．９００〜０．９３５グラム
／ｃｍ³ の範囲を有し、低分子反応装置において形成さ
れるポリマーが、メルトインデックス５０〜１５００グ
ラム／１０ｍｉｎの範囲及び密度０．９０５〜０．９５
５グラム／ｃｍ³ の範囲を有し、高分子反応装置ポリマ
ー対低分子反応装置ポリマーの重量比が０．７５：１〜
１．６：１の範囲である請求項５の方法。
【請求項９】ブレンドが、フローインデックス４〜１
６５グラム／１０ｍｉｎの範囲；メルトフロー比５５〜
１８５の範囲；及び密度０．９１０〜０．９３０グラム
／ｃｍ³ の範囲を有する請求項８の方法。