KR20010106466A - 폴리에틸렌 필름 조성물 - Google Patents

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마이클윌리엄 틸스톤
스테파니마리 업함
윌리엄제임스주니어 미치
조오지에드워드 일러
조오지오스카 불러-비달
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 제1 및 제2 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 α-올레핀는 3 내지 8의 탄소수를 갖고, 상기 제1 공중합체는 0.9035 내지 0.908 g/cm3의 밀도와 약 1.4 내지 2.6 g/10분의 롤밀-흐름지수를 가지며, 상기 제2 공중합체는 0.925 내지 0.945 g/cm3의 밀도와 약 200 내지 400 g/10분 범위의 용융지수를 가지고; 상기 제1 공중합체 대 제2 공중합체의 중량비는 약 45:55 내지 60:40의 범위를 가지고, 직접(in situ) 블렌드는 0.919 내지 0.924 g/cm3범위의 밀도 및 85 내지 115 범위의 용융흐름비를 갖고, 65 내지 90 g/10분의 흐름지수를 갖는 것을 특징으로 하는 직접(in situ) 블렌드에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 필름 조성물{Polyethylene Film Composition}
다양한 밀도범위를 갖는 폴리에틸렌이 제조되고 있으며, 각 특성에 따라 우수한 인장강도, 높은 신장율, 충격강도, 내빵구성을 갖는 필름으로 전환된다. 상기와 같은 성질은 강인성과 함께 폴리에틸렌이 고분자량을 갖는 경우 더 강화된다. 그러나, 폴리에틸렌의 분자량이 증가됨에 따라 반대로 수지의 가공성은 저하되기 마련이다. 따라서 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체를 블렌드함으로써 고분자량 수지의 장점은 보유함과 동시에 가공성, 특히 압출가능성(저분자량 조성물의 장점)을 개선하기도 한다.
이러한 폴리머의 블렌드는 미국특허 제5,047,468호 및 제5,149,738호에 기재된 것과 유사한 단계식 반응기 공정에 의해 달성될 수 있다. 간단하게 설명하면, 상기 공정은 고분자량의 에틸렌 공중합체를 하나의 반응기에서 제조하고, 저분자량의 에틸렌 공중합체를 또다른 반응기에서 제조하여 상기 중합체를 직접블렌드(in situ blending)하는 공정에 대한 것이다. 상기 공정은 중합조건하에서 에틸렌 및 하나이상의 α-올레핀을 직렬로 연결된 두 개의 기상 유동층 유동층 반응기에서 촉매와 연속적으로 접촉시키는 공정으로 구성되어 있는 것이 전형적이며, 상기 촉매는 (ⅰ) 지지된 마그네슘/티타늄을 기저로 한 촉매 전구체, (ⅱ) 하나 또는 그 이상의 알루미늄을 함유하는 활성화제 조성물; 및 (ⅲ) 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매를 포함한다.
상기로부터 제조된 직접(in situ) 블렌드와 그로부터의 제조된 필름은 상기와 같은 장점이 있는데도 불구하고, 이러한 입상의 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 고품질 필름에 적용하는 것은 젤화 정도에 의해 상업적인 이용이 제한된다. 이러한 젤은 생성물의 심미적인 외관을 비롯하여 압출성 및 물성에 좋지 않은 영향을 준다. 필름 생성물의 젤화도는 -50(저품위; 젤이 다량함유)에서 +50(고품위; 젤이 전혀 존재하지 않거나 극미량 함유)로 변하는 필름외관등급(FAR; film appearance rating)의 상대 등급(subjective scale) 에 의해 결정된다. 상업적으로 이용 가능한 수준은 FAR 값이 +20 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리에틸렌 공중합체 블렌드에 관한 것으로서, 그로부터 압출된 필름이 실질적으로 젤(gel)(또는 피시 아이(fish eyes))이 전혀 없는 폴리에틸렌 공중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 따라서, 특별히 높은 FAR 값을 갖는 필름으로 전환될 수 있는 직접(in situ) 블렌드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 의해 상기와 같은 블렌드가 제공된다. 본 발명의 직접(in situ)블렌드는 제1 및 제2의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 포함하며, 상기 α-올레핀은 3 내지 8의 탄소수를 갖고, 상기 제1 공중합체는 0.9035 내지 0.908 g/cm3의 밀도와 약 1.4 내지 2.6 g/10분의 롤-밀 흐름지수를 가지며, 상기 제2 공중합체는 0.925 내지 0.945 g/cm3의 밀도와 약 200 내지 400 g/10분 범위의 용융지수를 가지고; 상기 제1 공중합체 대 제2 공중합체의 중량비는 약 45:55 내지 60:40의 범위를 가지고, 직접(in situ) 블렌드는 0.919 내지 0.924 g/cm3 범위의 밀도, 65 내지 90 g/10분의 흐름지수, 용융흐름비는 85 내지 115의 범위를 갖는다.
바람직한 구체예의 설명
상기 필름은 일반적으로 압출에 의해 형성된다. 상기 압출기는 다이를 이용하는 통상적인 것으로 원하는 게이지를 제공한다. 본 발명에서의 필름의 게이지는 약 0.4 내지 약 10 mil, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 mil의 범위로 한다. 필름을 형성할 수 있는 압출기의 한 예로, 블로운 필름 다이 및 에어 링과 연속적인 인취 장치로 개조된 단축형 압출기가 있다. 전형적인 단축형 압출기의 예로는 상류 끝에 호퍼(hopper)를, 하류 끝에 다이(die)가 있는 형태를 들 수 있다. 재료는 호퍼에서 배럴(barrel)로 공급되며, 배럴에는 스크류(screw)가 들어있다. 하류 끝, 스크류 끝과 다이(die)의 사이에는 스크린 팩(screen pack)과 브레이커 플레이트(breaker plate)가 있다. 압출기의 스크류부(section)는 공급부(feeding section; 고상수지 이송부), 압축부(compression section), 이송부(meteringsection; 용융수지 이송부)의 3 부분과 후방 가열구역, 전방 가열구역 두 구역(zone)으로 나뉘고, 이들 부분(section)과 구역(zone)은 상류로부터 하류로 이어진다. 배럴이 하나이상이면 배럴은 직렬로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경의 비는 약 16:1 내지 30:1의 범위로 한다. 압출은 약 160 내지 270 ℃, 바람직하게는 약 180 내지 240 ℃의 온도범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 블렌드는 두 중합체의 직접(in situ) 블렌딩으로 제조된다. 제1 중합체의 흐름지수는 약 1.4 내지 2.6 g/10분, 바람직하게는 약 1.7 내지 2.4 g/10분의 범위로 하는 것이 좋다. 제2 중합체의 용융지수는 약 200 내지 400 g/10분, 바람직하게는 약 250 내지 350 g/10분 범위로 한다.
상기 공중합체는 에틸렌과 C3-8의 α-올레핀 공단량체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐의 공중합체이다. 이 중 바람직한 공단량체로는 1-부텐 및 1-헥센을 들 수 있다.
선형 폴리에틸렌 블렌드 조성물은 다양한 전이금속 촉매를 사용하여 제조된다. 본 발명의 폴리에틸렌 블렌드는 기상에서 저압공정에 의해 바람직하게 제조된다. 상기 블렌드는 또한 액상에서 통상 중합공정인 용액 또는 슬러리 중합에 의해 마찬가지로 저압에서 제조될 수 있다. 저압 공정은 1000 psi 이하의 압력에서 조작되는 반면, 고압공정은 통상 15,000 psi의 압력에서 조작된다. 이와 같은 블렌드를 제조하는 데에 사용되는 전형적인 전이금속 촉매 시스템은 미국특허 제4,302,565호에 개시되어 있는 마그네슘/티탄을 기본으로 한 시스템; 미국특허 제4,508,842호,제5,332,793호, 제5,342,907호 및 제5,410,003호에 개시된 바나듐을 기본으로 한 촉매 시스템; 미국특허 제4.101,445호에 개시된 크롬을 기본으로 한 시스템; 미국특허 제4,937,299호, 제5,317,036호 및 제5,527,752호에 개시된 메탈로센 촉매 시스템이 있다. 이러한 촉매 시스템의 대부분은 종종 지글러-나타 촉매 시스템으로 불린다. 실리카-알루미늄 지지체에 크롬 또는 몰리브덴 산화물을 이용하는 촉매 시스템도 또한 유용하게 사용된다. 본 발명의 블렌드에 사용되는 조성물을 제조하기 위한 촉매시스템으로는 마그네슘/티탄 촉매 시스템과 메탈로센 촉매 시스템이 바람직하다.
상기 마그네슘/티탄을 기저로 한 시스템은 상기 공정, 예컨대, 전구체가 스프레이 건조에 의해 형성되고 슬러리 형태로 사용되는 촉매시스템에 좋은 예가 된다. 이와 같은 촉매 전구체는 예컨대, 티타늄, 마그네슘, 전자 주게, 및 선택적으로는 알루미늄 할로겐화물을 함유하고 있다. 상기 전구체는 미네랄 오일과 같은 탄화수소 매체에 도입되어 슬러리 형태로 제공된다. 이와 같은 촉매 시스템은 미국특허 제5,290,745호에 설명되어 있다.
상기 전자 주게는 유기 루이스 염기로서, 약 0 내지 200 ℃의 온도 범위에서는 액상이고, 마그네슘과 티타늄 조성물이 용해가능하다. 상기 전자주게는 지방산 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬 또는 사이클로알킬 에테르 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 각 전자주게는 2 내지 20의 탄소수를 갖는다. 상기 전자주게 중에서 C2-20의 알킬 및 사이클로알킬 에테르; C3-20의 디알킬, 디아릴 및 알킬 아릴 케톤; 및 C2-20의 알킬 및 아릴 카르복실산의 알킬, 알콕시 및 알킬알콕시 에스테르가 가장 바람직하다. 가장 바람직한 전자주게로는 테트라하이드로 퓨란이다. 그 밖의 적당한 전자주게로는 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 다이옥산, 디-n-프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸 아니세이트, 에틸렌 카르보네이트, 테트라하이드로파이란 및 에틸 프로피오네이트가 있다.
전자주게와 티타늄 화합물의 반응 생성물을 제조하기위해 과잉의 전자주게를 반응초기에 사용하지만, 반응 생성물은 최종적으로 티타늄 화합물 몰당 약 1 내지 20 몰의 전자주게를 함유하며, 바람직하게는 약 1 내지 20 몰을 함유한다.
티타늄을 기저로한 촉매 전구체와 함께 일반적으로 사용되는 활성화제는 AlRaXbHc의 구조를 가지며, 상기 X는 독립적으로 염소, 브롬, 요오드 또는 OR′이고; 상기 R 및 R′는 각각 독립적으로 C1-14의 포화 지방족 탄화수소 라디칼이며; b는 0 내지 1.5이고; c는 0 또는 1이며; 그리고 a+b+c=3이다. 바람직한 활성화제로는 각 알킬 라디칼이 C1-6인 mono- 및 di-염화 알킬 알루미늄과 트리알킬 알루미늄이 포함된다. 이에 대한 예로는 염화 디에틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄이 있다. 단위 전자주게 몰당 약 0.10 내지 10 몰, 바람직하게는 약 0.15 내지 2.5 몰의 활성화제가 사용된다. 상기 활성화제 대 티타늄의 몰비는 약 1:1 내지 10:1의 범위, 바람직하게는 약 2:1 내지 5:1의 범위로 한다.
상기 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매는 R3Al 또는 R2AlX의 식으로 표시되며, 상기 R은 각각 독립적으로 알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 또는 수소이고; 최소한 하나의 R은 하이드로카빌이며; 또한 2 또는 3의 R 라디칼이 결합하여 헤테로고리 구조를 형성한다. 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 C1-20, 바람직하게는 C1-10을 갖는다. X는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬, 또는 요오드이다. 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 예는 다음과 같다.: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디-이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디헥실알루미늄 하이드라이드, 디-이소부틸-헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 트리토릴알루미늄, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스키클로라이드가 있다. 이 중 트리메틸알루미늄이 바람직하다. 상기 공촉매 화합물은 활성화제 및 개질제의 작용도 한다.
본 발명에서는 지지체를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 전구체를 지지할 필요가 있는 경우에는 실리카를 지지체로 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 다른 적당한 지지체로는 인산 알루미늄, 알루미나, 실리카/알루미나 혼합물, 트리에틸 알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물로 개질된 실리카 및 디에틸 아연으로 개질된 실리카를 들 수 있다. 전형적인 지지체는 고체, 입자상, 다공성 물질로서 특히 중합반응에 불활성일 것이 요구된다. 이는 평균입자크기가 약 10 내지 250μm, 바람직하게는 30 내지 100 μm이며; 표면적이 최소 200 m2/g, 바람직하게는 250 m2/g이고; 공극의 크기가 최소 100 Å, 바람직하게는 200 Å인 건조 분말로 사용된다.
일반적으로 사용되는 지지체의 양은 약 0.1 내지 1.0 mmole Ti/g담체, 바람직하게는 약 0.4 내지 0.9 mmole Ti/g담체를 제공할 수 있는 정도의 양을 사용한다. 상기 언급된 촉매 전구체가 실리카 지지체로 함침하는 것은 상기 전구체와 실리카 젤을 전자주게 용매 또는 다른 용매에에서 혼합한 다음, 감압하에서 용매를 제거함으로써 수행할 수 있다. 지지체를 사용하지 않는 경우는 상기 촉매 전구체는 액상 형태로 사용된다.
중합공정 전 및/또는 중합공정 하는 동안 상기 전구체에 활성화제를 첨가할 수 있다. 어떤 공정에서는 상기 전구체가 중합공정전에 충분히 활성화되어있다. 다른 공정에서는 상기 전구체가 중합공정전에는 일부만 활성화되어있고 반응기에서 전부 활성화된다. 활성화제 대신에 개질제를 사용할 경우, 상기 개질제는 일반적으로 이소펜탄과 같은 유기 용매에 용해되고, 또한, 지지체가 사용될 경우, 티타늄 화합물 또는 착체의 함침에 이어 지지체로 함침이 일어난 후에야 지지된 촉매 전구체가 건조된다. 그렇지 않으면 상기 개질제 용액은 단독으로 반응기에 직접적으로 가해진다. 개질제는 공촉매와 마찬가지로 화학구조 및 작용이 활성화제와 유사하다. 변형된 예로 미국특허 제5,106,926을 참조하라. 상기 공촉매는 개별적으로 순수한 상태로 또는 이소펜탄과 같은 불활성 용매에 용해된 용액의 형태로 에틸렌의흐름이 개시되는 시간과 동시에 중합용기에 바람직하게 가해진다.
중합반응은 연속 유동화된 공정을 사용하여 기상에서 바람직하게 수행된다.
상대적으로 저밀도 공중합체는 제1 반응기에서(제1 공중합체) 제조되고, 상대적으로 고밀도 공중합체는 제2 반응기(제2 공중합체)에서 제조된다. 제1 공중합체는 비교적 높은 분자량을 가지며, 제2 공중합체는 상대적으로 낮은 분자량을 가진다. 제1 공중합체 대 제2 공중합체의 중량비는 약 45:55 내지 60:40의 범위를 갖는다.
상기 저밀도 공중합체는:
흐름지수가 약 1.4 내지 2.6 g/10분, 바람직하게는 1.7 내지 2.4 g/10분의 범위이다. 상기 흐름지수는 롤밀(roll-milled) 흐름지수로서 더 정확한 흐름지수를 제공한다. 롤밀 흐름지수는 저밀도 공중합체가 제조된 반응기로부터 샘플을 채취해서 흐름지수를 측정하기 전 롤밀을 행하는 방식으로 수행한다. 상기 중합체의 분자량은 일반적으로 약 275,000 내지 230,000 Dalton의 범위이다. 상기 공중합체의 밀도는 0.9035 내지 0.908 g/cm3, 바람직하게는 0.9035 내지 0.908 g/cm3의 범위로 한다. Mw/Mn의 비율은 약 3.5 내지 8 바람직하게는 3.5 내지 5.5의 범위로 한다.
용융지수는 ASTM D-1238, E조건에서 측정하였다(190/2.16). 190℃에서 2.16 kg으로 측정하였으며, g/10분으로 기록하였다. 흐름지수는 ASTM D-1238, F조건에서 측정되었다(190/21.6). 흐름지수는 190℃에서 사용된 질량의 10배로 측정하였으며,g/10분으로 기록하였다. 롤-밀 방법은 상기에 언급한 바와 같다. 용융 흐름비란 용융지수에 대한 흐름지수의 비를 말한다.
고밀도 성분:
용융지수는 약 200 내지 400 g/10분, 바람직하게는 250 내지 350 g/10분의 범위에 있다. 고밀도 공중합체의 분자량은 일반적으로 약 25,000 내지 20,000 Dalton 범위에 있다. 공중합체의 밀도는 0.925 내지 0.945 g/cm3, 바람직하게는 0.930 내지 0.940 g/cm3의 범위에 있다. Mw/Mn의 비는 3.5 내지 8, 바람직하게는 3.5 내지 5.5의 범위로 한다.
상기 in-situ 블렌드 또는 최종 생성물은 65 내지 90 g/10분의 범위의 흐름지수를 갖는다. 최종 생성물의 분자량은 일반적으로 160,000 내지 200,000의 범위에 있다. 블렌드의 밀도는 0.919 내지 0.924 g/cm3이고, 바람직하게는 0.919 내지 0.923 g/cm3의 범위이다. 블렌드의 용융 흐름 비율은 85 내지 115, 바람직하게는 90 내지 110 이다. 상기 블렌드는 Mw/Mn비가 약 12 내지 18, 바람직하게는 약 12 내지 17의 범위에 있다. 상기 Mw는 중량평균 분자량이며; Mn는 수평균 뷴자량이고; 상기 Mw/Mn비는 다분산지수로서 분자량 분포의 분산도를 측정하는 기준이다.
저밀도 성분(공정 조건):
에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비는 약 0.12:1 내지 0.18:1의 범위이고, 바람직하게는 약 0.14:1 내지 0.17:1의 범위이다. 에틸렌에 대한 수소(사용될 경우)의 비는 약 0.02:1 내지 0.06:1이고, 바람직하게는 약 0.03:1 내지 0.05:1이다. 조작온도는 일반적으로 65 ℃ 내지 75 ℃로 한다. 저밀도(고분자량) 반응기내의 에틸렌 분압은 25 내지 50 psi로 하며, 더 높은 FAR 값을 얻고자 할 경우, 에틸렌 분압을 40 내지 50 psi로 조작하는 것이 바람직하다. 전압은 250 내지 320 psi의 범위로 조작한다.
고밀도 성분(공정 조건):
에틸렌에 대한 α-올레핀의 몰비는 약 0.2:1 내지 0.4:1의 범위, 바람직하게는 0.25:1 내지 0.35:1의 범위로 한다. 에틸렌에 대한 수소의 비는 약 1.4:1 내지 2.5:1범위, 바람직하게는 1.6:1 내지 2.0:1의 범위로 한다. 조작온도는 일반적으로 80 ℃ 내지 90 ℃로 한다. 에틸렌 분압은 75 내지 150 psi로 하며, 바람직하게는 90 내지 120 psi의 범위로 한다. 전압은 400 내지 450 psi의 범위로 한다.
전형적인 유동층 반응기는 미국특허 제4,482,687호에 예시되어 있으며, 하기와 같다.
베드는 반응기에서 생성되는 수지와 동일한 입상의 수지로 이루어져 있다. 따라서, 중합공정동안 베드는 형성된 중합체 입자, 성장 중합체 입자 및 촉매입자로 구성되고, 입자가 분산되어 유체처럼 거동하는데 충분한 유속 또는 속도로 도입되는 중합 및 개질 가스성분에 의해 유동화된다. 상기 유동화 가스는 초기 공급가스, 보충가스 및 순환(재순환) 가스, 즉, 공단량체와 필요할 경우, 개질제 및/또는 불활성 수송가스로 이루어져 있다.
반응 시스템의 중요한 부분으로는 용기, 베드, 가스 분배판, 입구 및 출구관, 압축기, 순환가스 냉각기 및 생성물 배출 시스템이다. 용기내에는 상기 베드의 위로 속도 감속구역이 존재하고, 베드 내에는 반응구역이 존재한다. 이들 모두는 상기 가스 분배판위에 형성된다.
블렌드에 첨가될 수 있는 일반적인 첨가제로는 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 핵제, 충진제, 미끄럼 방지제, 난연제, 가소제, 가공조제, 활제, 안정화제, 연기 저해제, 점도 조절제, 가교제, 촉매, 부스터(boosters), 점착제, 블록킹 방지제를 들 수 있다. 충진제를 제외한 첨가제들은 중합체 블렌드 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 10 중량부로 블렌드에 존재할 수 있다. 충진제는 블렌드 100 중량부에 대해 200 중량부 이상까지 가할 수 있다.
본 발명의 직접(in situ) 블렌드로부터 제조된 필름의 장점은 높은 FAR 값을 갖는다는 것이다.
본 명세서의 모든 분자량은 특별한 언급이 없는 한, 중량평균 분자량을 말한다.
상기의 특허는 본 발명에서 참고로 하였다.
본 발명은 하기의 실시예에서 자세히 설명된다. 본 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 특허 청구 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예1 및 2
실시예 1은 본 발명의 구체예이며, 실시예 2는 비교실시예이다. 하기 실시예는 표에 제시된 것을 제외하고 모두 동일한 단계 및 조건에서 수행하였다.
바람직한 촉매 시스템은 전구체가 스프레이 건조에 의해 형성되고, 슬러리 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매 전구체로는 예를 들면, 티타늄, 마그네슘, 알루미늄 할로겐화물 및 전자주게를 들 수 있다. 다음, 상기 전구체는 슬러리 형태로 하기 위하여 미네랄 오일과 같은 탄화수소 매질로 도입된다. 이에 대해서는 미국특허 제5,290,745호를 참조하라. 본 실시예에서 사용된 촉매 조성물과 그의 제조 방법은 트리-n-헥실알루미늄/mol 테트라하이드로퓨란을 0.2 mol 대신에 0.25 mol로 사용한 것을 제외하고는 제5,290,745호의 실시예1과 동일하다.
폴리에틸렌은 하기의 통상적인 공정으로부터 제조된다.
에틸렌은 1-헥산과 제1 반응기에서 공중합되며, 제2 반응기에서 1-부텐과 공중합된다. 트리메틸알루미늄(TMA) 공촉매는 50 중량%헥산용액으로 중합공정동안 각 반응기에 가해진다. 제1 반응기의 온도는 70℃이고, 제2 반응기의 온도는 85℃이다. 각각의 중합은 상기에 나타난 조건 및 하기 표의 조건하에서 평형에 도달한 후에 연속적으로 이루어진다.
제1 반응기에서 중합은 상기 촉매 전구체와 공촉매를 폴리에틸렌 입자와 에틸렌, 1-헥산 및 수소의 유동층에 연속적으로 주입함으로써 개시된다. 활성 촉매와 혼합된 생성 공중합체는 제1 반응기로부터 배출되어 제2 반응기 가스를 이송 매체로 사용하여 제2 반응기로 이송된다. 상기 제2 반응기는 또한 폴리에틸렌 입자의 유동층을 포함한다. 에틸렌, 1-부텐 및 수소는 제2 반응기로 도입되어 제1 반응기로부터의 공중합체 및 촉매와 서로 접촉하게 된다. 추가적인 공촉매도 또한 도입될 수 있다. 생성물 블렌드는 연속적으로 제거된다.
다양한 중합조건, 수지 성질, 필름 압출조건 및 필름 성질을 하기 테이블 및 각주에 나타내었다.
실시예 1 2
반응기 Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ
압력(psig) 296 431 298 433
C2PP(psi) 44.5 112.5 42.4 118.8
H2/C2(몰비) 0.043 1.79 0.033 1.78
C4/C2(몰비) 0 0.248 0 0.320
C6/C2(몰비) 0.152 0.018 0.143 0.011
N2(%) 74.1 19.4 76.5 14.5
H2(%) 0.62 45.09 0.45 47.11
C2H4(%) 14.33 25.23 13.59 26.53
C4H8(%) 0 6.26 0 8.48
IC5(%) 6.81 2.58 7.00 2.02
C6H12(%) 2.18 0.46 1.94 0.28
TMA 흐름 (lbs/hr) 9.72 4.83 10.05 3.35
생성속도(1000lbs/hr) 36.1 41.3 35.9 47.6
촉매공급(lbs/hr) 17.5 0 16.9 0
C2공급(1000lbs/hr) 30.0 38.5 30.5 43.6
C4공급(1000lbs/hr) 0 4.00 0 5.88
C6(lbs/hr) 6141 0 5382 0
H2(lbs/hr) 0.47 177 0.33 233
N2(lbs/hr) 504 0 626 0
IC5(lbs/hr) 1730 0 1599 0
베드 중량(1000lbs) 95 173 94 172
체류시간(hr) 2.6 2.2 2.6 2.1
Split(중량분율) 0.47 0.53 0.43 0.57
수지 분석
실시예 1 2
반응기 Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ
Ti(ppm) 3.49 1.90 3.37 1.69
Al/Ti(몰 비) 22.4 33.1 28.9 34.6
용융지수(g/10분) - 0.80 - 0.63
흐름지수(g/10분) 1.85(롤밀) 83.7 1.23(롤밀) 81.4
MFR - 104 - 130
밀도(g/cc) 0.9057 0.9216 0.9067 0.9216
필름FAR - +50 - -30
각주
psig=lb/in2
C2PP=에틸렌의 부분압 psi(lb/in2)
H2/C2,C4/C2및 C6/C2는 각각 에틸렌에 대한 수소, 1-부텐 및 1-헥산의 몰비임.
N2, H2, C2H4, C4H8, IC5, C6H12는 각각 질소, 수소, 에틸렌, 1-부텐, 이소펜텐 및 1-헥센이며, %는 몰%를 의미함.
TMA=트리메틸알루미늄
Split= 각 성분의 중량분율
Ti ppm=수지내의 Ti의 중량ppm
Al/Ti=수지내의 Ti에 대한 Al의 몰비
밀도는 ASTM D-1928, C방법에 따라 판을 만든다음, ASTM D-1505를 통해 테스트하였다. 단위는 g/cm3로 나타내었다.
FAR=상기에서 언굽된 바와 같이 필름의 외관 등급을 나타낸다. 필름은 길이 대 직경 비가 24:1이고; 선형 저밀도 폴리에틸렌 스크류를 가지며; 6 in 다이; 및 다이 간격이 60 및 120 mil인 3.5 in GloucesterTM블로운 관형 필름압출기에서 압출하여 제조하였다. FAR는 각 필름에 대해 측정하였다.
롤 밀 공정: 반응기로부터의 입상형 수지는 상업적으로 시판되는 2 롤밀위에 놓는다. 롤은 148℃에 고정시키고, 초기에는 거의 닿을 정도로 놓는다. 상기 수지는 롤 위에 약 5분 동안 놓고, 약 5분 동안 낮은 RPM(<5)에서 0.008 in의 간격으로 롤 밀된다. 상기 롤밀된 크레이프는 제거되며 공정동안 3회 정도 반복한다. 다음 상기 샘플은 제거되고, 흐름 성질을 측정한다.

Claims (9)

  1. 제1 및 제2 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 α-올레핀는 3 내지 8의 탄소수를 갖고, 상기 제1 공중합체는 0.9035 내지 0.908 g/cm3의 밀도와 약 1.4 내지 2.6 g/10분의 롤밀-흐름지수를 가지며, 상기 제2 공중합체는 0.925 내지 0.945 g/cm3의 밀도와 약 200 내지 400 g/10분 범위의 용융지수를 가지고; 상기 제1 공중합체 대 제2 공중합체의 중량비는 약 45:55 내지 60:40의 범위이고, 직접(in situ) 블렌드는 0.919 내지 0.924 g/cm3범위의 밀도 및 85 내지 115 범위의 용융흐름비를 갖는 것을 특징으로 하는 직접(in situ) 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공중합체는 0.9035 내지 0.908 g/cm3의 밀도와 약 1.7 내지 2.6 g/10분의 롤밀-흐름지수를 가지며, 상기 제2 공중합체는 0.930 내지 0.940 g/cm3의 밀도와 약 250 내지 350 g/10분 범위의 용융지수를 가지고; 상기 제1 공중합체 대 제2 공중합체의 중량비는 약 45:55 내지 50:50의 범위를 가지고, 직접(in situ) 블렌드는 0.919 내지 0.924 g/cm3범위의 밀도, 용융흐름비는 90 내지 110의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 직접(in situ) 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀은 1-헥센 및/또는 1-부텐인 것을 특징으로 하는 직접(in situ) 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블렌드는 두 개의 직렬로 연결된 반응기에서 촉매 중합조건에서 제조되며, 제1 반응기에서는 α-올레핀 대 에틸렌의 몰 비는 0.12:1 내지 0.18:1의 범위를 갖고, 선택적인 수소 대 에틸렌의 몰비는 0.02:1 내지 0.06:1의 범위를 가지며, 제2 반응기에서는 α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 0.2:1 내지 0.4:1의 범위를 갖고, 수소 대 에틸렌의 몰비는 1.4:1 내지 2.5:1의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 직접(in situ) 블렌드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 반응기에서의 에틸렌의 분압은 35 내지 50 psi의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 직접(in situ) 블렌드.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 화합물이고, 상기 공촉매는 트리메틸 알루미늄인 것을 특징으로 하는 직접(in situ) 블렌드.
  7. 제1 및 제2 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 포함하고, 상기 α-올레핀은 3 내지 8의 탄소수를 갖고, 블렌드는 65 내지 90 g/10분의 흐름지수; 85 내지 115 범위의 용융흐름비; 및 0.919 내지 0.924 g/cm3범위의 밀도를 가지며, 상기 블렌드는 두 개의 직렬로 연결된 반응기에서 촉매 중합조건에서 제조되며, 제1 반응기에서는 공중합체가 1.4 내지 2.6 g/10분의 롤밀-흐름지수와 0.9035 내지 0.908 g/cm3의 밀도를 가지며, 그리고 제2 반응기에서는 상기 공중합체가 200 내지 400 g/10분 범위의 용융지수; 0.925 내지 0.945 g/cm3의 밀도; 상기 제1 반응기에서 제조된 공중합체 대 제2 반응기에서 제조된 공중합체의 중량비는 약 45:55 내지 60:40의 범위를 가지고; 상기 제1 반응기에서는 α-올레핀 대 에틸렌의 몰 비는 0.12:1 내지 0.18:1의 범위를 갖고, 선택적인 수소 대 에틸렌의 몰비는 0.02:1 내지 0.06:1의 범위를 가지며, 에틸렌의 분압은 40 내지 50 psi의 범위를 갖고, 상기 제2 반응기에서는 α-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 0.2:1 내지 0.4:1의 범위를 갖고, 수소 대 에틸렌의 몰비는 1.4:1 내지 2.5:1의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 직접(in situ) 블렌드.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합공정에서 사용되는 촉매는 마그네슘, 티타늄 및 알루미늄 화합물이고, 상기 공촉매는 트리메틸알루미늄일 것을 특징으로 하는직접(in situ) 블렌드.
  9. 제1항의 직접(in situ) 블렌드로부터 제조된 높은 FAR 값을 갖는 필름.
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