JPH08208735A - Production of styrene polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To produce a highly stereoregular styrene polymer with a high catalytic activity at a good efficiency by using a titanium compound and a specifically treated alkylaluminoxane as the catalyst. CONSTITUTION: Styrene or its derivative is polymerized by using a catalyst comprising (A) a solution prepared by treating an alkylaluminoxane with an anhydrous salt of an alkali or alkaline earth metal and/or its hydroxide and removing a solid containing the treating compound and (B) a titanium compound, preferably a titanium compound and a titanium chelate compound represented by the formulas: TiR<1> a R<2> b R<3> c X<1> 4-(a+b+c) and TiR<1> d R<2> e X<1> 3-(d+e) (wherein R<1> to R<3> are each H, 1-20 C alkyl, 1-20 C alkoxy, 6-20 C aryl, 1-20 C acyloxy or the like; X<1> is halogeno; and a, b, c, d and e are each an integer of 0-3).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は立体規則性ポリスチレン
の製造方法の改良に関するものであり、さらに詳しくは
立体規則性ポリスチレンを効率よく安定かつ連続的に製
造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improved method for producing stereoregular polystyrene, and more particularly to a method for efficiently and stably producing stereoregular polystyrene.

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近、立体規則性が主としてシンジオタ
クチック構造であるスチレン系重合体の開発が行われて
おり、例えば特開昭６２ー１８７７０８号公報に開示さ
れている。触媒として用いられるアルキルアルミノキサ
ンも種々検討され、例えば特開平１ー１６７３１２公
報、特開平１ー２０７３０４公報、特開平１ー２４０５
０２公報、特開平１ー２４０５０３公報、特開平１ー２
４０５０４号公報に示されているが、上記触媒は高価で
あるという問題点を有するとともに、充分な活性を示さ
ないという問題があった。2. Description of the Related Art Recently, a styrene-based polymer having a stereoregular structure mainly having a syndiotactic structure has been developed and disclosed, for example, in JP-A-62-187708. Various studies have been conducted on alkylaluminoxane used as a catalyst, for example, JP-A-1-167312, JP-A-1-207304, and JP-A-12405.
02, JP-A-1-240503, JP-A 1-2-2
Although disclosed in Japanese Patent No. 40504, there is a problem that the above catalyst is expensive and that it does not exhibit sufficient activity.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の重合を
高転化率で行うことのできる製造方法を提供しようとす
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a production method capable of polymerizing a styrene polymer having a syndiotactic structure at a high conversion rate.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒の活
性を向上させ、立体規則性が主としてシンジオタクチッ
ク構造であるスチレン系重合体を効率よく製造する方法
を開発すべく、鋭意検討を行い本発明に到達した。すな
わち、本発明は、触媒としてチタン化合物およびアルキ
ルアルミノキサンを用いるスチレンまたはスチレン誘導
体の重合方法において、上記アルキルアルミノキサンと
してアルキルアルミノキサンがアルカリ及びアルカリ土
類金属から選択される金属の無水の塩及び／又は水酸化
物で処理され次いで処理化合物を含む固体が除去された
処理溶液を用いることを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法、である。[Means for Solving the Problems] The present inventors have earnestly studied to develop a method for improving the activity of a catalyst and efficiently producing a styrene-based polymer having a stereoregular structure mainly of a syndiotactic structure. The present invention has been accomplished. That is, the present invention is a method for polymerizing styrene or a styrene derivative using a titanium compound and an alkylaluminoxane as a catalyst, wherein the alkylaluminoxane as the alkylaluminoxane is an anhydrous salt of a metal selected from alkali and alkaline earth metals and / or water. A method for producing a styrenic polymer, which comprises using a treatment solution which is treated with an oxide and then the solid containing the treatment compound is removed.

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう立体規則性ポリスチレンとは、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体をいう。シンジ
オタクチック構造とは、立体化学構造が主としてシンジ
オタクチック構造、即ち炭素 ー炭素結合から形成され
る主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基
が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意
味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気
共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。The present invention will be described in detail below. The stereoregular polystyrene referred to in the present invention mainly means a styrene-based polymer having a syndiotactic structure. The syndiotactic structure is a stereochemical structure mainly having a syndiotactic structure, that is, a stereo structure in which a phenyl group or a substituted phenyl group, which is a side chain with respect to a main chain formed from carbon-carbon bonds, is alternately located in opposite directions. It means that it has a structure, and its tacticity is quantified by a nuclear magnetic resonance method ( ¹³ C-NMR method) using isotope carbon.

【０００６】この核磁気共鳴法により測定されるタクテ
ィシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、
例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッ
ド、５個の場合はペンタッドによって示すことができ
る。本発明で、主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体とは、通常はダイアッドで７５％以
上、さらに好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド
で好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレ
ン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息
香酸）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分と
する共重合体を意味する。The tacticity measured by this nuclear magnetic resonance method is the existence ratio of a plurality of continuous constitutional units,
For example, two can be indicated by dyads, three can be indicated by triads, and five can be indicated by pentads. In the present invention, the styrene-based polymer mainly having a syndiotactic structure is usually a diad of 75% or more, more preferably 85% or more, or a pentad of preferably 30% or more, more preferably 50% or more. Means polystyrene, poly (alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoic acid) and mixtures thereof having tacticity and copolymers containing these as the main components .

【０００７】また、ポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャ
リーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチ
レン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロ
モスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等がある。ま
た、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メト
キシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。The poly (alkylstyrene) includes poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiarybutylstyrene), etc., and the poly (halogenated styrene) is , Poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene), and the like. Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene).

【０００８】これらのうち特に好ましいのは、ポリスチ
レン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチル
スチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロ
スチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。Of these, particularly preferred are polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly (m). -Chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and further a copolymer of styrene and p-methylstyrene.

【０００９】本発明で用いられる、チタン化合物ととも
に触媒の主成分を構成するアルキルアルミノキサンは、
各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。有機アルミニウム化合物としては、
各種のものが使用可能であるが、通常は、トリアルキル
アルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウム
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は縮合剤とともに一種
または二種以上用いてもよい。The alkylaluminoxane used in the present invention, which constitutes the main component of the catalyst together with the titanium compound, is
It is obtained by contacting various organoaluminum compounds with a condensing agent. As the organoaluminum compound,
Various types can be used, but trialkylaluminum is usually used. Examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and the like.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination with a condensing agent.

【００１０】縮合剤としては、典型的には水が挙げられ
るが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合反応す
る如何なるものを用いてもよい。有機アルミニウム化合
物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて
反応させればよい。有機アルミニウム化合物と水との反
応で得られるアルキルアルミノキサンの代表例として
は、鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミ
ノキサンが挙げられるが、その他に未反応のトリアルキ
ルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、さらには
これらが複雑に会合した分子があり、これらはトリアル
キルアルミニウムと水との接触条件によって様々な生成
物となる。Water is typically used as the condensing agent, but any condensing agent with which an organoaluminum compound undergoes a condensation reaction may be used. The reaction between the organoaluminum compound and water is not particularly limited and may be performed according to a known method. Representative examples of the alkylaluminoxane obtained by the reaction of an organoaluminum compound and water include chain alkylaluminoxane and cyclic alkylaluminoxane, but also unreacted trialkylaluminum, a mixture of various condensation products, and There are molecules in which these are complexly associated, and these are various products depending on the contact conditions of the trialkylaluminum and water.

【００１１】本発明のスチレン系重合体の製造方法は、
アルキルアルミノキサンがアルカリ及びアルカリ土類金
属から選択される金属の無水の塩及び／又は水酸化物で
処理され、次いで該処理溶液から固体を除去された透明
でゲルを含まないアルミノキサン溶液を用いることを特
徴としている。さらにアルキルアルミノキサンのアルカ
リ及びアルカリ土類金属から選択される金属塩及び／又
は水酸化物での処理について詳細に説明する。The method for producing the styrenic polymer of the present invention comprises:
Alkylaluminoxane is treated with an anhydrous salt and / or hydroxide of a metal selected from alkali and alkaline earth metals, and then using a clear, gel-free aluminoxane solution from which solids have been removed from the treatment solution. It has a feature. Further, the treatment of the alkylaluminoxane with a metal salt and / or hydroxide selected from alkali and alkaline earth metals will be described in detail.

【００１２】上記の処理は、アルミニウム値０．５〜３
５重量％を含むアルキルアルミノキサン溶液を、アルキ
ルアルミノキサン中のアルミニウム１モル当たりの金属
塩及び／又は水酸化物の割合が０．０１〜０．１モルで
あるアルカリ又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又は
水酸化物で処理することが好ましい。アルミニウム値が
３５重量％を越えると溶液が不安定になり、０．５重量
％未満では処理として効率が悪い。The above treatment is carried out with an aluminum value of 0.5 to 3
An alkylaluminoxane solution containing 5% by weight is used as an anhydrous salt of an alkali or alkaline earth metal in which the ratio of the metal salt and / or hydroxide is 0.01 to 0.1 mol per mol of aluminum in the alkylaluminoxane. Treatment with a hydroxide is preferred. If the aluminum value exceeds 35% by weight, the solution becomes unstable, and if the aluminum value is less than 0.5% by weight, the treatment efficiency is poor.

【００１３】アルキルアルミノキサン中のアルミニウム
１モル当たりの金属塩及び／又は水酸化物は、ゲルおよ
び粒子を容易に濾過し得る形に転化させるのに効果的な
量が必要であり、０．０１ 〜０．１モルであることが
好ましい。ここでの有用な処理化合物としては、例えば
無水のＬｉＯＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＯＨ、Ｎａ
Ｃｌ、ＮａＢｒ、及びこれらのカルシウム、カリウム、
マグネシウム、バリウム同族体が挙げられる。The metal salt and / or hydroxide per mole of aluminum in the alkylaluminoxane is required in an amount effective to convert the gels and particles into a readily filterable form, from 0.01 to It is preferably 0.1 mol. Useful treatment compounds herein include, for example, anhydrous LiOH, LiBr, LiCl, NaOH, Na
Cl, NaBr, and their calcium, potassium,
Examples include magnesium and barium homologues.

【００１４】また、この処理は、上記の塩又は水酸化物
をアルキルアルミノキサンに添加して、通常、温度１５
〜３０℃で１〜４時間行うが好ましいが、ゲルおよび粒
子を容易に濾過し得る形に転化するまで実施するのが良
い。処理後、処理溶液から処理化合物を含む固体は、濾
過により除去し透明な溶液とすることができる。また、
公知の固液分離法、例えば遠心分離及び液体の傾斜によ
っても除去することができる。In this treatment, the above-mentioned salt or hydroxide is added to the alkylaluminoxane and the temperature is usually 15
It is preferably carried out at -30 ° C for 1 to 4 hours, preferably until the gel and particles are converted into a form that can be easily filtered. After the treatment, the solid containing the treatment compound can be removed from the treatment solution by filtration to obtain a transparent solution. Also,
It can also be removed by known solid-liquid separation methods, such as centrifugation and liquid decantation.

【００１５】本発明者らは、上述したゲル分を除去した
アルキルアルミノキサンが特異的に立体規則性が主とし
てシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体の製
造に高活性であることを見いだし本発明を完成するに至
った。なお、本発明のスチレン系重合体の製造方法は、
上述した処理化合物を用いて処理した処理溶液を二種以
上用いてもよいし、また有機アルミニウム化合物を混合
して用いてもよい。The present inventors have found that the above-mentioned alkylaluminoxane from which the gel component has been removed is highly active specifically for the production of a styrene-based polymer whose stereoregularity is mainly a syndiotactic structure. It came to completion. The method for producing the styrene-based polymer of the present invention is
Two or more kinds of treatment solutions treated with the above-mentioned treatment compounds may be used, or an organoaluminum compound may be mixed and used.

【００１６】さらに、他の有機金属化合物を混合し、あ
るいはアルキルアルミノキサンを無機物へ吸着または担
持した態様で用いることもできる。本発明により製造さ
れるスチレン系重合体は、一般に重量平均分子量５００
０以上、好ましくは１００００〜２０００００００、数
平均分子量２５００以上、好ましくは５０００〜１００
０００００のものであり、重合後必要に応じて、酸又は
アルカリの洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄、乾燥処理
すれば、極めてシンジオタクティシティーの大きいスチ
レン系重合体が得られる。Further, other organometallic compounds may be mixed, or the alkylaluminoxane may be adsorbed on or carried by an inorganic material. The styrene polymer produced according to the present invention generally has a weight average molecular weight of 500.
0 or more, preferably 10,000 to 20,000,000, number average molecular weight 2,500 or more, preferably 5,000 to 100
After the polymerization, if necessary, deashing with a washing solution of acid or alkali, and further washing and drying treatment can give a styrene-based polymer having extremely high syndiotacticity.

【００１７】上記の如き主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素
溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及びアルキ
ルアルミノキサンからなる触媒の存在下、スチレンモノ
マーまたは／及び置換スチレンモノマーを重合すること
で製造できる。本発明のスチレン系重合体の製造方法
で、触媒として用いられるチタン化合物は、様々なもの
があるが、好ましくは、一般式ＴｉＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹
_4-(a+b+c)又はＴｉＲ¹ _dＲ² _eＸ¹ _3ー(d+e)［式中、Ｒ¹，Ｒ²
及びＲ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、シクロペンタジ
エニル基、置換シクロペンタジエニルあるいはインデニ
ル基を示し、Ｘ¹はハロゲンを示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞ
れ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数
を示す］で表されるチタン化合物およびチタンキレート
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
である。The styrenic polymer mainly having a syndiotactic structure as described above can be obtained, for example, by using a styrene monomer or / in the presence of a catalyst composed of a titanium compound and an alkylaluminoxane in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. Also, it can be produced by polymerizing a substituted styrene monomer. There are various titanium compounds used as a catalyst in the method for producing a styrene-based polymer of the present invention, but preferably, the general formula TiR ¹ _a R ² _b R ³ _c X ^{1 is used.}
_{4- (a + b + c)} or TiR ¹ _d R ² _e X ¹ _{3-(d + e)} [in the formula, R ¹ and R ²
And R ³ are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. , Cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group or indenyl group, and X ¹ represents halogen. a, b, and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3], and at least one compound selected from the group consisting of titanium compounds and titanium chelate compounds. is there.

【００１８】また、上記チタン化合物は、エステルやエ
ーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。本
発明のスチレン系重合体の製造方法では、上述したチタ
ン化合物とアルキルアルミノキサンとを触媒の主成分と
するものであり、その割合は、各成分の種類、原料であ
るスチレン、スチレン誘導体の種類、その他の条件によ
り異なり一義的には定められないが、通常は、アルキル
アルミノキサン中のアルミニウムとチタン化合物中のチ
タンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）は好
ましくは１〜１０⁶、さらに好ましくは１０〜１０⁴ であ
る。The titanium compound may be used in the form of a complex with an ester or ether. In the method for producing a styrene-based polymer of the present invention, the titanium compound and the alkylaluminoxane described above are the main components of the catalyst, and the proportion thereof is the type of each component, styrene as the raw material, the type of the styrene derivative, Usually, the ratio of aluminum in the alkylaluminoxane to titanium in the titanium compound, that is, aluminum / titanium (molar ratio) is preferably 1 to 10 ⁶ and more preferably, though it varies depending on other conditions and is not uniquely determined. Is 10 to 10 ⁴ .

【００１９】また、本発明では前記主成分の触媒の存在
下、スチレンあるいはスチレン誘導体を重合するが、重
合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限は
ないが通常０〜１２０℃で実施できる。Further, in the present invention, styrene or a styrene derivative is polymerized in the presence of the above-mentioned main component catalyst, but the polymerization may be in bulk, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, and alicyclic compounds such as cyclohexane. It may be carried out in a hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene. The polymerization temperature is not particularly limited, but it can be usually carried out at 0 to 120 ° C.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例、比較例によ
りさらに詳しく説明する。 ［製造例１］トルエン２００ｍｌにトリメチルアルミニ
ウム１５ｇを入れ、ー５℃で撹拌を開始した。水３．６
ｇを徐々に滴下し１０時間反応させた。このアルキルア
ルミノキサン溶液を濃縮し１５ミクロンのフィルターに
通過させた。アルミニウム含量は５．０４重量％であっ
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to production examples, examples and comparative examples. [Production Example 1] 15 g of trimethylaluminum was added to 200 ml of toluene, and stirring was started at -5 ° C. Water 3.6
g was gradually added dropwise and reacted for 10 hours. The alkylaluminoxane solution was concentrated and passed through a 15 micron filter. The aluminum content was 5.04% by weight.

【００２１】［製造例２］製造例１で得られたアルキル
アルミノキサン（６．１６ｇ、アルミニウム含量５．０
４重量％）溶液に無水ＬｉＯＨ１．１３ミリモルを加
え、２５℃で約２時間撹拌し、次いで濾過した。アルミ
ニウム含量は４．０６重量％であった。 ［製造例３］トルエン２００ｍｌにトリメチルアルミニ
ウム１５ｇを入れ、２５℃でＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ１２．
７ｇを少量ずつ約１時間かけて添加し、４時間撹拌し
た。スラリーを濾過し、残留物をトルエンで洗浄し、透
明な濾液と洗浄液とを一緒にした。可溶性のアルミニウ
ムは２．２５重量％であった。Production Example 2 The alkylaluminoxane obtained in Production Example 1 (6.16 g, aluminum content 5.0)
4% by weight) solution was added with 1.13 mmol of anhydrous LiOH, stirred at 25 ° C. for about 2 hours and then filtered. The aluminum content was 4.06% by weight. [Production Example 3] 15 g of trimethylaluminum was added to 200 ml of toluene, and LiBr.2H ₂ O12.
7 g was added little by little over about 1 hour and stirred for 4 hours. The slurry was filtered, the residue washed with toluene and the clear filtrate and washings combined. Soluble aluminum was 2.25% by weight.

【００２２】［製造例４］製造例３で得られたアルキル
アルミノキサン（６．１６ｇ、アルミニウム含量２．２
５重量％）溶液に無水ＬｉＯＨ０．５０ミリモルを加
え、２５℃で約２時間撹拌し、次いで濾過した。アルミ
ニウム含量は１．７９重量％であった。Production Example 4 The alkylaluminoxane obtained in Production Example 3 (6.16 g, aluminum content 2.2)
5% by weight) solution was added 0.50 mmol anhydrous LiOH, stirred at 25 ° C. for about 2 hours and then filtered. The aluminum content was 1.79% by weight.

【００２３】[0023]

【実施例１】脱水及び活性アルミナ処理したスチレンモ
ノマー２０ｍｌにペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメトキシド０．００３ミリモル、製造例２
で得られたアルキルアルミノキサン１．５ミリモルを加
え、９０℃、２時間で反応させた。Example 1 Pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide (0.003 mmol) in 20 ml of dehydrated and activated alumina-treated styrene monomer, Production Example 2
1.5 mmol of the alkylaluminoxane obtained in step 1 was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours.

【００２４】シンジオタクチック構造を有するスチレン
重合体が１３．５ｇ得られた。重合体のラセミペンタッ
ドでのシンジオタクシティーは９７％であった。また、
触媒活性は９４Ｋｇ−ポリスチレン／ｇ−Ｔｉ、３３４
ｇ−ポリスチレン／ｇ−Ａｌであった。13.5 g of a styrene polymer having a syndiotactic structure was obtained. The syndiotacticity of the polymer in the racemic pentad was 97%. Also,
The catalytic activity is 94 Kg-polystyrene / g-Ti, 334.
It was g-polystyrene / g-Al.

【００２５】[0025]

【比較例１】製造例１で得られたアルキルアルミノキサ
ンを用いた以外は、実施例１と同様に操作した。シンジ
オタクチック構造を有するスチレン重合体が２．２ｇ得
られた。重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクシ
ティーは９６％であった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the alkylaluminoxane obtained in Production Example 1 was used. 2.2 g of a styrene polymer having a syndiotactic structure was obtained. The syndiotacticity of the polymer in racemic pentad was 96%.

【００２６】また、触媒活性は１５Ｋｇ−ポリスチレン
／ｇ−Ｔｉ、５４ｇ−ポリスチレン／ｇ−Ａｌであっ
た。The catalytic activity was 15 kg-polystyrene / g-Ti and 54 g-polystyrene / g-Al.

【００２７】[0027]

【実施例２】脱水及び活性アルミナ処理したスチレンモ
ノマー２０ｍｌにペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメトキシド０．００３ミリモル、製造例４
で得られたアルキルアルミノキサン１．５ミリモルを加
え、９０℃、２時間で反応させた。Example 2 Pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide 0.003 mmol in 20 ml of dehydrated and activated alumina-treated styrene monomer, Production Example 4
1.5 mmol of the alkylaluminoxane obtained in step 1 was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours.

【００２８】シンジオタクチック構造を有するスチレン
重合体が１３．２ｇ得られた。重合体のラセミペンタッ
ドでのシンジオタクシティーは９７％であった。また、
触媒活性は９２Ｋｇ−ポリスチレン／ｇ−Ｔｉ、３２７
ｇ−ポリスチレン／ｇ−Ａｌであった。13.2 g of a styrene polymer having a syndiotactic structure was obtained. The syndiotacticity of the polymer in the racemic pentad was 97%. Also,
The catalytic activity is 92 Kg-polystyrene / g-Ti, 327.
It was g-polystyrene / g-Al.

【００２９】[0029]

【比較例２】製造例３で得られたアルキルアルミノキサ
ンを用いた以外は、実施例２と同様に操作した。シンジ
オタクチック構造を有するスチレン重合体が３．１ｇ得
られた。重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクシ
ティーは９６％であった。Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated except that the alkylaluminoxane obtained in Production Example 3 was used. 3.1 g of a styrene polymer having a syndiotactic structure was obtained. The syndiotacticity of the polymer in racemic pentad was 96%.

【００３０】また、触媒活性は２１Ｋｇ−ポリスチレン
／ｇ−Ｔｉ、７６ｇ−ポリスチレン／ｇ−Ａｌであっ
た。The catalytic activity was 21 kg-polystyrene / g-Ti and 76 g-polystyrene / g-Al.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明のスチレン系重合体の製造方法
は、従来の方法に比べて、重合活性を著しく向上させる
ことができる。The method for producing a styrene-based polymer of the present invention can significantly improve the polymerization activity as compared with the conventional methods.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 触媒としてチタン化合物およびアルキル
アルミノキサンを用いるスチレンまたはスチレン誘導体
の重合方法において、上記アルキルアルミノキサンとし
てアルキルアルミノキサンがアルカリ及びアルカリ土類
金属から選択される金属の無水の塩及び／又は水酸化物
で処理され次いで処理化合物を含む固体が除去された処
理溶液を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製
造方法。1. A method of polymerizing styrene or a styrene derivative using a titanium compound and an alkylaluminoxane as a catalyst, wherein the alkylaluminoxane as the alkylaluminoxane is an anhydrous salt and / or a hydroxide of a metal selected from alkali and alkaline earth metals. A process for producing a styrene-based polymer, which comprises using a treatment solution which has been treated with a substance and then the solid containing the treatment compound has been removed. 【請求項２】 請求項１において、チタン化合物が一般
式ＴｉＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹ _4-(a+b+c)又はＴｉＲ¹ _dＲ² _eＸ¹
_3ー(d+e)で表されるチタン化合物およびチタンキレート
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
であることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
［上記一般式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニルあるいはインデニル基を示し、Ｘ¹はハロゲンを示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。］2. A according to claim 1, the titanium compound is the formula _{^{TiR 1 a R 2 b R 3}} c X 1 4- (a + b + c) or TiR ¹ _d R ² _e X ¹
_A method for producing a styrene polymer, which is at least one compound selected from the group consisting of a titanium compound represented by _{3- (d + e)} and a titanium chelate compound.
[In the above general formula, R ¹ , R ² and R ³ are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group and an aryl group. It represents an alkyl group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or an indenyl group, and X ¹ represents halogen. a, b, and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e
Each represents an integer of 0 to 3. ]