JPH0820730B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に関し、さら
に詳しくはアルカリ可溶性樹脂と熱変性した1,2−キノ
ンジアジド化合物を含有するキノンジアジド化合物とを
配合してなる集積回路作製用のレジストとして好適なポ
ジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、集積回路作製用レジストとしては環化イソプレ
ンゴムにビスアジド化合物を配合したネガ型レジストが
知られている。しかしこのタイプのレジストは現像時の
膨潤により解像度に限度があるため集積回路の高集積化
に十分対応できない欠点を有する。一方、このネガ型レ
ジストに対し、ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂
に1,2−キノンジアジド化合物を配合したものであり、
解像度に優れているため、集積回路の高集積化に十分対
応し得るものであると考えられている。

しかし、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジド
化合物を溶剤に溶解させてなるポジ型レジストを、例え
ば孔径0.2μｍのフィルタで濾過したのち保存しておく
と、異物が生成し、異物の生成したポジ型レジストをさ
らに長期にわたって保存すると、やがては沈殿物の発生
を見るに到る場合がある。このようなポジ型レジストで
発生する異物は粒径が0.5μｍ以上のものもある。この
ように大きい異物を含有するポジ型レジストを用いてレ
ジストパターンをシリコンウエーハ上に形成すると、現
像によりレジストが除去される部分に異物が残るため、
解像度が低下し、さらに集積回路作製時の歩留りが悪化
する原因となる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、保
存安定性に優れ、しかも高感度、高解像度および高残膜
率を有するポジ型感放射線性樹脂組成物を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アルカリ可溶性樹脂に、キノンジアジド化
合物を配合してなるポジ型感放射線性樹脂組成物におい
て、該キノンジアジド化合物が熱変性された1,2−キノ
ンジアジド化合物と未変性の1,2−キノンジアジド化合
物とからなり、かつ熱変性された1,2−キノンジアジド
化合物と未変性の1,2−キノンジアジド化合物との重量
比が1/99以上であることを特徴とするポジ型感放射線性
樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例
えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に「ノボ
ラック樹脂」という）を挙げることができる。ノボラッ
ク樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存
在下に縮合して得られる。

この際用いられるフェノール類としては、例えばフェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、
ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブ
チルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレ
ノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4
−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、ピロガロール、α−ナフトール、ビスフェノー
ルＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステ
ル等が挙げられる。これらのフェノール類のうちフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−
トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレ
ゾルシノールおよびビスフェノールＡが好ましい。これ
らのフェノール類は、単独でまたは２種以上組合せて用
いられる。

また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニ
ルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられ、これら
のアルデヒド類のうちホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドおよびベンズアルデヒドが好ましい。これらのアル
デヒド類は、単独でまたは２種以上組合せて使用するこ
とができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１
モル当たり、好ましくは0.7〜３モル、特に好ましくは
0.7〜２モルである。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、また
は蟻酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が用いられる。これ
らの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり、好
ましくは１×10^-4〜５×10^-1モルである。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用い
るが、縮合反応において使用するフェノール類がアルデ
ヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系にな
る場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。この際用いられる親水性溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒
質の使用量は、通常、反応原料100重量部当たり、20〜1
000重量部である。

縮合反応の反応温度および反応時間は、反応原料の反
応性に応じて適宜調整することができるが、通常、10〜
200℃、好ましくは70〜150℃および15分〜12時間程度、
好ましくは30分〜60時間である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒
および反応媒質を除去するため、一般的には内温を130
〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、次いで
溶融したノボラック樹脂をスチール製ベルト等の上に流
延して回収する。

また縮合反応終了後に前記親水性溶媒に反応混合物を
溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の沈殿剤に
添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、析出
物を加熱乾燥する方法によっても回収することができ
る。

本発明に用いられるノボラック樹脂以外のアルカリ可
溶性樹脂としては、例えばポリヒドロキシスチレンまた
はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有
メタアクリル系樹脂等が用いられる。

これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上
組み合わせて使用することができる。

本発明に用いられる熱変性された1,2−キノンジアジ
ド化合物は、従来のポジ型レジストに用いられる1,2−
キノンジアジド化合物を熱処理することによって得られ
る。これは感光剤の水分を除くだけの乾燥とは本質的に
異なる。

熱変性される1,2−キノンジアジド化合物は従来から
使用されているものでよく、例えばポリヒドロキシ化合
物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハラ
イド、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハ
ライド、1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
ハライド等の1,2−キノンジアジド化剤とのエステル化
反応により得られるが、これらの例としてはｐ−クレゾ
ール−1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、レゾルシノール−1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、ピロガロール−1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポ
リ）ヒドロキシベンゼンの1,2−キノンジアジドスルホ
ン酸エステル類、2,4−ジヒドロキシフェニル−プロピ
ルケトン−1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、2,4−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシ
ルケトン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,
4−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−1,2
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、および2,
2′,3,4,6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,3,3′,4−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
3′,4′,5′,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,3′,4′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
3′,4,4′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
3′,4′,5,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,3′,4,4′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,3,4,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,5′,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,3,4,4′,6′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
または2,3′,4,4′,5′,6−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステルまたは1,2−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアル
キルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリール
ケトンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（2,4
−ジヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（2,3,4−ト
リヒドロキシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,4−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、2,2−ビス（2,3,4−ト
リヒドロキシフェニル）プロパン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）
ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラ
ウリル−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、3,4,5
−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒド
ロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロ
キシ安息香酸アリールエステルの1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、ビス（2,5−ジヒドロキシベン
ゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ビス（2,4,6−トリヒドロキシベン
ゾイル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,5−ジヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（2,4,6−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシベンゾイル〕アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒ
ドロキシベンゾイル〕ベンゼンの1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、エチレングリコール−ジ（3,5
−ジヒドロキシベンゾエート）−1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、エチレングリコール
−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート）−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ポリエ
チレングリコール−ジ（3,4,5−トリヒドロキシベンゾ
エート）−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル等の（ポリ）エチレングリコール−ジ〔（ポ
リ）ヒドロキシベンゾエート〕の1,2−キノンジアジド
スルホン酸エステル類、ヒドロキシ基を有するα−ピロ
ン系天然色素の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステ
ル類、ヒドロキシ基を有するγ−ピロン系天然色素の1,
2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、およびヒド
ロキシ基を有するジアジン系天然色素の1,2−キノンジ
アジドスルホン酸エステル類が挙げられる。

これらの1,2−キノンジアジド化合物の他に、J.Kosar
著“Light−Sensitive Systems"339〜352（1965）、Joh
n Wiley ＆ Sons社（New York）やW.S.De Forest著“Ph
otoresist"50（1975）、McGraw−Hill,Inc.,（New Yor
k）に掲載されている1,2−キノンジアジド化合物が挙げ
られる。

さらに、特開昭58−17112号公報に記載されているよ
うに、前記ノボラック樹脂の水酸基に1,2−キノンジア
ジド化剤を当量比で0.001〜0.5で縮合させた樹脂を1,2
−キノンジアジド化合物として用いることもできる。

これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独でまたは
２種以上混合して使用される。

なお、上記1,2−キノンジアジド化合物を熱処理する
ことにより、得られる熱変性された1,2−キノンジアジ
ド化合物の構造の詳細は不明であるが、1,2−キノンジ
アジド化合物が高分子化したものであると推定される。

ここで熱処理の温度は好ましくは30〜100℃、さらに
好ましくは40〜90℃である。

本発明においては、熱変性された1,2−キノンジアジ
ド化合物と未変性の1,2−キノンジアジド化合物とを重
量比で1/99以上、好ましくは1/99〜50/50、さらに好ま
しくは1/99〜30/70の割合で配合され、熱変性された1,2
−キノンジアジド化合物の配合割合が１重量％未満で
は、保存安定性が悪化する。

また本発明において、例えば以下の方法によって1,2
−キノンジアジド化合物の一部を熱変性された1,2−キ
ノンジアジド化合物を用いてもよく、熱変性された1,2
−キノンジアジド化合物と未変性の1,2−キノンジアジ
ド化合物との混合物を容易に得ることができる。

（イ）熱変性する1,2−キノンジアジド化合物の種類に
よって熱変性条件は異なるが、一般的には空気または窒
素雰囲気下で、内温が好ましくは30〜100℃、さらに好
ましくは40〜90℃の乾燥器を用いて行なわれ、加熱時間
はその内温に応じて適宜調整する。

内温が30℃未満では、熱処理時間が長くかかりすぎて
実用的ではなく、また内温が100℃を超えると1,2−キノ
ンジアジド化合物が徐々に熱分解を起こすので望ましく
ない。熱変性温度は、上述の温度範囲内で熱変性時間が
長い場合は低く、また熱変性温度が高い場合は短くても
よい。具体的には熱変性温度と熱変性時間との関係は第
１図で定めるところの斜線範囲内（第１図の範囲を下記
の数式で示す）が好適であり、斜線範囲外では本発明の
効果を発揮することが困難である。

さらに熱変性温度が30℃未満では、熱処理時間が長く
かかりすぎて実用的ではなく、100℃を超えると、1,2−
キノンジアジド化合物が徐々に熱分解を起こすので望ま
しくない。

ただし30＜Ｔ（℃）＜100 （ロ）上記1,2−キノンジアジド化合物を親水性溶媒に
溶解し、水で凝固して分散させた状態で熱変性を行な
う。親水性溶媒としてはアセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアルド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。1,2−キノンジアジド化合物の濃度としては５〜60
重量％が好ましく、特に５〜40重量％が好ましい。濃度
が５重量％未満では、この溶液中の1,2−キノンジアジ
ド化合物を凝固する水の量が多くなり実用的でない。一
方、濃度が60重量％を超えると、1,2−キノンジアジド
化合物は親水性溶媒に溶けにくいために溶液にすること
が難しくなる。この溶液は、ポリヒドロキシ化合物と1,
2−キノンジアジド化剤を反応させた溶液をそのまま用
いることもできる。この溶液は、好ましくは１〜100倍
重量、特に好ましくは３〜30倍重量の水と混合して1,2
−キノンジアジド化合物を凝固させ、よく攪拌して分散
させ、スラリー状にする。水の量が少なすぎると、1,2
−キノンジアジド化合物が凝固しにくく、アメ状になる
傾向がある。また凝固しやすくするため水に塩酸、硫酸
等のプロトン酸を水に対して0.01〜10重量％、特に0.05
〜５重量％加えることが望ましい。プロトン酸の量が10
重量％を超えると、1,2−キノンジアジド化合物中にプ
ロトン酸が残存し完全に取り除くことが困難である。

このスラリー状の1,2−キノンジアジド化合物を空気
または窒素雰囲気下で好ましくは30〜100℃、さらに好
ましくは40〜90℃に加温し、加熱時間はその内温に応じ
て適宜調整する。なお上記の熱変性条件の範囲について
は第１図の斜線部内であり、その理由は（イ）で挙げた
理由と同様である。熱変性後のスラリー状の1,2−キノ
ンジアジド化合物は脱水濾過し、固体を回収した後、さ
らに水を除くため例えば40℃の真空乾燥器に入れ、12時
間乾燥される。

本発明において、熱変性された1,2−キノンジアジド
化合物と未変性のキノンジアジド化合物とは、前記アル
カリ可溶性樹脂100重量部に対し、好ましくは５〜100重
量部、特に好ましくは10〜50重量部用いられる。５重量
部未満では、アルカリ可溶性樹脂に対する使用量が少な
いためにキノンジアジド化合物のアルカリ可溶性樹脂に
対する不溶化効果が不十分であり、ポジ型レジストとし
て使用する際に放射線照射部と放射線未照射部とのアル
カリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性に差をつけ
ることができないのでレジストパターンの形成が困難で
ある。一方、100重量部を超えると短時間の放射線照射
ではすべてのキノンジアジド化合物を分解することがで
きず一部が残存するため、ポジ型レジストとして使用す
る際にアルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困
難となる。

なお、熱変性された1,2−キノンジアジド化合物およ
び未変性の1,2−キノンジアジド化合物は、１種単独で
使用しても、また２種以上併用してもよい。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上さ
せるため、増感剤を配合することができる。増感剤とし
ては、例えば2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキサジン
−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕−〔1,4〕
−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、
バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール類、アロキサン類およびマレイミド
類等を挙げることができる。増感剤の配合量は、キノン
ジアジド化合物100重量部に対し、通常、100重量部以
下、好ましくは４〜60重量部である。

さらに本発明の組成物には、ストリエーション等の塗
布性や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良す
るため、界面活性剤を配合することができる。界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル類、およびポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類のノニオン系界面活
性剤、エフトップEF301、EF303、EF352（新秋田化成
（株）製）、メガファックF171、F173（大日本インキ
（株）製）、フロラードFC430、FC431（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ−382、
SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）やアクリル
酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローNo.7
5、No.95（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中のアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化
合物100重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。

さらに本発明の組成物には、接着性を改良するため、
接着助剤を、また放射線照射部の潜像を可視化させた
り、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするた
め、着色剤を配合することもできる。

接着助剤としては、例えば３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−（3,4−
エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン等
のシリコン化合物が用いられる。これら接着助剤の配合
量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂およびキ
ノンジアジド化合物100重量部当たり、通常、４重量部
以下、好ましくは２重量部以下である。

また、着色剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカ
リ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物100重量部当
たり、通常、６重量部以下、好ましくは４重量部以下で
ある。

さらに本発明の組成物には、必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。

本発明の組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂、キノン
ジアジド化合物および前記各種配合剤を溶剤に、例えば
固形分濃度が５〜50重量％となるように溶解させ、例え
ば孔径0.2μｍ程度のフィルタで濾過することにより、
調製される。

この際に用いられる溶剤としては、例えばシクロペン
タノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等の
ケトン類、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル類、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチルグリコールモノエ
チルエーテル等のアルコールエーテル類、酢酸ブチル、
エチルセロソルブアセテート、メトキシエチルアセテー
ト等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２
−オキシプロピオン酸エチル等のアルコールエステル
類、1,1,2−トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水
素類、およびジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の極性溶媒が挙げられる。これらの溶剤は単独でまたは
２種以上組み合わせて用いられる。

また必要に応じて高沸点溶剤、例えばベンジルエチル
エーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ア
セトニルアセトン、イソホロン等のケトン類、カプロン
酸、カプリル酸等の脂肪酸類、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、酢
酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレ
イン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等のエ
ステル類を添加使用することもできる。

本発明の組成物をシリコンウェハー等の基板に塗布す
る方法としては、例えば回転塗布、流し塗布、ロール塗
布等により塗布する方法が挙げられる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ま
たはピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ（5,
4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ（4,3,
0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してなるアル
カリ性水溶液が用いられる。

また水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類や界面活性剤を適量添加したアルカリ
性水溶液を現像液として使用することもできる。

（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳し
く説明する。

比較例１ （１）攪拌器、滴下ロートおよび温度計付きの500mlセ
パラブルフラスコに、遮光下に2,3,3′,4,4′,5′−ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノン〔Ｈ〕5g、1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド〔Ｑ〕32.6g
（〔Ｑ〕／〔Ｈ〕＝５〔モル比〕）および溶媒としてジ
オキサン240gを仕込み、攪拌しながら溶解した。さらに
滴下ロートに16.2gのトリエチルアミンを仕込んだ。セ
パラブルフラスコを30℃にコントロールされた水浴に浸
し、内温が30℃一定となった時点でこの溶液にトリエチ
ルアミンを内温が35℃を超えないようにゆっくりと滴下
した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過
して除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎこんで、キノン
ジアジド化合物を析出させた。次いで析出物を回収し、
40℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥
した。得られた2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルの収率は98％であった。

（２）攪拌器付きの2lセパラブルフラスコに、遮光下、
ｍ−クレゾール336g、ｐ−クレゾール224g、37重量％の
ホルムアルデヒド水溶液400gおよびシュウ酸0.24gを仕
込み、100℃で３時間縮合させたのち加熱処理して減圧
下で未反応原料などを除去し、ノボラック樹脂を得た。

（３）（１）で得られたキノンジアジド化合物39g、
（２）で得られたノボラック樹脂260g、エチルセロソル
ブアセテート720gおよびγ−ブチロラクトン180gを加
え、室温でよく攪拌して溶解した。溶解後、孔径0.2μ
ｍのメンブランフィルタで濾過し、組成物の溶液を調製
した。調製直後の溶液の異物の数を自動微粒子計測器で
測定したところ、粒径が0.5μｍ以上の異物の数は10個/
mlであった。次に溶液を40℃にコントロールされた恒温
槽に入れ１ケ月間保存したところ、自動微粒子計測器で
測定した粒径が0.5μｍ以上の異物の数は1000個/mlと増
加していた。

実施例１ 比較例１（１）で得られたキノンジアジド化合物を内
温が45℃にコントロールされた乾燥器に入れ、空気雰囲
気下で７日間熱変性を行ない、熱変性した1,2−キノン
ジアジド化合物〔Ｘ〕と未変性の1,2−キノンジアジド
化合物〔Ｙ〕との重量比（〔Ｘ〕／〔Ｙ〕）が0.026で
あるキノンジアジド化合物を得た。

次に比較例１（３）で使用したキノンジアジド化合物
の代わりに、前記のキノンジアジド化合物を使用したほ
かは比較例１（３）と同様にして組成物の溶液を調製し
た。調製直後の溶液の異物の数を自動微粒子計測器で測
定したところ、粒径が0.5μｍ以上の異物の数は15個/ml
であった。次に溶液を40℃にコントロールされた恒温槽
に入れ１ケ月間保存したところ、自動微粒子計測器で測
定した粒径が0.5μｍ以上の異物の数は15個/mlとほとん
ど増加しなかった。また、レジストとしての性能評価を
実施したところ、40℃での保存安定性テストを始める前
のものと、後のものでの感度および残膜率に変化がな
く、保存安定性が高いことがわかった。

実施例２ 比較例１（１）で得られたキノンジアジド化合物40g
をジオキサン360gに加え、室温でよく攪拌して溶解し
た。溶解後、0.2重量％の塩酸水4kg中に室温で滴下して
キノンジアジド化合物を凝固させ、よく攪拌してスラリ
ー状態にした。

このスラリー状のキノンジアジド化合物（以下、「ス
ラリー溶液」という）を内温が50℃にコントロールされ
た加温器に入れ、空気雰囲気下で１日間熱変性を行なっ
た。このスラリー溶液を脱水濾過し、固体を回収し、40
℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥
し、熱変性した1,2−キノンジアジド化合物〔Ｘ〕と未
変性の1,2−キノンジアジド化合物〔Ｙ〕との重量比
（〔Ｘ〕／〔Ｙ〕）が0.029であるキノンジアジド化合
物を得た。

次に比較例１（３）で使用したキノンジアジド化合物
の代わりに、前記のキノンジアジド化合物を使用したほ
かは比較例１（３）と同様にして組成物の溶液を調製し
た。調製直後の溶液の異物の数を自動微粒子計測器で測
定したところ、粒径が0.5μｍ以上の異物の数は13個/ml
であった。次に溶液を40℃にコントロールされた恒温槽
に入れ１ケ月間保存したところ、自動微粒子計測器で測
定した粒径が0.5μｍ以上の異物の数は13個/mlとほとん
ど増加しなかった。また、レジストとしての性能評価を
実施したところ、40℃での保存安定性テストを始める前
のものと、後のものでの感度および残膜率に変化がな
く、保存安定性が高いことがわかった。

実施例３〜８ ポリヒドロキシ化合物〔Ｈ〕として第１表に示す化合
物を選び、比較例１（１）に示す方法でキノンジアジド
化合物を得た後、実施例１と同様にして熱変性した1,2
−キノンジアジド化合物〔Ｘ〕と未変性の1,2−キノン
ジアジド化合物〔Ｙ〕を含有するキノンジアジド化合物
を得た。

次にこれらのキノンジアジド化合物を比較例１（３）
で使用したキノンジアジド化合物の代わりに使用し、そ
れぞれ比較例１（３）と同様にして組成物の溶液を調製
した。調製直後と40℃で１ケ月間恒温槽中で保存した各
々の溶液につき、粒径が0.5μｍ以上の異物の数を自動
微粒子計測器で測定したところ、いずれの溶液にも異物
の数の増加はほとんど認められなかった。結果を第１表
に示す。

実施例９〜14 ポリヒドロキシ化合物〔Ｈ〕として第２表に示す化合
物を選び、比較例１（１）に示す方法でキノンジアジド
化合物を得た後、実施例２と同様にして熱変性した1,2
−キノンジアジド化合物〔Ｘ〕と未変性の1,2−キノン
ジアジド化合物〔Ｙ〕とを含有するキノンジアジド化合
物を得た。

次にこれらのキノンジアジド化合物を比較例１（３）
で使用したキノンジアジド化合物の代わりに使用し、そ
れぞれ比較例１（３）と同様にして組成物の溶液を調製
した。調製直後と40℃で１ケ月間恒温槽中で保存した各
々の溶液につき、粒径が0.5μｍ以上の異物の数を自動
微粒子計測器で測定したところ、いずれの溶液にも異物
の数の増加はほとんど認められなかった。結果を第２表
に示す。

比較例２ （１）攪拌器、滴下ロートおよび温度計付きの500ml
セパラブルフラスコに遮光下に2,3′,4,4′,5′−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン〔Ｈ〕5.7g、1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド〔Ｑ〕32.6g
（〔Ｑ〕／〔Ｈ〕＝４〔モル比〕）および溶媒としてジ
オキサン290gを仕込み、攪拌しながら溶解した。さらに
滴下ロートに18.2gのトリエチルアミンをを仕込んだ。
セパラブルフラスコを30℃にコントロールされた水浴に
浸し、内温が30℃一定となった時点でこの溶液にトリエ
チルアミンを内温が35℃を超えないようにゆっくりと滴
下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾
過して除き、濾液を大量の希塩酸中に注ぎこんで、キノ
ンジアジド化合物を析出させた。次いで析出物を回収
し、40℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜
乾燥した。得られた2,3′,4,4′,5′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルの収率は99％であった。

（２）比較例１（３）で使用したキノンジアジド化合
物の代わりに上記（１）で得たキノンジアジド化合物を
使用し、エチルセロソルブアセテート720gおよびγ−ブ
チロラクトン180gの代わりに、エチルセロソルブアセテ
ート900gを使用したほかは比較例１（３）と同様にして
組成物の溶液を調製した。調製直後の溶液の異物の数を
自動微粒子計測器で測定したところ、粒径が0.5μｍ以
上の異物の数は５個/mlであった。次に溶液を40℃にコ
ントロールされた恒温槽に入れ１ケ月間保管したとこ
ろ、自動微粒子計測器で測定した粒径が0.5μｍ以上の
異物の数は920個/mlと増加していた。

実施例15〜17 ポリヒドロキシ化合物〔Ｈ〕として第３表に示す化合
物を選び、比較例２（１）に示す方法でキノンジアジド
化合物を得た後、実施例１と同様にして熱変性した1,2
−キノンジアジド化合物〔Ｘ〕と未変性の1,2−キノン
ジアジド化合物〔Ｙ〕を含有するキノンジアジド化合物
を得た。

次にこれらのキノンジアジド化合物を比較例２（２）
で使用したキノンジアジド化合物の代わりに使用し、そ
れぞれ比較例２（２）と同様にして組成物の溶液を調製
した。調製直後と40℃で１ケ月間の恒温槽中で保存した
各々の溶液につき、粒径が0.5μｍ以上の異物の数を自
動微粒子計測器で測定したところ、いずれの溶液にも異
物の数の増加はほとんど認められなかった。結果を第３
表に示す。

実施例18〜20 ポリヒドロキシ化合物〔Ｈ〕として第４表に示す化合
物を選び、比較例２（１）に示す方法でキノンジアジド
化合物を得た後、実施例２と同様にして熱変性した1,2
−キノンジアジド化合物〔Ｘ〕と未変性の1,2−キノン
ジアジド化合物〔Ｙ〕とを含有するキノンジアジド化合
物を得た。

次にこれらのキノンジアジド化合物を比較例２（２）
で使用したキノンジアジド化合物の代わりに使用し、そ
れぞれ比較例２（２）と同様にして組成物の溶液を調製
した。調製直後と40℃で１ケ月間恒温槽中で保存した各
々の溶液につき、粒径が0.5μｍ以上の異物の数を自動
微粒子計測器で測定したところ、いずれの溶液にも異物
の数の増加はほとんど認められなかった。結果を第４表
に示す。

実施例21〜27 ポリヒドロキシ化合物〔Ｈ〕として第５表に示す化合
物を選び、比較例２（１）に示す方法でキノンジアジド
化合物を得た後、実施例１と同様にして熱変性した1,2
−キノンジアジド化合物〔Ｘ〕と未変性の1,2−キノン
ジアジド化合物〔Ｙ〕とを含有するキノンジアジド化合
物を得た。

次にこれらの熱変性した1,2−キノンジアジド化合物
〔Ｘ〕と未変性の1,2−キノンジアジド化合物〔Ｙ〕と
を含有するキノンジアジド化合物Ａと第５表に示すＡ以
外のキノンジアジド化合物Ｂとの混合物を比較例１
（３）で使用したキノンジアジド化合物の代わりに使用
し、それぞれ比較例２（２）と同様にして組成物の溶液
を調製した。調製直後と40℃で１ケ月間恒温槽中で保存
した各々の溶液につき、粒径が0.5μｍ以上の異物の数
を自動微粒子計測器で測定したところ、いずれの溶液に
も異物の数の増加はほとんど認められなかった。結果を
第５表に示す。

実施例28〜34 ポリヒドロキシ化合物〔Ｈ〕として第６表に示す化合
物を選び、比較例２（１）に示す方法でキノンジアジド
化合物を得た後、実施例２と同様にして熱変性した1,2
−キノンジアジド化合物〔Ｘ〕と未変性の1,2−キノン
ジアジド化合物〔Ｙ〕とを含有するキノンジアジド化合
物を得た。

次にこれらのキノンジアジド化合物Ａと第６表に示す
Ａ以外のキノンジアジド化合物Ｂとの混合物を比較例１
（３）で使用したキノンジアジド化合物の代わりに使用
し、それぞれ比較例２（２）と同様にして組成物の溶液
を調製した。調製直後と40℃で１ケ月間恒温槽中で保存
した各々の溶液につき、粒径が0.5μｍ以上の異物の数
を自動微粒子計測器で測定したところ、いずれの溶液に
も異物の数の著しい増加は認められなかった。結果を第
６表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、熱変性した1,2−キノンジアジド化
合物と未変性の1,2−キノンジアジド化合物とを使用す
ることにより、異物の発生が極めて少なく保存安定性に
優れ、かつレジストパターン形成の際の感度、解像性、
残膜率および集積回路作製時の歩留まりの良好なポジ型
レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における1,2−キノンジアジド化合物
の熱変性条件の好適範囲を示す熱変性温度と熱変性時間
の関係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂に、キノンジアジド化
   合物を配合してなるポジ型感放射線性樹脂組成物におい
   て、該キノンジアジド化合物が熱変性された1,2−キノ
   ンジアジド化合物と未変性の1,2−キノンジアジド化合
   物とからなり、かつ熱変性された1,2−キノンジアジド
   化合物と未変性の1,2−キノンジアジド化合物との重量
   比が1/99以上であることを特徴とするポジ型感放射線性
   樹脂組成物。