JPH0820644A - ブロー成形用の高分子量ポリアリーレンスルフィド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ブロー成形時のパリソンのドローダウンが小
さく、外観特性の良好なブロー成形品を与える安価な高
分子量ポリアリーレンスルフィドを提供する。 【構成】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物、
ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に対し
て０．２〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を反応
させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却することによ
り反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流
せしめて製造したブロー成形用の高分子量ポリアリーレ
ンスルフィド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブロー成形用の高分子
量ポリアリーレンスルフィド及びそれから製造されたブ
ロー成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下ではＰ
ＡＳと略すことがある）は、酸、アルカリ、あるいは各
種有機溶剤等に対する優れた耐性を有している。従っ
て、ボトル状に成形できれば、医療用、食品用あるいは
各種薬品の容器、例えばボトル、タンク、フラスコ等の
用途にＰＡＳは適すると期待されている。

【０００３】しかし、ＰＡＳブロー成形品の成形に際し
て、一般の熱可塑性樹脂に常用されているブロー成形法
を適用すると、ＰＡＳはブロー成形に最も必要とされる
溶融張力が弱く、パリソンがドローダウンしてしまうた
め、その後にブロー成形を行うことが極めて困難であっ
た。

【０００４】このような現状に鑑み、特開昭６１‐２５
５８３２号公報には、溶融粘度３，０００〜２０，００
０ポイズの実質的に線状のＰＡＳを射出延伸ブロー成形
することにより得られたＰＡＳ延伸ブロー成形容器が開
示されている。しかし、それの製造方法においては、上
記のＰＡＳからまず射出成形により有底パリソンを成形
した後、該有底パリソンの開口部からロッドを押込んで
縦方向に延伸し、次いで気体を吹込むことにより横方向
に延伸するという操作手順を取るため、操作が複雑でか
つ装置も高価になるという問題があった。該方法に使用
するＰＡＳは、特開昭６１‐７３３２号公報に記載の方
法により製造されたものである。即ち、有機アミド溶媒
中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応
させてＰＡＳを製造する方法において、第一段階ではア
ルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．４モルの水の
存在下、１８０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハ
ロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％とし、続く
第二段階では水を追加して２．５〜７．０モルの水の存
在下で、２４５〜２９０℃の温度で更に反応を継続する
ものである。この方法では、反応途中で水を追加しなけ
ればならない。これを行うためには、第一段階後に温度
を一旦下げて常圧とした後に水を加えるか、第一段階と
第二段階とで反応缶を変えるか、あるいは高温高圧下に
ある反応缶に水を圧入するしかなく、設備的、経済的、
操作的に不利益である。また、第二段階で硫化ナトリウ
ム１モル当り２．５モル以上の水を存在させ、２４５℃
以上の温度にするので、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以上
にもなる。従って、反応缶は、実際３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
以上の耐圧が必要となり、この点でも設備的、経済的に
不利である。

【０００５】特開平３‐２４７４３６号公報には、ＰＡ
Ｓ１００重量部にアルコキシシラン化合物例えばビニル
アルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノ
アルコキシシラン、アリルアルコキシシラン及びメルカ
プトアルコキシシラン０．０１〜５重量部を添加配合
し、溶融混練したＰＡＳを用いてブロー成形することを
特徴とする中空成形品の製造法が記載されている。しか
し、ＰＡＳ溶融張力の向上が十分ではなく、ブロー成形
時のパリソンのドローダウンを十分に抑制することがで
きなかった。

【０００６】特開平５‐２２２１９６号公報には、有機
アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応
缶の気相部分を冷却することにより反応缶の気相の一部
を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、更にポリハロ化
合物をｐ‐ジクロロベンゼンに対して、好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することによりＰＡＳを高分子量
化し得ることが開示されている。また本出願人は、特願
平４‐３３１２６４号において、高分子量ＰＡＳを得る
ために、上記のＰＡＳ製造法において、ポリハロ化合物
をアルカリ金属硫化物に対して、０．００５〜１．５モ
ル％の量で使用する発明を出願した。しかし、いずれに
おいても、製造したＰＡＳがブロー成形用として著しく
適していることは記載されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブロー成形
時のパリソンのドローダウンが小さく、外観特性の良好
なブロー成形品を与える安価な高分子量ポリアリーレン
スルフィドを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記種々
の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、有機
アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
合物とを反応させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却
して高分子量ＰＡＳを製造するに際して、所定範囲内の
量でポリハロ芳香族化合物を重合反応系内に添加するこ
とにより、ＰＡＳブロー成形時のパリソンのドローダウ
ンを著しく改善することができ、外観特性に優れたＰＡ
Ｓブロー成形品を得ることができることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカ
リ金属硫化物に対して０．２〜１．０モル％のポリハロ
芳香族化合物を反応させ、該反応中に反応缶の気相部分
を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮さ
せ、これを液相に還流せしめて製造したブロー成形用の
高分子量ポリアリーレンスルフィドである。

【００１０】本発明においては、仕込アルカリ金属硫化
物に対して０．２〜１．０モル％、好ましくは０．２〜
０．６モル％のポリハロ芳香族化合物が重合反応系内に
添加される。添加量を上記範囲内に限定することによ
り、極めて優れた外観特性を有するブロー成形品を製造
することができる。ポリハロ芳香族化合物添加量が上記
下限未満では、ブロー成形時のパリソンのドローダウン
が改善されず、外観特性が向上しない。上記上限を超え
ては、ＰＡＳの溶融粘度が高くなり過ぎブロー成形が困
難となるため好ましくない。

【００１１】ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への
添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアル
カリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加し
てもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハ
ロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドン
に溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよ
い。

【００１２】該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個
以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば
１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリク
ロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，
３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリ
クロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐
２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´
‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テト
ラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニ
ル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，
２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれ
らの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼ
ン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。

【００１３】本発明の反応缶の気相部分を冷却すること
により反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に
還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、特開平５
‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用することがで
きる。

【００１４】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１５】本発明においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００１６】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００１７】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００１８】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができない。

【００１９】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２０】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００２１】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２２】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２３】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２４】こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業
者にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。

【００２５】以上のようにして製造されたブロー成形用
の高分子量ＰＡＳは、その溶融粘度Ｖ₆ が、好ましくは
２５，０００〜６０，０００ポイズ、特に好ましくは３
０，０００〜５０，０００ポイズである。溶融粘度が上
記下限未満では、ブロー成形時のパリソンのドローダウ
ンが改善されずブロー成形品の外観特性が向上しない。
上記上限を超えては、溶融張力が高くなり過ぎブロー成
形が困難となるため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ
₆ は、フローテスターを用いて３２０℃、荷重２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定し
た粘度（ポイズ）である。

【００２６】ブロー成形用の高分子量ＰＡＳには、慣用
の添加剤を配合することができる。例えば、無機充填材
としてのシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリ
ン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸
マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイ
ト、酸化ジルコニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片状
のもの、又はガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素
繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状のものを配合す
ることができる。これら無機充填材は、夫々単独で、あ
るいは二種以上組合わせて用いることができる。また、
これらの無機充填材は、シランカップリング剤やチタネ
ートカップリング剤で処理したものであってもよい。充
填材の配合割合は、溶融加工性の観点等から、ブロー成
形物中に３０重量％以下が好ましい。

【００２７】更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。

【００２８】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。

【００２９】本発明のブロー成形品は、一般的に熱可塑
性樹脂のブロー成形に使用されるブロー成形機を用い
て、公知の方法により製造される。即ち、上記ＰＡＳを
押出機等で可塑化し、これを環状のダイにより押出しあ
るいは射出して環状の溶融又は軟化した中間体パリソン
を形成し、金型内にあるパリソンの内部に気体を吹込
み、膨らませ、冷却固化し中空体として得られる。ＰＡ
Ｓの成形条件として、シリンダー及びダイ温度は好まし
くは２８０〜３５０℃、特に好ましくは２９０〜３２０
℃である。金型温度は好ましくは４０〜２００℃、特に
好ましくは８０〜１５０℃である。内部に吹込む気体に
ついては、空気、窒素その他いずれでもよいが、経済性
を考慮し、一般的には空気が用いられる。また、その吹
込み圧は好ましくは４〜１０ｋｇ／ｃｍ² である。

【００３０】本発明のブロー成形品は、医療用、食品用
あるいは各種薬品の容器、例えばボトル、タンク、フラ
スコ等の用途に使用できる。

【００３１】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３２】

【実施例】実施例において、ポリフェニレンスルフィド
（以下ではＰＰＳと略すことがある）の溶融粘度Ｖ
₆ は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを
用いて３２０℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１
０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）であ
る。

【００３３】ｐ‐ジクロルベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣ
Ｂと略すことがある）の反応率はガスクロマトグラフィ
ーによる測定結果から算出した。ここで、ｐ‐ＤＣＢの
反応率は下記式により求めた。 ｐ‐ＤＣＢの反応率（％）＝（１−残存ｐ‐ＤＣＢ重量
／仕込ｐ‐ＤＣＢ重量）×１００

【００３４】

【重合実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ₂ Ｓ）１８．
９０６ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下では
ＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒
素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．９
１ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２１．９４０ｋｇ、
１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４
‐ＴＣＢと略すことがある）６９．０ｇ（硫化ソーダに
対して、約０．２６モル％）及びＮＭＰ１８．０ｋｇを
仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２２０℃で５時
間攪拌しつつ、オートクレーブ上部を散水することによ
り冷却した。その後昇温して、液温２６０℃で５時間攪
拌し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却
を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がら
ないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．
５９ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。得られたスラリーを常法
により濾過、温水洗を繰り返し、１２０℃で約８時間熱
風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状の製品を得た。得
られたＰＰＳ（Ｐ‐１）の溶融粘度Ｖ₆ は２８，６００
ポイズであった。

【００３５】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．２％
であった。

【００３６】

【重合実施例２】１，２，４‐ＴＣＢの添加量を１４
６．０ｇ（硫化ソーダに対して０．５５モル％）とした
以外は、重合実施例１と同一に行った。

【００３７】得られたＰＰＳ（Ｐ‐２）の溶融粘度Ｖ₆
は４４，７００ポイズであった。

【００３８】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９８．７％
であった。

【００３９】

【重合実施例３】硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢを液温２２０
℃で４時間攪拌した後に、１，２，４‐ＴＣＢを添加し
た以外は、重合実施例１と同一に行った。上記添加は、
１，２，４‐ＴＣＢ６９．０ｇを予めＮＭＰ５００ｇに
溶解したものを、小型高圧ポンプで反応缶内に圧入し、
次いでＮＭＰ５００ｇを更に圧入することにより行っ
た。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３）の溶融粘度Ｖ₆ は２６，
１００ポイズであった。

【００４０】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．３％
であった。

【００４１】

【重合実施例４】１，２，４‐ＴＣＢに代えて、１，
３，５‐トリクロロベンゼンを使用した以外は、重合実
施例１と同一に行った。

【００４２】得られたＰＰＳ（Ｐ‐４）の溶融粘度Ｖ₆
は４２，６００ポイズであった。

【００４３】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．２％
であった。

【００４４】

【重合比較例１】１，２，４‐ＴＣＢを添加しなかった
以外は、重合実施例１と同一に行った。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐Ｃ１）の溶融粘度Ｖ₆ は１，３５０ポイズであっ
た。

【００４５】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．１％
であった。

【００４６】

【重合比較例２】１，２，４‐ＴＣＢの添加量を３７．
２ｇ（硫化ソーダに対して約０．１４モル％）とした以
外は、重合実施例１と同一に行った。

【００４７】得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ２）の溶融粘度Ｖ
₆ は３，３６０ポイズであった。

【００４８】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．４％
であった。

【００４９】

【重合比較例３】１，２，４‐ＴＣＢの添加量を２７
８．１ｇ（硫化ソーダに対して約１．０７モル％）とし
た以外は、重合実施例１と同一に行った。

【００５０】得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ３）はゲル状物を
含んでいた。該ゲル状物を除去したＰＰＳの溶融粘度Ｖ
₆ は９２，０００ポイズであった。

【００５１】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９９．６％
であった。

【００５２】

【重合比較例４】オートクレーブ上部に散水せず、かつ
１，２，４‐ＴＣＢの添加量を４１１．５ｇ（硫化ソー
ダに対して１．５５モル％）とした以外は、重合実施例
１と同一に行った。反応中の最高圧力は、１０．２５ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００５３】得られたＰＰＳ（Ｐ‐Ｃ４）はゲル状物を
含んでいた。該ゲル状物を除去したＰＰＳの溶融粘度Ｖ
₆ は４１，７００ポイズであった。

【００５４】また、ｐ‐ＤＣＢの反応率は、９８．３％
であった。

【００５５】

【実施例１〜４、及び比較例１〜４】上記のようにして
得られたＰＰＳを、シリンダー温度３２０℃に設定した
二軸押出機を用いて、溶融してペレットを作成した。更
に、得られたペレットをブロー成形機に供給し、シリン
ダー温度３２０℃、ダイ口径５５ｍｍφ、金型温度１３
０℃、空気吹込み圧６ｋｇ／ｃｍ² で、平均厚さ２．４
ｍｍ、内容積５００ｃｃの円筒状容器を成形した。この
際、下記の評価を実施した。＜パリソンのドローダウン
＞ブロー成形時のパリソンのドローダウンは、パリソン
を２００ｍｍの長さに押出し１０秒後のパリソンの長さ
を測定して、下記のように大、中、小で評価した。 ・大：２５０ｍｍを超えるもの ・中：２１０〜２５０ｍｍのもの ・小：２１０ｍｍ未満のもの ＜外観特性＞成形された円筒状容器の外観特性を下記の
基準にて評価した。 ・良：目視及び手ざわりにより表面平滑性を調べ平滑で
あると判断し、かつ円筒状容器に破れがなかったもの ・可：上記と同一にして調べ凹凸有りと判断し、かつ円
筒状容器に破れがなかったもの ・不良：円筒状容器に破れが有ったもの 以上の結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】 実施例１は、ポリハロ芳香族化合物としての１，２，４
‐ＴＣＢを本発明の範囲内で添加したものである。パリ
ソンのドローダウンは比較的小さく、外観特性の良好な
ブロー成形品を得ることができた。実施例２は、実施例
１に比べてポリハロ芳香族化合物の添加量を多くしたも
のである。本発明の範囲内でポリハロ芳香族化合物の添
加量を増加すると、パリソンのドローダウンが更に小さ
くなる。ブロー成形品の外観特性は良好であった。実施
例３は、ポリハロ芳香族化合物を反応途中に添加したこ
と以外は、実施例１と同一条件で行ったものである。実
施例１と同様にパリソンのドローダウンは比較的小さ
く、外観特性の良好なブロー成形品を得ることができ
た。実施例４は、実施例１と同一条件下、１，２，４‐
ＴＣＢを１，３，５‐ＴＣＢに代えたものである。パリ
ソンのドローダウンはより小さく、外観特性の良好なブ
ロー成形品を得ることができた。

【００５７】一方、比較例１は、ポリハロ芳香族化合物
を添加しないこと以外は実施例１と同一条件下で実施し
たものである。生成ＰＰＳの溶融粘度が著しく小さく、
自重により樹脂切れを生じパリソンが成形できず、ブロ
ー成形用として使用できなかった。比較例２は、ポリハ
ロ芳香族化合物の添加量を本発明の範囲の下限未満とし
たこと以外は実施例１と同一条件で行ったものである。
パリソンのドローダウンが大きく、ブロー成形品の外観
特性も悪かった。比較例３は、ポリハロ芳香族化合物を
本発明の範囲の上限を超えて添加したこと以外は実施例
１と同一条件で行ったものである。生成ＰＰＳの溶融粘
度が著しく高く、ＰＰＳの押出しができず、ブロー成形
用として使用できなかった。比較例４は、ポリハロ芳香
族化合物を本発明の範囲の上限を超えて添加し、かつオ
ートクレーブの気相部分の冷却を行わなかったものであ
る。実施例１と比べて、生成ＰＰＳの溶融粘度が高いた
めパリソンのドローダウンは小さいが、成形品の外観特
性は著しく悪いものであった。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、ブロー成形時のパリソンのド
ローダウンが小さく、外観特性の良好なブロー成形品を
与える安価な高分子量ポリアリーレンスルフィドを提供
する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
   物、ジハロ芳香族化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に
   対して０．２〜１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を
   反応させ、該反応中に反応缶の気相部分を冷却すること
   により反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に
   還流せしめて製造したブロー成形用の高分子量ポリアリ
   ーレンスルフィド。
2. 【請求項２】 仕込アルカリ金属硫化物に対して０．２
   〜０．６モル％のポリハロ芳香族化合物を反応させる請
   求項１記載のブロー成形用の高分子量ポリアリーレンス
   ルフィド。
3. 【請求項３】 溶融粘度Ｖ₆ が２５，０００〜６０，０
   ００ポイズである請求項１又は２記載のブロー成形用の
   高分子量ポリアリーレンスルフィド。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一つに記載のブ
   ロー成形用の高分子量ポリアリーレンスルフィドにより
   製造されたブロー成形品。