JPH08198840A - Ｎ−置換−ｎ−スルホニルアミド類の製造方法 - Google Patents
Ｎ−置換−ｎ−スルホニルアミド類の製造方法Info
- Publication number
- JPH08198840A JPH08198840A JP2619495A JP2619495A JPH08198840A JP H08198840 A JPH08198840 A JP H08198840A JP 2619495 A JP2619495 A JP 2619495A JP 2619495 A JP2619495 A JP 2619495A JP H08198840 A JPH08198840 A JP H08198840A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- halogen atom
- alkyl group
- compound represented
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（II）
Ｒ1 ＳＯ2 ＮＨＲ2 （II）
［式中、Ｒ1 はアルキル基又はアルキル基，ハロゲン原
子，もしくはアルコキシ基が置換してもよいフェニル基
を、Ｒ2 はアルキル基，アルコキシ基，又はアルキル
基，ハロゲン原子，アルコキシ基が置換してもよいフェ
ニル基を示す。］で表わされる化合物と一般式（III) ＸＣＯＲ3 （III) ［式中、Ｒ3 はα位にハロゲン原子を有していてもよい
アルキル基，アルコキシ基，又はアルキル基，ハロゲン
原子，アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を、
Ｘはハロゲン原子又はアシロキシ基を示す。］で表わさ
れる化合物とを塩基及び相間移動触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ） Ｒ1 ＳＯ2 ＮＲ2 ＣＯＲ3 （Ｉ） ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，及びＲ3 は前記と同じ意味をしめ
す。］で表わされる化合物の製造方法。 【効果】 一般式（Ｉ）で表わされるＮ−置換−Ｎ−ス
ルホニルアミド類が安価で容易に大量製造が可能となっ
た。
子，もしくはアルコキシ基が置換してもよいフェニル基
を、Ｒ2 はアルキル基，アルコキシ基，又はアルキル
基，ハロゲン原子，アルコキシ基が置換してもよいフェ
ニル基を示す。］で表わされる化合物と一般式（III) ＸＣＯＲ3 （III) ［式中、Ｒ3 はα位にハロゲン原子を有していてもよい
アルキル基，アルコキシ基，又はアルキル基，ハロゲン
原子，アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を、
Ｘはハロゲン原子又はアシロキシ基を示す。］で表わさ
れる化合物とを塩基及び相間移動触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ） Ｒ1 ＳＯ2 ＮＲ2 ＣＯＲ3 （Ｉ） ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，及びＲ3 は前記と同じ意味をしめ
す。］で表わされる化合物の製造方法。 【効果】 一般式（Ｉ）で表わされるＮ−置換−Ｎ−ス
ルホニルアミド類が安価で容易に大量製造が可能となっ
た。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農薬や医薬中間体及び電
子写真式平板印刷用原版等の光学材料として有用なＮ−
置換−Ｎ−スルホニルアミド類の工業的に有利な製造方
法を提供するものである。
子写真式平板印刷用原版等の光学材料として有用なＮ−
置換−Ｎ−スルホニルアミド類の工業的に有利な製造方
法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般式（Ｉ′）ｒ1 ＳＯ2 Ｎｒ2 ＣＯｒ
3 （Ｉ′）［式中、ｒ1 はアルキル基又はアルキル基，
アルコキシ基，スルファモイル基，もしくはハロゲン原
子が置換してもよいフェニル基を、ｒ2 はアルキル基、
プロパルギル基、アルコキシ基、置換ビニル基、又はア
ルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置換
してもよいフェニル基を示し、ｒ3 はα位にハロゲン原
子が置換してもよいアルキル基、置換ビニル基、アルコ
キシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基
が置換してもよいフェニル基を示す。］で表される化合
物の製造方法としては下記のものが知られている。 １．一般式（II′）ｒ1 ＳＯ2 ＮＨｒ2 （II′）［式
中、ｒ1 及びｒ2 は前記と同じ意味を示す。］で表され
る化合物のアルカリ金属塩を有機溶媒中、一般式（III
′）ＸＣＯｒ3 （III ′）［式中、ｒ3 は前記と同じ
意味を示し、Ｘはハロゲン原子又はアシロキシ基を示
す。］で表わされるアシル化剤と反応させる方法（特開
昭５４−９０１１７，５４−６１１４８号） ２．一般式（II′）で表わされる化合物を、各種溶媒に
溶解された無機塩基で金属塩とし、そのままアシル化剤
と反応させる方法（Ａｒｍ．，Ｋｈｉｍ．，Ｚｈ．，４
４，１１７（１９９１）。） ３．一般式（II′）で表わされる化合物とアシル化剤を
有機塩基の存在に反応させる方法（特開昭６４−３１６
２） ４．一般式（II′）で表わされる化合物とアシル化剤を
高温下に反応させる方法（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．，
４７，１０３（１９８８）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
３４，２７９９（１９６９）．） ５．アシル化剤としてイソプロペニルエステルを使用す
る方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，２４８６（１
９６９）．） ６．アシルシランを用いて電気化学的酸化反応によって
アシル化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，４
８７７（１９９２）．）
3 （Ｉ′）［式中、ｒ1 はアルキル基又はアルキル基，
アルコキシ基，スルファモイル基，もしくはハロゲン原
子が置換してもよいフェニル基を、ｒ2 はアルキル基、
プロパルギル基、アルコキシ基、置換ビニル基、又はア
ルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子が置換
してもよいフェニル基を示し、ｒ3 はα位にハロゲン原
子が置換してもよいアルキル基、置換ビニル基、アルコ
キシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基
が置換してもよいフェニル基を示す。］で表される化合
物の製造方法としては下記のものが知られている。 １．一般式（II′）ｒ1 ＳＯ2 ＮＨｒ2 （II′）［式
中、ｒ1 及びｒ2 は前記と同じ意味を示す。］で表され
る化合物のアルカリ金属塩を有機溶媒中、一般式（III
′）ＸＣＯｒ3 （III ′）［式中、ｒ3 は前記と同じ
意味を示し、Ｘはハロゲン原子又はアシロキシ基を示
す。］で表わされるアシル化剤と反応させる方法（特開
昭５４−９０１１７，５４−６１１４８号） ２．一般式（II′）で表わされる化合物を、各種溶媒に
溶解された無機塩基で金属塩とし、そのままアシル化剤
と反応させる方法（Ａｒｍ．，Ｋｈｉｍ．，Ｚｈ．，４
４，１１７（１９９１）。） ３．一般式（II′）で表わされる化合物とアシル化剤を
有機塩基の存在に反応させる方法（特開昭６４−３１６
２） ４．一般式（II′）で表わされる化合物とアシル化剤を
高温下に反応させる方法（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．，
４７，１０３（１９８８）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
３４，２７９９（１９６９）．） ５．アシル化剤としてイソプロペニルエステルを使用す
る方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，２４８６（１
９６９）．） ６．アシルシランを用いて電気化学的酸化反応によって
アシル化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，４
８７７（１９９２）．）
【０００３】しかし、４，５，６の方法は高温を要する
こと、原料のアシル化剤の入手が困難であること等の理
由から工業的に適した製造法ではない。また、１，２，
３の方法は一般式（II′）で表わされる化合物のｒ2 が
嵩高い置換基の場合、著しい収率低下や、場合によって
は目的物が得られないこともある。さらにアシル化剤の
α位に水素原子が存在すると、生成した目的物のＮ−ス
ルホニルアミドとこのアシル化剤が反応してしまい、収
率が低下するのみならず精製も困難となる場合がある。
こと、原料のアシル化剤の入手が困難であること等の理
由から工業的に適した製造法ではない。また、１，２，
３の方法は一般式（II′）で表わされる化合物のｒ2 が
嵩高い置換基の場合、著しい収率低下や、場合によって
は目的物が得られないこともある。さらにアシル化剤の
α位に水素原子が存在すると、生成した目的物のＮ−ス
ルホニルアミドとこのアシル化剤が反応してしまい、収
率が低下するのみならず精製も困難となる場合がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は一般式
（Ｉ）Ｒ1 ＳＯ2 ＮＲ2 ＣＯＲ3 （Ｉ）［式中、Ｒ1 は
アルキル基又はアルキル基、ハロゲン原子、もしくはア
ルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、Ｒ2 はアル
キル基、アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、Ｒ3
はα位にハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、
アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基で置換されてもよいフェニル基を示す。］で表さ
れる化合物の工業的な製造方法について鋭意研究した結
果、一般式（II）Ｒ1 ＳＯ2 ＮＨＲ2 （II）［式中、Ｒ
1 はアルキル基又はアルキル基，ハロゲン原子，もしく
はアルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、Ｒ2 は
アルキル基，アルコキシ基，又はアルキル基，ハロゲン
原子，アルコキシ基が置換してもよいフェニル基を示
す。］で表わされる化合物を非極性溶媒中塩基と作用さ
せた後相間移動触媒存在下一般式（III) ＸＣＯＲ
3 （III) ［式中、Ｒ3 はα位にハロゲン原子を有して
いてもよいアルキル基，アルコキシ基，又はアルキル
基，ハロゲン原子，アルコキシ基で置換されてもよいフ
ェニル基を、Ｘはハロゲン原子又はアシロキシ基を示
す。］で表わされる化合物と反応させることにより容易
に反応が進行し、高収率でしかもアミド窒素原子に嵩高
い置換基があっても目的物が得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。Ｒ1 ，Ｒ2 ，及びＲ3 中で
定義されているアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が、ハロゲン
原子としてはフッ素、塩素、臭素等がアルコキシ基とし
てはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
（Ｉ）Ｒ1 ＳＯ2 ＮＲ2 ＣＯＲ3 （Ｉ）［式中、Ｒ1 は
アルキル基又はアルキル基、ハロゲン原子、もしくはア
ルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、Ｒ2 はアル
キル基、アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、Ｒ3
はα位にハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、
アルコキシ基、又はアルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基で置換されてもよいフェニル基を示す。］で表さ
れる化合物の工業的な製造方法について鋭意研究した結
果、一般式（II）Ｒ1 ＳＯ2 ＮＨＲ2 （II）［式中、Ｒ
1 はアルキル基又はアルキル基，ハロゲン原子，もしく
はアルコキシ基が置換してもよいフェニル基を、Ｒ2 は
アルキル基，アルコキシ基，又はアルキル基，ハロゲン
原子，アルコキシ基が置換してもよいフェニル基を示
す。］で表わされる化合物を非極性溶媒中塩基と作用さ
せた後相間移動触媒存在下一般式（III) ＸＣＯＲ
3 （III) ［式中、Ｒ3 はα位にハロゲン原子を有して
いてもよいアルキル基，アルコキシ基，又はアルキル
基，ハロゲン原子，アルコキシ基で置換されてもよいフ
ェニル基を、Ｘはハロゲン原子又はアシロキシ基を示
す。］で表わされる化合物と反応させることにより容易
に反応が進行し、高収率でしかもアミド窒素原子に嵩高
い置換基があっても目的物が得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。Ｒ1 ，Ｒ2 ，及びＲ3 中で
定義されているアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が、ハロゲン
原子としてはフッ素、塩素、臭素等がアルコキシ基とし
てはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【０００５】即ち、本発明は一般式（II）で表される化
合物を塩基及び相間移動触媒の存在下一般式（III)で表
される化合物と反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ）で表される化合物の製造法である。反応は一般式
（II）で表される化合物の非極性不活性溶媒溶液に塩基
水溶液を加え、その後共沸脱水してもよく、その溶液に
相間移動触媒を加え一般式（III)で表わされる化合物を
滴下することによって行われる。非極性不活性溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキ
サン、アイソパーＥ等の炭化水素系化合物が使用でき
る。塩基には苛性ソーダ、苛性カリを０．９〜１．１モ
ル当量使用する。塩基は固形状のものから水溶液まで適
宜使用できる。塩基水溶液濃度は通常入手できるもので
あれば特にその濃度に制限は無いが、２０〜５０％が好
ましい。また塩基水溶液を使用した場合には適宜反応混
合溶液の共沸脱水を行うことも可能である。相間移動触
媒はテトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドやベン
ジル−トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩、トリトンＢ等の４級アンモニウム水酸化
物、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類を０．
０１〜０．１モル当量使用する。反応は５℃〜溶媒の沸
点まで、好ましくは１５〜４５℃で行う。一般式（III)
で表わされるアシル化剤は反応溶媒に適宜０．９〜１．
１モル当量溶解し２〜６時間で滴下する。反応はアシル
化剤滴下後数時間以内に完結する。反応終了後は通常の
後処理を行なうことにより目的物を得る事ができる。
合物を塩基及び相間移動触媒の存在下一般式（III)で表
される化合物と反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ）で表される化合物の製造法である。反応は一般式
（II）で表される化合物の非極性不活性溶媒溶液に塩基
水溶液を加え、その後共沸脱水してもよく、その溶液に
相間移動触媒を加え一般式（III)で表わされる化合物を
滴下することによって行われる。非極性不活性溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ヘキ
サン、アイソパーＥ等の炭化水素系化合物が使用でき
る。塩基には苛性ソーダ、苛性カリを０．９〜１．１モ
ル当量使用する。塩基は固形状のものから水溶液まで適
宜使用できる。塩基水溶液濃度は通常入手できるもので
あれば特にその濃度に制限は無いが、２０〜５０％が好
ましい。また塩基水溶液を使用した場合には適宜反応混
合溶液の共沸脱水を行うことも可能である。相間移動触
媒はテトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドやベン
ジル−トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アン
モニウム塩、トリトンＢ等の４級アンモニウム水酸化
物、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類を０．
０１〜０．１モル当量使用する。反応は５℃〜溶媒の沸
点まで、好ましくは１５〜４５℃で行う。一般式（III)
で表わされるアシル化剤は反応溶媒に適宜０．９〜１．
１モル当量溶解し２〜６時間で滴下する。反応はアシル
化剤滴下後数時間以内に完結する。反応終了後は通常の
後処理を行なうことにより目的物を得る事ができる。
【０００６】本反応で原料として使用する一般式（II）
で表される化合物の製造はＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍ
ａｎｎ反応として知られている方法に準拠して行うこと
ができる。すなわち、塩基水溶液存在下一般式（Ｖ）
［Ｒ2 は前記と同じ意味を示す。］で表されるアミンの
不活性溶媒溶液に一般式（IV）［Ｒ1 は前記と同じ意味
を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。］で表されるスルホ
ン酸ハライドを当モル滴下すると化合物（II）が効率よ
く得られる。不活性溶媒としては通常入手可能な溶媒で
あれば特に制限はないがヘキサンやトルエンなどの炭化
水素系溶媒が好ましい。塩基水溶液は２０〜５０％が好
ましく、塩基には苛性ソーダや苛性カリ等の無機塩基を
０．９〜１．１モル当量使用する。反応は５℃〜溶媒の
沸点まで、好ましくは１５〜４５℃で行う。この方法に
よって得た（II）の製造溶液が（II）の結晶や塩が析出
して分液できない場合にはそのままでもよく、分液可能
であれば分液後その有機層にさらに塩基水溶液と相間移
動触媒を加えた後、一般式（III)で表わされる化合物を
滴下し前記と同様に処理すれば、化合物（II）と（Ｉ）
の製造を連続して行うことができる。
で表される化合物の製造はＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍ
ａｎｎ反応として知られている方法に準拠して行うこと
ができる。すなわち、塩基水溶液存在下一般式（Ｖ）
［Ｒ2 は前記と同じ意味を示す。］で表されるアミンの
不活性溶媒溶液に一般式（IV）［Ｒ1 は前記と同じ意味
を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。］で表されるスルホ
ン酸ハライドを当モル滴下すると化合物（II）が効率よ
く得られる。不活性溶媒としては通常入手可能な溶媒で
あれば特に制限はないがヘキサンやトルエンなどの炭化
水素系溶媒が好ましい。塩基水溶液は２０〜５０％が好
ましく、塩基には苛性ソーダや苛性カリ等の無機塩基を
０．９〜１．１モル当量使用する。反応は５℃〜溶媒の
沸点まで、好ましくは１５〜４５℃で行う。この方法に
よって得た（II）の製造溶液が（II）の結晶や塩が析出
して分液できない場合にはそのままでもよく、分液可能
であれば分液後その有機層にさらに塩基水溶液と相間移
動触媒を加えた後、一般式（III)で表わされる化合物を
滴下し前記と同様に処理すれば、化合物（II）と（Ｉ）
の製造を連続して行うことができる。
【０００７】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１ Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルホニ
ルプロピオンアミド
明する。実施例１ Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルホニ
ルプロピオンアミド
【化１】 Ｎ−シクロヘキシルベンゼンスルホンアミド３６．０ｇ
のトルエン溶液５００ｍｌに攪拌下２８％苛性ソーダ２
５．８ｇを室温で添加した。１時間後テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド２．０ｇ添加し、その後２０
℃でプロピオニルクロライド１５．６ｇのトルエン溶液
５０ｍｌを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し反
応溶液を水にあけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩
水で洗浄してＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶媒留去し、４
５．５ｇ（ＨＰＬＣ分析純度９３％）収率９６％でＮ−
シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルホニルプロピオンア
ミドの無色粘稠体を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ７．９２〜７．８８（ｍ，２Ｈ），７．７〜
７．５（ｍ，３Ｈ），４．０６（ｍ，１Ｈ），２．６７
〜２．６０（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｂｒｑ，Ｊ＝１２
Ｈｚ，２Ｈ），１．８〜１．０（ｍ，１３Ｈ）．
のトルエン溶液５００ｍｌに攪拌下２８％苛性ソーダ２
５．８ｇを室温で添加した。１時間後テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド２．０ｇ添加し、その後２０
℃でプロピオニルクロライド１５．６ｇのトルエン溶液
５０ｍｌを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し反
応溶液を水にあけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩
水で洗浄してＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶媒留去し、４
５．５ｇ（ＨＰＬＣ分析純度９３％）収率９６％でＮ−
シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルホニルプロピオンア
ミドの無色粘稠体を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ７．９２〜７．８８（ｍ，２Ｈ），７．７〜
７．５（ｍ，３Ｈ），４．０６（ｍ，１Ｈ），２．６７
〜２．６０（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｂｒｑ，Ｊ＝１２
Ｈｚ，２Ｈ），１．８〜１．０（ｍ，１３Ｈ）．
【０００８】実施例２ Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−フェニル
スルホニルプロピオンアミド
スルホニルプロピオンアミド
【化２】 Ｎ−ｔ−ブチルフェニルスルホンアミド８．５ｇのトル
エン溶液２５０ｍｌに攪拌下２８％苛性ソーダ６．５ｇ
を室温で添加した。１時間後脱水留去を行った。スラリ
ー状になった反応溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド０．６ｇを添加し、その後２０℃でプロピ
オニルクロライド４．１ｇのトルエン溶液２５ｍｌを１
５分かけて滴下し、さらに２時間攪拌し反応溶液を水に
あけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄して
ＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶媒留去し残渣をカラムクロマ
トグラフィーで精製し８．４ｇ（収率７８％）のＮ−ｔ
−ブチル−Ｎ−フェニルスルホニルプロピオンアミドを
得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ７．９３（ｄ，
Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６〜７．５（ｍ，３
Ｈ），２．８４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４
５（ｓ，９Ｈ），１．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３
Ｈ）．
エン溶液２５０ｍｌに攪拌下２８％苛性ソーダ６．５ｇ
を室温で添加した。１時間後脱水留去を行った。スラリ
ー状になった反応溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド０．６ｇを添加し、その後２０℃でプロピ
オニルクロライド４．１ｇのトルエン溶液２５ｍｌを１
５分かけて滴下し、さらに２時間攪拌し反応溶液を水に
あけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄して
ＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶媒留去し残渣をカラムクロマ
トグラフィーで精製し８．４ｇ（収率７８％）のＮ−ｔ
−ブチル−Ｎ−フェニルスルホニルプロピオンアミドを
得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ７．９３（ｄ，
Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６〜７．５（ｍ，３
Ｈ），２．８４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４
５（ｓ，９Ｈ），１．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３
Ｈ）．
【０００９】実施例３ Ｎ−エトキシ−Ｎ−フェニルス
ルホニルプロピオンアミド
ルホニルプロピオンアミド
【化３】 Ｎ−エトキシフェニルスルホンアミド６．１ｇのトルエ
ン溶液１２０ｍｌに攪拌下２８％苛性ソーダ５．２ｇを
室温で添加した。１時間後脱水留去を行った。スラリー
状になった反応溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド０．５ｇを添加し、その後２０℃でプロピオ
ニルクロライド３．３ｇを３時間かけて滴下し、さらに
２時間攪拌し反応溶液を水にあけた。分液後有機層を水
洗し、飽和食塩水で洗浄してＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶
媒留去し残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し７．
０ｇ（収率９１％）のＮ−エトキシ−Ｎ−フェニルスル
ホニルプロピオンアミドを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ８．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），
７．７〜７．５（ｍ，３Ｈ），４．３１（ｂｑ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，
２Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．
１３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
ン溶液１２０ｍｌに攪拌下２８％苛性ソーダ５．２ｇを
室温で添加した。１時間後脱水留去を行った。スラリー
状になった反応溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド０．５ｇを添加し、その後２０℃でプロピオ
ニルクロライド３．３ｇを３時間かけて滴下し、さらに
２時間攪拌し反応溶液を水にあけた。分液後有機層を水
洗し、飽和食塩水で洗浄してＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶
媒留去し残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し７．
０ｇ（収率９１％）のＮ−エトキシ−Ｎ−フェニルスル
ホニルプロピオンアミドを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ８．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），
７．７〜７．５（ｍ，３Ｈ），４．３１（ｂｑ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５３（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，
２Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．
１３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
【００１０】実施例４ Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソプ
ロピルスルホニルプロピオンアミド
ロピルスルホニルプロピオンアミド
【化４】 Ｎ−イソプロピルイソプロピルスルホンアミド３．３ｇ
のトルエン溶液８０ｍｌに攪拌下２８％苛性ソーダ３．
３ｇを室温で添加した。１時間後脱水留去を行った。ス
ラリー状になった反応溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド０．３ｇを添加し、その後２０℃でプ
ロピオニルクロライド２．０ｇのトルエン溶液１０ｍｌ
を１５分かけて滴下し、さらに２時間攪拌し反応溶液を
水にあけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄
してＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶媒留去し残渣をカラムク
ロマトグラフィーで精製し３．２ｇ（収率７２％）のＮ
−イソプロピル−Ｎ−イソプロピルスルホニルプロピオ
ンアミドを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ４．
３５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７０
（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７２（ｑ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ），１．５４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６
Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１
９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
のトルエン溶液８０ｍｌに攪拌下２８％苛性ソーダ３．
３ｇを室温で添加した。１時間後脱水留去を行った。ス
ラリー状になった反応溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド０．３ｇを添加し、その後２０℃でプ
ロピオニルクロライド２．０ｇのトルエン溶液１０ｍｌ
を１５分かけて滴下し、さらに２時間攪拌し反応溶液を
水にあけた。分液後有機層を水洗し、飽和食塩水で洗浄
してＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶媒留去し残渣をカラムク
ロマトグラフィーで精製し３．２ｇ（収率７２％）のＮ
−イソプロピル−Ｎ−イソプロピルスルホニルプロピオ
ンアミドを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ４．
３５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７０
（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７２（ｑ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ），１．５４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６
Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１
９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
【００１１】実施例５〜１１ 一般式（II）で表されるＮ−置換スルホンアミドのトル
エン溶液０．２５Ｍ／Ｌに攪拌下１．１５等量の２８％
苛性ソーダ水溶液を室温で攪拌下に添加した。１時間後
適宜脱水留去を行い、反応溶液にテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）５Ｍｏｌ％を添加
し、その後室温で１．０５等量のクロライドを適宜トル
エンに溶解させ２時間で滴下した。さらに２時間攪拌し
反応溶液を水にあけ分液後有機層を水洗し、飽和食塩水
で洗浄してＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶媒留去し以下の生
成物を得た。結果を表１に示す。
エン溶液０．２５Ｍ／Ｌに攪拌下１．１５等量の２８％
苛性ソーダ水溶液を室温で攪拌下に添加した。１時間後
適宜脱水留去を行い、反応溶液にテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）５Ｍｏｌ％を添加
し、その後室温で１．０５等量のクロライドを適宜トル
エンに溶解させ２時間で滴下した。さらに２時間攪拌し
反応溶液を水にあけ分液後有機層を水洗し、飽和食塩水
で洗浄してＭｇＳＯ4 で乾燥した。溶媒留去し以下の生
成物を得た。結果を表１に示す。
【表１】
【００１２】次に、一般式（II）で表わされる化合物の
製造から一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造までを
ワンポットで実施する方法について記載する。実施例１２ Ｎ−イソプロピル−Ｎ−パラトルエンスル
ホニルプロピオンアミド
製造から一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造までを
ワンポットで実施する方法について記載する。実施例１２ Ｎ−イソプロピル−Ｎ−パラトルエンスル
ホニルプロピオンアミド
【化５】 イソプロピルアミン１３０ｇのトルエン溶液３ｌと２８
％苛性ソーダ水溶液３４０ｇの混合液にパラトルエンス
ルホン酸クロリド３８０ｇのトルエン溶液１ｌを氷冷下
よく攪拌しながら１時間で滴下した。スラリー状の反応
混合液を室温で３０分攪拌を続けた後、２８％苛性ソー
ダ水溶液５００ｇを添加しさらに１時間攪拌する。この
懸濁溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
３ｇを添加し、その後２０℃でプロピオニルクロライド
３００ｇのトルエン溶液１ｌを３時間で滴下した。滴下
中反応混合溶液は透明になる。さらに２時間攪拌後反応
溶液に水２ｌを加え分液した。有機層を水洗し、飽和食
塩水で洗浄してＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒留去しＮ−
イソプロピル−Ｎ−パラトルエンスルホニルプロピオン
アミド５２３ｇを得た。収率９４％（ＨＰＬＣ分析純度
９７％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ７．７８
（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝
７．９Ｈｚ，２Ｈ），４．５０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９
Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２
Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｄ，Ｊ＝６．
９Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３
Ｈ）．
％苛性ソーダ水溶液３４０ｇの混合液にパラトルエンス
ルホン酸クロリド３８０ｇのトルエン溶液１ｌを氷冷下
よく攪拌しながら１時間で滴下した。スラリー状の反応
混合液を室温で３０分攪拌を続けた後、２８％苛性ソー
ダ水溶液５００ｇを添加しさらに１時間攪拌する。この
懸濁溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
３ｇを添加し、その後２０℃でプロピオニルクロライド
３００ｇのトルエン溶液１ｌを３時間で滴下した。滴下
中反応混合溶液は透明になる。さらに２時間攪拌後反応
溶液に水２ｌを加え分液した。有機層を水洗し、飽和食
塩水で洗浄してＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒留去しＮ−
イソプロピル−Ｎ−パラトルエンスルホニルプロピオン
アミド５２３ｇを得た。収率９４％（ＨＰＬＣ分析純度
９７％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ７．７８
（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝
７．９Ｈｚ，２Ｈ），４．５０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９
Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２
Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｄ，Ｊ＝６．
９Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３
Ｈ）．
【００１３】実施例１３ Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ベン
ゼンスルホニルプロピオンアミド
ゼンスルホニルプロピオンアミド
【化６】 イソプロピルアミン６．５ｇのトルエン溶液３００ｍｌ
と２８％苛性ソーダ水溶液１７．９ｇの混合液にベンゼ
ンスルホン酸クロリド１７．７ｇのトルエン溶液４０ｍ
ｌを氷冷下よく攪拌しながら１時間で滴下した。室温で
３０分攪拌を続けた後反応混合液を静置し分液した。有
機層に２８％苛性ソーダ水溶液１８．７ｇを添加し１時
間攪拌する。この懸濁溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド０．７ｇを添加し、その後２０℃でプ
ロピオニルクロライド１２．６ｇのトルエン溶液２５ｍ
ｌを３時間で滴下した。さらに２時間攪拌後反応溶液に
水１００ｍｌを加え分液した。有機層を水洗し、飽和食
塩水で洗浄してＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒留去しＮ−
イソプロピル−Ｎ−ベンゼンスルホニルプロピオンアミ
ド２５．０ｇを得た。収率９１％（ＨＰＬＣ分析純度９
３％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ７．９１
（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７〜７．５（ｍ，
３Ｈ），４．５１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１
Ｈ），２．６８（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４
５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
と２８％苛性ソーダ水溶液１７．９ｇの混合液にベンゼ
ンスルホン酸クロリド１７．７ｇのトルエン溶液４０ｍ
ｌを氷冷下よく攪拌しながら１時間で滴下した。室温で
３０分攪拌を続けた後反応混合液を静置し分液した。有
機層に２８％苛性ソーダ水溶液１８．７ｇを添加し１時
間攪拌する。この懸濁溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド０．７ｇを添加し、その後２０℃でプ
ロピオニルクロライド１２．６ｇのトルエン溶液２５ｍ
ｌを３時間で滴下した。さらに２時間攪拌後反応溶液に
水１００ｍｌを加え分液した。有機層を水洗し、飽和食
塩水で洗浄してＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒留去しＮ−
イソプロピル−Ｎ−ベンゼンスルホニルプロピオンアミ
ド２５．０ｇを得た。収率９１％（ＨＰＬＣ分析純度９
３％）。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ７．９１
（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７〜７．５（ｍ，
３Ｈ），４．５１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１
Ｈ），２．６８（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４
５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ，３Ｈ）．
【００１４】
【発明の効果】Ｎ−置換−Ｎ−スルホニルアミド類は農
薬においては殺虫、殺ダニ、殺菌、及び除草剤として、
あるいは医薬用殺菌剤１β−メチルカルバペネム化合物
製造中間体の原料として、さらに電子写真式平板印刷用
原版等の光学材料として有用である。本発明によりＮ−
置換−Ｎ−スルホニルアミド類が安価で容易に大量製造
可能となった。
薬においては殺虫、殺ダニ、殺菌、及び除草剤として、
あるいは医薬用殺菌剤１β−メチルカルバペネム化合物
製造中間体の原料として、さらに電子写真式平板印刷用
原版等の光学材料として有用である。本発明によりＮ−
置換−Ｎ−スルホニルアミド類が安価で容易に大量製造
可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 喜朗 富山県高岡市向野本町300 日本曹達株式 会社高岡工場内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（II） Ｒ1 ＳＯ2 ＮＨＲ2 （II） ［式中、Ｒ1 はアルキル基又はアルキル基，ハロゲン原
子，もしくはアルコキシ基が置換してもよいフェニル基
を、Ｒ2 はアルキル基，アルコキシ基，又はアルキル
基，ハロゲン原子，アルコキシ基が置換してもよいフェ
ニル基を示す。］で表わされる化合物と一般式（III) ＸＣＯＲ3 （III) ［式中、Ｒ3 はα位にハロゲン原子を有していてもよい
アルキル基，アルコキシ基，又はアルキル基，ハロゲン
原子，アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を、
Ｘはハロゲン原子又はアシロキシ基を示す。］で表わさ
れる化合物とを塩基及び相間移動触媒の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式（Ｉ） Ｒ1 ＳＯ2 ＮＲ2 ＣＯＲ3 （Ｉ） ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，及びＲ3 は前記と同じ意味をしめ
す。］で表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（IV） Ｒ1 ＳＯ2 Ｙ （IV） ［式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を、Ｙはハロゲン原子を
示す。］で表わされる化合物と一般式（Ｖ） Ｒ2 ＮＨ2 （Ｖ） ［式中、Ｒ2 は前記と同じ意味を示す。］で表わされる
化合物を不活性有機溶媒中、苛性ソーダ水溶液とともに
反応させ一般式（II） Ｒ1 ＳＯ2 ＮＨＲ2 （II） ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は前記と同じ意味を示す。］で表わ
される化合物を得た後、（II）を単離せず同一反応容器
でそのまま一般式（III) ＸＣＯＲ3 （III) ［式中、Ｒ3 ，Ｘは前記と同じ意味を示す。］で表わさ
れる化合物と塩基及び相間移動触媒を反応させることを
特徴とする一般式（Ｉ） Ｒ1 ＳＯ2 ＮＲ2 ＣＯＲ3 （Ｉ） ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，及びＲ3 は前記と同じ意味を示
す。］で表わされる化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02619495A JP3799580B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | Ｎ−置換−ｎ−スルホニルアミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02619495A JP3799580B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | Ｎ−置換−ｎ−スルホニルアミド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198840A true JPH08198840A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3799580B2 JP3799580B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=12186689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02619495A Expired - Fee Related JP3799580B2 (ja) | 1995-01-20 | 1995-01-20 | Ｎ−置換−ｎ−スルホニルアミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3799580B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032859A1 (fr) * | 2000-10-18 | 2002-04-25 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Procede de preparation de sulfonamides optiquement actifs et intermediaires pour leur synthese |
-
1995
- 1995-01-20 JP JP02619495A patent/JP3799580B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032859A1 (fr) * | 2000-10-18 | 2002-04-25 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Procede de preparation de sulfonamides optiquement actifs et intermediaires pour leur synthese |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3799580B2 (ja) | 2006-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09110844A (ja) | 置換チアゾールの製造方法 | |
| ES2562498T3 (es) | Proceso para producir compuestos indólicos | |
| WO2007105793A1 (ja) | イソ尿素類のニトロ化方法 | |
| JPH08198840A (ja) | Ｎ−置換−ｎ−スルホニルアミド類の製造方法 | |
| JPH07267931A (ja) | スルホンアミド誘導体の製造方法 | |
| JP2851524B2 (ja) | スルホニルウレア誘導体の製造方法 | |
| JP3613657B2 (ja) | 光学活性Ｎ置換α−アミノ−γ−ハロゲノ酪酸エステルの製造方法 | |
| JP3309202B2 (ja) | ニトロベンゼンスルホニルハライド類の製造方法 | |
| JP2003517029A (ja) | トリフルオロメチルアセトフェノンの製造方法 | |
| JPH04139170A (ja) | 置換ピリジンスルホニルカーバメート系化合物及びその製造方法並びに置換ピリジンスルホンアミド系化合物の製造方法 | |
| JPH0987288A (ja) | １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの精製方法 | |
| JPH0733731A (ja) | 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法 | |
| JPH10114729A (ja) | アミノフェノールの製造 | |
| JP2002220375A (ja) | ピラゾール−５−カルボキサミド類の製造方法 | |
| JPH09124610A (ja) | １，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン、その製造法およびヘキサヒドロピリダジンの製造法 | |
| JPS63174977A (ja) | 複素環式化合物の製法 | |
| JPH03141266A (ja) | ２，４―ジフェニル―５―メチルメルカプトピリミジン誘導体およびその製造法 | |
| JPH1112253A (ja) | ４−アミノ−５−クロロ−６−（１−フルオロエチル）ピリミジン誘導体の製法 | |
| JPH07252234A (ja) | ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法 | |
| JPH0812658A (ja) | シドノン類の製造法 | |
| JPH08245478A (ja) | 芳香族アルデヒド類の製造法 | |
| JP2000198775A (ja) | 環状グアニジン類及びその製造法 | |
| JPH11158096A (ja) | アルコール類の製造方法 | |
| JPH0641088A (ja) | スルホニル尿素の製造方法 | |
| JPH0625114A (ja) | ジアリールアミン類のアルキル化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051121 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060105 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060403 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060416 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100512 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110512 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120512 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130512 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130512 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |