JPH08198672A - Piezoelectric material - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a piezoelectric material having satisfactory displacement performance under high compressive stress and excellent also in temp. stability. CONSTITUTION: This piezoelectric material is represented by the general formula (Pb1-3 X/2- Y/2 LaX) [(ZrZTi1- Z)1- YNbY]O3 [where 0.015<=X<=0.035, 0.025<=Y<=0.045, 0.53<=Z<=0.65 and (X+Y)<=0.060]. Since La and Nb have been substd. in a well- balanced state in such a range of the ratio of Zr to Ti as to ensure relatively satisfactory displacement performance, this piezoelectric material has satisfactory displacement performance under high compressive stress and is excellent also in temp. stability.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用の圧電アクチ
ュエータ等の圧電素子に利用することができる圧電材料
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric material that can be used for piezoelectric elements such as piezoelectric actuators for automobiles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】圧電素子に用いられる圧電材料として、
ＰＺＴ系酸化物よりなるセラミックス（ＰｂＴｉＯ₃ −
ＰｂＺｒＯ₃ 系固溶体）が知られている。このＰＺＴ系
セラミックスは優れた圧電特性を示し、電気機械変換素
子として、圧電着火素子、圧電ブザー、フィルタ、圧電
アクチュエータなどとして広く用いられている。2. Description of the Related Art As a piezoelectric material used for a piezoelectric element,
Ceramics made of PZT-based oxide (PbTiO ₃ −
PbZrO ₃ based solid solution) is known. The PZT ceramics exhibit excellent piezoelectric characteristics and are widely used as electromechanical conversion elements such as piezoelectric ignition elements, piezoelectric buzzers, filters, and piezoelectric actuators.

【０００３】このＰＺＴ系セラミックスを例えば圧電ア
クチュエータとして利用する場合、圧電特性が良好なこ
と、すなわち圧電定数（ｄ₃₁等）が大きいことが望まし
い。この圧電定数は圧電セラミックスを構成する金属元
素の種類とその組成割合により大きく変動することがわ
かってきている。そして、ＰＺＴ系酸化物よりなる圧電
材料における圧電特性の改善には、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｂ等
の添加が有効であることが以前より知られている。When this PZT ceramics is used as a piezoelectric actuator, for example, it is desirable that the piezoelectric characteristics are good, that is, the piezoelectric constant (d ₃₁ etc.) is large. It has been known that this piezoelectric constant greatly varies depending on the types of metal elements constituting the piezoelectric ceramics and their composition ratios. It has been known for a long time that the addition of La, Nb, Sb or the like is effective for improving the piezoelectric characteristics of a piezoelectric material made of a PZT-based oxide.

【０００４】例えば、特開平５−８４５号公報にはＰｂ
の一部をＬａで置換するとともにＮｂを含むＰＺＴ系酸
化物よりなる圧電材料が開示されている。そして、この
ような組成とすれば、得られる圧電素子の圧電定数及び
誘電率が向上することを教示している。For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-845 discloses Pb.
There is disclosed a piezoelectric material made of a PZT-based oxide that partially substitutes La with La and contains Nb. Then, it teaches that such a composition improves the piezoelectric constant and the dielectric constant of the obtained piezoelectric element.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ところで、圧電素子を
自動車用油圧切替弁等の圧電アクチュエータに適用する
場合、高圧縮応力下での変位性能と広い温度範囲での安
定性が特に重要となる。前者は油圧切替弁等では高圧縮
応力下で変位する必要があるためであり、後者は自動車
用部品に求められる使用温度範囲（−３０〜１５０℃）
で駆動電圧の温度変化が大きいと駆動側の制御が困難に
なるためである。When the piezoelectric element is applied to a piezoelectric actuator such as a hydraulic switching valve for automobiles, the displacement performance under high compressive stress and the stability in a wide temperature range are particularly important. The former is because it is necessary to displace the hydraulic switching valve under high compressive stress, and the latter is the operating temperature range required for automobile parts (-30 to 150 ° C).
This is because control of the drive side becomes difficult if the temperature change of the drive voltage is large.

【０００６】しかし、特開平５−８４５号公報の実施例
に開示された圧電材料では、Ｚｒ／Ｔｉ比、Ｌａ置換
量、Ｎｂ置換量のいずれかが最適化されていないため、
高圧縮応力下での変位性能と温度安定性の一方を満足す
ることはあっても、両特性の両立は困難であった。本発
明は上記実情に鑑みてなされたものであり、高圧縮応力
下での変位性能が良好で、かつ、温度安定性にも優れた
圧電材料を提供することを解決すべき技術課題とするも
のである。However, in the piezoelectric material disclosed in the embodiment of Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-845, any one of the Zr / Ti ratio, the La substitution amount, and the Nb substitution amount is not optimized.
Even if one of the displacement performance and the temperature stability under high compressive stress is satisfied, it is difficult to satisfy both characteristics. The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is a technical problem to be solved to provide a piezoelectric material having good displacement performance under high compressive stress and excellent in temperature stability. Is.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の圧電材料は、一般式：The piezoelectric material of the present invention for solving the above-mentioned problems has a general formula:

【０００８】[0008]

【化２】 Embedded image

【０００９】で示される圧電材料であり、式中のＸ、
Ｙ、Ｚの値が、０．０１５≦Ｘ≦０．０３５、 ０．０２５≦Ｙ≦０．０４５、 ０．５３≦Ｚ≦０．５６、 （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６０ であることを特徴とするものである。Is a piezoelectric material represented by
The values of Y and Z are 0.015 ≦ X ≦ 0.035, 0.025 ≦ Y ≦ 0.045, 0.53 ≦ Z ≦ 0.56, and (X + Y) ≦ 0.060. To do.

【００１０】本発明の圧電材料は、好ましい態様におい
て、上記式中のＸ、Ｙの値が、 ０．０２０≦Ｘ≦０．０３０、 ０．０３０≦Ｙ≦０．０４０ （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６０ である。In a preferred embodiment of the piezoelectric material of the present invention, the values of X and Y in the above formula are 0.020≤X≤0.030, 0.030≤Y≤0.040 (X + Y) ≤0. It is 060.

【００１１】本発明の圧電材料の作製方法は特に限定さ
れないが、通常の固相反応法で作製することができる。
すなわち、高純度の酸化物あるいは炭酸塩粉末を秤量、
混合、仮焼、粉砕し、成形後、成形体を焼成すればよ
い。但し、組成変動を抑制するために、圧電材料と同組
成のパッド材に成形体を完全に埋め込んだ状態で焼成す
ることが望ましい。これは、焼成する成形体の組成がパ
ッド材と異なると、両者間の物質移動が起こる可能性が
あり、仕込み組成通りの焼結体を得にくいためである。
また、パッド材に成形体を完全に埋め込むことにより、
Ｐｂの蒸発も抑制することができる。また、焼成温度は
１０００〜１３００℃とすることが望ましく、１１５０
〜１２５０℃とすることが特に望ましい。焼成温度が１
０００℃より低いと緻密な焼結体を得にくく、１３００
℃より高いとＰｂ蒸発が激しくなり、組成変動し易くな
るためである。The method for producing the piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by an ordinary solid phase reaction method.
That is, weigh high-purity oxide or carbonate powder,
After mixing, calcination, crushing, and molding, the molded body may be fired. However, in order to suppress the composition fluctuation, it is desirable to fire the molded body completely embedded in a pad material having the same composition as the piezoelectric material. This is because if the composition of the molded body to be fired is different from that of the pad material, mass transfer between them may occur, and it is difficult to obtain a sintered body having the composition as charged.
Also, by completely embedding the molded body in the pad material,
The evaporation of Pb can also be suppressed. The firing temperature is preferably 1000 to 1300 ° C., and 1150
It is particularly desirable to set the temperature to ˜1250 ° C. Firing temperature is 1
If it is lower than 000 ° C, it is difficult to obtain a dense sintered body,
This is because if the temperature is higher than 0 ° C., the Pb vaporization will become more vigorous and the composition will easily change.

【００１２】[0012]

【作用】Ｌａ、Ｎｂはいずれも典型的なドナー（サイト
本来の価数よりも高価数のイオン）であるが、ＰＺＴの
特性に及ぼす効果は若干異なる。Ｌａは特に変位性能向
上に寄与し、Ｎｂは変位性能向上の効果という点ではＬ
ａより小さいが温度安定性向上の効果が大きい。すなわ
ち、Ｌａのみの置換では温度安定性向上の効果が小さ
く、Ｎｂのみの置換では変位性能向上の効果が小さくな
る。したがって、両特性を両立するためには一方のみの
置換では不十分であり、Ｌａ及びＮｂをバランス良く置
換する必要がある。これらの特性向上効果は５ｍｏｌ％
程度の置換量までは置換量の増加と共に大きくなるた
め、置換量は多い方が望ましい。Although La and Nb are both typical donors (ions having a higher number of valences than the original valence of the site), their effects on the characteristics of PZT are slightly different. La particularly contributes to the improvement of the displacement performance, and Nb is L in terms of the effect of improving the displacement performance.
Although smaller than a, the effect of improving temperature stability is large. That is, the effect of improving the temperature stability is small with the replacement of only La, and the effect of improving the displacement performance is small with the replacement of only Nb. Therefore, in order to achieve both properties, substitution of only one is not sufficient, and it is necessary to substitute La and Nb in a well-balanced manner. The effect of improving these characteristics is 5 mol%
It is preferable that the substitution amount is large because the substitution amount increases up to a certain degree as the substitution amount increases.

【００１３】種々の検討の結果、前述の高圧縮応力下
での変位性能及び−３０〜１５０℃の温度範囲での温
度安定性を満足させるためには、 ０．０１５≦Ｘ、０．０２５≦Ｙ …（１） のＬａ、Ｎｂ置換が必要であることが明らかとなった。
Ｘ＜０．０１５では特に変位性能向上の効果が不十分で
あり、Ｙ＜０．０２５では特に温度安定性向上の効果が
不十分である。As a result of various studies, in order to satisfy the above-mentioned displacement performance under high compressive stress and temperature stability in the temperature range of -30 to 150 ° C., 0.015 ≦ X, 0.025 ≦ It became clear that Y ... (1) needs to be replaced with La and Nb.
When X <0.015, the effect of improving the displacement performance is particularly insufficient, and when Y <0.025, the effect of improving the temperature stability is particularly insufficient.

【００１４】一方、Ｌａ、Ｎｂ等のドナーを置換する
と、電気的中性を保つためにＰｂ欠陥が発生する。Ｌ
ａ、Ｎｂを置換した本発明の圧電材料では、Ｌａあるい
はＮｂの１ｍｏｌ％置換当たり０．５ｍｏｌ％のＰｂ欠
陥が発生するが、このＰｂ欠陥が３ｍｏｌ％を越えると
結晶構造を維持できなくなり第２相が析出する。第２相
はドナー元素を含むパイクロア相（Ｌａ₂ Ｚｒ₂ Ｏ₇ 又
はＰｂ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₇ ）であり、この第２相の析出により
ＰＺＴ中のドナー量を減少させ結晶構造を安定化させて
いる。但し、この第２相は変位性能低下の原因となるた
め、Ｌａの置換量とＮｂの置換量の総和は６ｍｏｌ％以
下にする必要がある。すなわち、 （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６ …（２） を満たす必要がある。したがって、上記（１）、（２）
より、Ｘ、Ｙの置換量の上限は下記（３）のように限定
される。On the other hand, when a donor such as La or Nb is replaced, a Pb defect occurs in order to maintain electrical neutrality. L
In the piezoelectric material of the present invention in which a and Nb are substituted, 0.5 mol% of Pb defects are generated per 1 mol% of La or Nb, but if the Pb defects exceed 3 mol%, the crystal structure cannot be maintained. The phase precipitates. The second phase is a pyrochlore phase (La ₂ Zr ₂ O ₇ or Pb ₂ Nb ₂ O ₇ ) containing a donor element, and the precipitation of this second phase reduces the donor amount in PZT and stabilizes the crystal structure. There is. However, since this second phase causes a decrease in displacement performance, the sum of the La substitution amount and the Nb substitution amount must be 6 mol% or less. That is, it is necessary to satisfy (X + Y) ≦ 0.06 (2). Therefore, the above (1) and (2)
Therefore, the upper limits of the substitution amounts of X and Y are limited as in (3) below.

【００１５】 Ｘ≦０．０３５、Ｙ≦０．０４５ …（３） なお、前述の高圧縮応力下での変位性能及び−３０
〜１５０℃の温度範囲での温度安定性を満足させるため
には、上記（１）、（２）、（３）の範囲のＬａ置換及
びＮｂ置換で十分であるが、置換量の更なる増加により
性能は更に増加する。これは、前述のように５ｍｏｌ％
程度の置換量までは、置換量の増加と共に特性向上が大
きくなるためである。特に、Ｌａ，Ｎｂ各々の置換量を
バランス良く増加させた下記（４）の領域では、変位性
能及び温度安定性の両方の特性向上の効果が著しい。X ≦ 0.035, Y ≦ 0.045 (3) Incidentally, the displacement performance under the high compressive stress and −30 described above.
In order to satisfy the temperature stability in the temperature range of 150 ° C to 150 ° C, La substitution and Nb substitution in the above ranges (1), (2) and (3) are sufficient, but the substitution amount is further increased. Will further increase performance. This is 5 mol% as described above.
This is because up to a certain substitution amount, the characteristics are improved as the substitution amount increases. In particular, in the following region (4) in which the substitution amounts of La and Nb are increased in a well-balanced manner, the effect of improving both the displacement performance and the temperature stability is remarkable.

【００１６】 ０．０２０≦Ｘ、０．０３０≦Ｙ …（４） この場合も上記（２）より、置換量の上限は下記（５）
のように限定される。 Ｘ≦０．０３０、Ｙ≦０．０４０ …（５） 次に、Ｚの値に関しては、以下のように考えられる。す
なわち、ＰＺＴの圧電性能が正方晶−菱面体晶相境界
（ＭＰＢ）付近で最大になることは知られているが、大
振幅電界下の変位性能に関しても同様の傾向を示すこと
が明らかとなった。本発明の圧電材料におけるＭＰＢ
は、Ｚ＝０．５５〜０．５６付近であり、変位性能はそ
の近傍のＺ＝０．５３〜０．５８で十分な値となる。一
方、温度安定性はＺｒ量の増加と共に悪くなり、Ｚの値
が０．５６以下でないと十分な温度安定性を示さない。
したがって、変位性能及び温度安定性の両特性を満足す
るためには、Ｚの値は下記（６）のように限定される。0.020 ≦ X, 0.030 ≦ Y (4) Also in this case, from the above (2), the upper limit of the substitution amount is the following (5).
Limited as X ≦ 0.030, Y ≦ 0.040 (5) Next, the value of Z is considered as follows. That is, it is known that the piezoelectric performance of PZT is maximized in the vicinity of the tetragonal-rhombohedral phase boundary (MPB), but it is clear that the displacement performance under a large amplitude electric field also shows the same tendency. It was MPB in the piezoelectric material of the present invention
Is near Z = 0.55 to 0.56, and the displacement performance is a sufficient value at around Z = 0.53 to 0.58. On the other hand, the temperature stability becomes worse as the amount of Zr increases, and sufficient temperature stability is not exhibited unless the value of Z is 0.56 or less.
Therefore, in order to satisfy both characteristics of displacement performance and temperature stability, the value of Z is limited as in (6) below.

【００１７】 ０．５３≦Ｚ≦０．５６ …（６） Ｚの値が、Ｚ＜０．５３では変位性能が不十分であり、
Ｚ＞０．５６では温度安定性が悪くなり過ぎる。上記組
成を有する本発明の圧電材料は、高圧縮応力下での変位
性能が良好で、かつ温度安定性も良好である。この理由
は、以下のように推測することができる。すなわち、Ｌ
ａとＰｂはドナーという点では同じであるが、サイト本
来のイオンとのイオン半径や最外殻電子配置のマッチン
グの点では全く異なる。ＬａはＰｂよりもイオン半径が
１割以上小さく、かつ、最外殻電子配置もＰｂとは異な
る。これに対して、ＮｂはＺｒ、Ｔｉの中間的なイオン
半径を有し、かつ、最外殻電子配置もＺｒ、Ｔｉと同じ
希ガス構造である。このような違いにより、Ｌａが変位
性能向上の効果に寄与し、一方Ｎｂが温度安定性向上の
効果に寄与するという結果になったものと考えられる。
そして、これらの効果が異なる２つのドナーをＡ、Ｂ両
サイトへバランス良く置換することにより、原因は明ら
かではないが、それぞれの効果を相殺することなく発現
し、変位性能及び温度安定性の両立を実現できたと推定
される。0.53 ≦ Z ≦ 0.56 (6) When the value of Z is Z <0.53, the displacement performance is insufficient,
When Z> 0.56, the temperature stability becomes too poor. The piezoelectric material of the present invention having the above composition has good displacement performance under high compressive stress and good temperature stability. The reason for this can be inferred as follows. That is, L
Although a and Pb are the same in that they are donors, they are completely different in terms of matching the ionic radius with the original ions of the site and the outermost shell electron configuration. La has an ionic radius smaller than Pb by 10% or more, and the outermost shell electron configuration is also different from Pb. On the other hand, Nb has an intermediate ionic radius between Zr and Ti, and has the same outermost shell electron configuration as the rare gas structure similar to Zr and Ti. It is considered that such a difference results in that La contributes to the effect of improving the displacement performance, while Nb contributes to the effect of improving the temperature stability.
Then, by replacing two donors having different effects with both A and B sites in a well-balanced manner, the cause is not clear, but the effects are expressed without canceling each other, and both displacement performance and temperature stability are compatible. It is estimated that

【００１８】[0018]

【実施例】以下、試験例により本発明を具体的に説明す
る。 （試験例１）原料粉末として、ＰｂＯ、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ を準備した。そして、組
成式：EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to test examples. (Test Example 1) As raw material powder, PbO, La ₂ O ₃ , Z
rO ₂ , TiO ₂ , and Nb ₂ O ₅ were prepared. And the composition formula:

【００１９】[0019]

【化３】 Embedded image

【００２０】において、Ｘ＝０．０３０一定とし、Ｙを
０．０２０、０．０２５、０．０３０、０．０３５と変
化させ、かつ、Ｚを０．５２、０．５３、０．５４、
０．５５、０．５６、０．５７と変化させて原料粉末を
所定量ずつ秤量し、十分に乾式混合し、１５種類の混合
粉末を得た。得られた各混合粉末を７００〜９００℃で
１〜１０時間仮焼し、仮焼粉末を得た。得られた各仮焼
粉末をボールミル（ＺｒＯ₂ ボール、溶媒エタノール）
で８〜７２時間湿式粉砕した。この粉末を乾燥、解砕し
て、１５種類の試料粉末とした。In, X is kept constant at 0.030, Y is changed to 0.020, 0.025, 0.030, 0.035, and Z is set to 0.52, 0.53, 0.54,
The raw material powders were weighed in predetermined amounts while being changed to 0.55, 0.56, and 0.57, and sufficiently dry-mixed to obtain 15 kinds of mixed powders. The obtained mixed powders were calcined at 700 to 900 ° C. for 1 to 10 hours to obtain calcined powders. Each calcined powder obtained was ball milled (ZrO ₂ balls, solvent ethanol).
It was wet-ground for 8 to 72 hours. This powder was dried and crushed to obtain 15 kinds of sample powder.

【００２１】各々の試料粉末を一軸プレス（３９ＭＰ
ａ）で予備成形した後、２９４ＭＰａの圧力でＣＩＰ成
形し、直径：約１５ｍｍ、厚さ：約２ｍｍの円板形状の
ペレットを得た。このペレットをＭｇＯ製のサヤを用い
て、１０００〜１３００℃で２〜４時間焼成した。焼成
はペレットを同一組成のパッド材に完全に埋め込んだ状
態で行った。Each sample powder was uniaxially pressed (39MP
After preforming in a), CIP molding was performed at a pressure of 294 MPa to obtain disc-shaped pellets having a diameter of about 15 mm and a thickness of about 2 mm. The pellets were fired at 1000 to 1300 ° C. for 2 to 4 hours using a sheath made of MgO. The firing was performed with the pellets completely embedded in a pad material having the same composition.

【００２２】焼成ペレットの両面を研磨した後、両面に
イオンコータでＡｕ電極を施した。その後、試料を８０
〜１５０℃の絶縁油中で分極処理（１〜５ｋＶ／ｍｍの
電界を５〜６０分印加）し、測定用試料とした。得られ
た測定用試料について、ベクトルインピーダンスアナラ
イザ（ＨＰ ４１９４Ａ）と、恒温恒湿槽（タバイエス
ペック ＰＬ−１Ｆ）とを組み合わせたシステムを用
い、−３０〜１５０℃における各試料の誘電率
（ε^T ₃₃）を測定した。そして、下記式（７）より誘電
率の温度変化率（以下、温度変化率と略す）を計算し
た。なお、この試験で用いた試料のキュリー温度（Ｔ
ｃ）は全般的に２００℃以上と高く、１５０℃程度まで
の温度範囲では電気機械結合係数（Ｋｐ）や弾性コンプ
ライアンスはあまり変化しないため、誘電率（ε）の温
度変化率の大きさが変位の温度安定性の目安となる。そ
して、温度変化率の大きさが２００％以下であれば、十
分な温度安定性をもつとみなすことができる。After polishing both sides of the fired pellet, Au electrodes were applied to both sides with an ion coater. Then sample 80
Polarization treatment (application of an electric field of 1 to 5 kV / mm for 5 to 60 minutes) was performed in insulating oil at ˜150 ° C. to obtain a measurement sample. With respect to the obtained measurement sample, a system combining a vector impedance analyzer (HP 4194A) and a constant temperature and constant humidity chamber (Tabay Espec PL-1F) was used, and the dielectric constant (ε ^T of each sample at −30 to 150 ° C. ₃₃ ) was measured. Then, the temperature change rate of the dielectric constant (hereinafter, abbreviated as temperature change rate) was calculated from the following formula (7). The Curie temperature of the sample used in this test (T
c) is generally as high as 200 ° C or higher, and since the electromechanical coupling coefficient (Kp) and elastic compliance do not change much in the temperature range up to about 150 ° C, the magnitude of the temperature change rate of the dielectric constant (ε) changes. It is a measure of the temperature stability of. If the rate of temperature change is 200% or less, it can be considered that the temperature stability is sufficient.

【００２３】 温度変化率（％）＝｛（ε_max −ε_min ）／ε_min ｝×１００ …（７） （但し、ε_max ：−３０〜１５０℃でのεの最大値、ε
_min ：−３０〜１５０℃でのεの最小値） また、得られた測定用試料について、高圧縮応力下でペ
レット単体の変位量（１μｍ以下）を精度良く測定可能
な微小変位測定装置を用いて、変位性能評価を行った。
これは、測定条件を常温、大気中、圧縮応力：２０ＭＰ
ａとし、−０．４〜＋１．２ｋＶ／ｍｍの電界を印加し
た際の電界誘起歪量を評価することにより行った。そし
て、この電界誘起歪量が０．０５％以上であれば、十分
な変位性能をもつとみなすことができる。Temperature change rate (%) = {(ε _max −ε _min ) / ε _min } × 100 (7) (where ε _{max is} the maximum value of ε at −30 to 150 ° C., ε
_min : minimum value of ε at −30 to 150 ° C.) Further, for the obtained measurement sample, a small displacement measuring device capable of accurately measuring the displacement amount (1 μm or less) of the pellet alone under high compressive stress is used. Then, the displacement performance was evaluated.
The measurement conditions are room temperature, atmospheric pressure, compressive stress: 20MP.
It was performed by evaluating the amount of electric field induced strain when an electric field of −0.4 to +1.2 kV / mm was applied as a. If the electric field induced strain amount is 0.05% or more, it can be considered that the displacement performance is sufficient.

【００２４】図１に、電界誘起歪量（図上部）、温度変
化率（図下部）をＺ（Ｚ量）に対して示した結果を示
す。 （試験例２） 組成式：FIG. 1 shows the results showing the amount of electric field induced strain (upper part of the figure) and the rate of temperature change (lower part of the figure) with respect to Z (Z amount). (Test Example 2) Composition formula:

【００２５】[0025]

【化４】 [Chemical 4]

【００２６】において、Ｘ＝０．０２０一定とし、Ｙを
０．０２０、０．０２５、０．０３０、０．０４０、
０．０４５と変化させ、かつ、Ｚを０．５２、０．５
３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７と変化さ
せて原料粉末を所定量ずつ秤量し、十分に乾式混合し、
２１種類の混合粉末を得た。得られたそれぞれの混合粉
末から上記試験例１と同様にして２１種類の測定用試料
を得て、上記試験例１と同様の評価を行った。図２に、
電界誘起歪量（図上部）、温度変化率（図下部）をＺ
（Ｚ量）に対して示した結果を示す。In the above, X = 0.020 is constant, and Y is 0.020, 0.025, 0.030, 0.040,
Change to 0.045, and set Z to 0.52, 0.5
3, 0.54, 0.55, 0.56, 0.57 while changing the raw material powder by a predetermined amount, and sufficiently dry-mixed,
21 kinds of mixed powders were obtained. 21 kinds of measurement samples were obtained from each of the obtained mixed powders in the same manner as in Test Example 1, and the same evaluation as in Test Example 1 was performed. In Figure 2,
The electric field induced strain amount (upper part of the figure) and temperature change rate (lower part of the figure) are Z
The result shown with respect to (Z amount) is shown.

【００２７】図１及び図２より、Ｘ、Ｙ及びＺの値が、
本発明の範囲内にある試料では、電界誘起歪量が０．０
５％以上、温度変化率が２００％以下の両方の特性を満
足しているのに対し、Ｘ、Ｙ又はＺの値が本発明の範囲
外にある試料では、電界誘起歪量、温度変化率のいずれ
か、あるいは両方の特性を満足していなかった。 （試験例３） 組成式：From FIGS. 1 and 2, the values of X, Y and Z are
In the sample within the range of the present invention, the electric field induced strain amount is 0.0
Both of the characteristics of 5% or more and the temperature change rate of 200% or less are satisfied, whereas in the sample in which the value of X, Y or Z is outside the range of the present invention, the amount of electric field induced strain and the temperature change rate. Either or both properties were not satisfied. (Test Example 3) Compositional formula:

【００２８】[0028]

【化５】 Embedded image

【００２９】において、０．０１０≦Ｘ≦０．０４０、
０．０２０≦Ｙ≦０．０４５、０．５２≦Ｚ≦０．５７
となるように、所定量秤量し、十分に乾式混合した。得
られたそれぞれの混合粉末から上記試験例１と同様にし
て測定用試料を得て、上記試験例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。Where 0.010 ≦ X ≦ 0.040,
0.020 ≦ Y ≦ 0.045, 0.52 ≦ Z ≦ 0.57
A predetermined amount was weighed and sufficiently dry mixed. A measurement sample was obtained from each of the obtained mixed powders in the same manner as in Test Example 1, and the same evaluation as in Test Example 1 was performed. Table 1 shows the results.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】表１より、Ｘ、Ｙ及びＺの値が、本発明の
範囲内にある試料では、最低でも０．０５０％以上の電
界誘起歪量を維持し、かつ誘電率（ε）の温度変化率も
最大１９１％と小さかった。これに対し、Ｘ、Ｙ又はＺ
の値が本発明の範囲外にある試料では、電界誘起歪量が
０．０４７％以下と小さいか、あるいは誘電率（ε）の
温度変化率が２００％以上と大きく、変位性能と温度安
定性を両立できていなかった。From Table 1, in the samples having the values of X, Y and Z within the range of the present invention, the electric field induced strain amount of at least 0.050% or more was maintained, and the temperature of the dielectric constant (ε) was maintained. The change rate was also small at a maximum of 191%. On the other hand, X, Y or Z
In a sample having a value of is outside the range of the present invention, the amount of electric field induced strain is as small as 0.047% or less, or the rate of temperature change of the dielectric constant (ε) is as large as 200% or more, and the displacement performance and the temperature stability are stable. I was not able to achieve both.

【００３２】（補足説明）前述した特開平５−８４５号
公報には、Ｐｂの一部をＬａで置換するとともにＮｂを
含むＰＺＴ系酸化物よりなる圧電材料が開示されてお
り、このものでは、Ｐｂの一部をＬａで置換したチタン
酸ジルコン酸鉛の一般式が Ｐｂ_1-X Ｌａ_X （Ｔｉ_1-Y Ｚｒ_Y ）_1-X/4 Ｏ₃ …（８） （但し、０＜Ｘ＜０．１、０．５＜Ｙ＜０．７）なる組
成物を主体とし、Ｎｂ₂Ｏ₅ を酸化物組成重量比率で、
０〜３ｗｔ％（但し、０は含まない）だけ添加すること
を特許請求の範囲としている。この特開平５−８４５号
公報に開示された発明は、ドナー置換で発生する欠陥を
Ｚｒ、Ｔｉ欠陥と考え、Ｂサイト量を減らしている点が
本発明と異なる。すなわち、特開平５−８４５号公報で
示された考えが正しければ、本発明は化学量論組成から
数ｍｏｌ％Ｐｂ不足のＰＺＴを特許請求の範囲としてお
り、逆に本発明で示した考えが正しければ特開平５−８
４５号公報で示された発明はＰｂ過剰のＰＺＴを特許請
求の範囲としていることになる。いずれにせよ、本発明
と特開平５−８４５号公報で示された発明とでは、特許
請求の範囲で示される組成範囲は異なることになる。(Supplementary Explanation) The above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 5-845 discloses a piezoelectric material made of a PZT-based oxide containing Nb while substituting a part of Pb with La. The general formula of lead zirconate titanate obtained by substituting a part of Pb with La is Pb _1-X La _X (Ti _1-Y Zr _Y ) _{1-X / 4} O ₃ (8) (where 0 <X < 0.1, 0.5 <Y <0.7) as the main component, and Nb ₂ O ₅ in the oxide composition weight ratio,
It is claimed that only 0 to 3 wt% (however, 0 is not included) is added. The invention disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-845 is different from the present invention in that the defects generated by the donor substitution are considered as Zr and Ti defects and the B site amount is reduced. That is, if the idea shown in Japanese Patent Laid-Open No. 5-845 is correct, the present invention claims PZT lacking several mol% Pb from the stoichiometric composition, and conversely the idea shown in the present invention. If correct, JP-A-5-8
The invention disclosed in Japanese Patent No. 45 claims PZT in excess of Pb. In any case, the composition range shown in the claims is different between the present invention and the invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 845/845.

【００３３】次に、蒸発やパッド材からの吸収等により
Ｐｂの過不足は無視できる場合について考える。特開平
５−８４５号公報に示された実施例のうち、試料Ｎｏ．
３（上記式（８）において、Ｘ＝０．９７、Ｙ＝０．４
５であり、Ｎｂ₂ Ｏ₅ の添加量が１．０ｗｔ％のもの）
以外の試料はＬａ置換量あるいはＺｒ／Ｔｉ比が本発明
の特許請求の範囲で示すものと異なっている。試料Ｎ
ｏ．３に関しても、Ｌａ置換量、及びＺｒ／Ｔｉ比が本
発明の特許請求の範囲で示す範囲内であるが、Ｎｂ置換
量が本発明の特許請求の範囲で示す範囲外である。特開
平５−８４５号公報では、Ｎｂを化学量論組成に対して
添加している点、添加量が酸化物の重量％換算である点
から、単純な比較はできないが、本発明で示した考え方
で計算を行うと、２．３８ｍｏｌ％のＮｂ置換がＮｂ₂
Ｏ₅ ：１ｗｔ％を添加した場合に相当し、特開平５−８
４５号公報におけるＮｂ置換量は２．５ｍｏｌ％以上の
Ｎｂ置換量とした本発明の特許請求の範囲よりも小さい
こととなる。Next, consider a case where the excess or deficiency of Pb can be ignored due to evaporation or absorption from the pad material. Among the examples shown in Japanese Patent Laid-Open No. 5-845, the sample No.
3 (in the above formula (8), X = 0.97, Y = 0.4
5 and the amount of Nb ₂ O ₅ added is 1.0 wt%)
Samples other than the above have different La substitution amounts or Zr / Ti ratios from those shown in the claims of the present invention. Sample N
o. Regarding 3, also, the La substitution amount and the Zr / Ti ratio are within the ranges shown in the claims of the present invention, but the Nb substitution amounts are outside the ranges shown in the claims of the present invention. In Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-845, a simple comparison cannot be made because Nb is added to the stoichiometric composition and the addition amount is in terms of oxide weight%, but it is shown in the present invention. When calculation is performed based on the concept, Nb substitution of 2.38 mol% is Nb ₂
This corresponds to the case where O ₅ : 1 wt% is added.
The Nb substitution amount in Japanese Patent Laid-Open No. 45-45 is smaller than the claims of the present invention in which the Nb substitution amount is 2.5 mol% or more.

【００３４】なお、特開平５−８４５号公報に示された
実施例の試料Ｎｏ．３の組成に最も近い比較例は、本実
施例で示した試料Ｎｏ．２９（比較例）と考えられる
が、このものはＮｂ置換量が少ないためにやはり温度安
定性が十分ではなく、変位性能及び温度安定性を両立し
ないことがわかる。The sample No. of the example disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-845 was used. The comparative example closest to the composition of No. 3 is the sample No. 3 shown in this example. Although it is considered to be No. 29 (Comparative Example), it is understood that this one also has insufficient temperature stability due to the small amount of Nb substitution, and the displacement performance and the temperature stability are not compatible.

【００３５】[0035]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の圧電材料
は、変位性能が比較的良好なＺｒ／Ｔｉ比の範囲におい
て、Ｌａ及びＮｂをバランス良く置換することにより、
高圧縮応力下での変位性能が良好で、かつ、温度安定性
にも優れ、両特性を両立することが可能である。したが
って、本発明の圧電材料は、広温度域で使用される自動
車用アクチュエータ等に用いられる圧電素子として、好
適に利用することが可能となる。As described above in detail, in the piezoelectric material of the present invention, La and Nb are replaced in a well-balanced manner in the range of the Zr / Ti ratio where the displacement performance is relatively good.
The displacement performance under high compressive stress is good, and the temperature stability is excellent, and both properties can be compatible. Therefore, the piezoelectric material of the present invention can be suitably used as a piezoelectric element used for an actuator for automobiles used in a wide temperature range.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 Ｘ＝０．０３０の際のＹ、Ｚによる電界誘起
歪量、温度変化率の変化の様子を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing changes in the amount of electric field induced strain and the rate of temperature change due to Y and Z when X = 0.030.

【図２】 Ｘ＝０．０２０の際のＹ、Ｚによる電界誘起
歪量、温度変化率の変化の様子を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing changes in the amount of electric field induced strain and the rate of temperature change due to Y and Z when X = 0.020.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式： 【化１】 で示される圧電材料であり、 式中のＸ、Ｙ、Ｚの値が、０．０１５≦Ｘ≦０．０３
５、 ０．０２５≦Ｙ≦０．０４５、 ０．５３≦Ｚ≦０．５６、 （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６０ であることを特徴とする圧電材料。(1) A general formula: In the formula, the values of X, Y, and Z are 0.015 ≦ X ≦ 0.03.
5, 0.025 ≦ Y ≦ 0.045, 0.53 ≦ Z ≦ 0.56, (X + Y) ≦ 0.060. 【請求項２】式中のＸ、Ｙの値が、０．０２０≦Ｘ≦
０．０３０、 ０．０３０≦Ｙ≦０．０４０ （Ｘ＋Ｙ）≦０．０６０ であることを特徴とする請求項１記載の圧電材料。2. The value of X and Y in the formula is 0.020 ≦ X ≦
The piezoelectric material according to claim 1, wherein 0.030 and 0.030 ≦ Y ≦ 0.040 (X + Y) ≦ 0.060.