JPH0819380B2 - Method for producing thick film insulator forming composition - Google Patents
Method for producing thick film insulator forming compositionInfo
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- JPH0819380B2 JPH0819380B2 JP62115523A JP11552387A JPH0819380B2 JP H0819380 B2 JPH0819380 B2 JP H0819380B2 JP 62115523 A JP62115523 A JP 62115523A JP 11552387 A JP11552387 A JP 11552387A JP H0819380 B2 JPH0819380 B2 JP H0819380B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、半導体工業で用いる絶縁膜、キャパシター
等のガラスを形成するための新規な組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel composition for forming glass such as an insulating film and a capacitor used in the semiconductor industry.
更に詳しくは、スピンコート又は浸漬等により塗布
後、加熱処理する方法等により、厚膜の絶縁体を形成す
ることができる組成物に関するものである。More specifically, the present invention relates to a composition capable of forming a thick film insulator by a method of heat treatment after coating by spin coating or dipping.
〈従来の技術〉 半導体用絶縁膜はポリシリコンとアルミニウム（Al）
配線層間、Al配線層間の絶縁用途に使用される他に、PN
接合保護、素子表面保護、素子間分離用トレンチの穴埋
等の用途にも広く使用されている。絶縁膜の形成方法に
は一般に気相成長法と塗布膜法とが知られており、前者
が一般的に行なわれているが、この方法は特殊な装置を
必要とすること、処理すべき基材の大きさに制限がある
こと、大量生産が困難であること等の問題点がある。<Prior art> Insulating films for semiconductors are polysilicon and aluminum (Al)
In addition to being used for insulation between wiring layers and Al wiring layers, PN
It is also widely used for applications such as junction protection, element surface protection, and filling of isolation trenches. The vapor phase growth method and the coating film method are generally known as methods for forming an insulating film, and the former method is generally used. However, this method requires a special device and a substrate to be processed. There are problems that the size of the material is limited and mass production is difficult.
更に、半導体の高集積化が進むにつれ、パターン間の
溝が狭くなり、且つ素子表面の凹凸は大きくなる方向に
あり、従来の気相法では表面構造依存性が大きすぎるた
め、絶縁性を保証することが困難になってきた。このよ
うな観点から平坦性の優れた塗布膜法が見直されてきて
いる。Furthermore, as the integration of semiconductors increases, the grooves between patterns tend to become narrower, and the surface irregularities of the elements tend to become larger. The conventional vapor phase method has too much surface structure dependence, so that insulation is guaranteed. It has become difficult to do. From such a viewpoint, a coating film method having excellent flatness has been reviewed.
塗布膜として現在迄に提案されているものは多い。有
機系で代表的なものはポリイミドやポリイミドシリコー
ン等であるが、これらは平坦性、耐クラック性には優れ
ているものの、耐熱性、ポリシリコン、Al、SiO2、Si3N
4等のサブストレートとの密着性に劣っており、又長期
間における劣化の問題がある。特に、450℃以上の温度
で一部分解が起るのが大きな欠点である。Many coating films have been proposed so far. Typical organic materials are polyimide and polyimide silicone, which have excellent flatness and crack resistance, but have heat resistance, polysilicon, Al, SiO 2 , Si 3 N.
It has poor adhesion to substrates such as 4 and has a problem of deterioration over a long period of time. In particular, partial decomposition at a temperature of 450 ° C or higher is a major drawback.
これに対して、テトラエトキシシランの縮重合物で代
表されるシリカグラス系の塗布膜は、耐熱性、サブスト
レートとの密着性に優れているが、耐クラック性に劣
り、最高膜厚6,000Å以下の用途しか使用出来ない欠点
を有している。又、巾１μｍ、深さ１μｍの溝を完全に
埋めることが出来ない欠点を有している。On the other hand, a silica glass-based coating film represented by a polycondensation product of tetraethoxysilane is excellent in heat resistance and adhesion to the substrate, but is inferior in crack resistance and has a maximum film thickness of 6,000Å It has the drawback that it can only be used for the following purposes. Further, it has a drawback that it cannot completely fill a groove having a width of 1 μm and a depth of 1 μm.
又、オルガノシリカゾルとアルキルシリケートを反応
させた例（特開昭61−291665号公報）においても、密着
性がよくクラックのない膜厚で膜厚が１μｍを越えるも
のは得られていない。Also, in the example of reacting an organosilica sol with an alkyl silicate (Japanese Patent Laid-Open No. 61-291665), a film having good adhesion and no cracks and a film thickness of more than 1 μm has not been obtained.
一方、ポリラダーオルガノシロキサンやポリラダーオ
ルガノシロキサンとシリカグラス等との複合物の提案も
あるが、サブストレートとの密着性や耐クラック性、膜
の均一性に劣り、実用的ではない（特開昭57−83563
号、特開昭57−131250号、特開昭56−129261号公報
等）。On the other hand, there are proposals of polyladder organosiloxane or a composite of polyladder organosiloxane and silica glass, but they are not practical because they are inferior in adhesion to a substrate, crack resistance and film uniformity (Japanese Patent 57-83563
JP-A-57-131250, JP-A-56-129261, etc.).
又、特開昭60−86018号公報のポリジハイドロジエン
シロキサンの提案は、酸素雰囲気下で450℃、１時間の
ベーキングが必要であり、また重量で約10％程度の増加
がおこる。更に、容積の増加をともなうので素子への影
響も無視出来なく、また膜厚を厚くすると酸素の拡散が
不充分となり均一な膜質を得にくいという欠点を有して
いる。Further, the proposal of the polydihydrodiene siloxane of JP-A-60-86018 requires baking at 450 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere, and the weight increases about 10%. Further, since the volume is increased, the influence on the device cannot be ignored, and when the film thickness is increased, oxygen diffusion is insufficient and uniform film quality is difficult to obtain.
〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明者が解決すべき問題点
は、少なくとも500℃において安定で、且つ微細パター
ン間の溝を充分に埋めることができ、サブストレートと
の密着性が良好で、平坦化を行うことができ、更に、膜
厚が2.0μｍを越えてもクラック発生のない厚膜絶縁体
形成用組成物の製造方法を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> In such a current situation, the problems to be solved by the present inventor are stable at least at 500 ° C., capable of sufficiently filling grooves between fine patterns, An object of the present invention is to provide a method for producing a composition for forming a thick film insulator, which has good adhesiveness, can be planarized, and does not cause cracks even when the film thickness exceeds 2.0 μm.
〈問題点を解決するための手段〉 塗布膜法の基本は膜を形成するベースポリマーを有機
溶剤に溶解させ、浸漬又はスピンコート法等により基材
に塗布し、加熱により有機溶剤の除去と熱縮重合を行な
い、ガラス質又は巨大高分子の膜を形成させることから
なる。<Means for Solving Problems> The basis of the coating film method is to dissolve the base polymer that forms the film in an organic solvent, apply it to the substrate by dipping or spin coating, and remove the organic solvent by heating and heat. It consists of carrying out polycondensation to form a glassy or macromolecular film.
段差のある配線パターン上で平坦性がよく、クラック
のない膜を得るためには、平坦なウェハーでは少なくと
も当該段差深さ以上の膜厚でクラックが入らないことが
必要である。例えば、段差が1.8μｍ（18,000Å）のパ
ターンでは少なくとも2.0μｍ（20,000Å）の膜厚で、
クラックの入らないことが必要である。In order to obtain a film having good flatness and a crack-free film on a wiring pattern having a step, it is necessary for a flat wafer to have no crack at a film thickness of at least the step depth. For example, for a pattern with a step of 1.8 μm (18,000Å), a film thickness of at least 2.0 μm (20,000Å),
It is necessary that it does not crack.
本発明者は、上記条件を満足する組成物を種々検討し
た結果、400℃以上熱処理をした後の膜厚が2.0μｍ以上
で、クラックが全く発生しない膜を得る組成物の製造方
法を開発し、本発明を完成させるにいたった。As a result of various studies on compositions satisfying the above conditions, the present inventor has developed a method for producing a composition having a film thickness of 2.0 μm or more after heat treatment at 400 ° C. or more and no cracks at all. , To complete the present invention.
即ち、本発明は、アルコキシシランを加水分解縮重合
して得られるシロキサン系プレポリマーと有機溶剤とか
らなる絶縁体形成用組成物の製造方法において、シロキ
サン系プレポリマーが粒子状又は網目状セグメントを形
成する一般式（ａ）：Si(OR1)4で表されるテトラアルコ
キシシランから得られる重合体（Ａ）と一般式（ｂ）：
R2Si(OR3)3で表されるトリアルコキシシラン、又は一般
式（ｃ）：R4R5Si(OR6)2で表されるジアルコキシシラ
ン、或いは一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）
から選ばれた２種以上のアルコキシシラン化合物又はこ
れらの低縮合物（オリゴマー）である重合体（Ａ）と重
合体（Ａ）を結合させる成分（Ｂ）とを共加水分解縮重
合して得られる共重合体であり、かつシロキサン系プレ
ポリマーにおける重合体（Ａ）の割合がケイ素のモル分
率で0.05〜0.75であり、更にシロキサン系プレポリマー
が式（１）で定義される値で0.50〜1.50である条件で反
応することを特徴とする厚膜絶縁体形成用組成物の製造
方法に係るものである。That is, the present invention is a method for producing an insulator-forming composition comprising a siloxane-based prepolymer obtained by hydrolytic polycondensation of an alkoxysilane and an organic solvent, wherein the siloxane-based prepolymer has a particulate or network segment. General formula (a) to be formed: Polymer (A) obtained from tetraalkoxysilane represented by Si (OR 1 ) 4 and general formula (b):
Trialkoxysilane represented by R 2 Si (OR 3 ) 3 or general formula (c): dialkoxysilane represented by R 4 R 5 Si (OR 6 ) 2 , or general formula (a), general formula (B), general formula (c)
Obtained by co-hydrolysis polycondensation of a polymer (A) which is a low-condensation product (oligomer) of two or more kinds of alkoxysilane compounds selected from the above and a component (B) which binds the polymer (A). The copolymer (A) in the siloxane-based prepolymer has a mole fraction of silicon of 0.05 to 0.75, and the siloxane-based prepolymer has a value defined by the formula (1) of 0.50. The present invention relates to a method for producing a thick film insulator forming composition, which is characterized in that it reacts under the condition of 1.50.
（但し上記のR1、R2、R3、R4、R5及びR6は炭素数１〜
５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基を表わ
す。） （式１） （但し一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各使用量の単
位はモル数である。） テトラアルコキシシランの加水分解縮重合反応は、一
般的には酸触媒又はアルカリ触媒と水の存在下で行なわ
れる。(However, the above R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have 1 to 5 carbon atoms.
5 represents an alkyl group having 5 or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ) (Formula 1) (However, the units of the respective amounts used in the general formulas (a), (b), and (c) are the number of moles.) The hydrolysis polycondensation reaction of tetraalkoxysilane is generally carried out with an acid catalyst or an alkali catalyst and water. In the presence of.
テトラアルコキシシランの加水分解縮重合反応によっ
て得られる重合体の構造は、触媒の種類や量、水の量、
アルコキシ基の種類、溶媒の種類、反応条件等によって
左右されることが知られている。The structure of the polymer obtained by the hydrolysis polycondensation reaction of tetraalkoxysilane, the type and amount of catalyst, the amount of water,
It is known that it depends on the type of alkoxy group, the type of solvent, the reaction conditions, and the like.
特にアルカリ触媒を用いた場合や酸触媒を用いて、水
の量をテトラアルコキシシラン１モル当り２モル以上の
過剰量を用いた場合、重合体は粒子状又は網目状構造と
なり易い。これらのことは、例えば作花済夫，神谷寛
一，日本レオロジー学会誌14巻P.9〜P.17（1986年）;S.
SAKKA,K.KAMIYA,J.Non−Cryst.Solids,vol.48,P.31〜P4
6（1982年）等に記載されている。In particular, when an alkali catalyst is used or an acid catalyst is used and the amount of water is 2 mol or more per 1 mol of tetraalkoxysilane, the polymer tends to have a particulate or network structure. These are, for example, Sakuo Sakuo, Kamiya Kanichi, Journal of the Society of Rheology, Japan, Volume 14, P.9-P.17 (1986); S.
SAKKA, K.KAMIYA, J.Non-Cryst.Solids, vol.48, P.31〜P4
6 (1982).
本発明における粒子状又は網目状セグメントを形成す
る重合体（Ａ）とは、テトラアルコキシシランを該テト
ラアルコキシシラン１モル当り４〜20モルの水と酸又は
アルカリ触媒、及び必要に応じて溶媒を用いて、加水分
解縮重合して得られるものである。The polymer (A) forming a particulate or network segment in the present invention means tetraalkoxysilane in an amount of 4 to 20 mol of water per 1 mol of the tetraalkoxysilane, an acid or alkali catalyst, and optionally a solvent. It is obtained by hydrolytic polycondensation.
一般式（ａ）：Si(OR1)4で示されるテトラアルコキシ
シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等があ
げられる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シランが好適に使用される。溶媒はメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類等、テトラアルコキ
シシランと水とを相互溶解させる溶媒を用いることがで
きる。Specific examples of the tetraalkoxysilane represented by the general formula (a): Si (OR 1 ) 4 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetraphenoxysilane and the like. Particularly, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone,
A solvent such as ketones such as methyl ethyl ketone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, which mutually dissolve tetraalkoxysilane and water, can be used.
反応温度は150℃以下であり、好ましくは０〜100℃で
ある。また反応時間は、反応温度によって異なり、下記
平均分子量を得るべく適宜選択される。重合体（Ａ）の
分子量はGPCによる重量平均分子量（標準ポリスチレン
換算）で2,000〜100,000であり、好ましくは4,000〜50,
000である。粒子状又は網目状セグメントを形成する重
合体（Ａ）を結合させる成分（Ｂ）は、一般式（ｂ）で
表わされるトリアルコキシシラン、一般式（ｃ）で表わ
されるジアルコキシシラン、或は一般式（ａ）で表わさ
れるテトラアルコキシシラン、一般式（ｂ）で表わされ
るトリアルコキシシラン、一般式（ｃ）で表わされるジ
アルコキシシランから選ばれた２種以上のアルコキシシ
ラン化合物、又はこれらの低縮合物（オリゴマー）であ
り、（Ａ）と（Ｂ）とを共加水分解縮重合する場合、
（Ｂ）はそれ自身加水分解縮重合によって重合体となる
と同時に、（Ａ）と（Ｂ）の間での縮重合によって
（Ａ）を結合させる成分となる。The reaction temperature is 150 ° C or lower, preferably 0 to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature and is appropriately selected to obtain the following average molecular weight. The molecular weight of the polymer (A) is 2,000 to 100,000, preferably 4,000 to 50, in terms of weight average molecular weight by GPC (converted to standard polystyrene).
It is 000. The component (B) that binds the polymer (A) forming the particulate or network segment is a trialkoxysilane represented by the general formula (b), a dialkoxysilane represented by the general formula (c), or a general Two or more kinds of alkoxysilane compounds selected from a tetraalkoxysilane represented by the formula (a), a trialkoxysilane represented by the general formula (b), and a dialkoxysilane represented by the general formula (c), or a low amount thereof. When it is a condensate (oligomer) and (A) and (B) are cohydrolyzed and polycondensed,
(B) itself becomes a polymer by hydrolysis polycondensation, and at the same time, it becomes a component for binding (A) by polycondensation between (A) and (B).
一般式（ｂ）：R2Si(OR3)3で示されるトリアルコキシ
シランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリイソプロポキシシラン、等が挙げられる。好
ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシランである。Specific examples of the trialkoxysilane represented by the general formula (b): R 2 Si (OR 3 ) 3 include methyltrimethoxysilane,
Examples thereof include methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and phenyltriisopropoxysilane. Preferred are methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane.
一般式（ｃ）：R4R5 2Si(OR6)2で示されるジアルコキ
シシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキ
シシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、等が挙げられ
る。Specific examples of the dialkoxysilane represented by the general formula (c): R 4 R 5 2 Si (OR 6 ) 2 include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, diethyldimethoxysilane and diethyldi. Examples thereof include ethoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, and the like.
特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシランが好適に用いられ
る。Particularly, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are preferably used.
成分（Ｂ）において、低縮合物（オリゴマー）は、ト
リアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、或はテトラ
アルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びジアルコ
キシシランから選ばれた２種以上のアルコキシシランが
有するアルコキシ基のモル数の1.4〜2.0倍の水を用いて
部分加水分解縮重合に得られるものであり、分子量はGP
Cによる重量平均分子量で500〜3,000である。この時、
溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ル類等のアルコキシシランと水とを相互溶解させる溶媒
を用いることができるが、溶媒は必須ではない。重合体
（Ａ）と成分（Ｂ）とを共加水分解縮重合させてシロキ
サン系プレポリマーを合成する場合、（Ａ）と（Ｂ）に
おいて用いられる一般式（ａ），一般式（ｂ），一般式
（ｃ）で表わされるアルコキシシランの使用割合は、
（１）式 で定義されるSiに結合したアルキル基の割合を表わす値
で、0.50〜1.50であることが望ましく、好ましくは0.55
〜1.30である。0.50より小さいとシロキサン系プレポリ
マー中の４官能成分が多すぎることによって、クラック
のない厚膜を得ることができず、1.50より大きいと硬化
時に膜収縮が大となり、平坦性が悪くなるだけでなく基
材との密着性も悪くなるので不適である。In the component (B), the low condensate (oligomer) is an alkoxy group of two or more alkoxysilanes selected from trialkoxysilane, dialkoxysilane, or tetraalkoxysilane, trialkoxysilane and dialkoxysilane. It is obtained by partial hydrolysis polycondensation using 1.4 to 2.0 times the number of moles of water, and the molecular weight is GP.
The weight average molecular weight of C is 500 to 3,000. This time,
As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, cyclic ethers such as dioxane and the like, and alkoxysilanes such as cyclic ethers and water can be used, but the solvent is essential. is not. When the polymer (A) and the component (B) are cohydrolyzed and polycondensed to synthesize a siloxane-based prepolymer, the general formula (a), the general formula (b), used in (A) and (B), The use ratio of the alkoxysilane represented by the general formula (c) is
Equation (1) The value representing the ratio of the alkyl group bonded to Si defined by, is preferably 0.50 to 1.50, and is preferably 0.55.
~ 1.30. If it is smaller than 0.50, a thick film without cracks cannot be obtained because the tetrafunctional component in the siloxane-based prepolymer is too much, and if it is larger than 1.50, the film shrinks greatly at the time of curing and flatness is deteriorated. It is also unsuitable because the adhesiveness to the base material deteriorates.
又、シロキサン系プレポリマーにおける粒子状又は網
目状セグメントを形成する重合体（Ａ）の割合は、ケイ
素のモル分率で0.05〜0.75であることが望ましく、0.09
〜0.50であることが好ましい。モル分率が0.75より大き
い場合、シロキサン系プレポリマー中の４官能成分が多
すぎることによって塗布後の膜厚が2.0μｍ以上の場合
にクラックを生じやすく、0.05より小さい場合、粒子状
又は網目状セグメントの量が少なすぎることにより耐ク
ラック性のよい膜は得られない。The proportion of the polymer (A) forming the particulate or network segment in the siloxane-based prepolymer is preferably 0.05 to 0.75 in terms of the mole fraction of silicon, and is 0.09.
Preferably it is ~ 0.50. If the mole fraction is more than 0.75, cracks are likely to occur when the film thickness after coating is 2.0 μm or more due to too much tetrafunctional component in the siloxane-based prepolymer, and if it is less than 0.05, it is particulate or mesh-like. If the amount of the segment is too small, a film having good crack resistance cannot be obtained.
重合体（Ａ）と（Ｂ）とを共加水分解縮重合する場
合、重合体（Ａ）を合成する際に過剰の水を用いている
ので、合成された重合体（Ａ）の液液中には共加水分解
縮重合に必要な水は十分含まれるため、新たに水を加え
る必要はない。重合体（Ａ）の溶液と成分（Ｂ）を反応
させる際、（Ａ）の溶液に（Ｂ）を徐々に添加してもよ
く、（Ｂ）に（Ａ）の液液を徐々に添加してもよい。こ
の際、（Ｂ）がアルコキシシラン化合物の場合、溶媒で
希釈してもよく、しなくともよいが、希釈しない場合は
不均一な反応を防ぐため徐々に添加することが望まし
い。In the case where the polymers (A) and (B) are co-hydrolyzed and polycondensed, excess water is used in synthesizing the polymer (A). Therefore, in the liquid-liquid of the synthesized polymer (A). Does not need to add new water because it contains sufficient water for co-hydrolysis polycondensation. When the solution of the polymer (A) and the component (B) are reacted, (B) may be gradually added to the solution of (A), or the liquid solution of (A) may be gradually added to (B). May be. At this time, when (B) is an alkoxysilane compound, it may or may not be diluted with a solvent, but if it is not diluted, it is preferably added gradually to prevent a non-uniform reaction.
（Ａ）と（Ｂ）を共加水分解縮重合する際の反応温度
は150℃以下、好ましくは０〜100℃である。反応時間
は、反応温度により適宜選択されるが、一般には30分〜
３時間である。反応系の濃度は高すぎると分子量の制御
が困難となり易く、ゲル化を起こし易い。又、低すぎる
と望ましい分子量迄共加水分解縮重合反応させる時間が
長くなるため、反応系の濃度は反応溶液１当りケイ素
原子のモル濃度で0.5〜６モル/lであることが好まし
く、１〜５モル/lであることが更に好ましい。The reaction temperature at the time of cohydrolysis polycondensation of (A) and (B) is 150 ° C. or lower, preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is appropriately selected depending on the reaction temperature, but generally 30 minutes to
3 hours. If the concentration of the reaction system is too high, it becomes difficult to control the molecular weight and gelation easily occurs. If it is too low, the time required for the cohydrolysis polycondensation reaction to reach the desired molecular weight becomes long, so the concentration of the reaction system is preferably 0.5 to 6 mol / l in terms of the molar concentration of silicon atoms per reaction solution. It is more preferably 5 mol / l.
この共加水分解縮重合によって得られるシロキサン系
プレポリマーの分子量は、GPCによる重量平均分子量で1
0,000〜1,000,000であることが好ましく、更に好ましく
は10,000〜500,000である。The molecular weight of the siloxane-based prepolymer obtained by this cohydrolysis polycondensation is 1 by the weight average molecular weight by GPC.
It is preferably from 0,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 500,000.
上記シロキサン系プレポリマー溶液は、エバポレータ
ー等による濃縮や有機溶剤の添加によって、所望の濃度
に調整された塗布液とすることができる。有機溶剤とし
てはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ブチルセルソル
ブ等のエチレングリコールのモノアルキルエーテル系溶
剤、１−メトキシ−２−プロパノール等のプロピレング
リコールのモノアルキルエーテル系溶剤、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。The siloxane-based prepolymer solution can be made into a coating solution adjusted to a desired concentration by concentrating with an evaporator or the like and adding an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monoalkyl ether solvents such as butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol and the like. Examples thereof include organic solvents such as propylene glycol monoalkyl ether solvents and aromatic solvents such as benzene and toluene.
かかるシロキサン系プレポリマーと有機溶剤の混合物
において、該シロキサン系ポリマーの濃度は使用状況に
応じ適宜選択されるが、一般的にはSiO2換算で４重量％
以上であり、10重量％以上が好適に用いられる。In the mixture of the siloxane-based prepolymer and the organic solvent, the concentration of the siloxane-based polymer is appropriately selected according to the use situation, but generally it is 4% by weight in terms of SiO 2.
It is above, and 10% by weight or more is preferably used.
絶縁膜形成は、先ず上記絶縁膜形成塗布液を一般に使
用されるスピンコート法又は浸漬法により塗布し、次い
で風乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、400
℃以上の温度に加熱して未反応のアルコキシ基を分解さ
せ、この部分でシロキサン結合を形成させることにより
行なわれる。The insulating film is formed by first applying the above-mentioned insulating film forming coating solution by a commonly used spin coating method or dipping method, then sufficiently removing the solvent by air drying or low temperature heating,
It is carried out by heating to a temperature of ℃ or more to decompose the unreacted alkoxy group and form a siloxane bond at this portion.
〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。<Examples> Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１ テトラエトキシシラン83.3g エタノール46.7gおよび
0.6Nの塩酸−エタノール溶液1.5mlを還流器付き1000ml
四つ口フラスコに入れ、純水72gとエタノール40gの混合
物を室温下に攪拌しながら２時間かけて添加する。次い
で昇温し還流下で１時間反応させてテトラエトキシシラ
ンの加水分解縮重合を行なった。室温に冷却後、上記液
中の水分濃度は22.4重量％、GPCによる重量平均分子量
は7,400であった。Example 1 tetraethoxysilane 83.3 g ethanol 46.7 g and
0.6N hydrochloric acid-ethanol solution 1.5ml with a reflux device 1000ml
Put in a four-necked flask and add a mixture of 72 g of pure water and 40 g of ethanol at room temperature with stirring for 2 hours. Then, the temperature was raised and the reaction was carried out under reflux for 1 hour to carry out hydrolytic condensation polymerization of tetraethoxysilane. After cooling to room temperature, the water concentration in the liquid was 22.4% by weight, and the weight average molecular weight by GPC was 7,400.
次に、上記テトラエトキシシランの重合体のエタノー
ル溶液242gを還流器付き1000ml四つ口フラスコに入れ、
テトラエトキシシラン70.8g、メチルトリエトキシシラ
ン131.9g及びジメチルジエトキシシラン109.7gの混合物
を室温下に攪拌しながら１時間かけて添加した。次いで
昇温し還流下で１時間反応させ、共加水分解縮重合を行
なった。反応後の液中の水分濃度は1.9重量％、共重合
体のGPCによる重量平均分子量は9,100であった。Next, 242 g of the ethanol solution of the polymer of tetraethoxysilane was placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser,
A mixture of 70.8 g of tetraethoxysilane, 131.9 g of methyltriethoxysilane and 109.7 g of dimethyldiethoxysilane was added at room temperature with stirring over 1 hour. Then, the temperature was raised and the mixture was reacted under reflux for 1 hour to carry out cohydrolysis polycondensation. The water concentration in the liquid after the reaction was 1.9% by weight, and the weight average molecular weight of the copolymer by GPC was 9,100.
上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレーター
にて濃縮して80gとし、0.2μｍのフィルターでろ過した
後シリコンウェハー上に1,200rpmでスピンコートにて塗
膜を形成し、これを130℃で10分間、次いで450℃で30分
間熱処理して硬化膜とした。膜厚は2.13μｍでありクラ
ックは全く見られなかった。100 g of the ethanol solution of the above copolymer was concentrated to 80 g with an evaporator, filtered with a 0.2 μm filter, and then a coating film was formed on the silicon wafer by spin coating at 1,200 rpm for 10 minutes at 130 ° C. Then, heat treatment was performed at 450 ° C. for 30 minutes to form a cured film. The film thickness was 2.13 μm and no cracks were observed.
実施例２ テトラエトキシシラン125g、エタノール26.7g及び0.6
Nの塩酸−エタノール溶液1.5mlを還流器付き1000ml四つ
口フラスコに入れ、純水57gとエタノール80gの混合物を
室温下に攪拌しながら１時間かけて添加し、次いで昇温
し還流下で２時間反応させて加水分解縮重合を行ない、
テトラエトキシシランの重合体のエタノール溶液を得
た。液中の水分濃度は14.5重量％、重合体のGPCによる
重量平均分子量は40,900であった。Example 2 Tetraethoxysilane 125 g, ethanol 26.7 g and 0.6
1.5 ml of N-hydrochloric acid-ethanol solution was placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, and a mixture of 57 g of pure water and 80 g of ethanol was added at room temperature with stirring for 1 hour, and then heated to 2 under reflux. Hydrolysis polycondensation is carried out by reacting for a time,
An ethanol solution of a polymer of tetraethoxysilane was obtained. The water concentration in the liquid was 14.5% by weight, and the weight average molecular weight of the polymer by GPC was 40,900.
次に、上記テトラエトキシシラン重合体のエタノール
溶液240gを還流器付き1000ml四つ口フラスコに入れ、メ
チルトリエトキシシラン107g、ジメチルジエトキシシラ
ン89gの混合物を室温下に攪拌しながら１時間かけて添
加した。次いで昇温し還流下で１時間反応させて共加水
分解縮重合を行なった。液中の水分濃度は2.2重量％、
共重合体のGPCによる重量平均分子量は47,100であっ
た。Next, 240 g of the ethanol solution of the tetraethoxysilane polymer was placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, and a mixture of 107 g of methyltriethoxysilane and 89 g of dimethyldiethoxysilane was added over 1 hour with stirring at room temperature. did. Then, the temperature was raised and the mixture was reacted under reflux for 1 hour to carry out cohydrolysis polycondensation. The water concentration in the liquid is 2.2% by weight,
The weight average molecular weight of the copolymer by GPC was 47,100.
上記共重合体のエタノール溶液120gをエバポレーター
で濃縮して100gとし、0.2μｍフィルターでろ過した後
シリコンウェハー上に1000rpmでスピンコートして塗膜
を形成し、これを130℃で10分間、次いで450℃で30分間
熱処理して硬化膜を得た。膜厚は2.37μｍでありクラッ
クは全く見られなかった。120 g of the ethanol solution of the above copolymer was concentrated to 100 g with an evaporator, filtered with a 0.2 μm filter, and then spin-coated at 1000 rpm on a silicon wafer to form a coating film, which was then heated at 130 ° C. for 10 minutes and then 450. Heat treatment was performed at 30 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film. The film thickness was 2.37 μm and no cracks were observed.
実施例３ ジメチルジエトキシシラン104.8g、1.2N塩酸−エタノ
ール溶液6mlを1000ml四つ口フラスコに入れ、室温下に
攪拌しながら純水10.2gを約５分間で添加した。純水添
加の際、液温は20℃から45℃に上昇し、添加後そのまま
30分間攪拌を続けて、ジメチルジエトキシシランの部分
加水分解縮重合を行った。これにメチルトリエトキシシ
ラン104.8gを加え、更に純水12.7gを攪拌しながら約10
分間で添加し、ジメチルジエトキシシランの低縮合体と
メチルトリエトキシシランを反応させた。これにテトラ
エトキシシラン147gと蒸留水20.4gを50分間で併注添加
した後、液温を50℃に昇温して30分間反応させた。更
に、減圧下で副生エタノール、塩酸及び未反応の水を留
去した後エタノールを加えて400gとした。Example 3 104.8 g of dimethyldiethoxysilane and 6 ml of 1.2N hydrochloric acid-ethanol solution were placed in a 1000 ml four-necked flask, and 10.2 g of pure water was added over about 5 minutes while stirring at room temperature. When adding pure water, the liquid temperature rises from 20 ℃ to 45 ℃
The stirring was continued for 30 minutes to carry out partial hydrolysis polycondensation of dimethyldiethoxysilane. To this, 104.8 g of methyltriethoxysilane was added, and 12.7 g of pure water was further stirred to about 10
It was added in a minute, and a low condensate of dimethyldiethoxysilane was reacted with methyltriethoxysilane. After 147 g of tetraethoxysilane and 20.4 g of distilled water were co-injected into the mixture over 50 minutes, the liquid temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 30 minutes. Further, by-product ethanol, hydrochloric acid and unreacted water were distilled off under reduced pressure, and then ethanol was added to make 400 g.
このようにして得られたアルコキシシラン低縮合物の
エタノール溶液中の水分は0.05重量％以下で、GPCによ
る重量平均分子量は1,150であった。The water content of the thus obtained low-condensed alkoxysilane condensate in an ethanol solution was 0.05% by weight or less, and the weight average molecular weight by GPC was 1,150.
上記アルコキシシラン低縮合物のエタノール溶液100g
と実施例２で得られたテトラエトキシシラン重合体のエ
タノール溶液80gと0.6N塩酸−エタノール溶液1mlを還流
器付き500ml四つ口フラスコに入れ、還流下に１時間反
応させて共加水分解縮重合を行なった。反応後の液中の
水分濃度は4.7重量％、GPCによる重量平均分子量は83,7
00であった。100 g ethanol solution of the above alkoxysilane low condensate
And 80 g of the ethanol solution of the tetraethoxysilane polymer obtained in Example 2 and 1 ml of a 0.6N hydrochloric acid-ethanol solution were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and reacted under reflux for 1 hour to carry out cohydrolysis condensation polymerization. Was done. The water concentration in the liquid after the reaction was 4.7% by weight, and the weight average molecular weight by GPC was 83,7.
It was 00.
上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレーター
で濃縮して78gとした。これを0.2μｍフィルターでろ過
した後、シリコンウエハー上に1,200rpmでスピンコート
して塗膜を形成し、これを130℃で10分間、次いで450℃
で30分間熱処理して硬化膜とした。膜厚は2.80μｍであ
りクラックは全く見られなかった。100 g of the ethanol solution of the above copolymer was concentrated to 78 g with an evaporator. After filtering this with a 0.2μm filter, spin coat it on a silicon wafer at 1,200 rpm to form a coating film, which was formed at 130 ℃ for 10 minutes and then 450 ℃.
It was heat-treated for 30 minutes to form a cured film. The film thickness was 2.80 μm and no cracks were seen at all.
実施例４ ジメチルジエトキシシラン178.0g、1.2N塩酸エタノー
ル溶液6mlを1000ml4つ口フラスコに入れ、室温下に攪拌
しながら純水17.3gを添加し、ジメチルジエトキシシラ
ンの部分加水分解縮重合を行なった。これにメチルトリ
エトキシシラン71.3gを加え、更に純水8.7gを攪拌しな
がら10分間で添加した。更に、テトラエトキシシラン8
3.3gと蒸留水11.5gを30分間で併注添加し、液温を50℃
に昇温し30分間反応させた。引続き減圧下に副生エタノ
ール、塩酸、未反応の水を留去した後エタノールを加え
て400gになるように調整した。上記アルコキシシランの
低縮合物のエタノール溶液200gと実施例２で得られたテ
トラエトキシシラン重合体のエタノール溶液160gと0.6N
塩酸エタノール溶液2mlを還流器付き1000ml四つ口フラ
スコに入れ、還流下に１時間反応させて共加水分解縮重
合を行なった。反応後の液中の水分濃度は5.1重量％、G
PCによる重量平均分子量は300,000であった。Example 4 178.0 g of dimethyldiethoxysilane and 6 ml of 1.2N ethanolic hydrochloric acid solution were placed in a 1000 ml four-necked flask, and 17.3 g of pure water was added to the mixture while stirring at room temperature to carry out partial hydrolysis condensation polymerization of dimethyldiethoxysilane. It was To this, 71.3 g of methyltriethoxysilane was added, and further 8.7 g of pure water was added over 10 minutes while stirring. In addition, tetraethoxysilane 8
3.3g and distilled water 11.5g are added together in 30 minutes, and the liquid temperature is 50 ℃.
The temperature was raised to, and the reaction was performed for 30 minutes. Subsequently, by-product ethanol, hydrochloric acid and unreacted water were distilled off under reduced pressure, and then ethanol was added to adjust to 400 g. 200 g ethanol solution of the low condensate of the above alkoxysilane and 160 g ethanol solution of the tetraethoxysilane polymer obtained in Example 2 and 0.6N
2 ml of a hydrochloric acid ethanol solution was placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, and reacted under reflux for 1 hour to carry out cohydrolysis polycondensation. After the reaction, the water concentration in the liquid was 5.1% by weight, G
The weight average molecular weight by PC was 300,000.
上記共重合体のエタノール溶液200gをエバポレーター
で濃縮して120gとした後、ブチルセルロルブを36g添加
した。これを0.2μｍフィルターでろ過した後、シリコ
ンウエハー上に800rpmでスピンコートして塗膜を形成
し、130℃で10分間、次いで450℃で30分間熱処理して硬
化膜とした。膜厚は3.47μｍでありクラックは全く見ら
れなかった。200 g of the ethanol solution of the above copolymer was concentrated to 120 g with an evaporator, and then 36 g of butyl cellulose was added. This was filtered with a 0.2 μm filter, then spin-coated on a silicon wafer at 800 rpm to form a coating film, and heat-treated at 130 ° C. for 10 minutes and then at 450 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film. The film thickness was 3.47 μm, and no crack was found at all.
実施例５ 実施例４で得られた塗布液をシリコンウエハー上に10
00rpmでスピンコートして塗膜を形成し、これを130℃で
10分間、次いで450℃で30分間熱処理して硬化膜とし
た。膜厚は3.17μｍであった。更に1000℃で30分間熱処
理を行うと膜厚は2.5μｍであった。クラックは全く見
られなかった。Example 5 The coating solution obtained in Example 4 was applied onto a silicon wafer.
Spin coating at 00 rpm to form a coating film,
Heat treatment was performed for 10 minutes and then at 450 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film. The film thickness was 3.17 μm. Further heat treatment at 1000 ° C. for 30 minutes resulted in a film thickness of 2.5 μm. No cracks were seen.
比較例１ 実施例２で得られるテトラエトキシシランの重合体の
エタノール溶液120gと0.6N塩酸エタノール溶液0.5mlを
還流器付500ml4つ口フラスコに入れ、ジメチルエトキシ
シラン12gを室温下に攪拌しながら20分かけて添加し、
還流下で１時間反応させて共加水分解縮重合を行なっ
た。上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレータ
ーで濃縮して70gとし、0.2μｍフィルターで過後比較
例１の塗布液とした。Comparative Example 1 120 g of the ethanol solution of the tetraethoxysilane polymer obtained in Example 2 and 0.5 ml of 0.6N hydrochloric acid ethanol solution were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, and 12 g of dimethylethoxysilane was stirred at room temperature. Add over minutes,
Co-hydrolysis polycondensation was carried out by reacting for 1 hour under reflux. 100 g of the ethanol solution of the above copolymer was concentrated to 70 g with an evaporator, and a coating solution of Comparative Example 1 was obtained after passing through a 0.2 μm filter.
比較例２ 実施例１で得られるテトラエトキシシランの重合体の
エタノール溶液120gと0.6N塩酸−エタノール溶液1mlを
還流器付500ml4つ口フラスコに入れ、ジメチルジエトキ
シシラン118.6gを室温下に攪拌しながら１時間かけて添
加し、還流下で１時間反応させ共加水分解縮重合を行な
った。上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレー
ターで濃縮して80gとし、0.2μｍフィルターで過後、
比較例２の塗布液とした。Comparative Example 2 120 g of the ethanol solution of the polymer of tetraethoxysilane obtained in Example 1 and 1 ml of 0.6N hydrochloric acid-ethanol solution were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, and 118.6 g of dimethyldiethoxysilane was stirred at room temperature. While being added over 1 hour, the mixture was reacted for 1 hour under reflux to carry out cohydrolysis polycondensation. 100 g of the ethanol solution of the above copolymer was concentrated to 80 g with an evaporator and filtered with a 0.2 μm filter.
The coating liquid of Comparative Example 2 was obtained.
比較例３ 実施例２で得られるテトラアルコキシシランの重合体
のエタノール溶液120gと0.6N塩酸エタノール溶液0.5ml
を還流器付500ml4つ口フラスコに入れ、メチルトリエト
キシシラン43.8gを室温下に攪拌しながら40分かけて添
加し、還流下で１時間反応させて共加水分解縮重合を行
なった。上記共重合体のエタノール溶液100gをエバポレ
ーターで濃縮して80gとし、0.2μｍフィルターで過
後、比較例３の塗布液とした。Comparative Example 3 120 g of ethanol solution of the tetraalkoxysilane polymer obtained in Example 2 and 0.5 ml of 0.6N hydrochloric acid ethanol solution
Was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, and 43.8 g of methyltriethoxysilane was added over 40 minutes with stirring at room temperature, and the mixture was reacted for 1 hour under reflux to carry out cohydrolysis polycondensation. 100 g of the ethanol solution of the above copolymer was concentrated to 80 g with an evaporator and passed through a 0.2 μm filter to obtain a coating solution of Comparative Example 3.
比較例４ 実施例３で得られるアルコキシシランの低縮合物のエ
タノール溶液200gと実施例１で得られるテトラアルコキ
シシランの重合体のエタノール溶液30gと0.6N塩酸エタ
ノール溶液1mlを用いて実施例３と同様の方法で縮重合
を行い、比較例４の塗布液を得た。Comparative Example 4 Using 200 g of the ethanol solution of the low condensation product of the alkoxysilane obtained in Example 3, 30 g of the ethanol solution of the polymer of the tetraalkoxysilane obtained in Example 1 and 1 ml of 0.6N hydrochloric acid ethanol solution, Polycondensation was carried out by the same method to obtain a coating liquid of Comparative Example 4.
実施例１〜４、比較例１〜４の塗布液をスピンコート
によって成膜し、450℃、30分間の熱処理をした後の膜
表面状態の観察結果を表１に示す。Table 1 shows the observation results of the film surface state after the coating solutions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were formed by spin coating and heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes.
〈発明の効果〉 本発明により、気相法の欠点である微細パターン間の
穴埋性、並びに平坦性の問題を解決したと同時に、塗布
膜の欠点であった耐クラック性を大巾に向上させ、膜厚
が２μｍを越えてもクラック性を生じない厚膜絶縁体形
成用組成物が提供され、半導体工業で用いる絶縁膜、キ
ャパシター等のガラスを形成するための塗布液として用
いられる。 <Effects of the Invention> According to the present invention, the problems of hole filling between fine patterns and flatness, which are the defects of the vapor phase method, are solved, and at the same time, the crack resistance, which is the defect of the coating film, is greatly improved. A composition for forming a thick film insulator, which does not cause cracking even when the film thickness exceeds 2 μm, is used as a coating liquid for forming glass such as an insulating film and a capacitor used in the semiconductor industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＲ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display area C08L 83/04 LRR
Claims (1)
られるシロキサン系プレポリマーと有機溶剤とからなる
絶縁体形成用組成物の製造方法において、シロキサン系
プレポリマーが粒子状又は網目状セグメントを形成する
一般式（ａ）：Si(OR1)4で表されるテトラアルコキシシ
ランから得られる重合体（Ａ）と一般式（ｂ）：R2Si(O
R3)3で表されるトリアルコキシシラン、又は一般式
（ｃ）：R4R5Si(OR6)2で表されるジアルコキシシラン、
或いは一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）から
選ばれた２種以上のアルコキシシラン化合物又はこれら
の低縮合物（オリゴマー）である重合体（Ａ）と重合体
（Ａ）を結合させる成分（Ｂ）とを共加水分解縮重合し
て得られる共重合体であり、かつシロキサン系プレポリ
マーにおける重合体（Ａ）の割合がケイ素のモル分率で
0.05〜0.75であり、更にシロキサン系プレポリマーが式
（１）で定義される値で0.50〜1.50である条件で反応す
ることを特徴とする厚膜絶縁体形成用組成物の製造方
法。 （但し上記のR1、R2、R3、R4、R5及びR6は炭素数１〜５
のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基を表わ
す。） （式１） （但し一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各使用量の単位
はモル数である。）1. A method for producing an insulator-forming composition comprising a siloxane-based prepolymer obtained by hydrolytic polycondensation of an alkoxysilane and an organic solvent, wherein the siloxane-based prepolymer forms a particulate or network segment. Formula (a): a polymer (A) obtained from a tetraalkoxysilane represented by Si (OR 1 ) 4 and a general formula (b): R 2 Si (O
Trialkoxysilane represented by R 3 ) 3 , or dialkoxysilane represented by the general formula (c): R 4 R 5 Si (OR 6 ) 2 ,
Alternatively, two or more kinds of alkoxysilane compounds selected from the general formula (a), the general formula (b) and the general formula (c) or a polymer (A) and a polymer (A) which are low condensation products (oligomers) thereof. Is a copolymer obtained by co-hydrolysis polycondensation with a component (B) that binds), and the proportion of the polymer (A) in the siloxane-based prepolymer is the molar fraction of silicon.
A method for producing a thick film insulator forming composition, wherein the composition is 0.05 to 0.75, and the siloxane-based prepolymer reacts under the condition that the value defined by the formula (1) is 0.50 to 1.50. (However, the above R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have 1 to 5 carbon atoms.
Represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. ) (Formula 1) (However, the unit of each amount used in the general formulas (a), (b), and (c) is the number of moles.)
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|---|---|---|---|
| JP62115523A JPH0819380B2 (en) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | Method for producing thick film insulator forming composition |
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| JPS63278977A JPS63278977A (en) | 1988-11-16 |
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