JPH08193196A - Lubricating oil for compression refrigerating machine - Google Patents

Lubricating oil for compression refrigerating machine

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JPH08193196A
JPH08193196A JP6283349A JP28334994A JPH08193196A JP H08193196 A JPH08193196 A JP H08193196A JP 6283349 A JP6283349 A JP 6283349A JP 28334994 A JP28334994 A JP 28334994A JP H08193196 A JPH08193196 A JP H08193196A
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carbon atoms
lubricating oil
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泰宏 川口
Izumi Terada
泉 寺田
Nobuaki Shimizu
延晃 清水
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Abstract

PURPOSE: To obtain a lubricating oil for a compression refrigerating machine having a good compatibility with a fluorocarbon which is a substitute for a refrigerant chlorofluorocarbon causing an environmental pollution and is excellent in stability and lubricating properties by using a specified polyvinyl ether compound. CONSTITUTION: This oil mainly consists of a polyvinyl ether compound comprising structural units represented by formula I (wherein R<1> , R<2> and R<3> are each H or a 1-8C hydrocarbon group, provided that they may be the same or diferent from each other; R<4> is a 1-10C bivalent hydrocarbon group or a 2-20C bivalent etheric-oxygen-containing hydrocarbon group; R<5> is a 1-20C hydrocarbon group; and m is 0-10 on the average) and having a carbon-to-oxygen molar ratio of 4.2-7.0 and/or a polyvinyl ether compound comprising a block or random copolymer comprising structural units represented by formulae I and II (wherein R<6> to R<9> are each hydrogen or a 1-20C hydrocarbon group) and having a carbon-to- oxygen molar ratio of 4.2-7.0.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な圧縮型冷凍機用潤
滑油に関し、さらに詳しくは、環境汚染で問題となって
いる冷媒のクロロフルオロカーボン、例えばジクロロフ
ルオロメタン（以下、フロン１２と称する。）などの代
替となりうるハイドロフルオロカーボン、例えば１，
１，１，２−テトラフルオロエタン，ジフルオロメタ
ン，ペンタフルオロエタン（以下、それぞれフロン１３
４ａ，フロン３２，フロン１２５と称する。）などの水
素含有フロン化合物〔ここで、フロン化合物とは、クロ
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ），ハイドロフルオロカー
ボン（ＨＦＣ）及びハイドロクロロフルオロカーボン
（ＨＣＦＣ）を総称する。〕、更にはアンモニアとの相
溶性が良好で、安定性及び潤滑性能に優れ、かつ吸湿性
が低い上、温度８０℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃ
ｍ以上であるポリビニルエーテル系圧縮型冷凍機用潤滑
油に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel lubricating oil for a compression type refrigerator, and more specifically, a refrigerant chlorofluorocarbon such as dichlorofluoromethane (hereinafter referred to as Freon 12) which is a problem in environmental pollution. ) And other hydrofluorocarbons, such as 1,
1,1,2-Tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane (hereinafter each of fluorocarbon 13
4a, Freon 32, and Freon 125. ) And other hydrogen-containing chlorofluorocarbon compounds (herein, the chlorofluorocarbon (CFC), hydrofluorocarbon (HFC) and hydrochlorofluorocarbon (HCFC) are generically referred to. ] Furthermore, it has good compatibility with ammonia, is excellent in stability and lubricating performance, has low hygroscopicity, and has a volume resistivity of 10 12 Ω · c at a temperature of 80 ° C.
The present invention relates to a polyvinyl ether-based compression refrigeration lubricating oil having a size of m or more.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮
器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合
液体がこの密閉された系内を循環する構造となってい
る。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類に
もよるが、一般に、圧縮機内では高温，冷却器内では低
温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い
温度範囲及び幅広い冷媒／冷凍機油比率で相分離するこ
となく、この系内を循環することが必要である。もし、
冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率
に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と
潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となっ
て、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短く
し、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑
油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。2. Description of the Related Art Generally, a compression type refrigerator comprises a compressor, a condenser, an expansion valve and an evaporator, and has a structure in which a mixed liquid of a refrigerant and a lubricating oil circulates in this closed system. In such a compression type refrigerator, it is generally high temperature in the compressor and low temperature in the cooler, depending on the type of the device, so that the refrigerant and the lubricating oil have a wide temperature range from a low temperature to a high temperature and a wide range of refrigerants. It is necessary to circulate in this system without phase separation at the refrigerator oil ratio. if,
If phase separation occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the device will be significantly adversely affected. For example, when phase separation of the refrigerant and the lubricating oil occurs in the compressor part, the moving part becomes poorly lubricated, causing seizure and the like, which significantly shortens the life of the device, while phase separation occurs in the evaporator, The presence of high-viscosity lubricating oil causes a decrease in heat exchange efficiency.

【０００３】また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部
分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当
然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑
に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とさ
れる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異な
るが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘
度）は、４０℃で５〜１０００ｃＳｔが好ましい。これ
より粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやす
く、高いと熱交換の効率が低下する。また、電気冷蔵庫
においてはモーターとコンプレッサーが一体となってい
るため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。
一般的には、８０℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ
以上が要求され、これより低いと漏電の恐れがある。さ
らに、潤滑油には低吸湿性及び高い安定性が要求され
る。例えば、吸湿性が高い場合、水が有機材と反応し、
スラッジの原因となる化合物が生成する可能性がある。
また、加水分解などで有機酸を生じるとその量にもよる
が、装置の腐蝕や摩耗を起こし易くなる。Lubricating oil for refrigerating machines is used for the purpose of lubricating the moving parts of the refrigerating machine, so that the lubricating performance is naturally important. In particular, since the temperature inside the compressor becomes high, the viscosity that can hold the oil film necessary for lubrication is important. The required viscosity varies depending on the type of compressor used and operating conditions, but normally the viscosity (kinematic viscosity) of the lubricating oil before mixing with the refrigerant is preferably 5 to 1000 cSt at 40 ° C. If the viscosity is lower than this, the oil film becomes thin, and poor lubrication is likely to occur. If the viscosity is higher, the efficiency of heat exchange decreases. Further, in an electric refrigerator, since the motor and the compressor are integrated, the lubricating oil thereof is required to have high electric insulation.
Generally, the volume resistivity at 80 ° C is 10 12 Ω · cm.
The above is required, and if it is lower than this, there is a risk of electric leakage. Further, the lubricating oil is required to have low hygroscopicity and high stability. For example, when hygroscopicity is high, water reacts with organic materials,
Sludge-causing compounds may form.
Further, if an organic acid is produced by hydrolysis or the like, the device is likely to be corroded or worn, depending on its amount.

【０００４】従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロ
ン１２が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要
求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。
しかしながら、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど
環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界
的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい
冷媒としてフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５
などに代表される水素含有フロン化合物が注目されるよ
うになってきた。この水素含有フロン化合物、特にフロ
ン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５は、オゾン層を
破壊するおそれが少ない上に、従来の冷凍機の構造をほ
とんど変更することなく、フロン１２と代替が可能であ
るなど、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものであ
る。圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン１２の代わりに
前記フロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５及びそ
れらの混合物が採用されると、潤滑油としては、当然、
このフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５などの
水素含有フロン化合物との相溶性に優れ、かつ前記の要
求性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが要求され
る。しかし、従来のフロン１２と共に用いられてきた潤
滑油は、フロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５な
どの水素含有フロン化合物との相溶性が良好でないた
め、これらの化合物に適した新しい潤滑油が必要とな
る。この場合、特にフロン１２の代替に際し、装置の構
造をほとんど変化させないことが要望されており、潤滑
油のために、現装置の構造を大きく変化させることは望
ましいことではない。Conventionally, Freon 12 is often used as the refrigerant of the compression type refrigerator, and various mineral oils and synthetic oils satisfying the above-mentioned required characteristics have been used as the lubricating oil.
However, since the CFC 12 may cause environmental pollution such as depletion of the ozone layer, its regulation is becoming stricter worldwide recently. Therefore, Freon 134a, Freon 32, and Freon 125 are used as new refrigerants.
Attention has been paid to hydrogen-containing CFC compounds represented by the above. This hydrogen-containing CFC compound, especially CFC 134a, CFC 32, and CFC 125, is less likely to damage the ozone layer, and can be replaced with CFC 12 without substantially changing the structure of a conventional refrigerator. It is preferable as a refrigerant for a compression type refrigerator. When the Freon 134a, Freon 32, Freon 125, and a mixture thereof are used as the refrigerant of the compression refrigerator in place of Freon 12, the lubricating oil is naturally
It is required to have excellent compatibility with the hydrogen-containing CFC compounds such as CFC 134a, CFC 32, CFC 125, and excellent lubrication performance that can satisfy the above-mentioned required performance. However, the lubricating oil used together with the conventional Freon 12 does not have good compatibility with the hydrogen-containing Freon compounds such as Freon 134a, Freon 32, and Freon 125, and thus new lubricating oils suitable for these compounds are required. Become. In this case, it is desired that the structure of the device is hardly changed, especially when the CFC 12 is replaced, and it is not desirable to significantly change the structure of the existing device due to the lubricating oil.

【０００５】フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油と
しては、例えばポリオキシアルキレングリコール系が知
られている。例えば「リサーチ・ディスクロ−ジャー
（Research Disclosure)」, 第１７４６３号（１９７８
年１０月），米国特許第４７５５３１６号明細書，特開
平１−２５６５９４号公報，特開平１−２５９０９３号
公報，特開平１−２５９０９４号公報，特開平１−２７
１４９１号公報，特開平２−４３２９０号公報，特開平
２−８４４９１号公報，特開平２−１３２１７６〜１３
２１７８号公報，特開平２−１３２１７９号公報，特開
平２−１７３１９５号公報，特開平２−１８０９８６〜
１８０９８７号公報，特開平２−１８２７８０〜１８２
７８１号公報，特開平２−２４２８８８号公報，特開平
２−２５８８９５号公報，特開平２−２６９１９５号公
報，特開平２−２７２０９７号公報，特開平２−３０５
８９３号公報，特開平３−２８２９６号公報，特開平３
−３３１９３号公報，特開平３−１０３４９６〜１０３
４９７号公報，特開平３−５０２９７号公報，特開平３
−５２９９５号公報，特開平３−７０７９４〜７０７９
５号公報，特開平３−７９６９６号公報，特開平３−１
０６９９２号公報，特開平３−１０９４９２号公報，特
開平３−１２１１９５号公報，特開平３−２０５４９２
号公報，特開平３−２３１９９２号公報，特開平３−２
３１９９４号公報，特開平４−１５２９５号公報，特開
平４−３９３９４号公報，特開平４−４１５９１〜４１
５９２号公報などが挙げられる。しかし、ポリオキシア
ルキレングリコール系は一般に体積固有抵抗が低く、８
０℃で１０12Ω・ｃｍ以上の値を満足する例は未だ示さ
れていない。As a lubricating oil having compatibility with Freon 134a, for example, polyoxyalkylene glycol type is known. For example, "Research Disclosure", No. 17463 (1978).
October, 2010), U.S. Pat. No. 4,755,316, JP-A-1-256594, JP-A-1-2599093, JP-A 1-259094, JP-A 1-27.
1491, JP-A-2-43290, JP-A-2-84491, JP-A-2-132176-13.
No. 2178, No. 2-132179, No. 2-173195, No. 2-180986-
180987, JP-A-2-182780-182.
No. 781, No. 2-242888, No. 2-258895, No. 2-269195, No. 2-272097, No. 2-305.
893, JP-A-3-28296, and JP-A-3
No. 331933, Japanese Patent Laid-Open No. 103496 to 103
497, JP-A-3-50297, JP-A-3
-52995, JP-A-3-70794 to 7079
5, JP-A-3-79696, JP-A 3-1
06992, JP-A-3-109492, JP-A-3-121195, and JP-A-3-205492.
JP-A-3-231992, JP-A-3-2
31994, JP-A-4-15295, JP-A-4-39394, and JP-A-4-41591-41.
No. 592, etc. are mentioned. However, polyoxyalkylene glycols generally have low volume resistivity,
An example satisfying a value of 10 12 Ω · cm or more at 0 ° C. has not been shown yet.

【０００６】ポリオキシアルキレングリコールの他に、
フロン１３４ａと相溶性を有する化合物として、エステ
ル系としては英国特許公開第２２１６５４１号公報，Ｗ
Ｏ６９７９（１９９０）号公報，特開平２−２７６８９
４号公報，特開平３−１２８９９２号公報，特開平３−
８８８９２号公報，特開平３−１７９０９１号公報，特
開平３−２５２４９７号公報，特開平３−２７５７９９
号公報，特開平４−４２９４号公報，特開平４−２０５
９７号公報，米国特許第５０２１１７９号明細書などが
挙げられる。しかし、エステル系潤滑油はその構造上加
水分解によりカルボン酸を生成することが避けられず、
そのため装置の腐蝕を起こす。例えば、自動車用空調機
にはゴムホースが用いられており、そこから水分の混入
があるので用いることができない。また、電気冷蔵庫に
おいては、その使用中に水分の混入する恐れはないが、
潤滑油が交換されることなく長時間使用されるので、製
造時に混入した水分はそのほとんどが加水分解に供され
るため問題となる。これらの問題のため、エステル系潤
滑油を圧縮型冷凍機に使用する場合には、現装置又は製
造装置の大幅な改良が必要であり好ましくない。ここ
で、耐加水分解性のよいエステル系冷凍機油として、特
開平３−２７５７９９号公報にエポキシ化合物を含有す
ることを特徴とする冷凍機油組成物が示されているが、
該冷凍機油組成物の耐加水分解性はエポキシ基が水と反
応しアルコールとなるためであり、水の量が多い場合は
冷凍機油組成物の性状が大きく変わる恐れがあり、水の
量が少ない場合においても生成したアルコールはエステ
ル交換反応をおこすため冷凍機油組成物が大きく変わる
恐れがあり好ましくない。In addition to polyoxyalkylene glycol,
As a compound having compatibility with Freon 134a, as an ester-based compound, British Patent Publication No. 2216541, W
O6979 (1990), JP-A-2-27689
4, JP-A-3-128992, JP-A-3-128992.
88892, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-179091, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-252497, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-275799.
JP-A-4-4294, JP-A-4-205
No. 97, US Pat. No. 5,021,179, and the like. However, ester-based lubricating oils cannot avoid carboxylic acid formation due to hydrolysis due to their structure,
Therefore, the device is corroded. For example, a rubber hose is used in an automobile air conditioner, and it cannot be used because water is mixed therein. Also, in an electric refrigerator, there is no risk of water getting mixed in during use,
Since the lubricating oil is used for a long time without being replaced, most of the water mixed during the production is subjected to hydrolysis, which is a problem. Due to these problems, when the ester type lubricating oil is used in the compression type refrigerator, it is not preferable because the existing apparatus or the manufacturing apparatus needs to be greatly improved. Here, as the ester-based refrigerating machine oil having good hydrolysis resistance, JP-A-3-275799 discloses a refrigerating machine oil composition characterized by containing an epoxy compound.
The hydrolysis resistance of the refrigerating machine oil composition is because the epoxy group reacts with water to form alcohol, and when the amount of water is large, the properties of the refrigerating machine oil composition may change significantly, and the amount of water is small. Even in such a case, the produced alcohol causes a transesterification reaction, so that the refrigerating machine oil composition may change significantly, which is not preferable.

【０００７】また、カーボネート系潤滑油としては、特
開平３−１４９２９５号公報，欧州特許４２１２９８号
公報，特開平３−２１７４９５号公報，特開平３−２４
７６９５号公報，特開平４−１８４９０号公報，特開平
４−６３８９３号公報などが挙げられる。しかし、上記
カーボネート系においてもエステル系の場合と同様に加
水分解の問題は避けられない。このように、フロン１３
４ａ, フロン３２，フロン１２５などの水素含有フロン
化合物との相溶性が充分に良好で、安定性，潤滑性能に
優れ、吸湿性が低く、かつ８０℃で体積固有抵抗が１０
12Ω・ｃｍ以上を有する圧縮型冷凍機用潤滑油は、未だ
見出されていないのが現状であり、その開発が強く望ま
れている。Further, as the carbonate type lubricating oil, JP-A-3-149295, JP-A-421298, JP-A-3-217495, and JP-A-3-24 are known.
7695, JP 4-184490 A, JP 4-63893 A and the like. However, the problem of hydrolysis is unavoidable in the carbonate type as in the case of the ester type. Thus, Freon 13
4a, Freon 32, Freon 125 and other hydrogen-containing Freon compounds have excellent compatibility, excellent stability and lubricity, low hygroscopicity, and a volume resistivity of 10 at 80 ° C.
At present, a lubricating oil for a compression type refrigerator having a resistance of 12 Ω · cm or more has not yet been found, and its development is strongly desired.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような要
望にこたえ、特に環境汚染で問題となっている冷媒のフ
ロン１２あるいは他の分解しにくいフロン化合物の代替
となりうるフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５
などの水素含有フロン化合物あるいはアンモニアとの相
溶性が、全使用温度範囲にわたって良好であるととも
に、安定性及び潤滑性に優れ、吸湿性が低く、かつ８０
℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以上である圧縮型
冷凍機用潤滑油を提供することを目的としてなされたも
のである。The present invention responds to such a demand, and in particular, Freon 134a, Freon 32, which can substitute for Freon 12 as a refrigerant or another Freon compound which is difficult to decompose, which is a problem in environmental pollution, Freon 125
The compatibility with hydrogen-containing CFC compounds such as ammonia and ammonia is good over the entire operating temperature range, and the stability and lubricity are excellent, and the hygroscopicity is low.
The purpose of the present invention is to provide a lubricating oil for a compression type refrigerator, which has a volume resistivity at 10 ° C. of 10 12 Ω · cm or more.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリビニル
エーテル系化合物又は特定の構造を有し、かつ炭素／酸
素モル比が所定の範囲にあるポリビニルエーテル系化合
物を主成分とする潤滑油により、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop a lubricating oil for a compression type refrigerator having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that a polyvinyl ether compound having a specific structure or a specific compound It was found that the object can be achieved by a lubricating oil containing as a main component a polyvinyl ether compound having a structure of and having a carbon / oxygen molar ratio within a predetermined range. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention has the general formula (I)

【００１０】[0010]

【化７】 [Chemical 7]

【００１１】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数
１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価
のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ5 は炭素数１〜
２０の炭化水素基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示
し、Ｒ1 〜Ｒ5 は構成単位毎に同一であってもそれぞれ
異なっていてもよく、またＲ4 Ｏが複数ある場合には、
複数のＲ4 Ｏは同一でも異なっていてもよい。〕で表さ
れる構成単位を有し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜7.
０であるポリビニルエーテル系化合物（１）を主成分と
する圧縮型冷凍機用潤滑油（１）、上記一般式（Ｉ）で
表される構成単位を有し、かつ上記Ｒ5 が炭素数１〜３
の炭化水素基である構成単位及び該Ｒ5 が炭素数３〜２
０の炭化水素基である構成単位を含む（但し、上記２種
の構成単位のＲ5 は同一ではない）ポリビニルエーテル
系化合物（２）を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油
（２）、（ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位と、
（ｂ）一般式（II)[In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R 4 is a carbon number. 1-10 divalent hydrocarbon group or a divalent, ether bond oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 5 is 1 to carbon atoms
20 hydrocarbon groups, m represents a number having an average value of 0 to 10, R 1 to R 5 may be the same or different for each constitutional unit, and when there are plural R 4 O. Has
A plurality of R 4 O may be the same or different. ] And a carbon / oxygen molar ratio of 4.2 to 7.
A lubricating oil (1) for a compression type refrigerator containing a polyvinyl ether compound (1) of 0 as a main component, a structural unit represented by the general formula (I), and R 5 having 1 carbon atoms. ~ 3
A structural unit which is a hydrocarbon group of and the R 5 has 3 to 2 carbon atoms.
Containing structural unit is a hydrocarbon group of 0 (where, R 5 of the two structural units are not the same) polyvinyl ether compound (2) The lubricating oil mainly composed of (2) , (A) a structural unit represented by general formula (I),
(B) General formula (II)

【００１２】[0012]

【化８】 Embedded image

【００１３】〔式中、Ｒ6 〜Ｒ9 は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、またＲ6 〜Ｒ9 は構
成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよ
い。〕で表される構成単位とを有し、かつ炭素／酸素モ
ル比が4.２〜7.０であるブロック又はランダム共重合体
からなるポリビニルエーテル系化合物（３）を主成分と
する圧縮型冷凍機用潤滑油（３）、及び（Ａ）一般式
（Ｉ）で表される構成単位を有し、かつ炭素／酸素モル
比が4.２〜7.０であるであるポリビニルエーテル系化合
物（１）、及び（Ｂ）（ａ）一般式（Ｉ）で表される構
成単位と（ｂ）一般式（II）で表される構成単位とを有
し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜7.０であるブロック
又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化
合物（３）の混合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑
油（４）を提供するものである。[In the formula, R 6 to R 9 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 6 to R 9 are constituents. The units may be the same or different. ] The compression type which has as a main component the polyvinyl ether type compound (3) which consists of a block or random copolymer which has the structural unit represented by these, and whose carbon / oxygen molar ratio is 4.2-7.0. Refrigerant lubricating oil (3), and (A) a polyvinyl ether compound having a structural unit represented by general formula (I) and having a carbon / oxygen molar ratio of 4.2 to 7.0. (1) and (B) (a) having a structural unit represented by general formula (I) and (b) a structural unit represented by general formula (II), and having a carbon / oxygen molar ratio of 4 Provided is a lubricating oil (4) for a compression refrigerator, which comprises a mixture of a polyvinyl ether compound (3) consisting of a block or random copolymer of .2 to 7.0 as a main component.

【００１４】本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（１）は、
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリビニ
ルエーテル系化合物（１）を主成分とするものである。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞ
れ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それ
らはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化
水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペン
チル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチ
ル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル
基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘ
キシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種
エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール
基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベ
ンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらの
Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 の各々としては、特に水素原子が好
ましい。The lubricating oil (1) for a compression type refrigerator of the present invention is
The main component is a polyvinyl ether compound (1) having a constitutional unit represented by the above general formula (I).
R 1 , R 2 and R 3 in the above general formula (I) each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. Here, the hydrocarbon group specifically includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups. Groups, various heptyl groups, alkyl groups of various octyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, and other cycloalkyl groups, phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups Groups, aryl groups of various dimethylphenyl groups, benzyl groups, various phenylethyl groups, and arylalkyl groups of various methylbenzyl groups. As each of these R 1 , R 2 and R 3, a hydrogen atom is particularly preferable.

【００１５】一方、一般式（Ｉ）中のＲ4 は、炭素数１
〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価の
エーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素
数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレ
ン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロ
ピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，
３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン
基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチ
レン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪
族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチル
シクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を
有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニ
レン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニ
レン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素
基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキ
ル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれ
ぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレ
ン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水
素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族
基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基
が特に好ましい。On the other hand, R 4 in the general formula (I) has 1 carbon atom.
A divalent hydrocarbon group having 10 to 10 carbon atoms or a divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is shown. Here, the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is specifically Is a methylene group; an ethylene group; a phenylethylene group; a 1,2-propylene group; a 2-phenyl-1,2-propylene group;
3-Propylene group; various butylene groups; various pentylene groups; various hexylene groups; various heptylene groups; various octylene groups; various nonylene groups; divalent aliphatic groups of various decylene groups, cyclohexane; methylcyclohexane; ethylcyclohexane; dimethylcyclohexane Alicyclic groups having two bonding sites on alicyclic hydrocarbon such as propylcyclohexane, various phenylene groups, various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, and divalent naphthylene groups Aromatic hydrocarbon groups, toluene; xylene; alkyl aromatic groups such as ethylbenzene, etc. Alkyl aromatic groups having monovalent bonding sites in the alkyl group portion and aromatic portion, xylene; polyalkyl aromatic carbonization such as diethylbenzene Alkyl group part of hydrogen It is an alkyl aromatic group having a binding site. Of these, an aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable.

【００１６】また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結
合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチ
レン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン
基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１，２−
ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルエチレ
ン基；（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基；
（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを
好ましく挙げることができる。なお、一般式（Ｉ）にお
けるｍはＲ4 Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜
１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ4 Ｏが複
数ある場合には、複数のＲ4 Ｏは同一でも異なっていて
もよい。Specific examples of the divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include methoxymethylene group; methoxyethylene group; methoxymethylethylene group; 1,1-bismethoxymethylethylene group; 1,2-
Bismethoxymethylethylene group; ethoxymethylethylene group; (2-methoxyethoxy) methylethylene group;
Preferable examples include (1-methyl-2-methoxy) methylethylene group. Incidentally, m in the general formula (I) represents a repeating number of R 4 O, the average value is 0
10, preferably a number in the range 0-5. When R 4 O is plural, plural R 4 O may be the same or different.

【００１７】さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ5 は炭素
数１〜２０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基と
は、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ
−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各
種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種
ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル
基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，
各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキ
シル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エ
チルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピ
ルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチル
フェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジ
ル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，
各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリ
ールアルキル基などを示す。なお、該Ｒ1 〜Ｒ5 は構成
単位毎に同一であっても異なっていてもよい。即ち本発
明の潤滑油を構成するポリビニルエーテル系化合物はＲ
1 〜Ｒ5 のいずれかまたは全部が構成単位毎に異なる共
重合体を含むものである。Further, R 5 in the general formula (I) represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec
-Butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, alkyl groups of various decyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups,
Cycloalkyl groups such as various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups, phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butyl Phenyl groups, aryl groups such as various naphthyl groups, benzyl groups, various phenylethyl groups, various methylbenzyl groups,
The arylalkyl groups of various phenylpropyl groups and various phenylbutyl groups are shown. The R 1 to R 5 may be the same or different for each structural unit. That is, the polyvinyl ether compound constituting the lubricating oil of the present invention is R
Any one or all of 1 to R 5 contain a different copolymer for each structural unit.

【００１８】本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（２）は、
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、かつＲ5
が炭素数１〜３の炭化水素基である構成単位及び該Ｒ5
が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましく
は３〜８の炭化水素基である構成単位を含む共重合体か
らなるポリビニルエーテル系化合物（２）を主成分とす
るものである。但し、上記二種の構成単位におけるＲ5
が同一の基であるものは含まない。上記一般式（Ｉ）に
おけるＲ1 〜Ｒ6 及びｍとしては、いずれも前記ポリビ
ニルエーテル系化合物（１）の場合と同様のものが挙げ
られるが、Ｒ5で表される炭素数１〜３の炭化水素基と
しては、エチル基が特に好ましく用いられ、またＲ5 で
表される炭素数３〜２０の炭化水素基としてはイソブチ
ル基が特に好ましく用いられる。本発明において用いら
れるポリビニルエーテル系化合物は、上記Ｒ5 が炭素数
１〜３の炭化水素基である構成単位とＲ5 が炭素数３〜
２０の炭化水素基である構成単位を、モル比で５：９５
〜９５：５、更に２０：８０〜９０：１０の割合で含む
ことが好ましい。かかるモル比が上記範囲を逸脱する場
合は冷媒との相溶性が不十分であり、吸湿性が高い。The lubricating oil (2) for a compression type refrigerator of the present invention is
It has a structural unit represented by the above general formula (I), and R 5
A structural unit in which is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and the R 5
Has a polyvinyl ether compound (2) as a main component, which is a copolymer containing a structural unit which is a hydrocarbon group having 3 to 20, preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. However, R 5 in the above-mentioned two types of structural units is
Do not include those having the same group. Examples of R 1 to R 6 and m in the above general formula (I) include the same ones as in the case of the polyvinyl ether compound (1), but having 1 to 3 carbon atoms represented by R 5 . An ethyl group is particularly preferably used as the hydrocarbon group, and an isobutyl group is particularly preferably used as the hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 5 . Polyvinyl ether compound used in the present invention, the structural units and R 5 above R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms 3 carbon
The constitutional unit which is 20 hydrocarbon groups has a molar ratio of 5:95.
˜95: 5, more preferably 20:80 to 90:10. When the molar ratio deviates from the above range, the compatibility with the refrigerant is insufficient and the hygroscopicity is high.

【００１９】前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有
するポリビニルエーテル系化合物は共重合体にすること
により、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等
を向上させることができる効果がある。この際、原料と
なるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比
率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合
わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるい
は空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部
の材質及び冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑
性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることがで
きるという効果がある。本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油
（１）及び（２）のそれぞれに用いられるポリビニルエ
ーテル系化合物（１）及び（２）は、いずれも上記一般
式（Ｉ）で表される構成単位を有するものであるが、そ
の繰り返し数（すなわち重合度）は、所望する動粘度に
応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃におけ
る動粘度が好ましくは５〜1,０００ｃＳｔ，更に好まし
くは７〜３００ｃＳｔになるように選ばれる。また、該
ポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素
モル比が4.２〜7.０の範囲にあることが必要である。こ
のモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、7.０を超える
と、フロンとの相溶性が低下する。By making the polyvinyl ether compound having the constitutional unit represented by the general formula (I) as a copolymer, it is possible to improve the lubricity, insulating property, hygroscopicity, etc. while satisfying the compatibility. There is an effect that can be done. At this time, it is possible to match the above performance of the oil agent to a target level by selecting the kind of the monomer as the raw material, the kind of the initiator and the ratio of the copolymer. Therefore, there is an effect that it is possible to freely obtain an oil agent according to the requirement of lubricity, compatibility, etc., which varies depending on the type of compressor in the refrigeration system or the air conditioning system, the material of the lubrication part, the refrigerating capacity, the type of refrigerant, and the like. The polyvinyl ether compounds (1) and (2) used in the lubricating oils (1) and (2) for a compression type refrigerator of the present invention each have a structural unit represented by the above general formula (I). The number of repetitions (that is, the degree of polymerization) may be appropriately selected according to the desired kinematic viscosity, but normally the kinematic viscosity at a temperature of 40 ° C. is preferably 5 to 1,000 cSt, and more preferably Selected to be 7-300 cSt. Further, the polyvinyl ether compound (1) needs to have a carbon / oxygen molar ratio in the range of 4.2 to 7.0. When this molar ratio is less than 4.2, the hygroscopicity is high, and when it exceeds 7.0, the compatibility with chlorofluorocarbon decreases.

【００２０】また、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油
（３）は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表される構成単位
と（ｂ）前記一般式（II) で表される構成単位とを有す
るブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエ
ーテル系化合物（３）を主成分とするものである。該一
般式（II) において、Ｒ6 〜Ｒ9 は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）における
Ｒ5 と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ6 〜
Ｒ9 は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なってい
てもよい。The lubricating oil (3) for a compression type refrigerator of the present invention comprises (a) a structural unit represented by the general formula (I) and (b) a structural unit represented by the general formula (II). The main component is a polyvinyl ether compound (3) consisting of a block or random copolymer having a unit. In the general formula (II), R 6 to R 9 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Where the carbon number is 1 to
Examples of the hydrocarbon group of 20 include the same as R 5 in the above general formula (I). Also, R 6 ~
R 9 may be the same or different for each structural unit.

【００２１】該一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般
式（II) で表される構成単位とを有するブロック又はラ
ンダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物
（３）の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択す
ればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が好まし
くは５〜1,０００ｃＳｔ，更に好ましくは７〜３００ｃ
Ｓｔになるように選ばれる。また、このポリビニルエー
テル系化合物は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の
範囲にあることが必要である。このモル比が4.２未満で
は、吸湿性が高く、7.０を超えると、フロンとの相溶性
が低下する。The degree of polymerization of the polyvinyl ether compound (3) comprising a block or random copolymer having the constitutional unit represented by the general formula (I) and the constitutional unit represented by the general formula (II) is It may be appropriately selected according to the desired kinematic viscosity, but normally the kinematic viscosity at a temperature of 40 ° C. is preferably 5 to 1,000 cSt, more preferably 7 to 300 c.
Selected to be St. Further, this polyvinyl ether compound needs to have a carbon / oxygen molar ratio in the range of 4.2 to 7.0. When this molar ratio is less than 4.2, the hygroscopicity is high, and when it exceeds 7.0, the compatibility with chlorofluorocarbon decreases.

【００２２】さらに、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油
（４）は、（Ａ）上記ポリビニルエーテル系化合物
（１）と（Ｂ）上記ポリビニルエーテル系化合物（３）
との混合物を主成分とするものである。本発明の潤滑油
に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び
（３）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマー
の重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭
化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーと
の共重合により製造することができる。ここで用いるこ
とのできるビニルエーテル系モノマーは、一般式(VIII)Further, the lubricating oil (4) for a compression type refrigerator of the present invention comprises (A) the polyvinyl ether compound (1) and (B) the polyvinyl ether compound (3).
The main component is a mixture with. The polyvinyl ether compounds (1) and (3) used in the lubricating oil of the present invention are obtained by polymerizing corresponding vinyl ether monomers, and by corresponding hydrocarbon monomers having an olefinic double bond and corresponding vinyl ether monomers. It can be produced by copolymerization of The vinyl ether-based monomer that can be used here is represented by the general formula (VIII)

【００２３】[0023]

【化９】 [Chemical 9]

【００２４】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及
びｍは、前記と同じである。〕で表されるものである。
このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニ
ルエーテル系化合物（１），（２）に対応する各種のも
のがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチ
ルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−
イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；
ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチル
エーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル
−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテ
ル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２
−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１
−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−
メチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエ
ーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテ
ル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプ
チルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，
６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−
ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９
−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロ
ペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロ
ペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシ
プロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブ
トキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２
−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−
プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２
−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；
２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキ
シプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ
−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−
イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−
ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−
ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−
ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１
−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソ
プロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテ
ン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブト
キシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテ
ン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブ
テン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロ
ポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；
２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ
−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンな
どが挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは
公知の方法により製造することができる。[In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and m are the same as described above. ] Is represented.
As the vinyl ether-based monomer, there are various ones corresponding to the above-mentioned polyvinyl ether-based compounds (1) and (2). For example, vinyl methyl ether; vinyl ethyl ether; vinyl-n-propyl ether; vinyl-
Isopropyl ether; Vinyl-n-butyl ether;
Vinyl-isobutyl ether; Vinyl-sec-butyl ether; Vinyl-tert-butyl ether; Vinyl-n-pentyl ether; Vinyl-n-hexyl ether; Vinyl-2-methoxyethyl ether; Vinyl-2
-Ethoxyethyl ether; vinyl-2-methoxy-1
-Methyl ethyl ether; vinyl-2-methoxy-2-
Methyl ether; Vinyl-3,6-dioxaheptyl ether; Vinyl-3,6,9-trioxadecyl ether; Vinyl-1,4-dimethyl-3,6-dioxaheptyl ether; Vinyl-1,4 7-trimethyl-3,
6,9-trioxadecyl ether; vinyl-2,6-
Dioxa-4-heptyl ether; vinyl-2,6,9
-Trioxa-4-decyl ether; 1-methoxypropene; 1-ethoxypropene; 1-n-propoxypropene; 1-isopropoxypropene; 1-n-butoxypropene; 1-isobutoxypropene; 1-sec-butoxypropene. 1-tert-butoxypropene; 2
-Methoxypropene; 2-ethoxypropene; 2-n-
Propoxypropene; 2-isopropoxypropene; 2
-N-butoxypropene; 2-isobutoxypropene;
2-sec-butoxypropene; 2-tert-butoxypropene; 1-methoxy-1-butene; 1-ethoxy-1-butene; 1-n-propoxy-1-butene; 1-
Isopropoxy-1-butene; 1-n-butoxy-1-
Butene; 1-isobutoxy-1-butene; 1-sec-
Butoxy-1-butene; 1-tert-butoxy-1-
Butene; 2-methoxy-1-butene; 2-ethoxy-1
-Butene; 2-n-propoxy-1-butene; 2-isopropoxy-1-butene; 2-n-butoxy-1-butene; 2-isobutoxy-1-butene; 2-sec-butoxy-1-butene; 2-tert-butoxy-1-butene; 2-methoxy-2-butene; 2-ethoxy-2-butene; 2-n-propoxy-2-butene; 2-isopropoxy-2-butene; 2-n-butoxy. -2-butene;
2-isobutoxy-2-butene; 2-sec-butoxy-2-butene; 2-tert-butoxy-2-butene and the like. These vinyl ether type monomers can be produced by a known method.

【００２５】また、オレフィン性二重結合を有する炭化
水素モノマーは、一般式（IX）Further, the hydrocarbon monomer having an olefinic double bond is represented by the general formula (IX)

【００２６】[0026]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２７】〔式中、Ｒ6 〜Ｒ9 は、前記と同じであ
る。〕で表されるものであり、該モノマーとしては、例
えばエチレン，プロピレン，各種ブテン，各種ペンテ
ン，各種ヘキセン，各種ヘプテン，各種オクテン，ジイ
ソブチレン，トリイソブチレン，スチレン，各種アルキ
ル置換スチレンなどが挙げられる。本発明の潤滑油に主
成分として用いられるポリビニルエーテル系化合物とし
ては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの
末端が、一般式(III) 又は（IV）[In the formula, R 6 to R 9 are the same as defined above. ], Examples of the monomer include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, and various alkyl-substituted styrenes. . The polyvinyl ether compound used as the main component in the lubricating oil of the present invention has the following terminal structure, that is, one of its terminals has the general formula (III) or (IV)

【００２８】[0028]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２９】〔式中、Ｒ11，Ｒ21及びＲ31は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ11，
Ｒ21及びＲ31はたがいに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ61，Ｒ71，Ｒ81及びＲ91は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ61，Ｒ71，Ｒ81及
びＲ91はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ41は
炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０
の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ51は炭素
数１〜２０の炭化水素基、ｎはその平均値が０〜１０の
数を示し、Ｒ41Ｏが複数ある場合には、複数のＲ41Ｏは
同一でも異なっていてもよい。〕で表され、かつ残りの
末端が一般式（Ｖ）又は（VI）[0029] wherein, R 11, R 21 and R 31 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 11,
R 21 and R 31 may be the same or different from each other,
R 61 , R 71 , R 81 and R 91 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 61 , R 71 , R 81 and R 91 may be the same or different from each other. . R 41 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or 2 to 20 carbon atoms.
A divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group, R 51 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is a number having an average value of 0 to 10, and when R 41 O is plural, plural R 41 O are plural. R 41 O in may be the same or different. ] And the remaining terminal is represented by the general formula (V) or (VI)

【００３０】[0030]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３１】〔式中、Ｒ12，Ｒ22及びＲ32は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ12，
Ｒ22及びＲ32はたがいに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ62，Ｒ72，Ｒ82及びＲ92は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ62，Ｒ72，Ｒ82及
びＲ92はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ42は
炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０
の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ52は炭素
数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の
数を示し、Ｒ42Ｏが複数ある場合には、複数のＲ42Ｏは
同一でも異なっていてもよい。〕で表される構造を有す
るもの、及びその一つの末端が、上記一般式(III) 又は
（IV）で表され、かつ残りの末端が一般式（VII)[0031] wherein, R 12, R 22 and R 32 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 12,
R 22 and R 32 may be the same or different from each other,
R 62, R 72, R 82 and R 92 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1~20, R 62, R 72, R 82 and R 92 may be the same with or different from each other . R 42 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or 2 to 20 carbon atoms.
A divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group, R 52 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, p is a number having an average value of 0 to 10, and when plural R 42 O are present, a plurality of R 42 O are present. R 42 O in may be the same or different. ] Having a structure represented by, and one end thereof is represented by the general formula (III) or (IV), and the remaining end is represented by the general formula (VII)

【００３２】[0032]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３３】〔式中、Ｒ13，Ｒ23及びＲ33は、それぞれ
水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それら
はたがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表される
構造を有するものが好ましい。[In the formula, R 13 , R 23 and R 33 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other. ] The one having a structure represented by

【００３４】このようなポリビニルエーテル系化合物の
中で、特に次に挙げるものが本発明の圧縮型冷凍機用潤
滑油の主成分として好適である。 （１）その一つの末端が一般式（III)又は（IV）で表さ
れ、かつ残りの末端が一般式（Ｖ）又は（VI）で表され
る構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2及びＲ
3 が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ4 が炭素数２〜
４の二価の炭化水素基及びＲ5 が炭素数１〜２０の炭化
水素基であるもの。 （２）一般式（Ｉ）で表される構成単位のみを有するも
のであって、その一つの末端が一般式(III) で表され、
かつ残りの末端が一般式（Ｖ）で表される構造を有し、
一般式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 が共に水素原
子、ｍが０〜４の数、Ｒ4 が炭素数２〜４の二価の炭化
水素基及びＲ5 が炭素数１〜２０の炭化水素基であるも
の。 （３）その一つの末端が一般式(III) 又は（IV）で表さ
れ、かつ残りの末端が一般式（VII)で表される構造を有
し、一般式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 が共に水
素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ4 が炭素数２〜４の二価の
炭化水素基及びＲ 5 が炭素数１〜２０の炭化水素基であ
るもの。 （４）一般式（Ｉ）で表される構成単位のみを有するも
のであって、その一つの末端が一般式(III) で表され、
かつ残りの末端が一般式（VII)で表される構造を有し、
一般式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 が共に水素原
子、ｍが０〜４の数、Ｒ4 が炭素数２〜４の二価の炭化
水素基及びＲ5 が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及
びＲ5 が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。 （５）上記（１）〜（４）の各々であって、一般式
（Ｉ）におけるＲ5 が炭素数１〜３の炭化水素基である
構成単位と該Ｒ5 が炭素数３〜２０の炭化水素基である
構成単位を有するもの。Of such polyvinyl ether compounds
Among them, the followings are particularly mentioned for the compression type refrigerator of the present invention.
Suitable as the main component of lubricating oil. (1) One terminal is represented by the general formula (III) or (IV)
And the remaining end is represented by the general formula (V) or (VI)
R in the general formula (I)1, R2And R
3Are both hydrogen atoms, m is a number from 0 to 4, RFourHas 2 to 2 carbon atoms
A divalent hydrocarbon group of 4 and RFiveIs carbonized with 1 to 20 carbon atoms
Those that are hydrogen radicals. (2) having only the structural unit represented by the general formula (I)
And one of its terminals is represented by the general formula (III),
And the remaining terminal has a structure represented by the general formula (V),
R in the general formula (I)1, R2And R3Together with hydrogen
Child, m is a number from 0 to 4, RFourIs a divalent carbonization having 2 to 4 carbon atoms
Hydrogen radical and RFiveIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
of. (3) One terminal is represented by the general formula (III) or (IV)
And the remaining end has a structure represented by the general formula (VII).
R in the general formula (I)1, R2And R3Together with water
Elementary atom, m is a number from 0 to 4, RFourIs a C2-C4 divalent
Hydrocarbon group and R FiveIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Things. (4) having only the structural unit represented by the general formula (I)
And one of its terminals is represented by the general formula (III),
And the remaining terminal has a structure represented by the general formula (VII),
R in the general formula (I)1, R2And R3Together with hydrogen
Child, m is a number from 0 to 4, RFourIs a divalent carbonization having 2 to 4 carbon atoms
Hydrogen radical and RFiveIs a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
And RFiveIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. (5) In each of the above (1) to (4), the general formula
R in (I)FiveIs a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
Structural unit and the RFiveIs a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms
Those that have structural units.

【００３５】ポリビニルエーテル系化合物は、前記した
モノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合な
どによって製造することができる。例えばビニルエーテ
ル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合
することにより、所望の粘度の重合物が得られる。重合
の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機
金属化合物類に対して、水，アルコール類，フェノール
類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸と
の付加物を組み合わせたものを使用することができる。
ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩
化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，ト
リクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ル
イス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アル
ミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜
鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の
中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機
金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウ
ム，エチル塩化アルミニウム，ジエチル亜鉛などが挙げ
られる。The polyvinyl ether compound can be produced by radical polymerization, cationic polymerization, radiation polymerization or the like of the above-mentioned monomers. For example, a vinyl ether-based monomer is polymerized by the method described below to obtain a polymer having a desired viscosity. For the initiation of polymerization, it is possible to use a combination of Bronsted acids, Lewis acids or organometallic compounds with adducts of water, alcohols, phenols, acetals or vinyl ethers and carboxylic acids. it can.
Examples of Bronsted acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid. Examples of Lewis acids include boron trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, zinc dichloride, and ferric chloride. Among these Lewis acids, boron trifluoride is particularly preferable. Is preferred. Examples of the organometallic compound include diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum chloride, diethyl zinc and the like.

【００３６】これらと組み合わせる水，アルコール類，
フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカ
ルボン酸との付加物は任意のものを選択することができ
る。ここで、アルコール類としては、例えばメタノー
ル，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブ
タノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅ
ｒｔ−ブタノール，各種ペンタノール，各種ヘキサノー
ル，各種ヘプタノール，各種オクタノールなどの炭素数
１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールな
どの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコールなどが挙
げられる。ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を
使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸；プロ
ピオン酸；ｎ−酪酸；イソ酪酸；ｎ−吉草酸；イソ吉草
酸；２−メチル酪酸；ピバル酸；ｎ−カプロン酸；２，
２−ジメチル酪酸；２−メチル吉草酸；３−メチル吉草
酸；４−メチル吉草酸；エナント酸；２−メチルカプロ
ン酸；カプリル酸；２−エチルカプロン酸；２−ｎ−プ
ロピル吉草酸；ｎ−ノナン酸；３，５，５−トリメチル
カプロン酸；カプリル酸；ウンデカン酸などが挙げられ
る。Water, alcohols to be combined with these,
Any adduct of phenols, acetals or vinyl ethers with carboxylic acid can be selected. Here, examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, and te.
Examples thereof include saturated aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as rt-butanol, various pentanols, various hexanols, various heptanols and various octanols, and unsaturated aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms such as allyl alcohol. Examples of the carboxylic acid in the case of using an adduct of vinyl ethers and carboxylic acid include acetic acid; propionic acid; n-butyric acid; isobutyric acid; n-valeric acid; isovaleric acid; 2-methylbutyric acid; pivalic acid; -Caproic acid; 2,
2-Dimethylbutyric acid; 2-Methylvaleric acid; 3-Methylvaleric acid; 4-Methylvaleric acid; Enanthate; 2-Methylcaproic acid; Caprylic acid; 2-Ethylcaproic acid; 2-n-Propylvaleric acid; -Nonanoic acid; 3,5,5-trimethylcaproic acid; caprylic acid; undecanoic acid and the like.

【００３７】また、ビニルエーテル類は重合に用いるも
のと同一のものであってもよいし、異なるものであって
もよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加
物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応さ
せることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に
用いることができるが、そのまま分離することなく反応
に用いることもできる。ポリマーの重合開始末端は、
水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素
が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用
したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したも
のとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加
物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸
との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニ
ルオキシ基が脱離したものとなる。The vinyl ethers may be the same as or different from those used in the polymerization. The adduct of the vinyl ether and the carboxylic acid is obtained by mixing both and reacting at a temperature of about 0 to 100 ° C., and can be separated by distillation or the like and used for the reaction, but it is separated as it is. It can also be used in the reaction without. The polymerization initiation terminal of the polymer is
When water, alcohols or phenols are used, hydrogen is bonded, and when acetals are used, one of the alkoxy groups is eliminated from hydrogen or the acetal used. When an adduct of vinyl ether and carboxylic acid is used, the alkylcarbonyloxy group derived from the carboxylic acid moiety is eliminated from the adduct of vinyl ether and carboxylic acid.

【００３８】一方、停止末端は、水，アルコール類，フ
ェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタ
ール，オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエ
ーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタ
ールのカルボン酸エステルとなる。このようにして得ら
れたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変
換することができる。この所望の基としては、例えば飽
和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，ニトリ
ル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の
炭化水素，エーテル及びアルコールの残基が好ましい。On the other hand, the terminating end becomes acetal, olefin or aldehyde when water, alcohols, phenols or acetals are used. Further, in the case of an adduct of vinyl ethers and carboxylic acid, it becomes a carboxylic acid ester of hemiacetal. The terminal of the polymer thus obtained can be converted into a desired group by a known method. Examples of the desired group include residues of saturated hydrocarbons, ethers, alcohols, ketones, nitriles, amides, etc., but saturated hydrocarbons, ethers and alcohol residues are preferable.

【００３９】一般式（VIII) で表されるビニルエーテル
系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、
−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−
８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、
重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了す
る。この重合反応における分子量の調節については、上
記一般式（VIII) で表されるビニルエーテル系モノマー
に対し、水，アルコール類，フェノール類，アセタール
類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を
多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。
さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多く
することで平均分子量の低いポリマーが得られる。この
重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒につ
いては、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性な
ものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサン，
ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエー
テル，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン
などのエーテル系の溶媒を好適に使用することができ
る。なお、この重合反応はアルカリを加えることによっ
て停止することができる。重合反応終了後、必要に応じ
て通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする
一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリビニルエ
ーテル系化合物が得られる。The polymerization of the vinyl ether type monomer represented by the general formula (VIII) depends on the kind of the raw material and the initiator,
It can be started between −80 and 150 ° C., usually −
It can be performed at a temperature in the range of 80 to 50 ° C. Also,
The polymerization reaction is completed within 10 seconds to 10 hours after the start of the reaction. Regarding the adjustment of the molecular weight in this polymerization reaction, a large amount of water, alcohols, phenols, acetals and adducts of vinyl ethers and carboxylic acid with respect to the vinyl ether monomer represented by the above general formula (VIII) is used. By doing so, a polymer having a low average molecular weight can be obtained.
Further, by increasing the amounts of the above Bronsted acids and Lewis acids, a polymer having a low average molecular weight can be obtained. This polymerization reaction is usually performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reaction raw materials in a necessary amount and is inert to the reaction.
Hydrocarbon-based solvents such as benzene and toluene, and ether-based solvents such as ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran can be preferably used. The polymerization reaction can be stopped by adding an alkali. After completion of the polymerization reaction, an ordinary polyvinyl ether-based compound having a structural unit represented by the general formula (I) can be obtained by subjecting to a usual separation / purification method.

【００４０】本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（１），
（３）及び（４）の各々に主成分として用いるポリビニ
ルエーテル系化合物は、前記したように炭素／酸素モル
比が4.２〜7.０の範囲にあることが必要であるが、原料
モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該
モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができ
る。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比
率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが
得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大
きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られ
る。また、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で
示したように、開始剤として使用する水，アルコール
類，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類
とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによ
っても可能である。重合するモノマーより炭素／酸素モ
ル比が大きいアルコール類，フェノール類などを開始剤
として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比
の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールやメトキ
シエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコー
ル類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の
小さなポリマーが得られる。The lubricating oil (1) for a compression type refrigerator of the present invention,
The polyvinyl ether compound used as the main component in each of (3) and (4) needs to have a carbon / oxygen molar ratio in the range of 4.2 to 7.0 as described above. By adjusting the carbon / oxygen molar ratio of the above, a polymer having the molar ratio within the above range can be produced. That is, a polymer having a large carbon / oxygen molar ratio is obtained when the ratio of the monomer having a large carbon / oxygen molar ratio is large, and a polymer having a small carbon / oxygen molar ratio is obtained when the ratio of the monomer having a small carbon / oxygen molar ratio is large. Is obtained. Further, as shown in the above-mentioned method for polymerizing vinyl ether-based monomers, it is also possible to combine water, alcohols, phenols, acetals and adducts of vinyl ethers and carboxylic acids used as initiators with monomers. Is. If alcohols, phenols, etc., which have a higher carbon / oxygen molar ratio than the monomers to be polymerized are used as initiators, polymers having a higher carbon / oxygen molar ratio than the raw material monomers can be obtained, while carbon / carbon compounds such as methanol and methoxyethanol can be used. When alcohols having a small oxygen molar ratio are used, a polymer having a smaller carbon / oxygen molar ratio than the raw material monomer can be obtained.

【００４１】さらに、ビニルエーテル系モノマーとオレ
フィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合
させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸
素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得ら
れるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を
有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節
することができる。本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポ
リビニルエーテル系化合物を主成分とするものである。
冷媒と混合する前の潤滑油の動粘度は、４０℃で５〜1,
０００ｃＳｔ，更に７〜３００ｃＳｔであることが好ま
しい。また、このポリマーの平均分子量は、通常１５０
〜2,０００である。なお、上記動粘度範囲外のポリマー
でも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動
粘度範囲内に粘度調整することも可能である。Further, when the vinyl ether-based monomer and the hydrocarbon monomer having an olefinic double bond are copolymerized, a polymer having a carbon / oxygen molar ratio larger than that of the vinyl ether-based monomer can be obtained. The ratio can be adjusted by the ratio of the hydrocarbon monomer having an olefinic double bond used and the number of carbon atoms. The refrigerator lubricating oil of the present invention contains the polyvinyl ether compound as a main component.
The kinematic viscosity of the lubricating oil before mixing with the refrigerant is 5-1, at 40 ° C.
It is preferably 000 cSt, and more preferably 7 to 300 cSt. The average molecular weight of this polymer is usually 150.
~ 2,000. It should be noted that even a polymer having a kinematic viscosity outside the above range can be adjusted to have a viscosity within the above kinematic viscosity range by mixing with a polymer having another kinematic viscosity.

【００４２】本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油としては、
これを構成するポリビニルエーテル系化合物の分子中に
おけるアセタール構造及び／又はアルデヒド構造の含有
量が少ないものが好ましく使用される。即ち、該ポリビ
ニルエーテル系化合物中におけるアセタール基等の存在
が劣化を促進させるため、これらの基を全体当量として
１５ミリ当量／ｋｇ以下、更に１０ミリ当量／ｋｇ以下
含むものが好ましく使用できる。上記当量が１５ミリ当
量／ｋｇを超える場合は、得られる潤滑油の安定性が悪
くなる。本発明において、アセタール基当量とは 1Ｈ−
ＮＭＲを使用してｐ−キシレンを内部標準物質として用
い、アセタール基のメチンプロトンとｐ−キシレンの芳
香族環水素の積分比から算出したものであり、上記アセ
タール基の水素量が試料１ｋｇ中に１ｇ（１モル）存在
する場合を１当量／ｋｇとして示した。また、アルデヒ
ド基当量も同様に 1Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることがで
きる。The lubricating oil for the compression type refrigerator of the present invention includes:
Those having a small content of acetal structure and / or aldehyde structure in the molecule of the polyvinyl ether compound constituting this are preferably used. That is, since the presence of an acetal group or the like in the polyvinyl ether compound accelerates the deterioration, it is preferable to use those containing these groups as a total equivalent of 15 meq / kg or less, further 10 meq / kg or less. If the equivalent weight exceeds 15 meq / kg, the stability of the lubricating oil obtained will be poor. In the present invention, the acetal group equivalent is 1 H-
It was calculated from the integral ratio of the methine proton of the acetal group and the aromatic ring hydrogen of p-xylene by using NMR with p-xylene as an internal standard substance, and the hydrogen amount of the acetal group was 1 kg of the sample. The case where 1 g (1 mol) was present was shown as 1 equivalent / kg. Also, the aldehyde group equivalent can be similarly determined using 1 H-NMR.

【００４３】本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニ
ルエーテル系化合物を単独で用いてもよく、又二種以上
組み合わせて用いてもよい。更に、他の潤滑油と混合し
て用いることもできる。本発明の冷凍機用潤滑油
（１），（３）及び（４）は、いずれも炭素／酸素モル
比が4.２〜7.０の範囲にあり、このモル比が4.２未満で
は、吸湿性が高く、7.０を超えると、フロンとの相溶性
が低下する。また、本発明の冷凍機用潤滑油には、従来
の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添
加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡
剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加
剤，極圧剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを
所望に応じて添加することができる。In the lubricating oil for refrigerator of the present invention, the above polyvinyl ether compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. Furthermore, it can be used by mixing with other lubricating oil. The refrigerator lubricating oils (1), (3) and (4) of the present invention all have a carbon / oxygen molar ratio in the range of 4.2 to 7.0, and when the molar ratio is less than 4.2. The hygroscopicity is high, and if it exceeds 7.0, the compatibility with chlorofluorocarbon decreases. Further, the refrigerator lubricating oil of the present invention includes various additives used in conventional lubricating oils, such as load-bearing additives, chlorine scavengers, antioxidants, metal deactivators, defoamers, If desired, detergent dispersants, viscosity index improvers, oiliness agents, antiwear additives, extreme pressure agents, rust inhibitors, corrosion inhibitors, pour point depressants, etc. can be added.

【００４４】上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィ
ド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン
類，チオスルフィネート類，硫化油脂，チオカーボネー
ト類，チオフェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸
エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノ
エステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル
類（トリクレジルホスフェート）などのリン酸エステル
系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステ
ル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル
系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸
エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂
肪酸類，含カルボン酸多価アルコールエステル類，アク
リル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素
化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素
系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化エチ
レン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素
化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールな
どのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸
鉛），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩類（ジア
ルキルジチオリン酸亜鉛），チオカルバミン酸塩類，有
機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウ
ム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものが
ある。Examples of the load-bearing additives include monosulfides, polysulfides, sulfoxides, sulfones, thiosulfinates, sulfurized fats and oils, thiocarbonates, thiophenes, thiazoles and methanesulfonic acid esters. Phosphorus ester compounds such as organic sulfur compounds, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphoric acid triesters (tricresyl phosphate), phosphorous acid monoesters, phosphorous acid diesters , Phosphite esters such as phosphite triesters, thiophosphate esters such as thiophosphate triesters, higher fatty acids, hydroxyaryl fatty acids, carboxylic acid-containing polyhydric alcohol esters, acrylic acid Fatty acid ester-based compounds such as esters, chlorinated hydrocarbons, chlorine Organic chlorinated compounds such as carboxylic acid derivatives, fluorinated aliphatic carboxylic acids, fluorinated ethylene resins, fluorinated alkyl polysiloxanes, organic fluorinated compounds such as fluorinated graphite, alcohol-based compounds such as higher alcohols Metals such as naphthenates (lead naphthenates), fatty acid salts (lead fatty acids), thiophosphates (zinc dialkyldithiophosphates), thiocarbamates, organomolybdenum compounds, organotin compounds, organogermanium compounds, and borate esters There are compounds.

【００４５】塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル
基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポ
キシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物など
がある。酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−
ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミ
ン類（α−ナフチルアミン）などがある。金属不活性化
剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消
泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキ
サン）、ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤
としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミ
ド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタク
リレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共
重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。Examples of chlorine scavengers include glycidyl ether group-containing compounds, epoxidized fatty acid monoesters, epoxidized oils and fats, and epoxycycloalkyl group-containing compounds. As antioxidants, phenols (2,6-
Ditertiary butyl-p-cresol), aromatic amines (α-naphthylamine) and the like. Examples of the metal deactivator include benzotriazole derivatives. Examples of the defoaming agent include silicone oil (dimethyl polysiloxane) and polymethacrylates. Examples of detergent dispersants include sulfonates, phenates, and succinimides. Examples of the viscosity index improver include polymethacrylate, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-diene hydrogenated copolymer and the like.

【００４６】また、本発明の潤滑油は、冷媒との相溶性
に優れるとともに、潤滑性能に優れることから、圧縮型
冷凍機用の潤滑油として用いられる。従来の潤滑油と異
なり、水素含有フロン化合物、具体的には１，１，１，
２−テトラフルオロエタン（フロン１３４ａ）；１，１
−ジフルオロエタン（フロン１５２ａ）；トリフルオロ
メタン（フロン２３）；ジフルオロメタン（フロン３
２）；ペンタフルオロエタン（フロン１２５）などのハ
イドロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタン（フロン１２３）；１−クロロ
−１，１−ジフルオロエタン（フロン１４２ｂ）；クロ
ロジフルオロメタン（フロン２２）などのハイドロクロ
ロフルオロカーボン、又はアンモニアとの相溶性が良好
である。また、本発明においては上記冷媒の混合冷媒に
も使用することもできる。更に冷媒との相溶性を改善す
る目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油に混合して使用す
ることもできる。本発明は、上記具体的に明示された発
明のみならず、開示される本発明を規定する組成、条件
等の各要件のいずれか又はそのすべてを任意に組み合わ
せた発明をいずれも包含するものである。The lubricating oil of the present invention is used as a lubricating oil for a compression type refrigerator because it has excellent compatibility with a refrigerant and excellent lubricating performance. Unlike conventional lubricating oils, hydrogen-containing CFC compounds, specifically 1,1,1,
2-tetrafluoroethane (CFC134a); 1,1
-Difluoroethane (CFC 152a); trifluoromethane (CFC 23); difluoromethane (CFC 3)
2); Hydrofluorocarbons such as pentafluoroethane (CFC 125), 1,1-dichloro-2,2,
Good compatibility with 2-chlorofluorocarbons such as 2-trifluoroethane (CFC 123); 1-chloro-1,1-difluoroethane (CFC 142b); chlorodifluoromethane (CFC 22); or ammonia. Further, in the present invention, it can also be used as a mixed refrigerant of the above refrigerants. Further, for the purpose of improving compatibility with the refrigerant, it can be used by mixing with other lubricating oil for a compression type refrigerator. The present invention includes not only the invention specifically specified above, but also any of the requirements for the composition, conditions, etc. defining the present invention disclosed, or any invention in which all of them are arbitrarily combined. is there.

【００４７】[0047]

〔触媒の調製〕[Preparation of catalyst]

（１）展開済みラネーニッケル〔川研ファインケミカル
（株）製，Ｍ３００Ｔ〕１００ｇ（含水状態）をフラス
コに取り上澄み液を除いたのち、無水エタノール２００
ｇを加えよく撹拌した。静置後上澄み液を除き、再び無
水エタノール２００ｇを加えよく撹拌した。この操作を
５回行った。 （２）ゼネライト〔東ソー（株）製，ＨＳＺ３３０ＨＵ
Ａ〕３０ｇを真空乾燥器で１５０℃、１時間乾燥した。
この際油回転式真空ポンプを用いて真空乾燥器内を減圧
とした。 （３）ＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブ
に、上記（１）で調製したラネーニッケル（エタノール
で湿った状態）３０ｇ，ヘキサン３５０ｇ，上記（２）
で得られたゼオライト３０ｇ，アセトアルデヒドジエチ
ルアセタール５０ｇを入れた。オートクレーブ内に水素
を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹
拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち
撹拌しながら３０分で１３０℃に昇温し、さらに１３０
℃で３０分反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧ま
で減圧した。３０分静置し触媒を沈降させ反応液をデカ
ンテーションで除いた。(1) 100 g of developed Raney nickel (M300T, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) (in a water-containing state) was placed in a flask, and the supernatant was removed.
g and stirred well. After standing, the supernatant was removed, 200 g of absolute ethanol was added again, and the mixture was well stirred. This operation was performed 5 times. (2) Generalite [Tosoh Corp., HSZ330HU
A] 30 g was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 1 hour.
At this time, the pressure inside the vacuum dryer was reduced using an oil rotary vacuum pump. (3) In a 2 liter autoclave made of SUS-316L, 30 g of Raney nickel prepared in (1) above (wet state with ethanol), 350 g of hexane, (2) above.
30 g of the zeolite obtained in the above and 50 g of acetaldehyde diethyl acetal were added. Hydrogen was introduced into the autoclave, the hydrogen pressure was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. While maintaining the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 , the temperature was raised to 130 ° C. in 30 minutes while stirring, and further 130
The reaction was performed at 30 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After standing for 30 minutes, the catalyst was allowed to settle and the reaction solution was removed by decantation.

【００４８】製造例１ 滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン７００ｇ，イソブタノール２
２２ｇ（3.０モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体5.０ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエ
ーテル2,０００ｇ（２0.０モル）を入れ、氷水浴で冷却
し反応液を約３０℃に保ちながら２時間１５分かけ滴下
した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を
洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００
ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水５００ミリリッ
トルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減
圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品2,１０２ｇを得
た。調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製
２リットルオートクレーブに粗製品1,０００ｇを入れ
た。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ
／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を
３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃
に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了
後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミ
リリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行
った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留
水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバ
ポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去し
た。収量は８４５ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結
果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）であり、もう一
方の大部分が（Ｂ）であり、（Ｃ）が少量含まれてい
た。Production Example 1 700 g of toluene and 2 parts of isobutanol were placed in a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer.
22 g (3.0 mol) and 5.0 g of boron trifluoride diethyl ether complex were added. 2,000 g (20.0 mol) of isobutyl vinyl ether was placed in the dropping funnel and cooled in an ice-water bath, and the reaction solution was added dropwise over 2 hours and 15 minutes while maintaining the temperature at about 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, and a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution 500 was used.
It was washed twice with milliliters and further washed three times with 500 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 2,102 g of a crude product. 1,000 g of a crude product was put into a 2 liter autoclave made of SUS-316L containing a catalyst prepared in Preparation Example 1. Introduce hydrogen into the autoclave, hydrogen pressure 10kg
/ Cm 2, and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Hydrogen was again introduced into the autoclave, and the hydrogen pressure was 10 kg / c.
The pressure was reduced to m 2 and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Keep the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 and stir for 30 minutes at 140 ° C.
The temperature was raised to 140 ° C., and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper. It was transferred to a 3 liter washing tank and washed 3 times with 300 ml of a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water, etc. were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 845 g. As a result of NMR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer was (A), most of the other was (B), and a small amount of (C) was contained.

【００４９】[0049]

【化１４】 Embedded image

【００５０】製造例２ 滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン４００ｇ，イソブタノール２
００ｇ（2.７モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体3.６ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエ
ーテル1,２００ｇ（１2.０モル）を入れ、氷水浴で冷却
し反応液を約３０℃に保ちながら１時間１３分かけ滴下
した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を
洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００
ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリッ
トルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減
圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品1,３２３ｇを得
た。調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製
２リットルオートクレーブに粗製品1,１００ｇを入れ
た。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ
／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を
３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃
に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了
後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミ
リリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行
った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄、次いで蒸留
水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバ
ポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去し
た。収量は７６７ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結
果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）であり、もう一
方の大部分が（Ｂ）であり、（Ｃ）が少量含まれてい
た。Production Example 2 400 g of toluene and 2 parts of isobutanol were placed in a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer.
00 g (2.7 mol) and boron trifluoride diethyl ether complex 3.6 g were added. 1,200 g (12.0 mol) of isobutyl vinyl ether was placed in the dropping funnel, and the mixture was cooled in an ice-water bath and added dropwise over 1 hour and 13 minutes while keeping the reaction solution at about 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, and a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution 300 was used.
It was washed twice with 300 ml, and further washed 3 times with 300 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,323 g of a crude product. The catalyst-containing 2 liter autoclave made of SUS-316L prepared in Preparation Example 1 was charged with 1,100 g of the crude product. Introduce hydrogen into the autoclave, hydrogen pressure 10kg
/ Cm 2, and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Hydrogen was again introduced into the autoclave, and the hydrogen pressure was 10 kg / c.
The pressure was reduced to m 2 and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Keep the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 and stir for 30 minutes at 140 ° C.
The temperature was raised to 140 ° C., and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper. It was transferred to a 3 liter washing tank and washed twice with 300 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and then washed 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water, etc. were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 767 g. As a result of NMR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer was (A), most of the other was (B), and a small amount of (C) was contained.

【００５１】製造例３ 滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン６５０ｇ，アセトアルデヒド
ジエチルアセタール２７1.４ｇ（2.３モル），三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体5.０ｇを入れた。滴下ロー
トにイソブチルビニルエーテル1,０００ｇ（１0.０モ
ル），エチルビニルエーテル５５4.４ｇ（7.７モル）を
入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１
時間４７分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌
した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナト
リウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さら
に、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリー
エバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し
粗製品1,７６９ｇを得た。調製例１で調製した触媒入り
のＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製
品1,０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入
し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌した
のち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、
水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち
脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち撹拌しなが
ら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間
反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧し
た。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、
ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、
３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで
３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄
した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサ
ン，水分などを除去した。収量は８２０ｇであった。Ｎ
ＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が
（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又
は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 3 650 g of toluene, 271.4 g (2.3 mol) of acetaldehyde diethyl acetal and 5.0 g of boron trifluoride diethyl ether complex were placed in a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer. I put it in. Add 1,000 g (10.0 mol) of isobutyl vinyl ether and 554.4 g (7.7 mol) of ethyl vinyl ether to the dropping funnel and cool with an ice-water bath to keep the reaction solution at about 30 ° C.
It dripped over time 47 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, washed twice with 300 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and further washed three times with 300 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,769 g of a crude product. 1,000 g of a crude product was put into a 2 liter autoclave made of SUS-316L containing a catalyst prepared in Preparation Example 1. Hydrogen was introduced into the autoclave, the hydrogen pressure was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Introduce hydrogen into the autoclave again,
The pressure of hydrogen was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. While maintaining the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 , the temperature was raised to 140 ° C. in 30 minutes while stirring, and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane,
Filtration was performed using filter paper. Transfer to a 3 liter washing tank,
It was washed 3 times with 300 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution and then 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water, etc. were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 820 g. N
As a result of MR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer was (A) or (D), most of the other was (B) or (E), and a small amount of (C) was contained.

【００５２】[0052]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５３】製造例４ 滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン６５０ｇ，アセトアルデヒド
ジエチルアセタール２３６ｇ（2.０モル），三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体4.０ｇを入れた。滴下ロート
にイソブチルビニルエーテル1,１００ｇ（１1.０モ
ル），エチルビニルエーテル６４８ｇ（9.０モル）を入
れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時
間５７分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌し
た。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液５００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、
水５００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバ
ポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製
品1,９３６ｇを得た。調製例１で調製した触媒入りのＳ
ＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品1,
０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、
水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち
脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素
圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧
した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち撹拌しながら３
０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応
した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘ
キサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を
用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗
浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。
ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分
などを除去した。収量は８５９ｇであった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は
（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）で
あり、（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 4 To a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a cooling tube and a stirrer, 650 g of toluene, 236 g (2.0 mol) of acetaldehyde diethyl acetal and 4.0 g of boron trifluoride diethyl ether complex were placed. . 1,100 g (11.0 mol) of isobutyl vinyl ether and 648 g (9.0 mol) of ethyl vinyl ether were placed in the dropping funnel, and the mixture was cooled in an ice-water bath and added dropwise over 1 hour and 57 minutes while keeping the reaction solution at about 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, washed twice with 500 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and further,
It was washed 3 times with 500 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,936 g of a crude product. S containing catalyst prepared in Preparation Example 1
Crude product in US-316L 2 liter autoclave 1,
000g was put. Introduce hydrogen into the autoclave,
The pressure of hydrogen was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Hydrogen was again introduced into the autoclave, the hydrogen pressure was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Keep the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 and stir 3
The temperature was raised to 140 ° C. in 0 minutes, and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper. Transferred to 3 liter washing tank, 3 wt
% Aqueous sodium hydroxide solution (300 ml) three times, and then distilled water (300 ml) five times.
Hexane, water, etc. were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 859 g. NMR, I
As a result of R measurement, one of the terminal structures of the polymer was (A) or (D), most of the other was (B) or (E), and a small amount of (C) was contained.

【００５４】製造例５ 滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン７００ｇ，アセトアルデヒド
ジエチルアセタール２３６ｇ（2.０モル），三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体4.０ｇを入れた。滴下ロート
にイソブチルビニルエーテル５００ｇ（5.０モル），エ
チルビニルエーテル９３６ｇ（１3.０モル）を入れ、氷
水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間４５
分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反
応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液５００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水５０
０ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレタ
ーを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品1,６
１７ｇを得た。調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−
３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品1,０００
ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧
１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧し
た。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０
ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。
水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち撹拌しながら３０分で
１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。
反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン
５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いて
ろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次
いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータ
リーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを
除去した。収量は８４５ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定
の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）
であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、
（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 5 700 g of toluene, 236 g (2.0 mol) of acetaldehyde diethyl acetal, and 4.0 g of boron trifluoride diethyl ether complex were placed in a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer. . Add 500 g (5.0 mol) of isobutyl vinyl ether and 936 g (13.0 mol) of ethyl vinyl ether to the dropping funnel, cool in an ice-water bath and keep the reaction solution at about 30 ° C. for 45 hours.
It dripped over minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, washed twice with 500 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and further washed with 50% water.
Wash 3 times with 0 ml. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain crude
17 g was obtained. SUS-containing catalyst prepared in Preparation Example 1
Crude product 1,000 in 316L 2 liter autoclave
g was added. Hydrogen was introduced into the autoclave, the hydrogen pressure was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Hydrogen was again introduced into the autoclave and the hydrogen pressure was reduced to 10
The pressure was adjusted to kg / cm 2, and the pressure was released after stirring for about 30 seconds.
While maintaining the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 , the temperature was raised to 140 ° C. in 30 minutes while stirring, and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper. It was transferred to a 3 liter washing tank and washed 3 times with 300 ml of a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water, etc. were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 845 g. As a result of NMR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer is (A) or (D).
And most of the other is (B) or (E),
A small amount of (C) was contained.

【００５５】製造例６ 滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン４５０ｇ，アセトアルデヒド
ジエチルアセタール１８1.７ｇ（1.５４モル），三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル錯体2.８ｇを入れた。滴下ロ
ートにイソブチルビニルエーテル1,０５０ｇ（１0.５モ
ル），エチルビニルエーテル１４1.１ｇ（1.９６モル）
を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら
１時間１８分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹
拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さら
に、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリー
エバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し
粗製品1,３４７ｇを得た。調製例１で調製した触媒入り
のＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製
品1,０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入
し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌した
のち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、
水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち
脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち撹拌しなが
ら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間
反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧し
た。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、
ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、
３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで
３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄
した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサ
ン，水分などを除去した。収量は８４５ｇであった。Ｎ
ＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が
（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又
は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 6 To a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 450 g of toluene, 181.7 g (1.54 mol) of acetaldehyde diethyl acetal, and 2.8 g of boron trifluoride diethyl ether complex were added. I put it in. Isobutyl vinyl ether 1,050 g (10.5 mol), ethyl vinyl ether 141.1 g (1.96 mol) in the dropping funnel
Was added, and the mixture was cooled in an ice-water bath and the reaction solution was added dropwise over 1 hour and 18 minutes while maintaining the temperature at about 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, washed twice with 300 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and further washed three times with 300 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,347 g of a crude product. 1,000 g of a crude product was put into a 2 liter autoclave made of SUS-316L containing a catalyst prepared in Preparation Example 1. Hydrogen was introduced into the autoclave, the hydrogen pressure was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Introduce hydrogen into the autoclave again,
The pressure of hydrogen was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. While maintaining the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 , the temperature was raised to 140 ° C. in 30 minutes while stirring, and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane,
Filtration was performed using filter paper. Transfer to a 3 liter washing tank,
It was washed 3 times with 300 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution and then 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water, etc. were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 845 g. N
As a result of MR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer was (A) or (D), most of the other was (B) or (E), and a small amount of (C) was contained.

【００５６】製造例７ 滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン４５０ｇ，アセトアルデヒド
ジエチルアセタール１５９ｇ（1.３５モル），三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体3.０ｇを入れた。滴下ロー
トにイソブチルビニルエーテル４００ｇ（4.０モル），
エチルビニルエーテル７６７ｇ（１0.６５モル）を入
れ、氷水浴で冷却し反応液を約２７℃に保ちながら１時
間３５分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌し
た。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、
水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバ
ポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製
品1,２８７ｇを得た。調製例１で調製した触媒入りのＳ
ＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品1,
０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、
水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち
脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素
圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧
した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち撹拌しながら３
０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応
した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘ
キサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を
用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗
浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。
ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分
などを除去した。収量は９０２ｇであった。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は
（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）で
あり、（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 7 To a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 450 g of toluene, 159 g of acetaldehyde diethyl acetal (1.35 mol) and 3.0 g of boron trifluoride diethyl ether complex were placed. . 400 g of isobutyl vinyl ether (4.0 mol) on the dropping funnel,
Ethyl vinyl ether (767 g, 10.65 mol) was added, and the mixture was cooled in an ice-water bath and added dropwise over 1 hour and 35 minutes while keeping the reaction solution at about 27 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, washed twice with 300 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and further,
It was washed 3 times with 300 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,287 g of a crude product. S containing catalyst prepared in Preparation Example 1
Crude product in US-316L 2 liter autoclave 1,
000g was put. Introduce hydrogen into the autoclave,
The pressure of hydrogen was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Hydrogen was again introduced into the autoclave, the hydrogen pressure was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Keep the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 and stir 3
The temperature was raised to 140 ° C. in 0 minutes, and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper. Transferred to 3 liter washing tank, 3 wt
% Aqueous sodium hydroxide solution (300 ml) three times, and then distilled water (300 ml) five times.
Hexane, water, etc. were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 902g. NMR, I
As a result of R measurement, one of the terminal structures of the polymer was (A) or (D), most of the other was (B) or (E), and a small amount of (C) was contained.

【００５７】製造例８ 滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン４００ｇ，アセトアルデヒド
ジエチルアセタール１４０ｇ（1.２モル），三フッ化ホ
ウ素ジエチルエーテル錯体2.５ｇを入れた。滴下ロート
にイソブチルビニルエーテル７５０ｇ（7.５モル），エ
チルビニルエーテル４５４ｇ（6.３モル）を入れ、氷水
浴で冷却し反応液を約２８℃に保ちながら１時間３９分
かけ滴下した。滴下終了後５分間撹拌した。反応混合物
を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０
０ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリ
ットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い
減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品1,３２２ｇを
得た。調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ
製２リットルオートクレーブに粗製品1,０００ｇを入れ
た。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ
／ｃｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を
３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃
に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了
後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミ
リリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行
った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留
水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバ
ポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去し
た。収量は８７８ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結
果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）であ
り、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、
（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 8 To a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 400 g of toluene, 140 g (1.2 mol) of acetaldehyde diethyl acetal and 2.5 g of boron trifluoride diethyl ether complex were placed. . 750 g (7.5 mol) of isobutyl vinyl ether and 454 g (6.3 mol) of ethyl vinyl ether were placed in the dropping funnel, and the mixture was cooled in an ice-water bath and added dropwise over 1 hour and 39 minutes while keeping the reaction solution at about 28 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, and a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution 30
It was washed twice with 0 ml and three times with 300 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,322 g of a crude product. SUS-316L with catalyst prepared in Preparation Example 1
1,000 g of the crude product was put into a 2 liter autoclave. Introduce hydrogen into the autoclave, hydrogen pressure 10kg
/ Cm 2, and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Hydrogen was again introduced into the autoclave, and the hydrogen pressure was 10 kg / c.
The pressure was reduced to m 2 and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Keep the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 and stir for 30 minutes at 140 ° C.
The temperature was raised to 140 ° C., and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper. It was transferred to a 3 liter washing tank and washed 3 times with 300 ml of a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water, etc. were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 878 g. As a result of NMR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer is (A) or (D), and most of the other is (B) or (E),
A small amount of (C) was contained.

【００５８】製造例９ 滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン４５０ｇ，アセトアルデヒド
ジエチルアセタール１９８ｇ（1.６８モル），三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体2.８ｇを入れた。滴下ロー
トにイソブチルビニルエーテル1,０５０ｇ（１0.５モ
ル），エチルビニルエーテル１３１ｇ（1.８２モル）を
入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１
時間１４分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間攪拌
した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナト
リウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さら
に、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリー
エバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し
粗製品1,３４７ｇを得た。調製例１で調製した触媒入り
のＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製
品1,０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入
し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間攪拌した
のち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、
水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間攪拌したのち
脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち攪拌しなが
ら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間
反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧し
た。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、
ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、
３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで
３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄
した。ロータリーエバボレターを用い減圧下、ヘキサ
ン，水分などを除去した。収量は８４７ｇであった。Ｎ
ＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が
（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又
は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 9 450 g of toluene, 198 g of acetaldehyde diethyl acetal (1.68 mol), and 2.8 g of boron trifluoride diethyl ether complex were placed in a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer. Add 1,050 g (10.5 mol) of isobutyl vinyl ether and 131 g (1.82 mol) of ethyl vinyl ether to the dropping funnel and cool with an ice-water bath to keep the reaction liquid at about 30 ° C. 1
It dripped over time 14 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, washed twice with 300 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and further washed three times with 300 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,347 g of a crude product. 1,000 g of a crude product was put into a 2 liter autoclave made of SUS-316L containing a catalyst prepared in Preparation Example 1. Hydrogen was introduced into the autoclave, the hydrogen pressure was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Introduce hydrogen into the autoclave again,
The hydrogen pressure was adjusted to 10 kg / cm 2, the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. While maintaining the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 , the temperature was raised to 140 ° C. in 30 minutes while stirring, and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane,
Filtration was performed using filter paper. Transfer to a 3 liter washing tank,
It was washed 3 times with 300 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution and then 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water and the like were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 847 g. N
As a result of MR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer was (A) or (D), most of the other was (B) or (E), and a small amount of (C) was contained.

【００５９】製造例１０ 滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン４５０ｇ, ２−エチルヘキサ
ノール１８２ｇ（1.４モル），三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体2.８ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニ
ルエーテル1,００８ｇ（１4.０モル）入れ、氷水浴で冷
却し反応液を約２５℃に保ちながら１時間３０分かけ滴
下した。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物
を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０
０ミリリットルで２回洗浄し、さらに水３００ミリリッ
トルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減
圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品1,１４３ｇを得
た。調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製
２リットルオートクレーブに粗製品１０００ｇを入れ
た。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ
／ｃｍ2 とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を
３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃
に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了
後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミ
リリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行
った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留
水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバ
ボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去し
た。収量は８６７ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結
果、ポリマーの末端構造の一方が（Ｄ）又は（Ｆ）であ
り、もう一方の大部分が（Ｅ）又は（Ｇ）であり、
（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 10 450 g of toluene, 182 g (1.4 mol) of 2-ethylhexanol and 2.8 g of boron trifluoride diethyl ether complex were placed in a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer. . 1,008 g (14.0 mol) of ethyl vinyl ether was placed in the dropping funnel, and the mixture was cooled in an ice-water bath and added dropwise over 1 hour 30 minutes while keeping the reaction solution at about 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, and a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution 30
It was washed twice with 0 ml, and further washed with 300 ml of water three times. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,143 g of a crude product. 1000 g of a crude product was placed in a 2 liter autoclave made of SUS-316L containing a catalyst prepared in Preparation Example 1. Introduce hydrogen into the autoclave, hydrogen pressure 10kg
/ Cm 2, and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Hydrogen was again introduced into the autoclave, and the hydrogen pressure was 10 kg / c.
The pressure was reduced to m 2 and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Keep the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 and stir for 30 minutes at 140 ° C.
The temperature was raised to 140 ° C., and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper. It was transferred to a 3 liter washing tank and washed 3 times with 300 ml of a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water and the like were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 867 g. As a result of NMR and IR measurement, one of the terminal structures of the polymer is (D) or (F), and most of the other is (E) or (G),
A small amount of (C) was contained.

【００６０】[0060]

【化１６】 Embedded image

【００６１】製造例１１ 滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン４５０ｇ，イソノニルアルコ
ール２０２ｇ（1.４モル），三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体2.５ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニル
エーテル1,００８ｇ（１4.０モル）を入れ、氷水浴で冷
却し反応液を約２５℃に保ちながら１時間３８分かけ滴
下した。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物
を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０
０ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリ
ットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い
減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品1,１５４ｇを
得た。調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ
製２リットルオートクレーブに粗製品1,０００ｇを入れ
た。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ
／ｃｍ2 とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を
３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃
に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了
後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン３００ミ
リリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行
った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液５００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留
水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバ
ボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去し
た。収量は８８０ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結
果、ポリマーの末端構造の一方が（Ｄ）又は（Ｈ）であ
り、もう一方の大部分が（Ｅ）又は（Ｉ）であり、
（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 11 450 g of toluene, 202 g (1.4 mol) of isononyl alcohol and 2.5 g of boron trifluoride diethyl ether complex were placed in a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer. 1,008 g (14.0 mol) of ethyl vinyl ether was added to the dropping funnel, and the mixture was cooled in an ice water bath and added dropwise over 1 hour and 38 minutes while keeping the reaction solution at about 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, and a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution 30
It was washed twice with 0 ml and three times with 300 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,154 g of a crude product. SUS-316L with catalyst prepared in Preparation Example 1
1,000 g of the crude product was put into a 2 liter autoclave. Introduce hydrogen into the autoclave, hydrogen pressure 10kg
/ Cm 2, and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Hydrogen was again introduced into the autoclave, and the hydrogen pressure was 10 kg / c.
The pressure was reduced to m 2 and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Keep the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 and stir for 30 minutes at 140 ° C.
The temperature was raised to 140 ° C., and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 300 ml of hexane, the mixture was filtered using a filter paper. It was transferred to a 3 liter washing tank and washed 3 times with 500 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution and then 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water and the like were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 880 g. As a result of NMR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer is (D) or (H), and most of the other is (E) or (I),
A small amount of (C) was contained.

【００６２】[0062]

【化１７】 [Chemical 17]

【００６３】製造例１２ 滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン４００ｇ，メタノール５7.６
ｇ（1.８モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体
2.５ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテ
ル1,２００ｇ（１2.０モル）を入れ、氷水浴で冷却し反
応液を約３０℃に保ちながら１時間２３分かけ滴下し
た。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物を洗
浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミ
リリットルで２回洗浄し、さらに水３００ミリリットル
で３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下
溶媒及び未反応原料を除去し粗製品1,２３６ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リ
ットルオートクレーブに粗製品1,０００ｇを入れた。オ
ートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ
2 とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオート
クレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ2 と
し、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋ
ｇ／ｃｍ2 に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温
し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温
まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリッ
トルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。
３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３０
０ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバボレタ
ーを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量
は８２０ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマ
ーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｊ）であり、もう一
方の大部分が（Ｂ）又は（Ｋ）、であり（Ｃ）が少量含
まれていた。Production Example 12 400 g of toluene and 57.6 of methanol were placed in a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer.
g (1.8 mol), boron trifluoride diethyl ether complex
2.5g was added. 1,200 g (12.0 mol) of isobutyl vinyl ether was placed in the dropping funnel and cooled in an ice-water bath, and the reaction solution was added dropwise over 1 hour and 23 minutes while maintaining the temperature at about 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, washed twice with 300 ml of a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and further washed three times with 300 ml of water. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1,236 g of a crude product.
1,000 g of a crude product was put into a 2 liter autoclave made of SUS-316L containing a catalyst prepared in Preparation Example 1. Introduce hydrogen into the autoclave, hydrogen pressure 10kg / cm
The pressure was changed to 2 , stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Hydrogen was again introduced into the autoclave, the hydrogen pressure was adjusted to 10 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Hydrogen pressure 35k
The temperature was raised to 140 ° C. in 30 minutes while stirring at g / cm 2 and further reacted at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper.
Transferred to a 3 liter washing tank, washed 3 times with 300 ml of 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution, then distilled water 30
Wash 5 times with 0 ml. Hexane, water and the like were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 820 g. As a result of NMR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer was (A) or (J), the other was mostly (B) or (K), and a small amount of (C) was contained.

【００６４】[0064]

【化１８】 Embedded image

【００６５】製造例１３ 滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン４００ｇ，２−メトキシエタ
ノール１３６.8ｇ（1.８モル），三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテル錯体3.０ｇを入れた。滴下ロートにイソブチ
ルビニルエーテル1,２００ｇ（１2.０モル）を入れ、氷
水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間２３
分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反
応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに水３００
ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレター
を用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品1,３１
５ｇを得た。調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３
１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品1,０００ｇ
を入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１
０ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧し
た。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０
ｋｇ／ｃｍ2 とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。
水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち攪拌しながら３０分で
１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。
反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン
５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いて
ろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸
化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次
いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータ
リーエバボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを
除去した。収量は８１８ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定
の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｌ）
であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｍ）であり、
（Ｃ）が少量含まれていた。Production Example 13 To a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer, 400 g of toluene, 136.8 g of 2-methoxyethanol (1.8 mol) and 3.0 g of boron trifluoride diethyl ether complex were added. I put it in. Add 1,200 g (12.0 mol) of isobutyl vinyl ether to the dropping funnel, cool in an ice-water bath and keep the reaction solution at about 30 ° C. for 1 hour and 23 hours.
It dripped over minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, washed twice with 300 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution, and further washed with 300 ml of water.
Wash 3 times with milliliters. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator, and crude product 1,31
5 g was obtained. SUS-3 with catalyst prepared in Preparation Example 1
Crude product 1,000g in 2L autoclave made of 16L
I put it in. Hydrogen is introduced into the autoclave and the hydrogen pressure is 1
The pressure was adjusted to 0 kg / cm 2, and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Hydrogen was again introduced into the autoclave and the hydrogen pressure was reduced to 10
The pressure was reduced to kg / cm 2 , stirred for about 30 seconds, and then depressurized.
While maintaining the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 , the temperature was raised to 140 ° C. in 30 minutes while stirring, and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper. It was transferred to a 3 liter washing tank and washed 3 times with 300 ml of a 3 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed 5 times with 300 ml of distilled water. Hexane, water and the like were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 818g. As a result of NMR and IR measurement, one of the terminal structures of the polymer is (A) or (L).
And most of the other is (B) or (M),
A small amount of (C) was contained.

【００６６】[0066]

【化１９】 [Chemical 19]

【００６７】製造例１４（比較製造例１） 滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガ
ラス製フラスコにトルエン1,０００ｇ, エタノール１９
５ｇ（4.２４モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体5.０ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテ
ル3,００５ｇ（４1.７モル）を入れ、氷水浴で冷却し反
応液を約２５℃に保ちながら３時間３０分かけ滴下し
た。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物を洗
浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液1,０００
ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水1,０００ミリリ
ットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い
減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品3,０４１ｇを
得た。調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ
製２リットルオートクレーブに粗製品1,０００ｇを入れ
た。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ
／ｃｍ2 とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ2 とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を
３５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃
に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了
後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミ
リリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行
った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液５００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留
水５００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバ
ボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去し
た。収量は８７０ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結
果、ポリマーの末端構造の一方が（Ｄ）であり、もう一
方の大部分が（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれてい
た。Production Example 14 (Comparative Production Example 1) Toluene 1,000 g and ethanol 19 were placed in a 5 liter glass flask equipped with a dropping funnel, a condenser and a stirrer.
5 g (4.24 mol) and 5.0 g of boron trifluoride diethyl ether complex were added. Ethyl vinyl ether (3005 g, 41.7 mol) was placed in the dropping funnel, and the mixture was cooled in an ice-water bath and added dropwise over 3 hours and 30 minutes while maintaining the reaction solution at about 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 5 minutes. The reaction mixture was transferred to a washing tank, and a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution of 1,000 was used.
It was washed 3 times with milliliters and further with 1,000 ml of water 3 times. The solvent and unreacted raw materials were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 3,041 g of a crude product. SUS-316L with catalyst prepared in Preparation Example 1
1,000 g of the crude product was put into a 2 liter autoclave. Introduce hydrogen into the autoclave, hydrogen pressure 10kg
/ Cm 2, and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Hydrogen was again introduced into the autoclave, and the hydrogen pressure was 10 kg / c.
The pressure was reduced to m 2 and the pressure was released after stirring for about 30 seconds. Keep the hydrogen pressure at 35 kg / cm 2 and stir for 30 minutes at 140 ° C.
The temperature was raised to 140 ° C., and the reaction was further performed at 140 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. After diluting with 500 ml of hexane, filtration was performed using a filter paper. It was transferred to a 3 liter washing tank and washed 3 times with 500 ml of a 3 wt% sodium hydroxide aqueous solution and then 3 times with 500 ml of distilled water. Hexane, water and the like were removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield was 870 g. As a result of NMR and IR measurements, one of the terminal structures of the polymer was (D), most of the other was (E), and a small amount of (C) was contained.

【００６８】製造例１５（比較製造例２） ディーンシュターク管、冷却管、攪拌機を取り付けた５
リットルのガラス製フラスコに、ペンタエリスリトール
１０９１ｇ及びｎ−ヘキサン酸3,９０９ｇを加えて攪拌
しながら昇温した。溶液の温度が２００℃となったとこ
ろで３時間保持し、さらに２２０℃に昇温した後、１０
時間保持した。この間に反応が開始し水が生成した。反
応終了後、反応液を１５０℃まで降温し、減圧下未反応
のｎ−ヘキサン酸の大部分量を回収した。残った液を洗
浄槽に移し、ヘキサン２リットルに溶解させた後、３ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液1,５００ミリリットルで３
回洗浄し、さらに水1,５００ミリリットルで３回洗浄し
た。さらに、イオン交換樹脂を８００ｇ加えて３時間攪
拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ヘキサンをロー
タリーエバポレーターを用い減圧下で除去した。得られ
たポリオールエステル系の潤滑油の収量は3,３９０ｇで
あった。Production Example 15 (Comparative Production Example 2) 5 equipped with a Dean Stark tube, a cooling tube, and a stirrer
To a liter glass flask, 1091 g of pentaerythritol and 3,909 g of n-hexanoic acid were added, and the temperature was raised with stirring. When the temperature of the solution reached 200 ° C, the temperature was maintained for 3 hours, and the temperature was further raised to 220 ° C.
Held for hours. During this time, the reaction started and water was produced. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 150 ° C., and most of unreacted n-hexanoic acid was recovered under reduced pressure. The remaining liquid was transferred to a washing tank and dissolved in 2 liters of hexane, then 3w
3 with 1,500 ml of t% sodium hydroxide solution
It was washed twice, and further washed three times with 1,500 ml of water. Further, 800 g of ion exchange resin was added and stirred for 3 hours. After filtering off the ion exchange resin, hexane was removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The yield of the obtained polyol ester-based lubricating oil was 3,390 g.

【００６９】製造例１６ ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ６２０ＨＯ
Ａ）を用いた以外は調製例１と同様に調製した触媒入り
のＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに製造
例３と同様にして得られた粗製品６００ｇを入れた。オ
ートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ
2 とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオート
クレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ2 と
し、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。この操作を更に
１回行ったのち、水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 とし撹拌し
ながら３０分で１５０℃に昇温し、さらに１５０℃で２
時間反応した。昇温中及び昇温後反応がおこり、水素圧
の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反
応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧を３５
ｋｇ／ｃｍ2 として反応を行った。反応終了後室温まで
冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降さ
せ、反応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサ
ン１００ミリリットルで２回洗浄し、洗浄液は反応液と
合わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。洗浄槽に移し、５
％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで３回洗
浄、次いで蒸留水５００ミリリットルで５回洗浄した。
ロータリーエバポレーターを用い、減圧下ヘキサン、水
分等を除去し、ポリビニルエーテル化合物４９７ｇを得
た。Production Example 16 Zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HSZ620HO)
600 g of a crude product obtained in the same manner as in Production Example 3 was placed in a catalyst-containing 2 liter autoclave made of SUS-316L prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that A) was used. Introduce hydrogen into the autoclave, hydrogen pressure 20kg / cm
The pressure was changed to 2 , stirred for about 30 seconds, and then depressurized. Hydrogen was again introduced into the autoclave, the hydrogen pressure was adjusted to 20 kg / cm 2 , the mixture was stirred for about 30 seconds, and then depressurized. After performing this operation once more, the hydrogen pressure was set to 35 kg / cm 2 , the temperature was raised to 150 ° C. in 30 minutes while stirring, and the temperature was further raised to 150 ° C. for 2 minutes.
Reacted for hours. A decrease in hydrogen pressure was observed as a reaction occurred during and after the temperature rise. It should be noted that the increase in the pressure due to the temperature rise and the decrease in the pressure due to the reaction are appropriately decompressed and pressurized to reduce the hydrogen pressure to 35
The reaction was performed at kg / cm 2 . After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and depressurized to normal pressure. The catalyst was allowed to stand for 1 hour, and the reaction liquid was removed by decantation. The catalyst was washed twice with 100 ml of hexane, the washing liquid was combined with the reaction liquid, and filtered using filter paper. Transfer to a washing tank, 5
% Aqueous sodium hydroxide solution (500 ml) three times, and then distilled water (500 ml) five times.
Hexane, water and the like were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 497 g of a polyvinyl ether compound.

【００７０】製造例１７ 反応時間を５時間とした以外は製造例１６と同様の操作
を行い、ポリビニルエーテル化合物４９６ｇを得た。 製造例１８ ゼオライトにＨＳＺ６３０ＨＯＡ（東ソー社製）を用い
た以外は製造例１６と同様の方法により、ポリビニルエ
ーテル化合物４９７ｇを得た。Production Example 17 The same operation as in Production Example 16 was carried out except that the reaction time was 5 hours, to obtain 496 g of a polyvinyl ether compound. Production Example 18 A polyvinyl ether compound (497 g) was obtained in the same manner as in Production Example 16 except that HSZ630HOA (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the zeolite.

【００７１】実施例１ 製造例１で得られた本発明の潤滑油について、動粘度，
フロン１３４ａとの相溶性，体積固有抵抗，加水分解安
定性，吸湿性を測定するとともに、元素分析を行った。
得られた結果を第１表に示す。 （１）動粘度 ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式
粘度計を用いて測定した。 （２）相溶性試験 フロン１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン）に対し、所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加
え、これを真空配管及びフロン１３４ａガス配管に接続
した。アンプルを室温で真空脱気後、液体窒素で冷却し
て所定量のフロン１３４ａを採取した。次いで、アンプ
ルを封じ、恒温槽中で低温側の相溶性については、室温
から−５０℃まで徐々に冷却することで、一方、高温側
の相溶性については、室温から＋９０℃まで徐々に加熱
することで相分離が始まる温度を測定した。低温側では
相分離温度が低いほど、また高温側では相分離温度が高
いほど好ましい。フロン３２，フロン１２５について
も、フロン１３４ａの場合と同様に測定した。なお、フ
ロン３２については、低温側だけを測定し、フロン１２
５については、−５０℃から＋５０℃の範囲を測定し
た。また、Ｒ−４０７ｃについては室温で液体の状態で
アンプルに封入し、−４０℃から＋４０℃の範囲を測定
した。 （３）体積固有抵抗 試料を、減圧下（0.３〜0.８ｍｍＨｇ）１００℃で１時
間乾燥させた後、８０℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定
用の液体セルに封入した。４０分間８０℃の恒温槽に保
持したのち、アドバンテスト社製Ｒ８３４０超絶縁計を
用い、印加電圧２５０Ｖで測定した。 （４）加水分解安定性 容量２５０ミリリットルの耐圧製ビンに試料７５ｇ，水
２５ｇ及び銅（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を入れ、容器内を
窒素雰囲気とした。回転式恒温槽中、温度１０２℃で１
９２時間保持した。テスト終了後、試料油の外観，全酸
価及び銅片の状態を観察した。なお、試料油の試験前の
全酸価はすべて0.０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （５）吸湿性 試料油２０ｇをガラス製の５０ｃｃサンプルビンに入
れ、湿度・温度を一定に制御したデシケーターに入れ、
その重量変化を測定した。増加した重量が吸湿した水分
に相当する。温度はデシケーターを恒温槽に入れること
により３０℃に制御した。湿度はデシケーターの底に硫
酸アンモニウム飽和水と硫酸アンモニウム粉末を入れる
ことにより８１％に制御した。 （６）元素分析 パーキンエルマー ２４００−ＣＨＮ装置により測定し
た。Example 1 With respect to the lubricating oil of the present invention obtained in Production Example 1, the kinematic viscosity,
The compatibility with Freon 134a, volume resistivity, hydrolysis stability, and hygroscopicity were measured, and elemental analysis was performed.
The results obtained are shown in Table 1. (1) Kinematic viscosity According to JIS K2283-1983, it was measured using a glass capillary viscometer. (2) Compatibility test With respect to Freon 134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane), a predetermined amount of sample was added to a pressure-resistant glass ampoule, which was connected to a vacuum pipe and Freon 134a gas pipe. The ampoule was vacuum degassed at room temperature and then cooled with liquid nitrogen to collect a predetermined amount of Freon 134a. Then, the ampoule is sealed, and the compatibility on the low temperature side is gradually cooled from room temperature to −50 ° C. in the constant temperature bath, while the compatibility on the high temperature side is gradually heated from room temperature to + 90 ° C. The temperature at which phase separation begins was measured. The lower the phase separation temperature on the low temperature side, the higher the phase separation temperature on the high temperature side. The CFC 32 and CFC 125 were also measured in the same manner as CFC 134a. For CFC 32, only the low temperature side was measured and CFC 12 was measured.
For 5, the range from -50 ° C to + 50 ° C was measured. Regarding R-407c, it was enclosed in an ampoule in a liquid state at room temperature, and the range of -40 ° C to + 40 ° C was measured. (3) Volume resistivity The sample was dried under reduced pressure (0.3 to 0.8 mmHg) at 100 ° C. for 1 hour and then enclosed in a liquid cell for measuring volume resistivity in a thermostat at 80 ° C. After being kept in a constant temperature bath at 80 ° C. for 40 minutes, it was measured at an applied voltage of 250 V using an R8340 super insulation meter manufactured by Advantest. (4) Hydrolysis stability 75 g of the sample, 25 g of water and copper (13 mm × 50 mm) were put into a pressure resistant bottle having a capacity of 250 ml, and the inside of the container was made a nitrogen atmosphere. 1 at a temperature of 102 ° C in a rotating thermostat
Hold for 92 hours. After the test was completed, the appearance of the sample oil, the total acid value, and the state of the copper pieces were observed. The total acid value of the sample oil before the test was all 0.01 mgKOH / g. (5) Hygroscopicity 20 g of sample oil was placed in a glass 50 cc sample bottle and placed in a desiccator whose humidity and temperature were controlled to be constant,
The weight change was measured. The increased weight corresponds to the absorbed moisture. The temperature was controlled at 30 ° C. by putting a desiccator in a constant temperature bath. Humidity was controlled at 81% by adding saturated ammonium sulfate water and ammonium sulfate powder to the bottom of the desiccator. (6) Elemental analysis It was measured by a Perkin Elmer 2400-CHN apparatus.

【００７２】実施例２〜１６及び比較例１，２ 製造例２〜１５で得られた潤滑油について、実施例１と
同様にして動粘度，フロンとの相溶性，体積固有抵抗，
加水分解安定性，吸湿性を測定するとともに、元素分析
を行った。また、製造例３及び１６〜１８で得られた潤
滑油について下記に示す方法でシールドチューブ試験を
行った。得られた結果を第１表に示す。 シールドチューブ試験 ガラス管に、触媒：Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌを入れ、更にＲ１
３４ａ／油／空気／水＝１ｇ／４ｃｃ／５０ｔｏｒｒ／
0.０４ｃｃの割合で充填し、封管する。１７５℃で１４
日間保持した後、油外観、光透過度、触媒外観、全酸
価、スラッジ有無の評価を行った。光透過度は可視光に
よる透過率を測定した（レファレンス：製造例３の新
油）。またスラッジ有無はシールドチューブ試験後、−
４０℃で１時間保持し、油中スラッジの有無を調べた。Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 For the lubricating oils obtained in Production Examples 2 to 15, in the same manner as in Example 1, kinematic viscosity, compatibility with Freon, volume resistivity,
Hydrolysis stability and hygroscopicity were measured, and elemental analysis was performed. A shield tube test was conducted on the lubricating oils obtained in Production Examples 3 and 16 to 18 by the method described below. The results obtained are shown in Table 1. Shield tube test Put catalysts: Fe, Cu, Al in a glass tube, and further R1
34a / oil / air / water = 1g / 4cc / 50torr /
Fill with 0.04 cc and seal the tube. 14 at 175 ° C
After keeping for a day, the oil appearance, light transmittance, catalyst appearance, total acid value, and the presence or absence of sludge were evaluated. For the light transmittance, the transmittance by visible light was measured (reference: new oil of Production Example 3). For the presence or absence of sludge, after the shield tube test,
It was kept at 40 ° C. for 1 hour and examined for the presence of sludge in oil.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】[0075]

【表３】 [Table 3]

【００７６】[0076]

【表４】 [Table 4]

【００７７】[0077]

【表５】 [Table 5]

【００７８】[0078]

【表６】 [Table 6]

【００７９】[0079]

【表７】 [Table 7]

【００８０】[0080]

【表８】 [Table 8]

【００８１】[0081]

【表９】 [Table 9]

【００８２】[0082]

【表１０】 [Table 10]

【００８３】[0083]

【発明の効果】本発明の潤滑油は、特に環境汚染で問題
となっている冷媒のフロン１２あるいは他の分解しにく
いフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ，フロ
ン３２，フロン１２５などの水素含有フロン化合物やア
ンモニアとの相溶性が、全使用温度範囲にわたって良好
であるとともに、吸湿性が低く、安定性及び潤滑性能に
優れ、かつ８０℃での体積固有抵抗が１０12Ω・ｃｍ以
上であって、圧縮型冷凍機用潤滑油として用いられる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The lubricating oil of the present invention is a hydrogen-containing CFC such as CFC134a, CFC32, CFC125, which can be used as a substitute for CFC12 or other CFC compounds which are difficult to decompose, which is a problem particularly in environmental pollution. It has good compatibility with compounds and ammonia over the entire operating temperature range, low hygroscopicity, excellent stability and lubrication performance, and a volume resistivity of 10 12 Ω · cm or more at 80 ° C. , Used as lubricating oil for compression type refrigerators.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 延晃 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Nobuaki Shimizu 1280 Kamizumi, Sodegaura-shi, Chiba Idemitsu Kosan Co., Ltd.

Claims (21)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数１〜１０の二価
の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合
酸素含有炭化水素基、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ1 〜Ｒ5
は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていても
よく、またＲ4 Ｏが複数ある場合には、複数のＲ4 Ｏは
同一でも異なっていてもよい。〕で表される構成単位を
有し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜7.０であるポリビ
ニルエーテル系化合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤
滑油。1. A compound of the general formula (I) [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R 4 is 1 to 10 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group or a divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an average value of 0 to 10 , R 1 to R 5
May be different from each be the same for each structural unit, also in the case where R 4 O is plural, plural R 4 O may be the same or different. ] The lubricating oil for compression type refrigerators which has a structural unit represented by these, and has a carbon / oxygen molar ratio of 4.2-7.0 as a main component the polyvinyl ether type compound. 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化２】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ4 は炭素数１〜１０の二価
の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合
酸素含有炭化水素基、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ1 〜Ｒ5
は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていても
よく、またＲ4 Ｏが複数ある場合には、複数のＲ4 Ｏは
同一でも異なっていてもよい。〕で表される構成単位を
有し、かつ上記Ｒ5 が炭素数１〜３の炭化水素基である
構成単位及び該Ｒ5 が炭素数３〜２０の炭化水素基であ
る構成単位を含む（但し、上記２種の構成単位のＲ5 は
同一ではない）ポリビニルエーテル系化合物を主成分と
する圧縮型冷凍機用潤滑油。2. A compound represented by the general formula (I): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R 4 is 1 to 10 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group or a divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an average value of 0 to 10 , R 1 to R 5
May be different from each be the same for each structural unit, also in the case where R 4 O is plural, plural R 4 O may be the same or different. ] And a structural unit in which R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and a structural unit in which R 5 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms ( However, R 5 of the above-mentioned two kinds of structural units are not the same) Lubricating oil for a compression type refrigerating machine containing a polyvinyl ether compound as a main component. 【請求項３】 ポリビニルエーテル系化合物がアセター
ル基及びアルデヒド基からなる基の少なくとも一種を当
量として１５ミリ当量／ｋｇ以下含むことを特徴とする
請求項１記載の潤滑油。3. The lubricating oil according to claim 1, wherein the polyvinyl ether compound contains at least one group consisting of an acetal group and an aldehyde group in an equivalent amount of 15 meq / kg or less. 【請求項４】 ポリビニルエーテル系化合物がアセター
ル基及びアルデヒド基からなる基の少なくとも一種を当
量として１５ミリ当量／ｋｇ以下含むことを特徴とする
請求項２記載の潤滑油。4. The lubricating oil according to claim 2, wherein the polyvinyl ether compound contains at least one group consisting of an acetal group and an aldehyde group in an equivalent amount of 15 meq / kg or less. 【請求項５】 （ａ）請求項１記載の一般式（Ｉ）で表
される構成単位と、（ｂ）一般式（II） 【化３】 〔式中、Ｒ6 〜Ｒ9 は、それぞれ水素原子又は炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であ
っても異なっていてもよく、またＲ6 〜Ｒ9 は構成単位
毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕で
表される構成単位とを有し、かつ炭素／酸素モル比が4.
２〜7.0 であるブロック又はランダム共重合体からなる
ポリビニルエーテル系化合物を主成分とする圧縮型冷凍
機用潤滑油。5. (a) a structural unit represented by the general formula (I) according to claim 1, and (b) a general formula (II): [In the formula, R 6 to R 9 are each a hydrogen atom or a carbon number 1
To 20 hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other, and R 6 to R 9 may be the same or different for each structural unit. ] And a carbon / oxygen molar ratio of 4.
A lubricating oil for a compression type refrigerator, which comprises a polyvinyl ether compound composed of a block or random copolymer of 2 to 7.0 as a main component. 【請求項６】 （Ａ）請求項１記載の一般式（Ｉ）で表
される構成単位を有し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜
7.０であるポリビニルエーテル系化合物、及び（Ｂ）
（ａ）請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される構成単位
と（ｂ）請求項５記載の一般式（II）で表される構成単
位とを有し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜7.０である
ブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエー
テル系化合物の混合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤
滑油。6. (A) A constitutional unit represented by the general formula (I) according to claim 1, which has a carbon / oxygen molar ratio of 4.2 to
A polyvinyl ether compound of 7.0, and (B)
(A) having a structural unit represented by the general formula (I) described in claim 1 and (b) a structural unit represented by the general formula (II) described in claim 5, and having a carbon / oxygen molar ratio A lubricating oil for a compression type refrigerating machine containing as a main component a mixture of polyvinyl ether compounds consisting of a block or random copolymer having a ratio of 4.2 to 7.0. 【請求項７】 ポリビニルエーテル系化合物が少なくと
も、一般式（Ｉ）におけるＲ5 が炭素数１〜３の炭化水
素基である構成単位及び該Ｒ5 が炭素数３〜２０の炭化
水素基である構成単位を有する（但し、上記２種の構成
単位のＲ5 は同一ではない）ことを特徴とする請求項１
記載の潤滑油。7. A polyvinyl ether compound is at least a structural unit in which R 5 in the general formula (I) is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and R 5 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. The compound has a structural unit (provided that R 5 s of the two structural units are not the same).
Lubricant described. 【請求項８】 ポリビニルエーテル系化合物がアセター
ル基及びアルデヒド基からなる基の少なくとも一種を当
量として１５ミリ当量／ｋｇ以下含むことを特徴とする
請求項７記載の潤滑油。8. The lubricating oil according to claim 7, wherein the polyvinyl ether compound contains at least one group consisting of an acetal group and an aldehyde group as an equivalent of 15 meq / kg or less. 【請求項９】 ポリビニルエーテル系化合物が少なくと
も、一般式（Ｉ）におけるＲ5 がエチル基である構成単
位及び該Ｒ5 がイソブチル基である構成単位を有するこ
とを特徴とする請求項２記載の潤滑油。9. The polyvinyl ether compound has at least a structural unit in which R 5 in the general formula (I) is an ethyl group and a structural unit in which R 5 is an isobutyl group. Lubricant. 【請求項10】 ポリビニルエーテル系化合物が、一般式
（Ｉ）におけるＲ5が炭素数１〜３の炭化水素基である
構成単位と該Ｒ5 が炭素数３〜２０の炭化水素基である
構成単位をモル比で５：９５〜９５：５の割合で含有す
ることを特徴とする請求項２記載の潤滑油。10. A constitution in which a polyvinyl ether compound is a structural unit in which R 5 in the general formula (I) is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and R 5 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. The lubricating oil according to claim 2, wherein the units are contained in a molar ratio of 5:95 to 95: 5. 【請求項11】 ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が一般式(III) 又は(IV) 【化４】 〔式中、Ｒ11，Ｒ21及びＲ31は、それぞれ水素原子又は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ11，Ｒ21及びＲ31
はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ61，Ｒ71，
Ｒ81及びＲ91は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０
の炭化水素基を示し、Ｒ61，Ｒ71，Ｒ81及びＲ91はたが
いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ41は炭素数１〜１
０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエー
テル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ51は炭素数１〜２０の
炭化水素基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ
41Ｏが複数ある場合には、複数のＲ41Ｏは同一でも異な
っていてもよい。〕で表され、かつ残りの末端が一般式
（Ｖ）又は（VI) 【化５】 （式中、Ｒ12，Ｒ22及びＲ32は、それぞれ水素原子又は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ12，Ｒ22及びＲ32
はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ62，Ｒ72，
Ｒ82及びＲ92は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０
の炭化水素基を示し、Ｒ62，Ｒ72，Ｒ82及びＲ92はたが
いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ42は炭素数１〜１
０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエー
テル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ52は炭素数１〜２０の
炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ
42Ｏが複数ある場合には、複数のＲ42Ｏは同一でも異な
っていてもよい。〕で表される構造を有するものである
請求項１又は２記載の潤滑油。11. A polyvinyl ether compound, wherein one terminal thereof is represented by the general formula (III) or (IV): [In formula, R < 11 >, R <21> and R < 31 > show a hydrogen atom or a C1-C8 hydrocarbon group, respectively, R < 11 >, R <21> and R <31>.
They may be the same or different, and R 61 , R 71 ,
R 81 and R 91 are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20.
And R 61 , R 71 , R 81 and R 91 may be the same or different. R 41 has 1 to 1 carbon atoms
0 divalent hydrocarbon group or C 2-20 divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group, R 51 is a C 1-20 hydrocarbon group, and n is a number whose average value is 0-10. Indicates R
When there are plural 41 O, plural R 41 O may be the same or different. ] And the remaining terminal is represented by the general formula (V) or (VI) (In the formula, R 12 , R 22 and R 32 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 12 , R 22 and R 32
They may be the same or different, and R 62 , R 72 ,
R 82 and R 92 are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20.
And R 62 , R 72 , R 82 and R 92 may be the same or different. R 42 has 1 to 1 carbon atoms
A divalent hydrocarbon group of 0 or a divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group of 2 to 20 carbon atoms, R 52 is a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, and p is a number whose average value is 0 to 10 Indicates R
42 if O is plural, plural R 42 O may be the same or different. ] The lubricating oil of Claim 1 or 2 which has a structure represented by these. 【請求項12】 温度４０℃における動粘度が５〜1,００
０ｃＳｔである請求項１又は２記載の潤滑油。12. The kinematic viscosity at a temperature of 40 ° C. is 5 to 1,00.
The lubricating oil according to claim 1, which has a viscosity of 0 cSt. 【請求項13】 一般式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ
3 が共に水素原子、ｍが０〜４の数及びＲ4 が炭素数２
〜４の二価の炭化水素基である請求項１又は２記載の潤
滑油。13. R 1 , R 2 and R in the general formula (I)
3 are both hydrogen atoms, m is a number from 0 to 4 and R 4 is 2 carbon atoms
The lubricating oil according to claim 1, which is a divalent hydrocarbon group of 4 to 4. 【請求項14】 ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が請求項１１記載の一般式（III)で表され、か
つ残りの末端が請求項１１記載の一般式（Ｖ）で表され
る構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ
3 が共に水素原子、ｍが０〜４の数及びＲ4 が炭素数２
〜４の二価の炭化水素基である請求項１又は２記載の潤
滑油。14. A structure in which one end of the polyvinyl ether compound is represented by the general formula (III) according to claim 11 and the remaining end is represented by the general formula (V) according to claim 11. And has R 1 , R 2 and R in the general formula (I)
3 are both hydrogen atoms, m is a number from 0 to 4 and R 4 is 2 carbon atoms
The lubricating oil according to claim 1, which is a divalent hydrocarbon group of 4 to 4. 【請求項15】 ポリビニルエーテル化合物が、その一つ
の末端が請求項１１記載の一般式（III)又は(IV)で表さ
れ、かつ残りの末端が一般式（VII) 【化６】 〔式中、Ｒ13，Ｒ23及びＲ33は、それぞれ水素原子又は
炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同
一でも異なっていてもよい。〕で表される構造を有する
ものである請求項１又は２記載の潤滑油。15. A polyvinyl ether compound, one end of which is represented by the general formula (III) or (IV) according to claim 11, and the other end is represented by the general formula (VII): [In the formula, R 13 , R 23, and R 33 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other. ] The lubricating oil of Claim 1 or 2 which has a structure represented by these. 【請求項16】 一般式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ
3 が共に水素原子、ｍが０〜４及びＲ4 が炭素数２〜４
の二価の炭化水素基である請求項１又は２記載の潤滑
油。16. R 1 , R 2 and R in formula (I)
3 are both hydrogen atoms, m is 0 to 4 and R 4 is C 2 to 4
The lubricating oil according to claim 1 or 2, which is a divalent hydrocarbon group. 【請求項17】 ポリビニルエーテル系化合物が、その一
つの末端が請求項１１記載の一般式(III) で表され、か
つ残りの末端が請求項１５記載の一般式（VII)で表され
る構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ1 ，Ｒ2 及びＲ
3 が共に水素原子、ｍが０〜４の数及びＲ4 が炭素数２
〜４の二価の炭化水素基である請求項１又は２記載の潤
滑油。17. A structure in which one end of the polyvinyl ether compound is represented by the general formula (III) according to claim 11 and the remaining ends are represented by the general formula (VII) according to claim 15. And has R 1 , R 2 and R in the general formula (I)
3 are both hydrogen atoms, m is a number from 0 to 4 and R 4 is 2 carbon atoms
The lubricating oil according to claim 1, which is a divalent hydrocarbon group of 4 to 4. 【請求項18】 圧縮型冷凍機が、冷媒として水素含有フ
ロンを用いたものである請求項１又は２記載の潤滑油。18. The lubricating oil according to claim 1, wherein the compression type refrigerator uses hydrogen-containing CFC as a refrigerant. 【請求項19】 圧縮型冷凍機が、冷媒としてハイドロフ
ルオロカーボンを用いたものである請求項１又は２記載
の潤滑油。19. The lubricating oil according to claim 1, wherein the compression type refrigerator uses hydrofluorocarbon as a refrigerant. 【請求項20】 圧縮型冷凍機が、冷媒としてハイドロク
ロロフルオロカーボンを用いたものである請求項１又は
２記載の潤滑油。20. The lubricating oil according to claim 1, wherein the compression type refrigerator uses hydrochlorofluorocarbon as a refrigerant. 【請求項21】 圧縮型冷凍機が、冷媒としてアンモニア
を用いたものである請求項１又は２記載の潤滑油。21. The lubricating oil according to claim 1, wherein the compression refrigerator uses ammonia as a refrigerant.
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