JPH08193180A - Emulsion coating material composition - Google Patents
Emulsion coating material compositionInfo
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- JPH08193180A JPH08193180A JP607095A JP607095A JPH08193180A JP H08193180 A JPH08193180 A JP H08193180A JP 607095 A JP607095 A JP 607095A JP 607095 A JP607095 A JP 607095A JP H08193180 A JPH08193180 A JP H08193180A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エマルジョン型塗料用
組成物、詳しくは、長期にわたって優れた耐候性を有す
る塗膜を形成することのできるエマルジョン型塗料組成
物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an emulsion type coating composition, and more particularly to an emulsion type coating composition capable of forming a coating film having excellent weather resistance for a long period of time.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
塗料の大半を占める合成樹脂塗料の中でも、溶剤系塗料
が大半を占めているが、環境対策上、エマルジョン型塗
料などの水系塗料あるいは無溶剤系塗料への転換が期待
されている。2. Description of the Related Art
Solvent-based paints account for the majority of the synthetic resin paints that account for the majority of paints, but in view of environmental measures, conversion to water-based paints such as emulsion-type paints or solvent-free paints is expected.
【０００３】また、塗料用樹脂としては、従来から種々
の樹脂が使用されているが、塗膜の耐久性、中でも特に
耐候性という観点から見ると、（メタ）アクリル系樹脂
が、他のビニルエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエ
ステル樹脂等に比べて良好であり、特に耐候性の要求さ
れる用途に幅広く使用されている。Various resins have been conventionally used as coating resins, but from the viewpoint of the durability of the coating film, especially weather resistance, the (meth) acrylic resin is different from other vinyl resins. It is better than ester resins, alkyd resins, polyester resins, etc., and is widely used especially for applications requiring weather resistance.
【０００４】しかしながら、従来のエマルジョン型塗料
の促進耐候性試験（サンシャインウエザオメーター）で
の光沢保持性は、１０００時間レベルの性能にすぎず、
長期耐候性という観点からすると不十分なものであっ
た。However, the gloss retention of the conventional emulsion type paint in the accelerated weather resistance test (Sunshine Weather Ometer) is only 1000 hours level performance,
It was insufficient from the viewpoint of long-term weather resistance.
【０００５】一方、溶剤型塗料の場合には、公知の紫外
線吸収剤を添加配合して改良することが行なわれてい
る。また、エマルジョン型塗料においても、この方法に
よりある程度の効果は認められるものの、長期的には、
紫外線吸収剤の揮散、ブリードアウト、分解等のため
に、持続性が乏しく、大幅な改善には至っていない。ま
た最近では、紫外線吸収性単量体を共重合することによ
って耐候性を高める技術も提案されている（特公昭６１
−４２７５１号公報）。これらは一定のレベルの耐候性
向上には有効であるものの、紫外線吸収性成分に起因す
る黄変等の問題を有し、長期耐候性という観点からする
と必ずしも十分なものではなかった。On the other hand, in the case of solvent-based paints, known ultraviolet absorbers have been added and blended for improvement. In addition, even in emulsion type paints, although some effect is recognized by this method, in the long term,
Due to volatilization, bleed-out, decomposition, etc. of the ultraviolet absorber, the sustainability is poor and no significant improvement has been achieved. Recently, a technique for improving weather resistance by copolymerizing an ultraviolet absorbing monomer has been proposed (Japanese Patent Publication No. 61-61).
-42751). Although these are effective for improving the weather resistance to a certain level, they have problems such as yellowing due to the ultraviolet absorbing component, and are not always sufficient from the viewpoint of long-term weather resistance.
【０００６】このため、特開昭３−１２８９７８号公報
には、ヒンダードアミン基を有する重合性紫外線安定性
単量体、シクロアルキル基含有重合性単量体およびその
他の重合性単量体からなるエマルジョン型塗料用組成物
が提案されているが、その改良効果は不十分であり、特
開平５−７８６０６号公報には、重合性基を含まないヒ
ドロキシフェニル−ｓ−トリアジン誘導体を塗料に添加
することが提案されているが、その改善効果は未だ満足
できる性能のものではなかった。Therefore, JP-A-3-128978 discloses an emulsion comprising a polymerizable UV-stable monomer having a hindered amine group, a cycloalkyl group-containing polymerizable monomer and other polymerizable monomers. Although a coating composition for molds has been proposed, its improving effect is insufficient, and JP-A-5-78606 discloses adding a hydroxyphenyl-s-triazine derivative containing no polymerizable group to a coating. However, the improvement effect was not yet satisfactory.
【０００７】また、特開平４−２１４７８５号公報に
は、結合剤、塩基性硬化触媒およびｏ−ヒドロキシフェ
ニル−ｓ−トリアジンからなるコーティング組成物が、
特開平６−９３２１７号公報には、２−ヒドロキシフェ
ニルベンゾトリアゾールおよび２−ヒドロキシフェニル
−ｓ−トリアジン誘導体をコーティング組成物に使用す
ることが提案されており、いずれも重合性基を持つ化合
物も含まれるが、これらに記載された方法によって製造
されたコーティング組成物は耐水性、光沢性、肉持性な
どの性能が未だ不十分なものであった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-214785 discloses a coating composition comprising a binder, a basic curing catalyst and o-hydroxyphenyl-s-triazine.
JP-A-6-93217 proposes to use a 2-hydroxyphenylbenzotriazole and a 2-hydroxyphenyl-s-triazine derivative in a coating composition, both of which also include a compound having a polymerizable group. However, the coating compositions produced by the methods described therein still have insufficient performances such as water resistance, gloss, and durability.
【０００８】従って、本発明の目的は、耐候性に優れ、
且つ耐水性、光沢性、肉持性、鮮映性および顔料分散性
等に優れた塗膜を形成することのできるエマルジョン型
塗料用組成物を提供することにある。Therefore, the object of the present invention is to provide excellent weather resistance,
Another object of the present invention is to provide an emulsion-type coating composition capable of forming a coating film excellent in water resistance, glossiness, fleshiness, image clarity and pigment dispersibility.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、特定の重合性紫外線安定性単量体、重合
性シクロアルキル基含有単量体およびその他の重合性単
量体からなる乳化重合体を用いてなるエマルジョン型塗
料用組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific polymerizable UV-stable monomer, a polymerizable cycloalkyl group-containing monomer, and other polymerizable monomers. It was found that an emulsion-type coating composition using an emulsion polymer consisting of can achieve the above object.
【００１０】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式
（Ｉ）で表される重合性紫外線安定性単量体０．０１〜
２０重量％、(b) 重合性シクロアルキル基含有単量体５
〜９９．９９重量％および(c) その他の重合性単量体０
〜９４．９９重量％からなる重合性単量体成分を乳化重
合して得られる乳化重合体を用いてなるエマルジョン型
塗料用組成物を提供するものである。The present invention was made on the basis of the above findings, and the polymerizable UV-stable monomer of the formula (I) represented by the following [Chemical formula 2] (the same as the above-mentioned [Chemical formula 1]) was used. 01-
20% by weight, (b) polymerizable cycloalkyl group-containing monomer 5
~ 99.99% by weight and (c) other polymerizable monomers 0
An emulsion-type coating composition comprising an emulsion polymer obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer component of about 94.99% by weight is provided.
【００１１】[0011]
【化２】 Embedded image
【００１２】以下、本発明のエマルジョン型塗料用組成
物について詳細に説明する。The emulsion type coating composition of the present invention will be described in detail below.
【００１３】本発明に使用される(a) 成分である上記一
般式（Ｉ）で表される重合性紫外線安定性単量体は、塗
膜の長期耐候性を付与する上で有用なものである。The polymerizable UV-stable monomer represented by the general formula (I), which is the component (a) used in the present invention, is useful for imparting long-term weather resistance to the coating film. is there.
【００１４】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 で
表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第
三アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エ
チルヘキシル、ノニル、デシルなどの基が挙げられる。In the above general formula (I), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 4 is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, Examples include groups such as tert-butyl, amyl, tert-amyl, hexyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl and decyl.
【００１５】上記一般式（Ｉ）で表される重合性紫外線
安定性単量体としては、例えば、下記〔化３〕〜〔化
８〕の化合物（No.1〜No.6）などがあげられる。Examples of the polymerizable UV-stable monomer represented by the above general formula (I) include compounds (No. 1 to No. 6) of the following [Chemical formula 3] to [Chemical formula 8]. To be
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化４】 [Chemical 4]
【００１８】[0018]
【化５】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化６】 [Chemical 6]
【００２０】[0020]
【化７】 [Chemical 7]
【００２１】[0021]
【化８】 Embedded image
【００２２】本発明に使用される(b) 成分である重合性
シクロアルキル基含有単量体は、塗膜の長期耐候性、光
沢性、耐水性、肉持性を付与する上で有用なものであ
る。該重合性シクロアルキル基含有単量体としては、例
えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）
アクリレートなどがあげられ、さらにこれらは、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルなど
のアルキル基で置換されたものでもよい。The polymerizable cycloalkyl group-containing monomer, which is the component (b) used in the present invention, is useful for imparting long-term weather resistance, glossiness, water resistance and durability to the coating film. Is. Examples of the polymerizable cycloalkyl group-containing monomer include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth)
Examples thereof include acrylates, and these may be those substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
【００２３】本発明に使用される(c) 成分であるその他
の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸などの重合性カルボキシル基含有単量体；ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホニルエチル（メ
タ）アクリレートなどの重合性スルホン酸基含有単量
体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸など
の重合性酸性リン酸エステル単量体；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどの重合性エポキシ基含有
単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾールなどの重合性窒素含有単量体；塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどの重合性ハロゲン含有単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの重合性芳香族単量体；酢酸ビニルなどのビニルエス
テル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなど
の重合性シアン化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、
フタル酸とプロピレングリコールから得られるポリエス
テルジオールのモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基
を有する重合性単量体などがあげられる。Other polymerizable monomers which are the component (c) used in the present invention include, for example, polymerizable carboxyls such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride. Group-containing monomer; polymerizable sulfonic acid group-containing monomer such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and sulfonylethyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy Propyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2-
Polymerizable acidic phosphoric acid ester monomers such as (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphoric acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid alkyl ester such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; polymerizable epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N, N'-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl pyridine,
Polymerizable nitrogen-containing monomers such as vinylimidazole; Polymerizable halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Polymerizable aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; Vinyl acetate, etc. Vinyl ester; vinyl ether; polymerizable cyan compounds such as (meth) acrylonitrile; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate,
Caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate,
Examples thereof include polymerizable monomers having a hydroxyl group such as mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from phthalic acid and propylene glycol.
【００２４】更に、上記その他の重合性単量体の一部と
して、本発明に係る上記一般式（Ｉ）以外の重合性紫外
線安定性単量体を使用することができ、該一般式（Ｉ）
以外の重合性紫外線安定性単量体としては、例えば、４
−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シ
アノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイ
ル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル
−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの
重合性ヒンダードアミン系化合物；２−ヒドロキシ−４
−〔２−（メタ）アクリルオキシエトキシ〕ベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロプポキシ〕ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノンな
どの重合性ベンゾフェノン系化合物；２−（２−ヒドロ
キシ−３−アリル−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−アリル−５−第三
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−５−ビニルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−メタクロイルオキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−
メタクロイルアミノメチル−５−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ル−５−メタクロイルオキシプロピルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクロイ
ルオキシエチル）ベンゾトリアゾールなどの重合性ベン
ゾトリアゾール化合物などがあげられる。Further, as a part of the above-mentioned other polymerizable monomer, a polymerizable UV-stable monomer other than the above-mentioned general formula (I) according to the present invention can be used. )
Examples of polymerizable UV-stable monomers other than
-(Meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2 , 2,6,6-Pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,
6-Tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6
-Tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
Polymerizable hindered amine compounds such as 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 2-hydroxy -4
-[2- (meth) acryloxyethoxy] benzophenone, 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone,
Polymerizable benzophenone compounds such as 2,2′-dihydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone; 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl) benzotriazole 2- (2-hydroxy-3-allyl-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-vinylphenyl) benzotriazole,
2- (2-hydroxy-5-methacryloyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-
Metacroylaminomethyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methacroyloxypropylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacroyloxyethyl) ) Examples include polymerizable benzotriazole compounds such as benzotriazole.
【００２５】上記(a) 、(b) および(c) 成分からなる重
合性単量体成分を乳化重合して乳化重合体を製造する際
における、各成分の重合性単量体全成分に対する使用比
率は、(a) 成分である重合性紫外線安定性単量体が０．
０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％、
(b) 成分である重合性シクロアルキル基含有単量体が５
〜９９．９９重量％、好ましくは１０〜９９．９９重量
％であり、(c) 成分であるその他の単量体が０〜９４．
９９重量％である。Use of each component with respect to all polymerizable monomer components in the case of producing an emulsion polymer by emulsion polymerization of the polymerizable monomer components consisting of the above components (a), (b) and (c) The ratio is such that the polymerizable UV-stable monomer as the component (a) is 0.
01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight,
The polymerizable cycloalkyl group-containing monomer, which is the component (b), is 5
To 99.99% by weight, preferably 10 to 99.99% by weight, and the other monomer which is the component (c) is 0 to 94.
It is 99% by weight.
【００２６】ここで、上記(a) 成分の使用比率が０．０
１重量％未満では、光安定性に対する効果が不十分であ
り、２０重量％超では、エマルジョン塗料用組成物を形
成して塗料としたときの塗膜の光沢性や肉持感が不十分
で外観上不満が残ったり、耐溶剤性、耐薬品性が劣るこ
とがある。また、上記(b) 成分の使用比率が５重量％未
満では、その効果が不十分であり、９９．９９重量％超
では、上記(a) 成分が０．０１重量％未満となり光安定
性に対する効果が不十分である。Here, the use ratio of the component (a) is 0.0
If it is less than 1% by weight, the effect on the light stability is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the glossiness and the feeling of flesh of the coating film when the composition for emulsion coating is formed into a coating are insufficient. Appearance may remain unsatisfactory, or solvent resistance and chemical resistance may be poor. Further, if the use ratio of the component (b) is less than 5% by weight, the effect is insufficient, and if it exceeds 99.99% by weight, the component (a) is less than 0.01% by weight and the stability against light stability is increased. The effect is insufficient.
【００２７】また、上記(c) 成分は、上記(a) 成分およ
び上記(b) 成分以外に用いられる重合性単量体であり、
該(c) 成分の使用比率は、重合性単量体全成分における
上記(a) 成分および上記(b) 成分を除いた範囲となる。The component (c) is a polymerizable monomer used in addition to the components (a) and (b).
The ratio of the component (c) to be used is in the range excluding the component (a) and the component (b) in all the polymerizable monomer components.
【００２８】上記(c) 成分であるその他の単量体は、本
発明の本質的特徴を損なうことのないように選択するこ
とが好ましい。上記(c) 成分のうち、例えば、光沢性、
肉持性、耐水性、耐溶剤性および耐薬品性といった観点
から一般的によく使用されている芳香族系重合性単量体
は、本発明の長期耐候性という観点からはマイナスであ
り、重合性単量体全成分中、好ましくは２０重量％以
下、更に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５
重量％以下で有効量使用するもがよい。The other monomer which is the component (c) is preferably selected so as not to impair the essential characteristics of the present invention. Among the components (c) above, for example, glossiness,
Aromatic polymerizable monomers that are commonly used from the viewpoints of meat resistance, water resistance, solvent resistance and chemical resistance are negative from the viewpoint of long-term weather resistance of the present invention. 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, most preferably 5% by weight, based on the total components of the polymerizable monomer.
It is also advisable to use an effective amount up to wt%.
【００２９】さらに、本発明において、長期的耐候性を
一層顕著に発現させるためには、上記重合性単量体全成
分（(a) 、(b) および(c) 成分）中、メタクリル酸およ
びメタクリル酸エステル類の含有量が５０重量％以上で
あることが好ましい。Further, in the present invention, in order to express the long-term weather resistance more remarkably, methacrylic acid and methacrylic acid should be contained in all the above-mentioned polymerizable monomer components (components (a), (b) and (c)). The content of methacrylic acid esters is preferably 50% by weight or more.
【００３０】尚、上記メタクリル酸エステルとは、(a)
成分である重合性紫外線安定性単量体、(b) 成分である
重合性シクロアルキル基含有単量体および(c) 成分であ
るその他の重合性単量体からなる重合性単量体成分のう
ちメタクリロイル基に由来する重合性不飽和基を有する
ものを意味する。The methacrylic acid ester means (a)
Of a polymerizable UV-stable monomer that is a component, a polymerizable cycloalkyl group-containing monomer that is a component (b), and a polymerizable monomer component that is another polymerizable monomer that is a component (c). Of these, those having a polymerizable unsaturated group derived from a methacryloyl group are meant.
【００３１】本発明に用いられる乳化重合体は、(a) 成
分である重合性紫外線安定性単量体、(b) 成分である重
合性シクロアルキル基含有単量体および(c) 成分である
その他の単量体からなる重合性単量体成分を公知の方法
により乳化重合して得られる。The emulsion polymer used in the present invention comprises the component (a) a polymerizable UV stable monomer, the component (b) a polymerizable cycloalkyl group-containing monomer and the component (c). It is obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer component composed of other monomers by a known method.
【００３２】上記乳化重合体を製造する際には、通常、
重合開始剤、乳化剤などが用いられる。上記重合開始剤
としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウムなどの過硫酸塩；第三ブチルハイドロパー
オキサイド；過酸化ベンゾイル、過酢酸などの有機過酸
化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハ
イドロクロライドなどのラジカル生成性アゾ化合物；過
酸化水素などをあげることができ、また、亜硫酸水素ナ
トリウム、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤としても用
いられるレドックス系開始剤を用いてもよい。また、上
記乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤ま
たは高分子界面活性剤など全ての界面活性剤を使用する
ことができるが、場合によっては乳化剤の不存在下に、
重合することもできる。When producing the above-mentioned emulsion polymer, usually,
A polymerization initiator, an emulsifier, etc. are used. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; tert-butyl hydroperoxide; organic peroxides such as benzoyl peroxide and peracetic acid; 2,2′-azobis. Isobutyronitrile; 2,
Radical-forming azo compounds such as 2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride; hydrogen peroxide and the like can be mentioned, and also used as a reducing agent for sodium bisulfite, L-ascorbic acid and the like. Redox type initiators may be used. Further, as the emulsifier, it is possible to use all surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants or polymer surfactants. Depending on the absence of emulsifier,
It can also be polymerized.
【００３３】上記アニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシ
ルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートな
どのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグ
リコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシ
ノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スル
ホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスル
ホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミ
ンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの
脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリ
フェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェ
ートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキル
ナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシ
エチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレン
アルキルアリールサルフェート塩などがあげられる。Examples of the anionic surfactants include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, and ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulfolycinate; alkali metal salt of sulfonated paraffin; Alkyl sulfonates such as ammonium salts of sulfonated paraffins; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate and triethanolamine abiate; alkyl aryl sulfonates such as sodium benzene sulfonate and alkali metal sulphates of alkali phenol hydroxyethylene; high alkyl Naphthalene sulfonate; Naphthalene sulfonate formalin condensate; Dia Kill sulfosuccinate; polyoxyethylene alkyl sulfate salt; and polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salts.
【００３４】上記ノニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸
エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル；グリセロールのモノラウレートなどの脂肪酸モノグ
リセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重
合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミドまた
は酸との縮合生成物などがあげられる。Examples of the nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkylaryl ether; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride such as glycerol monolaurate; polyoxy. Ethylene oxypropylene copolymers; examples thereof include condensation products of ethylene oxide with fatty acid amines, amides or acids.
【００３５】上記高分子界面活性剤としては、例えば、
ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリ
ウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）
アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート；また、これらの重合体構成単位である重合
性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共
重合体などがあげられ、また、クラウンエーテル類など
の相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものと
して有用である。Examples of the above-mentioned polymeric surfactant include, for example,
Polyvinyl alcohol; sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, poly (meth)
Ammonium acrylate, polyhydroxyethyl (meth) acrylate; polyhydroxypropyl (meth) acrylate; and two or more copolymers or other monomers of polymerizable monomers that are these polymer constitutional units. And copolymers such as crown ethers are also useful as those exhibiting surface activity.
【００３６】上記の乳化剤のうち最も好ましいものは、
上記ノニオン性界面活性剤であり、乳化重合時に凝集物
を形成する危険が少なく、また乳化重合体およびエマル
ジョン型塗料用組成物の機械的安定性が高いという利点
が発揮される。Most preferred of the above emulsifiers are
The above-mentioned nonionic surfactant is advantageous in that it has less risk of forming aggregates during emulsion polymerization and that the emulsion polymer and the composition for emulsion type coating have high mechanical stability.
【００３７】本発明における上記乳化重合体を製造する
際の乳化重合の反応温度は、好ましくは室温〜１００
℃、更に好ましくは４０〜９５℃の範囲である。The reaction temperature of the emulsion polymerization in producing the above-mentioned emulsion polymer in the present invention is preferably room temperature to 100.
C., more preferably 40 to 95.degree.
【００３８】上記乳化重合の際には、分子量調節を目的
として、ラウリルメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用
してもよい。In the emulsion polymerization, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan may be used for the purpose of controlling the molecular weight.
【００３９】本発明に用いられる上記乳化重合体は、上
述のようにして製造され、また必要に応じ塩基性化合物
で中和してもよい。該塩基性化合物としては、例えば、
アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、水酸化ナ
トリウムなどがあげられる。The emulsion polymer used in the present invention may be produced as described above, and may be neutralized with a basic compound, if necessary. Examples of the basic compound include
Ammonia, triethylamine, morpholine, sodium hydroxide and the like can be mentioned.
【００４０】また、上記乳化重合体の重量平均分子量
は、通常３０００００〜２００００００である。The weight average molecular weight of the emulsion polymer is usually 300,000 to 2,000,000.
【００４１】本発明の塗料用組成物は、上記乳化重合体
をそのまま塗料として使用することができるが、さらに
必要に応じて、例えば、充填剤、レベリング剤、分散
剤、可塑剤、安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系
などの紫外線吸収剤、染料、顔料などの各種塗料用添加
剤を適宜配合して使用することができる。In the coating composition of the present invention, the above emulsion polymer can be used as it is as a coating, and if necessary, for example, a filler, a leveling agent, a dispersant, a plasticizer, a stabilizer, Various paint additives such as hindered amine-based light stabilizers, benzophenone-based, benzotriazole-based, and triazine-based UV absorbers, dyes, and pigments can be appropriately mixed and used.
【００４２】本発明の塗料用組成物は、顔料を配合して
塗料として用いることができ、該顔料としては、例え
ば、無機顔料では、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜
鉛華、リトボン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラッ
ク、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ等の着色顔料、また
有機顔料では、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ
化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類
などをあげることができ、これらの一種または二種以上
を用いることができる。The coating composition of the present invention can be used as a coating by adding a pigment, and examples of the pigment include inorganic oxides such as titanium oxide, antimony trioxide, zinc white, lithobone, and lead white. White pigments, carbon black, yellow lead, molybdenum red, color pigments such as red iron oxide, and organic pigments include azo compounds such as benzidine and Hansa yellow, and phthalocyanines such as phthalocyanine blue. Two or more kinds can be used.
【００４３】また、上記顔料としては、塗膜の耐候性を
低下させることのないように、耐候性の良好な顔料を選
択することが好ましく、例えば、白色顔料である酸化チ
タンとしてはアナターゼ型の酸化チタンを用いるよりル
チル型の酸化チタンを用いることが塗料の耐候性という
意味ではよい。また、一口にルチル型と言っても、硫酸
法酸化チタンより塩素化法酸化チタンの方が長期耐候性
を発現させる意味で好ましい。Further, as the above-mentioned pigment, it is preferable to select a pigment having good weather resistance so as not to deteriorate the weather resistance of the coating film. For example, the white pigment titanium oxide is anatase type. It is better to use rutile type titanium oxide than titanium oxide in terms of weather resistance of the coating material. Further, even if it is referred to as rutile type, chlorinated titanium oxide is more preferable than sulfuric acid titanium oxide in the sense that long-term weather resistance is exhibited.
【００４４】本発明のエマルジョン型塗料用組成物は、
家電製品、鋼製機器、大型構造物、自動車、建材、木工
用品などの広い用途に使用することができる。The emulsion type coating composition of the present invention comprises
It can be used for a wide range of applications such as home appliances, steel equipment, large structures, automobiles, building materials, and woodworking products.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The invention is not limited by the examples below.
【００４６】実施例１〜５、比較例１〜３ 攪拌機、温度計、冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管
のついたセパラブルフラスコに脱イオン水７０．０重量
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ニュ
ーポール２００；三洋化成（株）製）１．５重量部、ポ
リオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレング
リコール／ポリオキシエチレングリコール・トリブロッ
ク共重合体（ニューポールＰＥ−６８；三洋化成（株）
製）０．３重量部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みな
がら撹拌下に６５℃まで昇温した。しかる後に重合性単
量体成分（下記〔表１〕参照）に、ノニポール２００
（３．０重量部）、ニューポールＰＥ−６８（０．８重
量部）および脱イオン水２５．０重量部を加えてなるプ
レエマルジョン混合物を２時間にわたって均一に滴下し
た。この間５．０重量％過硫酸アンモニウム水溶液６．
０重量部と５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．０
重量部を１０分間毎にプレエマルジョン混合物の滴下終
了まで分割してフラスコに添加した。滴下終了後１時間
熟成し、冷却し、２５重量％アンモニア水０．５重量部
を添加し、中和を行なって、共重合体水分散液を得た。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel, and a nitrogen gas introducing tube, 70.0 parts by weight of deionized water and polyoxyethylene nonylphenyl were added. 1.5 parts by weight of ether (Newpol 200; Sanyo Kasei Co., Ltd.), polyoxyethylene glycol / polyoxypropylene glycol / polyoxyethylene glycol triblock copolymer (Newpol PE-68; Sanyo Chemical Co., Ltd.) )
(Manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and then heated to 65 ° C. with stirring while blowing nitrogen gas. Then, the polymerizable monomer component (see Table 1 below) was added to Nonipol 200.
(3.0 parts by weight), Newpol PE-68 (0.8 parts by weight) and 25.0 parts by weight of deionized water were added dropwise uniformly over 2 hours. During this period, a 5.0 wt% ammonium persulfate aqueous solution 6.
0 parts by weight and 5% by weight sodium bisulfite aqueous solution 3.0
Parts by weight were added to the flask in portions every 10 minutes until the addition of the pre-emulsion mixture was complete. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour, cooled, added with 0.5 part by weight of 25% by weight aqueous ammonia, and neutralized to obtain a copolymer aqueous dispersion.
【００４７】得られた共重合体水分散液を下記組成から
なる白塗料にした。The obtained copolymer aqueous dispersion was used as a white paint having the following composition.
【００４８】 （組成） 重量部 水 ６４．６ デモールＰ（花王（株）製） ２．０ ノプコ８０３４（サンノプコ（株）製） ０．３ 酸化チタン（ルチル型） ６０．０ 共重合体水分散液 １４６．７ ＣＳ−１２（チッソ（株）製） ９．５ ５％アデカノールＵＨ−４２０（旭電化工業（株）製） １．０ ──────────────────────────────── 合計 ２８４．１(Composition) Parts by weight Water 64.6 Demol P (manufactured by Kao Corporation) 2.0 Nopco 8034 (manufactured by San Nopco Corporation) 0.3 Titanium oxide (rutile type) 60.0 Water dispersion of copolymer Liquid 146.7 CS-12 (manufactured by Chisso Corporation) 9.5 5% Adecanol UH-420 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 1.0 ──────────────── ───────────────── Total 284.1
【００４９】得られた白塗料をフレキシブルボード上
に、乾燥膜厚約８０μｍおよび４０μｍの塗膜となるよ
うに塗布した。２５℃で１週間乾燥して得た試験片を用
いて塗膜性能を試験した。The resulting white paint was applied onto a flexible board so as to form a coating film having a dry film thickness of about 80 μm and 40 μm. The coating film performance was tested using a test piece obtained by drying at 25 ° C. for 1 week.
【００５０】グロスメーターを用いて光沢（６０°）を
測定し、目視により肉持性を観察し、さらに、サンシャ
インウエザオメーターを用いて促進した試験片（８０μ
ｍ）について、光沢を測定して、２０００時間、３００
０時間および４０００時間後の光沢保持率を調べた。ま
た、試験片（４０μｍ）を２５℃、５日間水浸漬した後
の表面状態を評価（耐水性評価）した。なお、耐水性の
評価基準は５段階で数値の大きいものほど優れているこ
とを示す。The gloss (60 °) was measured using a gloss meter, the fleshness was visually observed, and the test piece (80 μm) accelerated using a sunshine weatherometer was used.
For m), the gloss was measured and measured for 2000 hours, 300
The gloss retention rate after 0 hour and 4000 hours was examined. Further, the surface condition after the test piece (40 μm) was immersed in water at 25 ° C. for 5 days was evaluated (water resistance evaluation). In addition, the water resistance evaluation standard shows that the larger the numerical value is, the more excellent it is.
【００５１】これらの結果を下記〔表１〕に示す。The results are shown in Table 1 below.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【化９】 [Chemical 9]
【００５４】[0054]
【化１０】 [Chemical 10]
【００５５】上記〔表１〕の結果から次のことが明らか
である。エマルジョン塗料を製造する際に、本発明に係
る上記一般式（Ｉ）以外の紫外線安定性基を有する重合
性単量体あるいは重合性基を有さないトリアジン系紫外
線安定剤からなる乳化共重合体を使用した場合（比較例
１および２）には、耐候性の改善効果が不十分であり、
また、重合性シクロアルキル基含有含有単量体を有効量
使用しない場合（比較例３）には、耐水性に劣り、耐候
性に関しても大きな問題を有している。From the results shown in Table 1 above, the following is clear. An emulsion copolymer comprising a polymerizable monomer having a UV-stabilizing group other than the above-mentioned general formula (I) according to the present invention or a triazine-based UV-stabilizer having no polymerizable group when producing an emulsion coating. When using (Comparative Examples 1 and 2), the effect of improving weather resistance was insufficient,
Further, when the polymerizable cycloalkyl group-containing monomer is not used in an effective amount (Comparative Example 3), the water resistance is poor and there is a great problem in weather resistance.
【００５６】これに対し、特定の重合性トリアジン系紫
外線安定性単量体、重合性シクロアルキル基含有単量体
およびその他の重合性単量体から製造された乳化共重合
体を、エマルジョン塗料用組成物として使用した場合
（実施例１〜５）には、耐水性、耐候性に優れた塗膜を
得ることができる。On the other hand, an emulsion copolymer prepared from a specific polymerizable triazine-based UV-stable monomer, a polymerizable cycloalkyl group-containing monomer and other polymerizable monomers is used in an emulsion paint. When used as a composition (Examples 1 to 5), a coating film having excellent water resistance and weather resistance can be obtained.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明のエマルジョン塗料用組成物は、
耐候性に優れ、且つ耐水性、光沢性、肉持性、鮮映性お
よび顔料分散性等に優れた塗膜を形成することができ
る。従って、本発明のエマルジョン塗料用組成物は、幅
広い分野での使用が期待できる。The composition for emulsion coating of the present invention comprises:
It is possible to form a coating film which is excellent in weather resistance and is also excellent in water resistance, glossiness, fleshness, image clarity and pigment dispersibility. Therefore, the emulsion coating composition of the present invention can be expected to be used in a wide variety of fields.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 125/00 ＰＦＢ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area C09D 125/00 PFB
Claims (1)
れる重合性紫外線安定性単量体０．０１〜２０重量％、
(b) 重合性シクロアルキル基含有単量体５〜９９．９９
重量％および(c) その他の重合性単量体０〜９４．９９
重量％からなる重合性単量体成分を乳化重合して得られ
る乳化重合体を用いてなるエマルジョン型塗料用組成
物。 【化１】 1. (a) 0.01 to 20% by weight of a polymerizable ultraviolet-stable monomer represented by the following general formula (I) represented by general formula (I):
(b) Polymerizable cycloalkyl group-containing monomer 5-99.99
% By weight and (c) other polymerizable monomers 0 to 94.99
An emulsion-type coating composition comprising an emulsion polymer obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer component consisting of wt%. Embedded image
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP607095A JPH08193180A (en) | 1995-01-18 | 1995-01-18 | Emulsion coating material composition |
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|---|---|
| JPH08193180A true JPH08193180A (en) | 1996-07-30 |
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|---|---|---|---|
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