JPH06322007A - Water-base resin dispersion - Google Patents
Water-base resin dispersionInfo
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- JPH06322007A JPH06322007A JP5110745A JP11074593A JPH06322007A JP H06322007 A JPH06322007 A JP H06322007A JP 5110745 A JP5110745 A JP 5110745A JP 11074593 A JP11074593 A JP 11074593A JP H06322007 A JPH06322007 A JP H06322007A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、安定な水性樹脂分散液
に関するものであり、詳細には、良好な貯蔵安定性、重
合安定性を示し、塗布初期には速やかに乾燥硬化すると
共に、長期間優れた耐水性および耐候性を示し、さらに
光沢保持性、肉持性、耐薬品性、耐溶剤性等も良好であ
る塗膜を形成することのできる水性樹脂分散液を提供す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stable aqueous resin dispersion, and in particular, it exhibits good storage stability and polymerization stability, and is rapidly dried and hardened at the initial stage of application and has a long life. It is intended to provide an aqueous resin dispersion liquid capable of forming a coating film which exhibits excellent water resistance and weather resistance for a long period of time, and further has good gloss retention, meat retention, chemical resistance, solvent resistance and the like. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】水性樹脂分散液は従来から各種乳化剤を
用いた乳化重合法によって製造されており、その無公害
性、作業性の良さ、省資源といった利点を生かして、塗
料分野に多く使用されている。最近は耐候性や塗料とし
てのその他の要求特性向上の目的で比較的長鎖のアクリ
レート単量体の導入が試みられている。2. Description of the Related Art Aqueous resin dispersions have been conventionally produced by an emulsion polymerization method using various emulsifiers, and are widely used in the paint field due to their advantages such as no pollution, good workability and resource saving. ing. Recently, introduction of a relatively long-chain acrylate monomer has been attempted for the purpose of improving weather resistance and other required properties as a paint.
【０００３】しかしながら、低級アルキル（メタ）アク
リレートやスチレンに比べて、分子量が大きくかつ水溶
性が極めて低い、例えばステアリルアクリレートやトリ
デシルアクリレート等の重合性単量体は、乳化重合にお
ける重合安定性が悪く重合中に多量の凝集物が発生した
り、得られた水性分散液を保存しておくと沈降物が観察
されることが多かった。この様な単量体から水性樹脂分
散液を得る従来方法としては、有機溶媒中で溶液重合し
た後に水中に分散する方法、あるいは比較的多量のアル
コール等の水溶性溶媒と水との混合溶媒中で乳化重合す
る方法が採用されている。However, a polymerizable monomer such as stearyl acrylate or tridecyl acrylate, which has a large molecular weight and extremely low water solubility as compared with lower alkyl (meth) acrylate or styrene, has a high polymerization stability in emulsion polymerization. Poorly, a large amount of agglomerates were generated during the polymerization, and precipitates were often observed when the obtained aqueous dispersion was stored. As a conventional method for obtaining an aqueous resin dispersion from such a monomer, a method of performing solution polymerization in an organic solvent and then dispersing in water, or in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent such as a relatively large amount of alcohol The method of emulsion polymerization is adopted.
【０００４】しかしこれらの方法は、上記のように重合
安定性や貯蔵安定性に欠ける上に、生産性、火災に対す
る安全性、有機溶剤による環境汚染等の点に問題を残し
ている。また、塗膜性能の点でも満足できる水性分散液
は得られていないのが現状である。However, these methods lack the polymerization stability and storage stability as described above, and have problems in productivity, fire safety, environmental pollution by organic solvents, and the like. In addition, at present, an aqueous dispersion that is satisfactory in terms of coating film performance has not been obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
乳化重合法の問題を解決するものであり、比較的分子量
が高くかつ水溶性の低い重合性単量体であっても、安定
に重合させ、長期貯蔵安定性に優れた水性樹脂分散液を
提供し、外観、撥水性、耐水性等の物性に優れた塗膜を
形成することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to solve the problems of the above-mentioned conventional emulsion polymerization methods, and to stabilize even a polymerizable monomer having a relatively high molecular weight and low water solubility. It is intended to polymerize to provide an aqueous resin dispersion having excellent long-term storage stability, and to form a coating film having excellent physical properties such as appearance, water repellency, and water resistance.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の水性樹脂分散液
の構成は、不飽和カルボン酸を必須成分として含む重合
性単量体成分（Ａ）を炭素数が６〜１８のアルキルメル
カプタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以上の
水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する重合
体[I] および／またはその塩を乳化剤として用いて、カ
ルボキシル基との反応性を有する基を含有する重合性単
量体(a)0.5〜40重量％、炭素数１２〜１８の飽和アルキ
ル基を有する重合性単量体(b)5〜55重量％、その他の重
合性単量体(c)5〜94.5重量％［ただし重合性単量体(a),
(b),(c) の合計は 100重量％である。］からなる重合性
単量体成分（Ｂ）を、水性媒体中で乳化重合して得られ
る乳化重合体[X] を用いるところに要旨を有する。The composition of the aqueous resin dispersion liquid of the present invention comprises a polymerizable monomer component (A) containing an unsaturated carboxylic acid as an essential component and the presence of an alkyl mercaptan having 6 to 18 carbon atoms. A group having reactivity with a carboxyl group obtained by polymerizing under a polymer [I] having an acid value of 200 or more and having a water-soluble or water-dispersible terminal alkyl group and / or a salt thereof as an emulsifier. 0.5 to 40% by weight of a polymerizable monomer containing (a), 5 to 55% by weight of a polymerizable monomer (b) having a saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and other polymerizable monomers ( c) 5 to 94.5% by weight (however, the polymerizable monomer (a),
The total of (b) and (c) is 100% by weight. The point is to use an emulsion polymer [X] obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer component (B) consisting of
【０００７】また、不飽和カルボン酸および炭素数１２
〜１８の長鎖アルキル（メタ）アクリレートを必須成分
として含む重合性単量体成分( Ａ’）を炭素数が６〜18
のアルキルメルカプタンの存在下で重合して得られる酸
価が 200以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル
基を有する重合体[I']および／またはその塩を乳化剤と
して用いて重合性単量体成分（Ｂ）を乳化重合させて得
られる水性樹脂分散液［X'］、および上記炭素数１２〜
１８の飽和アルキル基を有する重合性単量体（b）が、
炭素数１２〜１８の長鎖アルキル（メタ）アクリレート
である水性樹脂分散液［X］または［X'］は本発明の好
ましい実施態様である。Further, unsaturated carboxylic acid and carbon number 12
-18 long-chain alkyl (meth) acrylate as an essential component of the polymerizable monomer component (A ') having 6 to 18 carbon atoms
Polymerizable in the presence of the above-mentioned alkyl mercaptan and having an acid value of 200 or more and having a water-soluble or water-dispersible terminal alkyl group [I '] and / or its salt as an emulsifier Aqueous resin dispersion [X ′] obtained by emulsion polymerization of body component (B), and the above-mentioned carbon number of 12 to
The polymerizable monomer (b) having 18 saturated alkyl groups is
Aqueous resin dispersion [X] or [X ′], which is a long-chain alkyl (meth) acrylate having 12 to 18 carbon atoms, is a preferred embodiment of the present invention.
【０００８】[0008]
【作用】本発明者等は鋭意研究を行なった結果、炭素数
１２〜１８の飽和アルキル基を有する比較的分子量が高
く水溶性の低い重合性単量体(b) であっても、特定の方
法によって得られる重合体[I] を、より好ましくは[I']
を乳化剤として用いることによって安定に乳化重合し得
ることを見出し、本発明に到達したものである。以下本
発明を詳細に説明する。As a result of intensive studies, the present inventors have found that even if the polymerizable monomer (b) having a saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms and a relatively high molecular weight and a low water solubility, The polymer [I] obtained by the method is more preferably [I ']
The present inventors have found that stable emulsion polymerization can be achieved by using as an emulsifier and have reached the present invention. The present invention will be described in detail below.
【０００９】本発明において水性樹脂分散液を合成する
際に乳化剤として使用される重合体[I] は、不飽和カル
ボン酸を必須成分として含む重合性単量体成分（Ａ）を
炭素数が６〜１８のアルキルメルカプタンの存在下で重
合して得られる酸価が 200以上の水溶性もしくは水分散
性の末端アルキル基を有する重合体および／またはその
塩である。この重合体[I] は、乳化重合時の安定性や、
得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性、強度等の諸物性の点
から、酸価が 200以上であることが必要である。酸価が
200より少ないと、充分な乳化能が得られないので、重
合安定性が悪くなって重合中に凝集物が発生したり、貯
蔵安定性が低下したりするので好ましくない。また分子
量は 300〜7000、より好ましくは 400〜4000である。分
子量がこの範囲以外のものを使用すると、やはり充分な
乳化安定性が得られない。The polymer [I] used as an emulsifying agent when synthesizing the aqueous resin dispersion in the present invention has a polymerizable monomer component (A) containing an unsaturated carboxylic acid as an essential component and having 6 carbon atoms. A polymer having an acid value of 200 or more and having a water-soluble or water-dispersible terminal alkyl group and / or a salt thereof, which is obtained by polymerization in the presence of an alkyl mercaptan of 18 to 20. This polymer [I] has stability during emulsion polymerization,
From the viewpoint of various properties such as water resistance, solvent resistance and strength of the resulting coating film, it is necessary that the acid value is 200 or more. Acid value
If it is less than 200, a sufficient emulsifying ability cannot be obtained, so that the polymerization stability is deteriorated and aggregates are generated during the polymerization, or the storage stability is deteriorated, which is not preferable. The molecular weight is 300 to 7,000, more preferably 400 to 4000. If the molecular weight is out of this range, sufficient emulsion stability cannot be obtained.
【００１０】重合体[I] の合成に用いられる不飽和カル
ボン酸は、重合体[I] にカルボキシル基を導入して親水
性を付与すると共に、得られる水性樹脂分散液を硬化す
る際の官能基とするために使用するものであり、分子内
にカルボキシル基および／またはその塩と、重合性不飽
和基を有するものであれば特に制限されず、例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸もしくはこれらのモノエステルまたはこれら
の塩等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上の
混合物を使用することができる。The unsaturated carboxylic acid used for synthesizing the polymer [I] is a functional group for introducing a carboxyl group into the polymer [I] to impart hydrophilicity and curing the resulting aqueous resin dispersion. It is used as a group and is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and / or its salt and a polymerizable unsaturated group in the molecule, and examples thereof include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and maleic acid. Acid, fumaric acid,
Examples thereof include itaconic acid, monoesters thereof, salts thereof, and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
【００１１】重合体[I] を合成する際の重合性単量体成
分（Ａ）は、上記不飽和カルボン酸のみで構成されてい
てもよいが、必要によって不飽和カルボン酸以外の重合
性単量体を併用してもよい。使用できる重合性単量体と
しては不飽和カルボン酸と共重合が可能なものであれば
特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレン
スルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の
（メタ）アクリル酸とＣ1 〜Ｃ18のアルコールのエステ
ル形成反応により合成される（メタ）アクリル酸エステ
ル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレ
ングリコール等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチ
ルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、酢酸
ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることがで
き、これらのうち１種または２種以上の混合物を使用す
ることができる。不飽和カルボン酸以外の重合性単量体
は、得られる重合体[I] の酸価が 200未満とならない量
で使用する。また、得られる重合体[I] を用いて乳化重
合する際に生成するポリマー成分との相溶性を考慮し
て、その種類と量を選択することが好ましい。The polymerizable monomer component (A) at the time of synthesizing the polymer [I] may be composed of only the above unsaturated carboxylic acid, but if necessary, a polymerizable monomer other than the unsaturated carboxylic acid may be used. You may use a monomer together. The polymerizable monomer that can be used is not particularly limited as long as it can be copolymerized with an unsaturated carboxylic acid, for example, styrene, vinyltoluene,
Styrene derivatives such as α-methylstyrene, chloromethylstyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N,
(Meth) acrylamide derivative such as N-dimethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and C 1 -C 18 alcohol (Meth) acrylic acid esters synthesized by the ester formation reaction of (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid and hydroxyl such as polypropylene glycol or polyethylene glycol Group-containing (meth) acrylic acid esters; ethyl (meth) acrylic acid 2-sulfonate and salts thereof, vinyl sulfonic acid and salts thereof, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile and the like, and one of them can be mentioned. Alternatively, a mixture of two or more kinds can be used. The polymerizable monomer other than the unsaturated carboxylic acid is used in such an amount that the acid value of the resulting polymer [I] will not be less than 200. In addition, it is preferable to select the type and amount of the polymer [I] in consideration of the compatibility with the polymer component produced during emulsion polymerization.
【００１２】本発明において使用されるアルキルメルカ
プタンは、炭素数６〜１８のものが好ましく、例えばｎ
−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等を
挙げることができ、これらのうち１種または２種以上の
混合物を使用できる。The alkyl mercaptan used in the present invention preferably has 6 to 18 carbon atoms, for example, n.
-Hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan,
Examples thereof include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, cetyl mercaptan, and stearyl mercaptan, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
【００１３】アルキルメルカプタンは上記重合性単量体
成分（Ａ）を重合させる時の分子量調整剤であり、得ら
れる重合体[I] の分子量が 300〜7000の範囲になるよう
に調整する働きを有し、さらに重合体[I] の末端にアル
キル基を導入して界面活性能を付与するために用いられ
る。炭素数６未満のアルキルメルカプタンは乳化重合時
の安定性および貯蔵安定性の面で劣っており使用するこ
とができない。アルキルメルカプタンの使用量は、重合
体[I] の希望する分子量によって決定されるが、通常重
合性単量体成分（Ａ） 100重量部に対して、２〜300 重
量部の範囲である。Alkyl mercaptan is a molecular weight regulator for polymerizing the above polymerizable monomer component (A), and has a function of controlling the molecular weight of the resulting polymer [I] to be in the range of 300 to 7,000. Further, it is used to introduce an alkyl group at the terminal of the polymer [I] to impart surface activity. Alkyl mercaptans having less than 6 carbon atoms cannot be used because they are inferior in stability during emulsion polymerization and storage stability. The amount of the alkyl mercaptan used is determined by the desired molecular weight of the polymer [I], but is usually in the range of 2 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer component (A).
【００１４】重合性単量体成分（Ａ）を重合する際に用
いられる重合開始剤としては、周知の油溶性または水溶
性のラジカル重合開始剤が使用できるが、末端アルキル
基を有する重合体[I] を効率よく製造するために、その
使用量はアルキルメルカプタン１モルに対し１モル以
下、より好ましくは 0.1モル以下の割合とするのが好適
である。As the polymerization initiator used for polymerizing the polymerizable monomer component (A), a well-known oil-soluble or water-soluble radical polymerization initiator can be used, but a polymer having a terminal alkyl group [ In order to efficiently produce [I], the amount used is preferably 1 mol or less, more preferably 0.1 mol or less, relative to 1 mol of alkyl mercaptan.
【００１５】重合体[I] は、その性状により塊状重合、
溶液重合、懸濁重合等、いずれの方法でも製造すること
ができる。一般的には、重合温度は５０〜１５０℃、重
合時間は１〜８時間が好ましい。溶液重合のための溶剤
としては、重合性単量体成分（Ａ）、アルキルメルカプ
タン、ラジカル重合開始剤が溶解し、かつラジカル重合
を阻害しないものであれば特に限定されない。The polymer [I] is bulk polymerized depending on its properties.
It can be produced by any method such as solution polymerization and suspension polymerization. Generally, the polymerization temperature is preferably 50 to 150 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 8 hours. The solvent for the solution polymerization is not particularly limited as long as it can dissolve the polymerizable monomer component (A), the alkyl mercaptan, and the radical polymerization initiator and does not inhibit the radical polymerization.
【００１６】重合体[I] は、それ自体充分な界面活性能
を有するものであるが、乳化重合時の安定性のためと貯
蔵安定性の良好な水性樹脂分散液を得るためには、乳化
重合時にカルボキシル基の一部もしくは全量を中和して
重合体[I] の塩として用いることが好ましい。The polymer [I] has a sufficient surface-active ability by itself, but in order to obtain an aqueous resin dispersion having good stability during emulsion polymerization and good storage stability, the emulsion At the time of polymerization, it is preferable to neutralize a part or all of the carboxyl group and use it as a salt of the polymer [I].
【００１７】この中和剤には、通常公知のものを使用す
ることができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等の水溶性有機アミン類等が挙げられ、これらの群から
選ばれる１種または２種以上の混合物で使用することが
できる。水性樹脂分散液の硬化塗膜の耐水性を向上させ
たい場合には、常温あるいは加熱下で飛散し得る、アン
モニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン等の低沸点アミン類を使用することが好まし
い。As the neutralizing agent, known ones can be used, for example, alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide and calcium carbonate; ammonia. ; Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine,
Examples thereof include water-soluble organic amines such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine and diethylenetriamine, and one or two selected from these groups. It can be used in a mixture of more than one species. In order to improve the water resistance of the cured coating film of the aqueous resin dispersion, it is preferable to use low boiling point amines such as ammonia, monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine, which can scatter at room temperature or under heating.
【００１８】本発明の乳化剤用重合体[I] は以上の様に
構成され、後述の炭素数１２〜１８の飽和アルキル基を
有する重合性単量体成分(b) を含む単量体成分（Ｂ）を
安定に乳化重合させることができる。より安定に重合さ
せ、さらに水性樹脂分散体としての貯蔵安定性を向上さ
せるためには、乳化剤として重合体[I']を用いることが
好ましい。これは、炭素数１２〜１８の飽和アルキル基
を有する重合性単量体成分(b) を他の単量体成分と共に
乳化重合する時には、乳化剤として重合体[I']を用いた
方が上記重合体[I] を用いるよりも、重合中に発生する
凝集物量が少なく工業的に安定に重合が完結するからで
ある。これは、重合体［I']には、炭素数１２〜１８の
長鎖（メタ）アクリレートが導入されて疎水基部分を構
成していて、この疎水基部分の構造が、炭素数１２〜１
８の飽和アルキル基を有する重合性単量体（b）の構造
と類似しているために安定な重合ができると推察され
る。もちろん、乳化剤として重合体[I] を用いた場合で
あっても単量体成分（Ｂ）の安定な重合は可能である。
若干の凝集物ができたならば、ろ過等の公知の手法で取
り除けばよい。The polymer [I] for emulsifiers of the present invention is structured as described above, and contains a monomer component (b) containing a polymerizable monomer component (b) having a saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, which will be described later. B) can be stably emulsion-polymerized. In order to polymerize more stably and further improve the storage stability of the aqueous resin dispersion, it is preferable to use the polymer [I ′] as an emulsifier. This is because it is preferable to use the polymer [I '] as an emulsifier when emulsion-polymerizing the polymerizable monomer component (b) having a saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms with other monomer components. This is because the amount of aggregates generated during the polymerization is small and the polymerization is completed industrially stably as compared with the case of using the polymer [I]. This is because a long chain (meth) acrylate having 12 to 18 carbon atoms is introduced into the polymer [I '] to form a hydrophobic group portion, and the structure of this hydrophobic group portion has 12 to 1 carbon atoms.
It is presumed that stable polymerization can be performed because it has a structure similar to that of the polymerizable monomer (b) having a saturated alkyl group of 8. Of course, the stable polymerization of the monomer component (B) is possible even when the polymer [I] is used as the emulsifier.
If some aggregates are formed, they may be removed by a known method such as filtration.
【００１９】重合体［I'］は、重合性単量体成分
（Ａ’）として、前記不飽和カルボン酸と共に炭素数１
２〜１８の長鎖（メタ）アクリレートが必須成分として
含有されるものであり、その他の要件は重合体[I] と同
じである。炭素数１２〜１８の長鎖（メタ）アクリレー
トは、エステル置換基が直鎖状または分岐状のものでも
使用でき、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）
アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘ
キサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
であり、これらの１種または２種以上の混合物を使用す
ることができる。これらの炭素数１２〜１８の長鎖（メ
タ）アクリレートの適正使用量は、不飽和カルボン酸の
種類によって異なるが、一般に不飽和カルボン酸 100重
量部に対し、 5〜300 重量部使用するのが好ましい。た
だし、酸価が 200以上となる様にすることが必要であ
る。The polymer [I '] has 1 carbon atom as the polymerizable monomer component (A') together with the unsaturated carboxylic acid.
The long chain (meth) acrylate of 2 to 18 is contained as an essential component, and other requirements are the same as those of the polymer [I]. The long-chain (meth) acrylate having 12 to 18 carbon atoms can be used even if the ester substituent is linear or branched, and examples thereof include dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and tetradecyl (meth).
Acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. The proper use amount of these long-chain (meth) acrylates having 12 to 18 carbon atoms depends on the type of unsaturated carboxylic acid, but generally 5 to 300 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of unsaturated carboxylic acid. preferable. However, it is necessary to adjust the acid value to 200 or more.
【００２０】次に上記重合体[I] を乳化剤として用いて
重合させるべき単量体成分（Ｂ）を説明する。単量体成
分（Ｂ）は、カルボキシル基との反応性を有する基を含
有する重合性単量体(a)0.5〜40重量％、炭素数12〜18の
飽和アルキル基を有する重合性単量体(b)5〜55重量％、
その他の重合性単量体(c)5〜94.5重量％［ただし重合性
単量体(a),(b),(c) の合計は 100重量％である。］から
なるものである。Next, the monomer component (B) to be polymerized by using the above polymer [I] as an emulsifier will be described. The monomer component (B) is a polymerizable monomer (a) containing a group having reactivity with a carboxyl group (a) of 0.5 to 40% by weight, and a polymerizable monomer having a saturated alkyl group of 12 to 18 carbon atoms. Body (b) 5 to 55% by weight,
Other polymerizable monomer (c) 5 to 94.5% by weight [however, the total of the polymerizable monomers (a), (b) and (c) is 100% by weight. ].
【００２１】まずカルボキシル基との反応性を有する基
を含有する重合性単量体(a) としては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレート、2-メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ
基含有重合性単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジ
ン、2-アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のア
ジリジニル基含有重合性単量体類；2-イソプロペニル-2
- オキサゾリン、2-ビニル-2- オキサゾリン等のオキサ
ゾリン基含有重合性単量体類等を挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を使用することがで
きる。First, as the polymerizable monomer (a) containing a group having reactivity with a carboxyl group, for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth)
Epoxy group-containing polymerizable monomers such as acrylate and allyl glycidyl ether; Aziridinyl group-containing polymerizable monomers such as (meth) acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate; 2-isopropenyl- 2
Examples thereof include oxazoline group-containing polymerizable monomers such as oxazoline and 2-vinyl-2-oxazoline, and one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
【００２２】この重合性単量体(a) は、乳化剤として用
いた重合体[I] 中のカルボキシル基と反応し、架橋反応
によって塗膜を硬化させる働きと、乳化剤中のカルボキ
シル基を塗膜中に取り込んで耐水性の悪化を防ぐ働きを
持つ。なかでもエポキシ基含有重合性単量体はこれらの
反応を促進する効果をも有しているので好ましく使用さ
れる。The polymerizable monomer (a) reacts with the carboxyl group in the polymer [I] used as an emulsifier to harden the coating film by a cross-linking reaction. Takes in the inside and has the function of preventing deterioration of water resistance. Among them, the epoxy group-containing polymerizable monomer is also preferably used because it has the effect of promoting these reactions.
【００２３】重合性単量体(a) の使用量は、重合性単量
体成分（Ｂ）中 0.5〜40重量％が適している。好ましい
のは 0.5〜15重量％である。使用量が 0.5重量％より少
ないと、乳化剤として用いた重合体[I] のカルボキシル
基の一部が未反応のまま多量に残ると共に、架橋が不充
分となるため、塗膜の耐水性、初期乾燥性、耐溶剤性、
強度が劣ったものとなる。一方、40重量％を超えて使用
すると、乳化重合時の安定性および貯蔵安定性が悪くな
る。The amount of the polymerizable monomer (a) used is preferably 0.5 to 40% by weight in the polymerizable monomer component (B). Preferred is 0.5 to 15% by weight. If the amount used is less than 0.5% by weight, a part of the carboxyl groups of the polymer [I] used as an emulsifier will remain unreacted and cross-linking will be insufficient. Dryability, solvent resistance,
The strength is inferior. On the other hand, when it is used in an amount of more than 40% by weight, the stability during emulsion polymerization and the storage stability deteriorate.
【００２４】炭素数１２〜１８の飽和アルキル基を含有
する重合性単量体(b) は、初期乾燥性や外観を高水準に
保ったまま、塗膜の硬度を適切にする効果を有する働き
を持つが、比較的高分子量の単量体で水に極めて溶けに
くい成分である。この単量体(b) を該水性樹脂分散体中
に導入することによって、塗膜の吸水率が低下して撥水
性が大きく向上することも明らかになったため、重要な
必須成分とした。この単量体(b) は前述の様に乳化重合
が難しいものであったが、乳化剤として重合体[I] また
は[I']を用いることによって安定な乳化重合が可能にな
ったのである。The polymerizable monomer (b) containing a saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms has an effect of making the hardness of the coating film appropriate while keeping the initial drying property and the appearance at a high level. It has a relatively high molecular weight and is a component that is extremely insoluble in water. By introducing this monomer (b) into the aqueous resin dispersion, it was revealed that the water absorption rate of the coating film was lowered and the water repellency was significantly improved, and thus it was made an important essential component. Emulsion polymerization of this monomer (b) was difficult as described above, but stable emulsion polymerization became possible by using the polymer [I] or [I ′] as an emulsifier.
【００２５】炭素数１２〜１８の飽和アルキル基を含有
する単量体(b) としては、オクタデシル酸ビニルや、炭
素数１２〜１８の飽和脂肪酸と、カルボキシル基との反
応性を有する基を含有する重合性単量体（後述の単量体
(c) に当たる）とを反応させて得られるビニルエステル
類、あるいはドデセン、トリデセン、オクタデセン等の
直鎖状または分岐状のオレフィン類等が使用可能であ
る。The monomer (b) containing a saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms includes vinyl octadecylate, a saturated fatty acid having 12 to 18 carbon atoms, and a group having reactivity with a carboxyl group. Polymerizable monomer (to be described later)
(corresponding to (c)), vinyl esters obtained by reacting with () and linear or branched olefins such as dodecene, tridecene, octadecene, etc. can be used.
【００２６】特に単量体（b）の上記の様な働きを有効
に発揮し得る点で、乳化剤用重合体［I'］のところで例
示した炭素数１２〜１８の長鎖（メタ）アクリレートが
好ましく用いられる。In particular, the long-chain (meth) acrylate having 12 to 18 carbon atoms exemplified in the polymer for emulsifier [I '] is effective because the monomer (b) can effectively exhibit the above-mentioned functions. It is preferably used.
【００２７】この単量体成分(b) は重合体単量体成分
（Ｂ）中 5〜55重量％の範囲で幅広く使用できる。 5重
量％より少ないと、外観性、撥水性等の単量体成分(b)
の有している特性が発揮されない。また55重量％を超え
て使用すると、乳化重合時の安定性が悪くなり、塗料用
途に使えない分散液となって好ましくない。The monomer component (b) can be widely used within the range of 5 to 55% by weight in the polymer monomer component (B). If it is less than 5% by weight, the monomer component such as appearance and water repellency (b)
The characteristics possessed by are not exhibited. On the other hand, if it is used in excess of 55% by weight, the stability at the time of emulsion polymerization will be deteriorated, resulting in a dispersion that cannot be used for coating applications.
【００２８】本発明の水性樹脂分散液を構成するには、
上記重要な必須単量体(a) および(b) に、さらに種々の
要求特性に応じて塗膜特性を変更可能とするための選択
単量体群としての役割を担う「その他の重合性単量体
(c) 」がやはり必須成分として挙げられ、重合性単量体
成分（Ｂ）中 5〜94.5重量％の範囲で使用される。To form the aqueous resin dispersion of the present invention,
In addition to the above-mentioned important essential monomers (a) and (b), “other polymerizable monomers that play a role as a group of selected monomers for making it possible to change coating film characteristics according to various required characteristics. Quantity
(c) "is also mentioned as an essential component, and is used in the range of 5 to 94.5% by weight in the polymerizable monomer component (B).
【００２９】このようなその他の重合性単量体(c) とし
ては、重合体[I] を合成する時に用いていた前記重合性
単量体成分（Ａ）がそのまま挙げられる他、（メタ）ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類；
（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、 1,3−ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重
合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル
酸エステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル
プロピルアリルアミン等の有機ケイ素基含有不飽和単量
体類；およびフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート；さらには2-（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート、2-（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルアシッドホスフェート、2-（メタ）アクリロ
イルオキシ-3- クロロプロピルアシッドホスフェート、
2-（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等
の酸性リン酸エステル系重合性単量体等の酸性官能基含
有重合性単量体；2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまた
は 2,2',4-トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジル
（メタ）アクリレートを反応させて得られる2-ヒドロキ
シ-4-[3-（メタ）アクリルオキシ-2- ヒドロキシプロポ
キシ］ベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4-[3-（メ
タ）アクリルオキシ-2- ヒドロキシプロポキシ］ベンゾ
フェノン等の重合性紫外線吸収性単量体；4-（メタ）ア
クリロイルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、
4-（メタ）アクリロイルアミノ-2,2,6,6- テトラメチル
ピペリジン、4-（メタ）アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6
- ペンタメチルピペリジン、4-（メタ）アクリロイルア
ミノ-1,2,2,6,6- ペンタメチルピペリジン、4-シアノ-4
- （メタ）アクリロイルアミノ-2,2,6,6- テトラメチル
ピペリジン、1-（メタ）アクリロイル-4- （メタ）アク
リロイルアミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、1-
（メタ）アクリロイル-4- シアノ-4- （メタ）アクリロ
イルアミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、4-クロ
トノイルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、4-
クロトノイルアミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジ
ン、1-クロトノイル-4- クロトノイルオキシ-2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン等の重合性紫外線安定性単量
体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含
有重合性単量体等を挙げることができ、これらの群か
ら、塗膜の要求特性に応じて１種または２種以上を適宜
選択して用いることができる。Examples of such other polymerizable monomer (c) include the polymerizable monomer component (A) used when synthesizing the polymer [I] as it is, and (meth) Basic unsaturated monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole and vinylpyrrolidone;
(Meth) acrylic acid and ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and other polyhydric alcohols such as esters of polyhydric alcohols are not polymerizable in the molecule. Polyfunctional (meth) acrylic acid esters having two or more saturated groups; (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; vinyltrimethoxysilane, γ- (meth ) Organosilicon group-containing unsaturated monomers such as acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, and trimethoxysilylpropylallylamine; and vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride, diene Nirubenzen, diallyl phthalate; further 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate,
Acidic functional group-containing polymerizable monomers such as acidic phosphoric acid ester-based polymerizable monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethylphenylphosphoric acid; 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,2 ', 4-tri 2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone obtained by reacting hydroxybenzophenone and glycidyl (meth) acrylate, 2,2'-dihydroxy-4- [3- (meth ) Acrylicoxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone and other polymerizable ultraviolet absorbing monomers; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6
-Pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4
-(Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-
(Meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-
Crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-
Polymerizable UV stable monomers such as tetramethylpiperidine; cycloalkyl group-containing polymerizable monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate and tertiary butylcyclohexyl (meth) acrylate From these groups, one kind or two or more kinds can be appropriately selected and used according to the required characteristics of the coating film.
【００３０】本発明の水性樹脂分散液は、これまでに詳
述したカルボキシル基との反応性を有する官能基を含有
す重合性単量体(a) １種以上と、炭素数１２〜１８の飽
和アルキル基を有する重合性単量体(b) １種以上、およ
びその他の重合性単量体(c)１種以上からなる重合性単
量体成分（Ｂ）を、前記重合体[I] および／またはその
塩を乳化剤として用いて乳化重合することによって製造
される乳化重合体[X]を用いるものである。また、重合
体[I']を乳化剤として、上記重合性単量体成分（Ｂ）を
乳化重合して得られる乳化重合体[X']も好ましく用いら
れる。The aqueous resin dispersion of the present invention comprises at least one polymerizable monomer (a) containing a functional group having reactivity with a carboxyl group as detailed above, and 12 to 18 carbon atoms. The polymerizable monomer component (B) comprising at least one polymerizable monomer (b) having a saturated alkyl group and at least one other polymerizable monomer (c) is added to the polymer [I] And / or an emulsion polymer [X] produced by emulsion polymerization using a salt thereof as an emulsifier. Further, an emulsion polymer [X '] obtained by emulsion polymerization of the polymerizable monomer component (B) using the polymer [I'] as an emulsifier is also preferably used.
【００３１】乳化重合方法としては、従来公知のあらゆ
る乳化重合法が適用できる。例えば重合開始剤、水、前
記乳化剤用重合体[I](または[I']）および／またはその
塩、重合性単量体（Ｂ）を一括混合して重合する方法
や、いわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法等の
方法を用いることができる。また、シード重合、コア・
シェル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行なっ
てエマルション粒子の異相構造化を行なうことも可能で
ある。重合温度としては０〜１００℃、好ましくは４０
〜９５℃で、重合時間は１〜１０時間が適している。乳
化重合の際に本発明の塗膜物性を悪化させない範囲にお
いて、親水性溶媒を加えたり、公知の他の乳化剤や、添
加剤を加えたりすることもできる。As the emulsion polymerization method, any conventionally known emulsion polymerization method can be applied. For example, a method in which a polymerization initiator, water, the polymer [I] (or [I ']) for emulsifier and / or a salt thereof, and the polymerizable monomer (B) are collectively mixed, or a so-called monomer dropping method is used. A method such as a pre-emulsion method can be used. Also, seed polymerization, core
It is also possible to carry out multi-stage polymerization such as shell polymerization and power feed polymerization to make the emulsion particles have a different phase structure. The polymerization temperature is 0 to 100 ° C, preferably 40
Suitable polymerization times are from 1 to 10 hours at ~ 95 ° C. It is also possible to add a hydrophilic solvent or other known emulsifiers or additives in the range that does not deteriorate the physical properties of the coating film of the present invention during emulsion polymerization.
【００３２】乳化剤用重合体[I](または[I']）および／
またはその塩の使用量は、重合性単量体成分（Ｂ） 100
重量部に対し、 0.5〜200 重量部の範囲が好ましく、よ
り好ましくは１〜15重量部である。 0.5重量部未満の使
用量では乳化重合の安定性が悪く、 200重量部を超える
と重合中にゲル化することが多くなるので好ましくな
い。Emulsifier polymer [I] (or [I ']) and / or
Alternatively, the amount of the salt used is 100 times the polymerizable monomer component (B).
The amount is preferably 0.5 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on parts by weight. If the amount used is less than 0.5 part by weight, the stability of emulsion polymerization is poor, and if it exceeds 200 parts by weight, gelation often occurs during polymerization, which is not preferable.
【００３３】重合開始剤としては特に限定されず、従来
公知のものを使用することができる。ただし、塗膜の初
期乾燥性や耐水性を考慮すると、過酸化水素、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、過酢酸、 2,2'-アゾビス（2-ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、4,4'-アゾビス（4-シアノ
ペンタン酸）等の硫酸基を残さないような重合開始剤の
１種または２種以上の混合物を使用するのが好ましい。
より好ましくは、重合性単量体(c) の官能基に対して高
い反応性を有するアミジノ基、カルボキシル基等を分子
内に含有する 2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）二
塩酸塩、 4,4'-アゾビス（4-シアノペンタン酸）等が用
いられる。これら重合開始剤の使用量は通常重合性単量
体成分（Ｂ） 100重量部に対して0.01〜5 重量部が適し
ている。The polymerization initiator is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. However, considering the initial drying property and water resistance of the coating film, hydrogen peroxide, di-t-
A polymerization initiator that does not leave a sulfate group, such as butyl peroxide, peracetic acid, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). Preference is given to using one or a mixture of two or more.
More preferably, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride containing an amidino group, a carboxyl group, etc. in the molecule, which has high reactivity with the functional group of the polymerizable monomer (c). 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and the like are used. The suitable amount of these polymerization initiators is usually 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer component (B).
【００３４】本発明の水性樹脂分散液は、前記手順で得
られた乳化重合体[X](または[X'])のみで構成しそのま
ま塗料として使用することができる。また、乳化重合体
[X](または[X']) に、さらに必要に応じて公知の添加
剤、例えば成膜助剤、顔料、充填剤、トナー、湿潤剤、
帯電防止剤等を配合し、水性樹脂分散液とすることも可
能である。The aqueous resin dispersion liquid of the present invention can be used as it is as a coating as it is composed of only the emulsion polymer [X] (or [X ']) obtained by the above-mentioned procedure. Also, an emulsion polymer
[X] (or [X ′]) may further contain known additives such as film-forming aids, pigments, fillers, toners, wetting agents, if necessary.
It is also possible to mix an antistatic agent and the like to prepare an aqueous resin dispersion.
【００３５】上記顔料としては、例えば、無機顔料で
は、酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポ
ン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリ
ブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料、
また有機顔料ではベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ
化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類
などを挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。Examples of the above-mentioned pigments include inorganic pigments such as titanium oxide, antimony trioxide, zinc white, white pigments such as lithopone and lead white, carbon black, yellow lead, molybdenum red, red iron oxide, yellow iron oxide and yellow white pigment. Color pigments, such as
Examples of organic pigments include azo compounds such as benzidine and Hansa Yellow, and phthalocyanines such as phthalocyanine blue. One or more of these can be used.
【００３６】またこれらの顔料は、塗膜の耐候性を低下
させることのないように、耐候性の良好な顔料を選択す
ることが推奨され、例えば、白色顔料である酸化チタン
としては、アナターゼ型の酸化チタンを用いるよりルチ
ル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性という面で
は良い結果が得られる。また一口にルチル型と言って
も、硫酸法酸化チタンより塩素法酸化チタンの方が長期
耐候性を発現させる上で好ましい。It is recommended to select a pigment having good weather resistance from these pigments so as not to reduce the weather resistance of the coating film. For example, as titanium oxide which is a white pigment, an anatase type pigment is used. The use of rutile-type titanium oxide gives better results in terms of weather resistance of the coating film than the use of titanium oxide. Even if it is referred to as rutile type, chlorine method titanium oxide is preferable to sulfuric acid method titanium oxide in terms of developing long-term weather resistance.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、単に「部」または「％」
とあるのは特に断わりのない限りそれぞれ重量部または
重量％である。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, simply "part" or "%"
Unless otherwise specified, parts are parts by weight or% by weight, respectively.
【００３８】参考例１（乳化剤用重合体[I] の製造法） 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロート
を備えたセパラブルフラスコにイソプロピルアルコール
180部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を
上げて10分間還流させた。次に予め用意しておいたアク
リル酸 174部、ｎ−ドデシルメルカプタン36部、および
2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.42部からなる重合
性単量体混合物を１時間かけて滴下、重合した。滴下終
了後、還流状態で１時間熟成を行ない、固形分53.9％の
重合体[I] の溶液を得た。該重合体[I] は下記一般式で
代表される構造を有する、酸価645 、数平均分子量1200
の白色粉末状物質であった。Reference Example 1 (Method for producing polymer [I] for emulsifier) Isopropyl alcohol was placed in a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a dropping funnel.
180 parts were charged, the internal temperature was raised to 81 ° C. while blowing nitrogen, and the mixture was refluxed for 10 minutes. Next, 174 parts of acrylic acid prepared in advance, 36 parts of n-dodecyl mercaptan, and
A polymerizable monomer mixture consisting of 0.42 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to polymerize. After the completion of dropping, aging was carried out for 1 hour under reflux to obtain a polymer [I] solution having a solid content of 53.9%. The polymer [I] has a structure represented by the following general formula, an acid value of 645 and a number average molecular weight of 1,200.
It was a white powdery substance.
【００３９】[0039]
【化１】 [Chemical 1]
【００４０】参考例２（乳化剤用重合体[I']の製造法） 参考例１と同様のフラスコにイソプロピルアルコール18
0 部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上
げて、イソプロピルアルコールを10分間還流させた。続
いて予め用意しておいたアクリル酸 142部、アクリル酸
ラウリルトリデシル（混合物）16.6部、スチレン 6.2
部、ｎ−ドデシルメルカプタン28部、メチルアルコール
5.5部および2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.11部
からなる重合性単量体混合物を３時間かけて滴下、重合
した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行ない、固
形分50.6％の重合体[I']の溶液を得た。該重合体[I']は
下記一般式で代表される構造を有する、酸価474 、数平
均分子量1500の白色粘稠物であった。Reference Example 2 (Production Method of Polymer [I '] for Emulsifier) Isopropyl alcohol 18 was placed in the same flask as in Reference Example 1.
0 part was charged, the internal temperature was raised to 81 ° C. while blowing nitrogen, and isopropyl alcohol was refluxed for 10 minutes. Next, 142 parts of acrylic acid prepared beforehand, 16.6 parts of lauryl tridecyl acrylate (mixture), styrene 6.2 parts
Part, n-dodecyl mercaptan 28 parts, methyl alcohol
A polymerizable monomer mixture consisting of 5.5 parts and 0.11 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours for polymerization. After completion of the dropping, aging was carried out for 1 hour under reflux to obtain a polymer [I ′] solution having a solid content of 50.6%. The polymer [I ′] was a white viscous substance having an acid value of 474 and a number average molecular weight of 1,500, which had a structure represented by the following general formula.
【００４１】[0041]
【化２】 ここで Ｒ1 ：Ｃ12Ｈ25 またはＣ13Ｈ27 Ｒ2 ：Ｃ6 Ｈ5 [Chemical 2] Where R 1 : C 12 H 25 or C 13 H 27 R 2 : C 6 H 5
【００４２】比較参考例１（乳化剤用重合体[I"]の製造
法） 参考例１と同様のフラスコにイソプロピルアルコール18
0 部を仕込み、窒素を吹き込みながら81℃まで内温を上
げて10分間還流させた。次に予め用意しておいたアクリ
ル酸10部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル120 部、メ
タクリル酸メチル40部、アクリル酸ｎ−ブチル20部、ス
チレン10部および2,2'−アゾビスイソブチロニトリル 4
部からなる重合性単量体混合物を３時間かけて滴下、重
合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行い、固
形分52.9％の比較用重合体[I"]の溶液を得た。該重合体
[I"]は酸価38、数平均分子量7500の白色樹脂状物質であ
った。Comparative Reference Example 1 (Production Method of Polymer [I "] for Emulsifier) Isopropyl alcohol 18 was placed in the same flask as in Reference Example 1.
0 part was charged, the internal temperature was raised to 81 ° C. while blowing nitrogen, and the mixture was refluxed for 10 minutes. Next, 10 parts of acrylic acid prepared in advance, 120 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 40 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of styrene and 2,2'-azobisisobutyro Nitrile 4
The polymerizable monomer mixture consisting of 3 parts was dropped and polymerized over 3 hours. After the completion of dropping, the mixture was aged under reflux for 1 hour to obtain a solution of a comparative polymer [I "] having a solid content of 52.9%.
[I "] was a white resinous substance having an acid value of 38 and a number average molecular weight of 7,500.
【００４３】実施例１ 撹拌器、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロート、温度計
を備えたセパラブルフラスコに純水70.0部、参考例２で
得られた重合体[I']の溶液 1.4部を仕込み、25％アンモ
ニア水 0.6部を加えて中和し、乳化剤とした。ゆるやか
に窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に65℃まで昇温し
た。しかる後、グリシジルメタクリレート4.0 部、1-ド
デセン50.0部、メチルメタクリレート25.0部、2-エチル
ヘキシルアクリレート20.0部からなる重合性単量体成分
に、参考例２で得られた重合体[I']の溶液4.2 部を25％
アンモニア水 1.8部を加えて中和した乳化剤水溶液およ
び純水24.5部を加えプレエマルション混合物とした。そ
のうち10％をフラスコに滴下し、続いて2,2'−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液 4.0部
を添加した。10分後残りのプレエマルション混合物を３
時間にわたって均一に滴下した。滴下中は温度を65〜70
℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間撹拌しな
がら熟成し、固形分50％、粘度 2000cpsの共重合体水分
散液(1) を得た。Example 1 70.0 parts of pure water was placed in a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, and a thermometer, and a solution of the polymer [I '] obtained in Reference Example 1.4. Then, 0.6 part of 25% ammonia water was added for neutralization to obtain an emulsifier. The temperature was raised to 65 ° C with stirring while gently blowing nitrogen gas. Then, a solution of the polymer [I '] obtained in Reference Example 2 in a polymerizable monomer component consisting of 4.0 parts of glycidyl methacrylate, 50.0 parts of 1-dodecene, 25.0 parts of methyl methacrylate and 20.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate. 4.2% for 25%
A pre-emulsion mixture was prepared by adding 1.8 parts of ammonia water and neutralizing the emulsifier aqueous solution and 24.5 parts of pure water. 10% of the solution was dropped into the flask, and then 4.0 parts of a 5% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added. After 10 minutes, the remaining pre-emulsion mixture is 3
It was dripped uniformly over time. Temperature is 65-70 during dropping.
The temperature was maintained at 0 ° C., and after completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour with stirring to obtain a copolymer aqueous dispersion (1) having a solid content of 50% and a viscosity of 2000 cps.
【００４４】実施例２〜９ 実施例１において、参考例２で得られた重合体[I']と重
合性単量体の種類および使用量を表１に示した様に変更
した他は実施例１の記載手順に従って共重合体水分散液
(2)〜(9) を調製した。Examples 2 to 9 Examples were carried out in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the polymer [I '] obtained in Reference Example 2 and the polymerizable monomer were changed as shown in Table 1. Copolymer aqueous dispersion according to the procedure described in Example 1
(2) to (9) were prepared.
【００４５】実施例10〜12 実施例１において、重合体[I']を使用する代わりに参考
例１で得られた[I] の溶液を同量使用し、重合性単量体
の種類および使用量を表１に示した様に変更した他は、
実施例１の記載手順に従って共重合体水分散液(10)〜(1
2)を調製した。この時一部凝集物の発生が認められた
が、ろ過は可能であった。Examples 10 to 12 In Example 1, instead of using the polymer [I '], the same amount of the solution of [I] obtained in Reference Example 1 was used. Other than changing the amount used as shown in Table 1,
According to the procedure described in Example 1, the copolymer aqueous dispersions (10) to (1
2) was prepared. At this time, some agglomerates were observed, but filtration was possible.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】比較例１〜３ 実施例１において、重合性単量体の種類および使用量を
表２に示した様に変更した他は実施例１の記載手順に従
って比較用共重合体水分散液(1')〜(3')を調製したが、
凝集物が発生し、未反応の重合性単量体が多量に認めら
れたため、その後の評価は不可能となった。Comparative Examples 1 to 3 Comparative copolymer aqueous dispersions according to the procedure of Example 1 except that the type and amount of the polymerizable monomer used in Example 1 were changed as shown in Table 2. (1 ') ~ (3') was prepared,
Aggregates were generated and a large amount of unreacted polymerizable monomer was observed, so that subsequent evaluation was impossible.
【００４８】比較例４〜６ 実施例１において重合体[I']を使用する代わりに比較参
考例１で得られた[I"]の溶液を同量使用し、重合性単量
体の種類および使用量を表２に示した様に変更した他
は、実施例１の記載手順に従って比較用共重合体水分散
液(4')〜(6')を調製したが、滴下の後半から凝集物の発
生が顕著になり、その後の重合続行が不可能となった。Comparative Examples 4 to 6 Instead of using the polymer [I '] in Example 1, the same amount of the solution of [I "] obtained in Comparative Reference Example 1 was used, and the type of polymerizable monomer was changed. Comparative copolymer aqueous dispersions (4 ′) to (6 ′) were prepared according to the procedure described in Example 1, except that the amount used was changed as shown in Table 2 and the flocculation started from the latter half of the dropping. The generation of substances became remarkable, and it became impossible to continue the polymerization thereafter.
【００４９】比較例７ 撹拌器、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロート、温度計
を備えたセパラブルフラスコに、純水70.0部、ノニポー
ル 200［三洋化成（株）製：ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル］ 1.5部、ニューポールPE-68 ［三洋
化成（株）製：ポリオキシエチレングリコール／ポリオ
キシプロピレングリコール／ポリオキシエチレングリコ
ール・トリブロック共重合体］0.3 部を仕込んだ後、ゆ
るやかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に65℃まで昇
温した。しかる後、グリシジルメタクリレート 7.0部、
1-ドデセン50.0部、4-メタクリロイルオキシ-2,2,6,6,-
テトラメチルピペリジン 1.0部、シクロヘキシルメタク
リレート20.0部、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレ
ート10.0部、メチルメタクリレート15.0部からなる重合
性単量体成分に、ノニポール200 を 3.0部、ニューポー
ルPE-68 を 0.8部と純水27.5部を加えてプレエマルショ
ン混合物とし、３時間にわたって滴下した。この間 5.0
％過硫酸アンモニウム水溶液 6.0部と 5.0％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液 3.0部を10分毎にプレエマルション滴
下終了まで分割してフラスコに滴下した。滴下中は温度
を65〜70℃に保持し、さらに滴下終了後同温度で１時間
撹拌しながら熟成して、固形分49％、粘度 1000cpsの共
重合体水分散液(7')を得た。この時、一部凝集物の発生
が見られたが、ろ過は可能であった。Comparative Example 7 In a separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, and a thermometer, 70.0 parts of pure water, Nonipol 200 [manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd .: polyoxyethylene nonylphenyl] Ether] 1.5 parts, New Pole PE-68 [manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd .: polyoxyethylene glycol / polyoxypropylene glycol / polyoxyethylene glycol / triblock copolymer] 0.3 parts, and then gently charged with nitrogen gas The temperature was raised to 65 ° C with stirring while blowing. After that, 7.0 parts of glycidyl methacrylate,
1-dodecene 50.0 parts, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6,-
Tetramethylpiperidine 1.0 part, cyclohexylmethacrylate 20.0 parts, t-butylcyclohexylmethacrylate 10.0 parts, methylmethacrylate 15.0 parts in a polymerizable monomer component, nonipol 200 3.0 parts, Newpol PE-68 0.8 parts and pure water. 27.5 parts were added to make a pre-emulsion mixture and added dropwise over 3 hours. During this time 5.0
% Aqueous solution of ammonium persulfate and 3.0 parts of 5.0% aqueous solution of sodium bisulfite were added dropwise to the flask every 10 minutes until pre-emulsion addition was completed. The temperature was maintained at 65 to 70 ° C during the dropping, and after the dropping was completed, the mixture was aged at the same temperature for 1 hour with stirring to obtain a copolymer aqueous dispersion (7 ') having a solid content of 49% and a viscosity of 1000 cps. . At this time, some agglomerates were observed, but filtration was possible.
【００５０】比較例８〜９ 比較例７において、重合性単量体の種類および使用量を
表２に示した様に変更した他は、比較例７の記載手順に
従って比較用共重合体水分散液(8')〜(9')を調製した。
一部凝集物の発生が見られたが、ろ過は可能であった。Comparative Examples 8 to 9 Comparative copolymer water dispersion according to the procedure described in Comparative Example 7, except that the type and amount of the polymerizable monomer used in Comparative Example 7 were changed as shown in Table 2. Liquids (8 ') to (9') were prepared.
Generation of some aggregates was observed, but filtration was possible.
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】〈耐水白化性試験法〉実施例１〜12および
比較例１〜11で得られた共重合体水分散液の内、使用可
能な(1) 〜(12), (7') 〜(9')を用いて、それぞれの共
重合体水分散液 100.0重量部に対してブチルセロソルブ
（成膜助剤）を10.0部添加し、ガラス板上にアプリケー
ターで乾燥後の膜厚が約30μｍになるように塗布した。
この被膜を23℃・65％Rhの条件で、１日乾燥したものと
７日乾燥したものをテストピースとし、23℃の純水中に
３日間浸漬し、塗膜の白化度を目視観察した。結果は表
３に示した。 評価 ◎：異状なし ○：わずかに蛍光色を帯びる △：全体に青白い蛍光色 ×：白化する<Water whitening resistance test method> Among the copolymer aqueous dispersions obtained in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-11, usable (1)-(12), (7 ')- (9 '), 10.0 parts of butyl cellosolve (film forming aid) was added to 100.0 parts by weight of each copolymer aqueous dispersion, and the film thickness after drying was about 30 μm on a glass plate with an applicator. It was applied so that
This coating was dried for 1 day and 7 days under conditions of 23 ° C and 65% Rh as test pieces, and immersed in pure water at 23 ° C for 3 days to visually observe the degree of whitening of the coating. . The results are shown in Table 3. Evaluation ◎: No abnormality ○: Slightly fluorescent color △: Pale white fluorescent color ×: Whitening
【００５３】〈耐温水白化性試験方法〉耐水白化性の評
価の時と同様にしてテストピースを調製し、60℃の温水
中に１日間浸漬し、塗膜の白化度を目視観察した。評価
基準は耐水白化性と同様である。結果は表３に併記し
た。<Test Method for Whitening Resistance to Hot Water> A test piece was prepared in the same manner as in the evaluation of whitening resistance to water, immersed in warm water at 60 ° C. for 1 day, and the whitening degree of the coating film was visually observed. The evaluation criteria are the same as the water whitening resistance. The results are also shown in Table 3.
【００５４】〈吸水率および水中溶出率試験方法〉耐水
白化性評価の時と同様にして成膜助剤を添加し、テフロ
ン板上に乾燥後の膜厚が約 100μｍになるようにキャス
ティングし、23℃・65％Rh条件下で１日乾燥したものと
７日乾燥したものをテストピースとした。まずテストピ
ースを約20mm角に切り取り秤量した（Ｗ0 ）。次にこの
テストピースを３日間脱イオン水に浸漬し、引き上げて
表面の水分を軽くふき取った後に秤量した（Ｗ1 ）。さ
らにこのテストピースを 110℃で１時間乾燥し、放冷後
秤量した（Ｗ2 ）。下記算出式により吸水率および溶出
率を求めた。結果は表３に併記した。 吸水率（％）＝１００・（Ｗ1 −Ｗ0 ）／Ｗ0 溶出率（％）＝１００・（Ｗ0 −Ｗ2 ）／Ｗ0 <Test Method for Water Absorption and Elution Rate in Water> A film forming aid was added in the same manner as in the evaluation of water whitening resistance, and the film was cast on a Teflon plate so that the film thickness after drying was about 100 μm. Test pieces that were dried for 1 day and 7 days at 23 ° C and 65% Rh were used as test pieces. First, the test piece was cut into about 20 mm square and weighed (W 0 ). Next, this test piece was immersed in deionized water for 3 days, pulled up to gently wipe off water on the surface, and then weighed (W 1 ). Further, this test piece was dried at 110 ° C. for 1 hour, allowed to cool, and then weighed (W 2 ). The water absorption rate and the elution rate were calculated by the following formulas. The results are also shown in Table 3. Water absorption rate (%) = 100 · (W 1 −W 0 ) / W 0 Elution rate (%) = 100 · (W 0 −W 2 ) / W 0
【００５５】〈撥水性の評価方法〉耐水白化性評価の時
と同様にして塗布を行ない、１１０℃で１０分間乾燥成
膜させてテストピースを作成し、被膜表面の接触角を測
定した。接触角の測定は、自動接触角計ＣＡ−Ｚ型
（（株）エルマ製）により、22ゲージ針（外径0.7mm,内
径0.4mm ）を用いて行なった。またテストピースを23℃
純水中に３日間浸漬したのち、23℃・65％Rh条件下で１
日間乾燥し、同様に接触角を測定した。結果を表３に併
記した。<Water repellency evaluation method> Coating was carried out in the same manner as in the water whitening resistance evaluation, and a dry film was formed at 110 ° C for 10 minutes to prepare a test piece, and the contact angle of the film surface was measured. The contact angle was measured by an automatic contact angle meter CA-Z type (manufactured by Elma Co., Ltd.) using a 22 gauge needle (outer diameter 0.7 mm, inner diameter 0.4 mm). In addition, test piece at 23 ℃
After soaking in pure water for 3 days, 1 at 23 ° C and 65% Rh
After being dried for a day, the contact angle was measured in the same manner. The results are also shown in Table 3.
【００５６】[0056]
【表３】 [Table 3]
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明の水性樹脂分散液は、特定乳化剤
の存在下で特定組成の重合性単量体成分を乳化重合させ
て得られるので、重合安定性、貯蔵安定性に優れている
上に、被膜化した際には、外観、耐水性、初期乾燥性、
長期の耐候性に著しく優れており、光沢保持性、耐溶剤
性、肉持性、耐クラック性、耐ブリスター性、耐黄変性
においても満足することのできる被膜が得られる。また
炭素数１２〜１８の飽和アルキル基を有する重合性単量
体(b) 、特に長鎖（メタ）アクリレートを用いると、撥
水性、潤滑性、離型性に優れた被膜を形成することがで
きるため、紙、木材、繊維等に対する撥水処理剤、防水
コーティング剤、滑剤、離型剤、感熱材料として使用で
きる。また、顔料分散性にも優れているので、公知の顔
料分散法により無機および有機の顔料を分散して着色塗
料とすることもでき、優れた作業性を有しているので、
家電製品、鋼製機器、大型構造物用、自動車用、建築、
建材あるいは木工用等の広い用途に使用できる。Since the aqueous resin dispersion of the present invention is obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer component having a specific composition in the presence of a specific emulsifier, it has excellent polymerization stability and storage stability. In addition, when formed into a film, the appearance, water resistance, initial dryness,
A film that is remarkably excellent in long-term weather resistance and that is satisfactory in terms of gloss retention, solvent resistance, meat retention, crack resistance, blister resistance, and yellowing resistance can be obtained. When a polymerizable monomer (b) having a saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, particularly a long-chain (meth) acrylate, is used, a film excellent in water repellency, lubricity and releasability can be formed. Therefore, it can be used as a water repellent treatment agent for paper, wood, fibers, etc., a waterproof coating agent, a lubricant, a release agent, and a heat-sensitive material. Further, since it is also excellent in pigment dispersibility, it is also possible to disperse inorganic and organic pigments by a known pigment dispersion method to obtain a colored paint, and since it has excellent workability,
Home appliances, steel equipment, large structures, automobiles, construction,
It can be used for a wide range of purposes such as building materials and woodworking.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＦＺ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location C09D 133/00 PFZ
Claims (3)
重合性単量体成分（Ａ）を炭素数が６〜１８のアルキル
メルカプタンの存在下で重合して得られる酸価が 200以
上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を有する
重合体[I] および／またはその塩を乳化剤として用い
て、カルボキシル基との反応性を有する基を含有する重
合性単量体(a)0.5〜40重量％、炭素数１２〜１８の飽和
アルキル基を有する重合性単量体(b)5〜55重量％、その
他の重合性単量体(c)5〜94.5重量％［ただし重合性単量
体(a),(b),(c) の合計は 100重量％である。］からなる
重合性単量体成分（Ｂ）を、水性媒体中で乳化重合して
得られる乳化重合体[X] を用いることを特徴とする水性
樹脂分散液。1. A water-soluble polymer having an acid value of 200 or more obtained by polymerizing a polymerizable monomer component (A) containing an unsaturated carboxylic acid as an essential component in the presence of an alkylmercaptan having 6 to 18 carbon atoms. Alternatively, a water-dispersible polymer [I] having a terminal alkyl group and / or a salt thereof is used as an emulsifier, and a polymerizable monomer (a) having a group reactive with a carboxyl group (a) is contained in an amount of 0.5 to 40% by weight. %, 5 to 55 wt% of a polymerizable monomer (b) having a saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and 5 to 94.5 wt% of another polymerizable monomer (c) [provided that the polymerizable monomer ( The sum of a), (b) and (c) is 100% by weight. ] An emulsion polymer [X] obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer component (B) consisting of the above in an aqueous medium is used.
８の長鎖アルキル（メタ）アクリレートを必須成分とし
て含む重合性単量体成分( Ａ')を炭素数が６〜１８のア
ルキルメルカプタンの存在下で重合して得られる酸価が
200以上の水溶性もしくは水分散性の末端アルキル基を
有する重合体[I']および／またはその塩を乳化剤として
用いて、カルボキシル基との反応性を有する基を含有す
る重合性単量体(a)0.5〜40重量％、炭素数12〜18の飽和
アルキル基を有する重合性単量体(b)5〜55重量％、その
他の重合性単量体(c)5〜94.5重量％［ただし重合性単量
体(a),(b),(c) の合計は 100重量％である。］からなる
重合性単量体成分（Ｂ）を、水性媒体中で乳化重合して
得られる乳化重合体[X']を用いることを特徴とする水性
樹脂分散液。2. An unsaturated carboxylic acid and a carbon number of 12 to 1
The acid value obtained by polymerizing the polymerizable monomer component (A ′) containing 8 long-chain alkyl (meth) acrylate as an essential component in the presence of an alkyl mercaptan having 6 to 18 carbon atoms is
By using a polymer [I ′] having at least 200 water-soluble or water-dispersible terminal alkyl groups and / or a salt thereof as an emulsifier, a polymerizable monomer containing a group having reactivity with a carboxyl group ( a) 0.5 to 40% by weight, polymerizable monomer having a saturated alkyl group having 12 to 18 carbon atoms (b) 5 to 55% by weight, other polymerizable monomer (c) 5 to 94.5% by weight [however, The total amount of the polymerizable monomers (a), (b) and (c) is 100% by weight. ] The emulsion resin [X '] obtained by emulsion-polymerizing the polymerizable monomer component (B) consisting of] in an aqueous medium is used.
１８の飽和アルキル基を有する重合性単量体(b) が、炭
素数１２〜１８の長鎖アルキル（メタ）アクリレートで
あることを特徴とする請求項１または２に記載の水性樹
脂分散液。3. A carbon number of 12 or more according to claim 1 or 2.
3. The aqueous resin dispersion liquid according to claim 1, wherein the polymerizable monomer (b) having 18 saturated alkyl groups is a long-chain alkyl (meth) acrylate having 12 to 18 carbon atoms.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5110745A JPH06322007A (en) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | Water-base resin dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5110745A JPH06322007A (en) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | Water-base resin dispersion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322007A true JPH06322007A (en) | 1994-11-22 |
Family
ID=14543470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5110745A Pending JPH06322007A (en) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | Water-base resin dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06322007A (en) |
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-
1993
- 1993-05-12 JP JP5110745A patent/JPH06322007A/en active Pending
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