JPH08188489A - 薄壁ハニカム状炭化珪素セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】酸化雰囲気中高温まで使用可能な、高性能の薄
壁ハニカム状炭化珪素セラミックスの、化学気相浸透反
応蒸着による新しい製造方法を提供する。 【構成】 セルローズ系薄紙、熱硬化性樹脂系の繊維
紙又はフィルムなど、熱分解により原型状を維持して炭
化する、有機質シート材料を用いて所望の形状構造のハ
ニカム状成形体を形作り、これを非酸化性雰囲気中で燻
焼炭化して、原形状の特徴を継承した炭素質の薄壁ハニ
カム状成形体とし、これを雰囲気炉中に置き、ハニカム
体貫通孔及び多孔質壁の内部表面に化学反応蒸着法によ
り炭化珪素微結晶を析出被着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温触媒担体、高温断
熱材、高温濾過材、高温多孔質電極、等として使用でき
る、耐熱性、耐久性のある高性能の薄壁ハニカム状炭化
珪素セラミックスの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素質セラミックスは一般に、高融
点、硬質であり、特に化学的安定性に優れ、高温での耐
酸化性、耐腐食性に富み、ハニカム状セラミックスとし
ても利用されつつある。このハニカム構造は、一般に、
同一の断面積、断面構造で比較して、より高い通気性を
有するものが高性能であり、ハニカムの隔壁がより薄い
ものが要求されている。しかし従来の炭化珪素セラミッ
クスは、炭化珪素の微粉末に硼素などの焼結助剤を混合
し、有機成形助剤と混合して可塑性を付与し、押し出し
成形によりハニカム状とし、これを１６００〜２３００
℃程度の高温で焼結して製造されており、非可塑性原料
である炭化珪素粉末の押し出し成形はかなり困難で、ハ
ニカムの隔壁の厚さを０．５ｍｍ（５００μｍ）以下に
薄くすることは殆ど不可能であった。また押し出し成形
では、押し出し方向に形状が一定で、例えばハニカムの
隔壁に一定間隔で開孔したり、凹凸を形成することは不
可能であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、従来
行われている、粉末からの押し出し成形と高温焼結の方
法では製造することの不可能な、ハニカムの隔壁の厚さ
を従来の十分の一程度（数十μｍ）まで薄くした、ま
た、ハニカム開孔方向に対しても、種々の形状設計が可
能な、高性能のハニカム状炭化珪素セラミックスを、工
業的に安価に供給できる、全く新しい製造方法を提供す
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記の課題
を解決するため、セルローズ系薄紙、熱硬化性樹脂系の
繊維紙又はフィルムなど、熱分解により原型状を維持し
て炭化する、有機質シート材料を用いて所望の形状構造
のハニカム状成形体を形作り、これを非酸化性雰囲気中
で燻焼炭化して、原型状をいくらか収縮して継承した炭
素質の薄壁ハニカム状成形体とし、これを雰囲気炉中に
置き、ハニカムの内外表面に化学反応蒸着法により炭化
珪素微結晶を析出被着させることを特徴とするものであ
る。

【０００５】

【作用】本発明の方法では、紙又はフィルムの薄さ、加
工性、成形性の長所を利用して、先ず熱分解により原型
状を維持して炭化する、有機質シート材料を用いて所望
の形状構造のハニカム状成形体を形作る。有機材料は、
軟質で、糊付けもできるので、波型状の成形、平板状シ
ートとの重ね合わせ、渦巻き成形、などが容易であり、
各種の市販の段ボールを渦巻き状に巻いて用いることも
できる。特に必要であれば、有機シート材料に予め任意
の形状大きさの開孔、或いは交互の鰭だし等を加工した
後渦巻き状にすることも容易である。

【０００６】このようにして、所望の形状構造に成形さ
れた有機質シート材料からなるハニカム成型物は、非酸
化性雰囲気中で燻焼すると、炭化して、炭素質の薄壁ハ
ニカム状成形体となる。熱硬化性炭素、セルローズ等
は、原型状を維持して炭素化するので、この炭素質ハニ
カム体はいくらか収縮するが原型状を継承したものとな
る。なお、このようにして得られる炭素質ハニカム体を
構成する薄壁は、最初の有機質シート材料の厚さより幾
らか薄く、多孔質で、セルローズ紙の場合には炭化して
炭素繊維集合体からなる。

【０００７】この多孔質炭素からなるハニカム体を高温
炉中の反応器内に基体として置き、その内外表面に炭化
珪素微結晶を蒸着させるため、８００〜１３００℃の温
度において化学反応により炭化珪素を生成する原料ガ
ス、例えばメチルトリクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣ
ｌ_３）と水素の混合ガスを、炉内に供給する。原料ガス
としては、この他四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）、炭化水素
（メタン、エタン、プロパン等）及び水素の混合ガスが
使用可能である。

【０００８】炭化珪素の蒸着を、ハニカム体貫通孔表面
のみでなく、壁の多孔質微細孔内表面にもできるだけ均
一に皮着させるために、原料ガスの供給は、必要に応
じ、間歇的に行われる。反応部への原料ガスの瞬間的導
入工程、所要時間原料ガスを保持して蒸着を行う工程、
及び多孔体の微細孔内を含めた反応器内から残留未反応
原料ガスと反応生成する塩化水素ガス等の真空引き工程
の３工程を１サイクルとする工程を、数千回〜数万回繰
り返し行うことにより、より均一な皮着が形成される。
しかし、原料ガスの種類と濃度、処理温度及び処理時間
等の調節が適当であれば、ガスの間歇供給は必ずしも必
要ではない。

【０００８】反応温度は、基体とする炭素質ハニカム多
孔体の気孔径や気孔率などを考慮して選択されるが、一
般に高温では蒸着速度が速いので、炭素質多孔体の外表
面付近に皮着し易く、ハニカム体貫通孔及び壁の厚み内
部での蒸着が低下し、また低温では、蒸着速度が低く処
理に長時間を要する。実際には８５０〜１３００℃の範
囲で微細孔内部まで比較的均一な蒸着が可能であるが、
９５０〜１２００℃の温度が最も好ましい結果を与え
る。

【０００９】炭素質ハニカム多孔体の壁の厚み内部への
充填度の他、表面上への皮着層の厚みは、原料ガスの種
類と濃度、処理温度及び処理時間等により制御が可能で
あり、一般に被着層が薄いほど触媒担体などでは高性能
高効率となり、これが厚いほど高強度耐久性となる。被
着層の厚みが１μｍ以下では、酸化雰囲気中での使用中
に基体の炭素質部分が次第に燃焼消失するが、これが５
μｍ以上であれば、基体炭素は１１００℃以下の空気雰
囲気中でも殆ど消失することはない。この関係から、２
千〜３千パルスの処理後、１０００℃の空気中で炭素質
を酸化除去した後、二次的に１〜２万パルスの炭化珪素
蒸着を加えることにより、基体有機質シート材と同形状
の炭化珪素ハニカム体を得ることは容易である。

【００１０】このようにして得られる炭素基体上に形成
される炭化珪素の皮着薄層は極めて薄く、基体となった
炭素質部分を加えても、粉末押し出し成形物に比べ、十
分の一程度の、極めて薄い隔壁となる。しかも、その形
状は厳密に元の有機質ハニカム体の形状及び微細構造
を、総て相似形的に継承したものとなる。即ち、従来の
粉末押し出し成型物に比較して、隔壁の薄さ、及びハニ
カム開孔方向に対しても、種々の形状設計が可能な、一
層高性能の薄壁ハニカム状炭化珪素セラミックスとする
ことが可能となるのである。

【００１１】

【実施例】以下、実験室的な実施例に従って、本発明の
薄壁ハニカム状炭化珪素セラミックスの製造方法をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００１２】図１に本発明方法を実行した化学気相反応
蒸着装置の大要を示す。この装置は実験装置であり、実
際の製造には、この規模を数百倍に拡大したものが使用
できる。また３０〜７６０Ｔｏｒｒの減圧下で単に原料
ガスを流通させる方法も適宜選択できる。本実施例で
は、高温炉１２の炉内雰囲気制御のため、炉中に石英ガ
ラス製反応容器１を挿入する方法を採ったが、大型の雰
囲気炉を直接使用することは勿論可能である。

【００１３】基体として使用した炭素質ハニカム体の製
造には、簡単のために、市販の段ボール（コルゲートの
山の高さ２ｍｍ、ピッチ５ｍｍ）を渦巻き状に巻き上げ
て所定寸法の１．５倍の直径及び長さを持つ円筒形の予
備成形体を造った。このとき段ボールの平面紙側にゴム
糊を用いて、予備成形体を崩れないようにした。この予
備成形体は、窒素気流中、１０００℃の炉内に２時間保
持することにより、完全に炭素化し、その寸法は元の大
凡２／３に収縮した。

【００１４】炭化珪素を生成する原料ガスとして、水素
ガスとメチルトリクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）の
混合ガスを使用した。上記炭素質ハニカム体１３を反応
容器１内に静置した後、高温炉１２を８００〜１３００
℃の温度に保ち、反応器内にこの混合ガスを瞬間的に導
入することによりガスは反応して、炭素質内部及び表面
に炭化珪素の蒸着が行われる。

【００１５】先ずキャリアガスである水素ガスは流量計
６を経て、原料メチルトリクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣ
ｌ_３）が氷で冷却され収容されている飽和器４に送ら
れ、ここでバブリングしてＣＨ_３ＳｉＣｌ_３ガスを飽和
させる。このガス濃度は約６％である。ガス濃度は、飽
和器温度の上昇や水素ガスの添加混合により、１〜１０
％、好もしくは４〜７％に濃度調整され、原料ガス貯溜
用のリサーバー３を経て、反応容器１に、電磁弁２によ
ってパルス的に７６０Ｔｏｒｒの圧力で供給される。約
０．３〜１．０秒の所定の反応時間経過後、残留未反応
ガス及び反応生成ガスは電磁弁９を経て真空ポンプ１１
により１０Ｔｏｒｒ以下の圧力まで排気される。

【００１６】実施例では、この間歇的化学気相浸透反応
蒸着処理を、９００℃及び１１００℃の温度において、
それぞれ８万パルスまで行った。その時の嵩密度の変化
を図２（酸化処理前の嵩密度）に示す。嵩密度の増加が
炭化珪素皮着量の増大に対応する。なお、１１００℃で
は、５千パルスまでは基体炭素の内部充填が主であり、
それ以上では表面被着層の厚み増加が主体となり、８万
パルス後に形成された炭化珪素被着層の厚みは約６５μ
ｍであった。

【００１７】図３に、上記炭化コルゲート紙表面及び炭
化珪素蒸着生成物の破断面の電子顕微鏡写真を、また、
図４に本実施例により得られた薄壁ハニカム状炭化珪素
セラミックスの外観を示した。この薄壁ハニカム状炭化
珪素セラミックスは、空気中１０００℃で５時間保持し
たところ殆ど重量変化がなく、十分な耐酸化性を示し
た。

【００１８】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
によると、従来行われている、粉末からの押し出し成形
と高温焼結の方法では製造することの不可能な、ハニカ
ムの隔壁の厚さを従来の十分の一程度（数十μｍ）まで
薄くした、また、ハニカム開孔方向に対しても、種々の
形状設計が可能となり、空気中など、酸素を合む雰囲気
中でも高温まで使用可能な、新しい高性能の薄壁ハニカ
ム状炭化珪素セラミックスを、工業的に比較的安価に製
造することができる。従って、高温触媒担体、高温断熱
材、高温濾過材、高温多孔質電極、等として、新たに、
極めて広範囲の分野でその利用が期待されるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いた間歇的化学気相浸透反応
蒸着処理装置の１例の配置説明図である。

【図２】間歇的化学気相浸透反応蒸着処理のパルス数と
炭化珪素ハニカム体の嵩密度との関係（酸化処理前）を
示す説明図である。

【図３】（イ）はセルローズの炭化した繊維からなる炭
素質コルゲート紙の表面の電子顕微鏡写真である。
（ロ）はこの炭素質コルゲート紙に、１１００℃におい
て５千パルス炭化珪素を間欠的気相浸透反応蒸着した薄
壁ハニカム状炭化珪素セラミックスの薄壁部分の破断面
の電子顕微鏡写真である。

【図４】（イ）はコルゲート紙を４層積んで直方体にし
た基体を炭化後、１１００℃において５千パルス炭化珪
素を間歇的気相浸透反応蒸着した、薄壁ハニカム状炭化
珪素セラミックスの外から見た外観写真である。（ロ）
はこれをハニカム貫通孔平行方向から見た外観写真であ
る。

【符号の説明】

１−−−反応容器、２−−−電磁弁、３−−−リサー
バ、４−−−飽和器、５−−−配管、６−−−流量計、
７−−−圧力計、８−−−配管、９−−−電磁弁、１０
−−−トラップ、１１−−−真空ポンプ、１２−−−高
温炉、１３−−−試料（供試体）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】はコルゲート紙を４層積んで直方体にした基体
を炭化後、１１００℃において５千パルス炭化珪素を間
歇的気相浸透反応蒸着した、薄壁ハニカム状炭化珪素セ
ラミックスの外観図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルローズ系薄紙、熱硬化性樹脂系の繊維
   紙又はフィルムなど、熱分解により原型状を維持して炭
   化する、有機質シート材料を用いて所望の形状構造のハ
   ニカム状成形体を形作り、これを非酸化性雰囲気中で燻
   焼炭化して、原形状をいくらか収縮して継承した炭素質
   の薄壁ハニカム状成形体とし、これを雰囲気炉中に置
   き、ハニカムの内外表面に化学反応蒸着法により炭化珪
   素微結晶を析出被着させることを特徴とする薄壁ハニカ
   ム状炭化珪素セラミックスの製造方法。