JPH08185847A - Secondary battery separator, its manufacture and alkaline secondary battery using this separator - Google Patents
Secondary battery separator, its manufacture and alkaline secondary battery using this separatorInfo
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- JPH08185847A JPH08185847A JP6327064A JP32706494A JPH08185847A JP H08185847 A JPH08185847 A JP H08185847A JP 6327064 A JP6327064 A JP 6327064A JP 32706494 A JP32706494 A JP 32706494A JP H08185847 A JPH08185847 A JP H08185847A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用セパレータ
及びその製造方法、並びにこれを用いたアルカリ二次電
池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery separator, a method for producing the same, and an alkaline secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、アルカリ二次電池の高性能化、長
寿命化に伴い、親水性に優れ、かつ自己放電特性に優れ
るセパレータが要求されている。特に耐化学薬品性に優
れたポリオレフィン系樹脂でなるフィルムあるいは不織
布等の基材に、アクリル酸又はメタクリル酸等の親水性
モノマーをグラフト重合したいわゆるグラフト膜がセパ
レータとして検討されている。2. Description of the Related Art In recent years, as alkaline secondary batteries have been improved in performance and life, separators having excellent hydrophilicity and self-discharge characteristics have been demanded. In particular, a so-called graft membrane, which is obtained by graft-polymerizing a hydrophilic monomer such as acrylic acid or methacrylic acid onto a substrate such as a film or a non-woven fabric made of a polyolefin resin having excellent chemical resistance, has been studied as a separator.
【０００３】これらのグラフト膜あるいはその製造方法
として、 （１）合成樹脂からなるフィルムあるいは不織布基材に
アクリル酸やメタクリル酸等のビニルモノマー溶液を含
浸し、電離性放射線を照射してラジカルを形成しグラフ
ト重合してなる電池用セパレータ（例えば特開昭５５−
８８２６３号公報、特公平１−３６２３１号公報参
照）。 （２）多孔性マトリックスの孔にグラフト重合するビニ
ル単量体を充填し、紫外線照射により多孔性マトリック
スにビニル単量体をグラフトさせるとともに、多孔性マ
トリックス及びビニル単量体も各々架橋させてなるポリ
マー膜（特表平６−５０５７５６号公報参照）。 （３）多孔質マトリックスの孔を架橋可能なエチレン系
不飽和酸で閉塞してなる膜に紫外線を照射し、エチレン
系不飽和酸を架橋するとともに多孔質マトリックスにグ
ラフトさせる複合ポリマー膜の製造方法（特表昭６３−
５０３０７４号公報参照）。 等が知られている。As these graft films or a method for producing the same, (1) a film or non-woven fabric substrate made of synthetic resin is impregnated with a vinyl monomer solution such as acrylic acid or methacrylic acid and irradiated with ionizing radiation to form radicals. Then, a battery separator obtained by graft polymerization (for example, JP-A-55-55).
88263, Japanese Patent Publication No. 1-36321). (2) The pores of the porous matrix are filled with a vinyl monomer to be graft-polymerized, and the vinyl monomer is grafted onto the porous matrix by UV irradiation, and the porous matrix and the vinyl monomer are also cross-linked. Polymer film (see Japanese Patent Publication No. 6-505756). (3) A method for producing a composite polymer membrane in which a film obtained by blocking the pores of a porous matrix with a crosslinkable ethylenically unsaturated acid is irradiated with ultraviolet rays to crosslink the ethylenically unsaturated acid and graft it to the porous matrix. (Table 63-
(See Japanese Patent No. 503074). Etc. are known.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記（１）
の電池用セパレータは、グラフト重合の結果、アクリル
酸が基材から櫛状に連なる構造を有するため、親水基で
あるカルボキシル基が多数存在する割には表面における
親水性能が劣るという欠点があり、またアルカリ電解液
に対する耐久性が劣るといった欠点があった。このた
め、前記セパレータを使用したアルカリ二次電池は、電
池内での苛酷な酸化によりそれぞれカルボン酸イオンお
よびアクリル酸イオンが電解液中に溶出し、これらイオ
ンが自己放電を増大させるという問題を有していた。By the way, the above (1)
The battery separator of, as a result of graft polymerization, has a structure in which acrylic acid has a structure in which the base material is comb-shaped from the base material, so that the hydrophilic performance on the surface is inferior despite the large number of carboxyl groups that are hydrophilic groups, Further, there is a drawback that the durability against alkaline electrolyte is poor. Therefore, the alkaline secondary battery using the separator has a problem that carboxylate ions and acrylic acid ions are eluted into the electrolytic solution due to severe oxidation in the battery, and these ions increase self-discharge. Was.
【０００５】また、上記（２）、（３）のポリマー膜
は、いずれも上記（１）の欠点を補うべく、グラフト重
合したビニル単量体を架橋することにより耐久性を向上
するものであるが、架橋剤として疎水性のものを使用し
ていることから、ミクロ的には膜表面に疎水部分が形成
されることとなり、これをセパレータとして使用した電
池は、やはり性能が劣るという問題があった。Further, in the polymer films of (2) and (3), in order to make up for the drawback of (1), the graft-polymerized vinyl monomer is crosslinked to improve the durability. However, since a hydrophobic cross-linking agent is used, a microscopically hydrophobic part is formed on the membrane surface, and the battery using this as a separator still has the problem of poor performance. It was
【０００６】また、上記（２）、（３）においては、架
橋剤を界面活性剤により乳化して基材に適用する必要が
あるため、後工程において未反応の界面活性剤を洗浄除
去する必要が生じ、また、反応後、水酸化カリウム水溶
液等のアルカリ水溶液を適用して、重合したアクリル酸
をそのアルカリ塩にする必要が生じ、製造工程が複雑化
し、生産性が悪くなるという問題があった。Further, in the above (2) and (3), since it is necessary to emulsify the crosslinking agent with a surfactant and apply it to the substrate, it is necessary to wash and remove the unreacted surfactant in a subsequent step. In addition, after the reaction, it is necessary to apply an aqueous alkaline solution such as an aqueous solution of potassium hydroxide to convert the polymerized acrylic acid into its alkaline salt, which complicates the production process and deteriorates productivity. It was
【０００７】さらに、上記（１）、（２）、（３）にお
いては、いずれも紫外線照射によりラジカルを生成させ
ているため、空気中のＯ2 によって反応が阻害され、効
率的な重合ができないという問題があった。Further, in the above (1), (2), and (3), since radicals are generated by irradiation with ultraviolet rays, the reaction is inhibited by O 2 in the air, and efficient polymerization cannot be performed. There was a problem.
【０００８】本発明者らは、上記従来技術の有する種々
の問題を解決するため鋭意研究の結果、反応性界面活性
剤とビニル系樹脂単量体もしくはそのオリゴマーを含ん
で構成される部分架橋重合体、特にビニル系樹脂単量体
もしくはそのオリゴマーを反応性界面活性剤で架橋した
部分架橋重合体を、ポリオレフィン系樹脂でなる多孔質
体に化学結合により被覆して構成したセパレータが、自
己放電特性に優れ、かつ優れた親水性を有するとともに
電池内においても長期にわたって安定であることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to solve the above-mentioned various problems of the prior art, and as a result, partially cross-linked polymer compounds containing a reactive surfactant and a vinyl-based resin monomer or an oligomer thereof. The separator, which is composed of a partially cross-linked polymer obtained by cross-linking a vinyl-based resin monomer or its oligomer with a reactive surfactant by chemically bonding it to a porous body made of a polyolefin-based resin, has a self-discharge characteristic. It has been found that the present invention is excellent, has excellent hydrophilicity, and is stable in a battery for a long period of time, and has completed the present invention.
【０００９】すなわち本発明の目的は、自己放電特性に
優れ、かつ長期間にわたって安定した親水性を維持でき
る、特にＮｉ−Ｈ電池等の高放電タイプの電池に好適に
使用できる二次電池用セパレータおよび生産性に優れた
二次電池用セパレータの製造方法を提供することであ
り、また、長期放電サイクルに優れた高性能のアルカリ
二次電池を提供することである。That is, the object of the present invention is to provide a separator for a secondary battery, which has excellent self-discharge characteristics and can maintain stable hydrophilicity for a long period of time, and which can be suitably used especially for a high discharge type battery such as a Ni-H battery. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a secondary battery separator having excellent productivity, and to provide a high-performance alkaline secondary battery having excellent long-term discharge cycle.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明の二次電池用セパレータは、反応性界面活性剤とビ
ニル系樹脂単量体もしくはそのオリゴマーを含んで構成
される部分架橋重合体を、ポリオレフィン系樹脂でなる
多孔質体の全表面の大部分にわたり化学結合により被覆
してなる。In order to solve the above-mentioned problems, the secondary battery separator of the present invention is a partially cross-linked polymer containing a reactive surfactant and a vinyl resin monomer or its oligomer. Is coated with chemical bonds over most of the entire surface of the porous body made of polyolefin resin.
【００１１】ここで、上記ポリオレフィン系樹脂は、酸
化防止剤及び紫外線吸収剤の添加量が各々０．１重量％
以下のものであることが好ましい。Here, the above-mentioned polyolefin resin contains 0.1% by weight of each of an antioxidant and an ultraviolet absorber.
The following are preferable.
【００１２】上記添加量が各々０．１重量％を越えた場
合、上記部分架橋重合体との化学結合が阻害され、ま
た、電池組込後においては、これら添加剤に含まれる例
えばＮ元素、あるいはＰ元素を含む化合物が多孔質体よ
り遊離しやすくなり、自己放電特性を低下させる原因と
なるため、好ましくない。When the addition amount exceeds 0.1% by weight, the chemical bond with the partially crosslinked polymer is hindered, and after the battery is assembled, for example, N element contained in these additives, Alternatively, the compound containing the P element is more likely to be liberated from the porous body, which causes deterioration of the self-discharge characteristics, which is not preferable.
【００１３】なお、酸化防止剤、あるいは紫外線吸収剤
のいずれか一方のみが添加されたポリオレフィン系樹脂
である場合において、特に紫外線吸収剤の添加量が０．
１５重量％を越えた場合、部分架橋重合体との化学結合
が阻害されるため、好ましくない。In the case of a polyolefin resin to which only one of the antioxidant and the ultraviolet absorber is added, the amount of addition of the ultraviolet absorber is particularly 0.
If it exceeds 15% by weight, the chemical bond with the partially crosslinked polymer is hindered, which is not preferable.
【００１４】これは一般に、ポリオレフィン系樹脂にお
いてはポリプロピレン樹脂よりもポリエチレン樹脂の方
がラジカルを形成しにくいにもかかわらず、例えばポリ
プロピレン樹脂１００％でなる多孔質体と、ポリプロピ
レン樹脂にポリエチレン樹脂を混入してなる多孔質体と
を用いた場合には、後者の方が好ましい結果が得られ
る。そこで本発明者らは、この点に着目して研究を重ね
た結果、ポリプロピレン樹脂はポリエチレン樹脂よりも
酸化劣化しやすいため、酸化防止剤や紫外線吸収剤の添
加量が多くなり、これらの添加物がラジカル反応等に直
接的に影響していることを突き止めたのである。In general, in a polyolefin resin, a polyethylene resin is less likely to form radicals than a polypropylene resin, but for example, a porous body made of 100% polypropylene resin and a polyethylene resin mixed with a polyethylene resin. In the case of using the porous body obtained by the above, the latter case gives more preferable results. Therefore, as a result of repeated studies focusing on this point, the present inventors have found that polypropylene resin is more susceptible to oxidative deterioration than polyethylene resin, so that the amount of addition of antioxidants and ultraviolet absorbers is large. It was found out that is directly affecting the radical reaction.
【００１５】また本発明の二次電池用セパレータは、多
孔質体がフィルム又は不織布であることを特徴とする。Further, the secondary battery separator of the present invention is characterized in that the porous body is a film or a non-woven fabric.
【００１６】本発明にいう不織布には、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂でなる繊
維、あるいはこれら樹脂でなる複合繊維をファイバーボ
ンディング法、スパンボンド法、メルトブロー法等の公
知のウエブ形成法により作製したものが含まれる。また
必要に応じて、上記１種又は２種以上の不織布を積層し
てなる複合不織布を使用することも可能である。フィル
ム又は不織布の厚さは０．１〜０．２ｍｍであるのが好
ましい。フィルムとしては、特に特表昭６３−５０３０
７４号公報に記載された多孔質マトリックスを好適に使
用できる。In the nonwoven fabric referred to in the present invention, fibers made of a polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, or composite fibers made of these resins are prepared by a known web forming method such as a fiber bonding method, a spun bond method, a melt blow method or the like. Included items. If necessary, it is also possible to use a composite non-woven fabric obtained by laminating the above-mentioned one or more non-woven fabrics. The thickness of the film or non-woven fabric is preferably 0.1 to 0.2 mm. As a film, especially the special table Sho 63-5030
The porous matrix described in Japanese Patent Publication No. 74 can be preferably used.
【００１７】また本発明の二次電池用セパレータは、部
分架橋重合体が、反応性界面活性剤及びビニル樹脂単量
体もしくはそのオリゴマーを各々少なくとも１０％以上
含んで構成されることを特徴とする。Further, the secondary battery separator of the present invention is characterized in that the partially cross-linked polymer comprises at least 10% each of a reactive surfactant and a vinyl resin monomer or its oligomer. .
【００１８】なお、反応性界面活性剤が１０％に満たな
い場合、親水性及び耐久性が不足するため好ましくな
い。If the content of the reactive surfactant is less than 10%, hydrophilicity and durability are insufficient, which is not preferable.
【００１９】また本発明の二次電池用セパレータは、反
応性界面活性剤が、その構造内にポリエチレンオキシド
を有することを特徴とする。The secondary battery separator of the present invention is characterized in that the reactive surfactant has polyethylene oxide in its structure.
【００２０】なお本発明において使用する反応性界面活
性剤としては、例えば下記化１に示すように、その構造
内にビニル基等の二重結合を有するものが挙げられる
が、特に２官能の反応性界面活性剤はより反応性に優れ
るため、好ましい。Examples of the reactive surfactant used in the present invention include those having a double bond such as a vinyl group in the structure as shown in the following chemical formula 1, but a bifunctional reaction is particularly preferable. -Based surfactants are preferable because they are more reactive.
【００２１】[0021]
【化１】 Embedded image
【００２２】さらに、他の反応性界面活性剤としては、
下記化２に示すように、その構造内にエポキシドを有す
るものを用いることができ、この場合においても、２官
能のものがより反応性に優れるため、好ましい。Further, as other reactive surfactants,
As shown in Chemical formula 2 below, a compound having an epoxide in its structure can be used, and in this case also, a bifunctional compound is preferable because it is more reactive.
【００２３】[0023]
【化２】 Embedded image
【００２４】また本発明の二次電池用セパレータは、ビ
ニル系樹脂単量体がエチレン性不飽和酸を含むことを特
徴とする。Further, the secondary battery separator of the present invention is characterized in that the vinyl resin monomer contains an ethylenically unsaturated acid.
【００２５】なお、上記エチレン性不飽和酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、特にアク
リル酸が好適である。As the above ethylenically unsaturated acid,
Examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid, with acrylic acid being particularly preferred.
【００２６】さらに、他のビニル系樹脂単量体として
は、例えばトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、
トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，５−ヘキサジ
エン−３−オール、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエ
ン、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オ
ールならびにポリエチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル及びジメタクリレートなら
びにトリエチレングリコールジメタクリレートのような
ジアクリレートを単独あるいは上記エチレン性不飽和酸
とともに用いることができるが、４官能であるテトラア
リルオキシエタンは特に反応性に優れ、しかも電池反応
に有害なＮ元素を含有しないため、特に好ましい。Further, other vinyl resin monomers include, for example, triallyl isocyanurate (TAIC),
Triallyl cyanurate (TAC), 1,5-hexadiene-3-ol, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 3,7-dimethyl-2, 6-octadiene-1-ol and polyethylene glycol diacrylate,
Dimethacrylates such as trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triallyl ether and dimethacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate can be used alone or in combination with the above ethylenically unsaturated acids, but tetrafunctional tetraallyloxyethane is It is particularly preferable because it has excellent reactivity and does not contain N element which is harmful to the battery reaction.
【００２７】また本発明の二次電池用セパレータの製造
方法は、図２に示すように、ポリオレフィン系樹脂でな
る多孔質体に、反応性界面活性剤及びビニル系樹脂単量
体もしくはそのオリゴマーを含んでなる溶液を適用し、
ついで熱を作用させて、多孔質体に付着した溶質の重合
及び架橋反応を行うとともに、前記溶質とポリオレフィ
ン系樹脂からなる多孔質体の大部分の全表面との化学反
応を紫外線照射で以て行うものである。Further, in the method for manufacturing a secondary battery separator of the present invention, as shown in FIG. 2, a reactive surfactant and a vinyl resin monomer or an oligomer thereof are added to a porous body made of a polyolefin resin. Applying a solution comprising,
Then, heat is applied to carry out polymerization and crosslinking reaction of the solute attached to the porous body, and at the same time, the chemical reaction between the solute and most of the entire surface of the porous body made of the polyolefin resin is irradiated with ultraviolet rays. It is something to do.
【００２８】上記において、多孔質体に溶液を適用する
場合、通常は水溶液またはエマルジョンの形で使用する
のが望ましい。また、架橋剤を予めポリオレフィン系樹
脂に練り込んでおいたり、或いは多孔質体と同一の樹脂
と架橋剤を溶媒に溶解したものを予め多孔質体にコーテ
ィングしておき、その後反応性界面活性剤及びビニル系
樹脂単量体もしくはそのオリゴマーを適用して反応させ
ることも可能である。なお、架橋反応および重合反応の
開始のために、上記溶液中に適当な開始剤を混合してお
くことが好ましい。照射源として紫外線を使用する場
合、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ンエチルエーテル等の光開始剤が挙げられるが、特にベ
ンゾフェノン及びベンゾインエチルエーテルが好適に使
用できる。In the above, when the solution is applied to the porous body, it is usually desirable to use it in the form of an aqueous solution or an emulsion. In addition, a cross-linking agent is previously kneaded in a polyolefin resin, or a resin having the same resin as the porous body and a cross-linking agent dissolved in a solvent is previously coated on the porous body, and then the reactive surfactant is used. It is also possible to react by applying a vinyl resin monomer or an oligomer thereof. In addition, in order to start the crosslinking reaction and the polymerization reaction, it is preferable to mix an appropriate initiator in the above solution. When ultraviolet rays are used as the irradiation source, photoinitiators such as acetophenone, benzophenone and benzoin ethyl ether can be mentioned, but benzophenone and benzoin ethyl ether are particularly preferably used.
【００２９】また本発明のアルカリ二次電池は、上記二
次電池用セパレータを有してなるものである。The alkaline secondary battery of the present invention has the above-mentioned secondary battery separator.
【００３０】[0030]
【作用】本発明に従えば、反応性界面活性剤とビニル系
樹脂単量体もしくはそのオリゴマーを含んで構成される
部分架橋重合体、特にビニル系樹脂単量体もしくはその
オリゴマーを反応性界面活性剤で架橋して構成した部分
架橋重合体が、ポリオレフィン系樹脂でなる多孔質体の
全表面の大部分において化学結合により強固に被覆した
構造となっている。このように、反応性界面活性剤は、
架橋剤として作用するとともに自らも親水性を呈し、さ
らに多孔質体に対してはラジカル反応に因る化学結合を
形成する形で強固に被覆しているため、多孔質体には非
常に安定した親水性が付与される。According to the present invention, a partially crosslinked polymer containing a reactive surfactant and a vinyl-based resin monomer or its oligomer, particularly a vinyl-based resin monomer or its oligomer is used as a reactive surfactant. The partially crosslinked polymer formed by crosslinking with an agent has a structure in which most of the entire surface of a porous body made of a polyolefin resin is firmly covered by chemical bonds. Thus, the reactive surfactant is
It acts as a cross-linking agent, exhibits hydrophilicity by itself, and firmly coats the porous body in the form of forming chemical bonds due to radical reaction, so it is very stable for the porous body. Hydrophilicity is imparted.
【００３１】一方、酸化防止剤及び紫外線吸収剤の添加
量が各々０．１重量％以下であるポリオレフィン系樹脂
と上記部分架橋重合体とのラジカル反応は非常にスムー
ズに進行し、該樹脂に対する親水性付与がより容易でか
つ安定して行われる。また、上記反応性界面活性剤は、
反応後においては架橋体の一部として、しかも親水性付
与成分として作用するため、これを洗浄除去する必要が
なく、しかも水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液
を適用してアルカリ塩に変性させる必要がない。よって
従来に比べ、製造工程は格段に簡略化する。On the other hand, the radical reaction between the polyolefin resin containing 0.1% by weight or less of each of the antioxidant and the ultraviolet absorber and the above partially crosslinked polymer proceeds very smoothly, and the hydrophilic reaction with respect to the resin. It is easier and more stable to impart the sex. Further, the reactive surfactant is
After the reaction, since it acts as a part of the crosslinked product, and also as a hydrophilicity-imparting component, it is not necessary to wash and remove it, and it is necessary to apply an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution to modify it into an alkaline salt. Absent. Therefore, the manufacturing process is significantly simplified as compared with the conventional method.
【００３２】また、反応性界面活性剤はそれ自身親水性
を有するため、アクリル酸等の親水性モノマーの使用量
を従来に比べて減らすことができる。このため、電池内
での苛酷な酸化によるカルボン酸イオンやアクリル酸イ
オンが電解液中に溶出する確率を大巾に減らすことがで
きる。Since the reactive surfactant itself has hydrophilicity, the amount of hydrophilic monomer such as acrylic acid used can be reduced as compared with the conventional one. Therefore, it is possible to greatly reduce the probability that carboxylate ions and acrylic acid ions will be eluted into the electrolytic solution due to severe oxidation in the battery.
【００３３】さらに、熱の作用によりラジカルを生成さ
せるため、空気中のＯ2 によって反応が阻害される影響
が少なく、効率的な親水化を行うことができる。Further, since radicals are generated by the action of heat, there is little influence of the reaction by O 2 in the air, and efficient hydrophilization can be performed.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples.
【００３５】（実施例１）フェノール系酸化防止剤の添
加量が０．０７％（重量）である１ｄのポリプロピレン
繊維を均一に開繊し、目付２０ｇ／ｍ2 のパラレルウエ
ブと目付３０ｇ／ｍ2 のクロスウエブとをそれぞれ作製
し、積層して複合ウエブとした。この複合ウエブを１６
０°Ｃに加熱した一対のカレンダーロールで加熱圧着し
て目付５０ｇ／ｍ2 、厚さ０．１８ｍｍの熱接着性不織
布シートを得た。(Example 1) A polypropylene fiber of 1d containing 0.07% (by weight) of a phenolic antioxidant was uniformly spread, and a parallel web having a basis weight of 20 g / m 2 and a basis weight of 30 g / m 2 were used. Two cross webs were prepared and laminated to form a composite web. 16 of this composite web
It was thermocompression bonded with a pair of calender rolls heated to 0 ° C. to obtain a heat-adhesive nonwoven fabric sheet having a basis weight of 50 g / m 2 and a thickness of 0.18 mm.
【００３６】次いで、この不織布シートを水洗洗浄して
油剤等の繊維付着物を除去し、下記配合の乳化溶液 ２官能の反応性界面活性剤 １３部 アクリル酸 ３７部 ベンゾインエチルエーテル ２部 水 ５０部 に含浸、絞り率９０％とし、高圧水銀ランプ使用８０Ｗ
／ｃｍにて照射、乾燥後、水洗洗浄して乾燥させ、本発
明による実施例１の二次電池用セパレータを得た。Then, the non-woven fabric sheet is washed with water to remove fiber deposits such as oil, and the like, emulsified solution having the following composition: Bifunctional reactive surfactant 13 parts Acrylic acid 37 parts Benzoin ethyl ether 2 parts Water 50 parts Impregnated with 90% squeezing rate, high pressure mercury lamp 80W
After irradiating at / cm / cm and drying, it was washed with water and dried to obtain a secondary battery separator of Example 1 according to the present invention.
【００３７】（実施例２）実施例１で得た不織布シート
を水洗洗浄して油剤等の繊維付着物を除去し、下記配合
の乳化溶液 反応性界面活性剤（第一工業製薬製 アクアロンRN-20 ） ４５部 テトラアリルオキシエタン ５部 ベンゾインエチルエーテル ２部 水 ５０部 に含浸、絞り率１００％とし、高圧水銀ランプ使用８０
Ｗ／ｃｍにて照射、乾燥後、本発明による実施例２の二
次電池用セパレータを得た。(Example 2) The nonwoven fabric sheet obtained in Example 1 was washed with water to remove fiber deposits such as oils and the like, and an emulsified solution reactive surfactant having the following formulation (Daiichi Kogyo Seiyaku Aqualon RN- 20) 45 parts Tetraallyloxyethane 5 parts Benzoin ethyl ether 2 parts Water 50 parts Impregnated with a draw ratio of 100% and using a high pressure mercury lamp 80
After irradiation with W / cm and drying, a secondary battery separator of Example 2 of the present invention was obtained.
【００３８】（実施例３）フェノール系酸化防止剤及び
サリチル酸系紫外線吸収剤の添加量が０．１％である、
芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリエチレンの１．
５ｄである複合バインダー繊維により、目付３０ｇ／ｍ
2 のパラレルウエブとし、イオウ系酸化防止剤の添加量
が０．０８％である目付２０ｇ／ｍ2 のポリプロピレン
製のメルトブロー不織布とを積層して複合ウエブとし
た。この複合ウエブを１３０°Ｃに加熱した一対のエン
ボスカレンダーロールで加熱圧着して目付５０ｇ／
ｍ2 、厚さ０．１９ｍｍの熱接着性不織布シートを得
た。(Example 3) The amount of the phenolic antioxidant and salicylic acid ultraviolet absorber added was 0.1%.
1. The core component is polypropylene and the sheath component is polyethylene.
With a composite binder fiber of 5d, a basis weight of 30g / m
No. 2 parallel web was laminated with a polypropylene melt-blown non-woven fabric having a basis weight of 20 g / m 2 with a sulfur-based antioxidant addition amount of 0.08% to form a composite web. The composite web was heated and pressed by a pair of embossed calender rolls heated to 130 ° C to give a basis weight of 50 g /
A heat-adhesive non-woven fabric sheet having m 2 and a thickness of 0.19 mm was obtained.
【００３９】次いで、この不織布シートを水洗洗浄して
油剤等の繊維付着物を除去し、下記配合の乳化溶液 反応性界面活性剤（第一工業製薬製 アクアロンHS-10 ） ３０部 トリエチレングリコールジアクリレート ２０部 ベンゾフェノン ２部 水 ５０部 に含浸、絞り率１００％とし、高圧水銀ランプ使用８０
Ｗ／ｃｍにて照射、乾燥後、次いで５％の水酸化カリウ
ム溶液中を通過させた後、水洗洗浄して乾燥させ、本発
明による実施例３の二次電池用セパレータを得た。Next, this non-woven fabric sheet is washed with water to remove fiber deposits such as oils, and an emulsified solution reactive surfactant (Aqualon HS-10 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) with the following composition 30 parts Triethylene glycol di Acrylate 20 parts Benzophenone 2 parts Water 50 parts Impregnated with a draw ratio of 100%, using a high pressure mercury lamp 80
After irradiation with W / cm and drying, the resultant was passed through a 5% potassium hydroxide solution, washed with water and dried to obtain a separator for a secondary battery of Example 3 according to the present invention.
【００４０】（実施例４）実施例３で得た不織布シート
を水洗洗浄して油剤等の繊維付着物を除去し、下記配合
の乳化溶液 反応性界面活性剤（旭電化工業製 アデカリアソープNE-20） ７部 アクリル酸 ３３部 ジビニルベンゼン １０部 ベンゾインエチルエーテル ２部 水 ５０部 に含浸、絞り率１００％とし、高圧水銀ランプを使用８
０Ｗ／ｃｍにて照射、乾燥した。次いで５％の水酸化カ
リウム溶液中を通過させた後、水洗洗浄して乾燥させ、
本発明による実施例４の二次電池用セパレータを得た。(Example 4) The non-woven fabric sheet obtained in Example 3 was washed with water to remove fiber deposits such as oils, and an emulsified solution reactive surfactant (Adekaria Soap NE manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) having the following composition was used. -20) 7 parts Acrylic acid 33 parts Divinylbenzene 10 parts Benzoin ethyl ether 2 parts Water 50 parts Impregnated with a draw ratio of 100% and using a high pressure mercury lamp 8
It was irradiated with 0 W / cm and dried. Then, after passing through a 5% potassium hydroxide solution, washing with water and drying,
A secondary battery separator of Example 4 according to the present invention was obtained.
【００４１】（実施例５）実施例３で得た不織布シート
を水洗洗浄して油剤等の繊維付着物を除去し、下記配合
の乳化溶液 ２官能反応性界面活性剤（共栄社化学製 エポライト400E） ４０部 トリトチロールプロパンジアリルエーテル(ダイソー製ネオアリルT-20)１０部 ベンゾインエチルエーテル ２部 ホウフッ化亜鉛（熱重合開始剤） １部 アセトン ２５部 水 ２５部 に含浸、絞り率１００％とし、１５０°Ｃで乾燥後、高
圧水銀ランプを使用８０Ｗ／ｃｍにて照射し、水洗洗浄
して乾燥させ、本発明による実施例５の二次電池用セパ
レータを得た。(Example 5) The non-woven fabric sheet obtained in Example 3 was washed with water to remove fiber deposits such as oils, and an emulsified solution bifunctional reactive surfactant having the following composition (Epolite 400E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 40 parts Tritotylolpropane diallyl ether (Daiso Neoallyl T-20) 10 parts Benzoin ethyl ether 2 parts Zinc borofluoride (thermal polymerization initiator) 1 part Acetone 25 parts Water 25 parts Impregnated with 100% squeezing ratio, 150 ° After drying at C, irradiation with a high pressure mercury lamp was applied at 80 W / cm, washing with water, and drying to obtain a separator for a secondary battery of Example 5 according to the present invention.
【００４２】（比較例１）フェノール系酸化防止剤及び
サリチル酸系紫外線吸収剤の添加量が１．０％であるポ
リプロピレンを芯成分とし、前記酸化防止剤及び紫外線
吸収剤の添加量が０．５％であるポリエチレンを鞘成分
とする０．９ｄの複合バインダー繊維５０％と、上記ポ
リプロピレン単体からなる１．５ｄの繊維５０％を配合
し、目付２０ｇ／ｍ2 のパラレルウエブ、及び目付３０
ｇ／ｍ2 のクロスウエブを積層して複合ウエブとした。
ついで、一対のカレンダーロールにて１３５°Ｃにて加
熱圧着し、目付５０ｇ／ｍ2 、厚さ０．１８ｍｍの不織
布シートとした。この不織布シートを水洗洗浄後、実施
例１と同様な方法にて親水化を行い、比較例１の電池用
セパレータとした。(Comparative Example 1) A polypropylene containing 1.0% of a phenolic antioxidant and a salicylic acid type ultraviolet absorber as a core component was used, and the amount of the antioxidant and the ultraviolet absorber added was 0.5. % Of the composite binder fiber of 0.9d having polyethylene as a sheath component of 50% and 50% of the fiber of 1.5d consisting of the above polypropylene alone are blended, and a parallel web having a basis weight of 20 g / m 2 and a basis weight of 30
A g / m 2 cross web was laminated to form a composite web.
Then, a non-woven fabric sheet having a basis weight of 50 g / m 2 and a thickness of 0.18 mm was formed by thermocompression bonding with a pair of calender rolls at 135 ° C. This non-woven fabric sheet was washed with water and washed, and then hydrophilized in the same manner as in Example 1 to obtain a battery separator of Comparative Example 1.
【００４３】（比較例２）特表平６−５０５７５６号公
報記載の技術に習い、比較例１で作製した不織布シート
を水洗洗浄後、下記配合の乳化溶液 アクリル酸 ６０部 ジビニルベンゼン ５部 ベンゾフェノン ３部 非イオン性界面活性剤（BASF製 Lutensol ON70) ７部 水酸化カリウム １２部 水 ２０部 に含浸、絞り率１３０％とし、実施例２と同様の高圧水
銀ランプを照射、及び水酸化カリウム溶液による処理を
行って重合したアクリル酸をカリウム塩とした後、水酸
化カリウム及び非イオン性界面活性剤除去の為に水洗洗
浄して乾燥させ、比較例２の電池用セパレータとした。(Comparative Example 2) Following the technique described in JP-A-6-505756, the nonwoven fabric sheet prepared in Comparative Example 1 was washed with water and washed, and then an emulsified solution of the following composition: acrylic acid 60 parts divinylbenzene 5 parts benzophenone 3 Parts Nonionic surfactant (BASF Lutensol ON70) 7 parts Potassium hydroxide 12 parts Water 20 parts Impregnated to a squeezing ratio of 130%, irradiated with a high pressure mercury lamp similar to that of Example 2, and with a potassium hydroxide solution. After treating to polymerize acrylic acid into a potassium salt, it was washed with water to remove potassium hydroxide and a nonionic surfactant, and dried to obtain a battery separator of Comparative Example 2.
【００４４】（比較例３，４）実施例１，３で作製した
カレンダーロール加工後の熱接着不織布シートを、それ
ぞれポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系非イ
オン性界面活性剤の０．５％濃度溶液を絞り率１００％
で含浸させ、乾燥後、比較例３，４の電池用セパレータ
とした。(Comparative Examples 3 and 4) The heat-bonded non-woven sheet after calender roll processing prepared in Examples 1 and 3 was treated with a 0.5% concentration solution of a polyoxyethylene nonylphenyl ether nonionic surfactant. Squeezing rate 100%
Was impregnated with and dried to obtain a battery separator of Comparative Examples 3 and 4.
【００４５】上記実施例１〜５及び比較例１〜４で得た
セパレータの諸物性を下記表１に示す。The physical properties of the separators obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】表中、試験項目のテスト方法は下記の通り
である。 電解液吸液速度：比重１．３０の苛性カリ溶液中に試料
幅２５ｍｍのセパレータ材の一端を浸漬、３０分後の高
さ。 電解液保持率 ：比重１．３０の苛性カリ溶液中にセパ
レータ材を浸漬し、１０分間吊り干し、水切り後の溶液
吸収率。 耐アルカリ性 ：比重１．３０の苛性カリ溶液中に８０
°Ｃにて３０日間浸漬した重量減少率。The test methods for the test items in the table are as follows. Electrolyte absorption rate: One end of a separator material having a sample width of 25 mm was immersed in a caustic potash solution having a specific gravity of 1.30, and the height after 30 minutes. Electrolyte retention rate: Solution absorption rate after dipping the separator material in a caustic potash solution with a specific gravity of 1.30, hanging it for 10 minutes, and draining. Alkali resistance: 80 in a caustic potash solution with a specific gravity of 1.30
Weight reduction rate after 30 days immersion at ° C.
【００４８】さらに、上記実施例１〜５及び比較例１〜
４で得たセパレータを用いてＮｉ−Ｈ電池を作製し、放
電容量維持率を測定した。結果を図１に示す。Furthermore, the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 1
A Ni-H battery was produced using the separator obtained in 4, and the discharge capacity retention rate was measured. The results are shown in Fig. 1.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、反応性界
面活性剤は、親水性成分であるビニル系樹脂単量体もし
くはそのオリゴマーを架橋するとともに自らも親水性を
呈するため、良好なる親水性を多孔質体に付与できる。As described above, according to the present invention, the reactive surfactant is preferable because it cross-links the vinyl resin monomer or the oligomer which is a hydrophilic component and exhibits hydrophilicity by itself. Hydrophilicity can be imparted to the porous body.
【００５０】また、前記反応性界面活性剤は、多孔質体
に対し、ラジカル反応に因る化学結合を形成する形で強
固に被覆されているため、長期の電池反応の繰り返しに
対しても安定した親水性が保証される。Further, since the above-mentioned reactive surfactant is firmly coated on the porous body in the form of forming a chemical bond due to a radical reaction, it is stable against repeated long-term battery reaction. The hydrophilicity is ensured.
【００５１】さらに、前記反応性界面活性剤は、反応後
においても架橋体の一部として、しかも親水性付与成分
として作用するため、洗浄除去する工程及びアルカリ塩
への変性工程を省略でき、製造工程が簡略化して生産性
を格段に向上することができる。Further, since the above-mentioned reactive surfactant acts as a part of the cross-linked product even after the reaction and as a hydrophilicity-imparting component, the steps of washing and removing and the step of denaturing to an alkali salt can be omitted. The process can be simplified and the productivity can be significantly improved.
【００５２】また、反応性界面活性剤はそれ自身親水性
を有するため、アクリル酸等の親水性モノマーの使用量
を従来に比べて減らすことができる。このため、電池内
での苛酷な酸化によるカルボン酸イオンやアクリル酸イ
オンが電解液中に溶出する確率を大巾に減らすことがで
きる。Further, since the reactive surfactant itself has hydrophilicity, the amount of hydrophilic monomer such as acrylic acid used can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, it is possible to greatly reduce the probability that carboxylate ions and acrylic acid ions will be eluted into the electrolytic solution due to severe oxidation in the battery.
【００５３】さらに、熱の作用によりラジカルを生成さ
せるため、空気中のＯ2 によって反応が阻害される影響
が少なく、効率的な親水化を行うことができるという優
れた効果を奏する。Furthermore, since radicals are generated by the action of heat, there is little effect of the reaction being hindered by O 2 in the air, and there is an excellent effect that efficient hydrophilization can be performed.
【図１】本発明の二次電池用セパレータを用いて構成し
た電池と比較例のセパレータを用いて構成した電池の放
電維持容量の変化を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing changes in discharge sustaining capacity of a battery formed by using a secondary battery separator of the present invention and a battery formed by using a comparative separator.
【図２】本発明の二次電池用セパレータの製造工程図で
ある。FIG. 2 is a manufacturing process diagram of a secondary battery separator of the present invention.
Claims (7)
もしくはそのオリゴマーを含んで構成される部分架橋重
合体を、ポリオレフィン系樹脂でなる多孔質体の全表面
の大部分にわたり化学結合により被覆してなることを特
徴とする二次電池用セパレータ。1. A partially cross-linked polymer containing a reactive surfactant and a vinyl resin monomer or an oligomer thereof is chemically bonded over most of the entire surface of a porous body made of a polyolefin resin. A secondary battery separator characterized by being covered.
又は不織布である二次電池用セパレータ。2. The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the porous body is a film or a non-woven fabric.
体が、反応性界面活性剤及びビニル系樹脂単量体もしく
はそのオリゴマーを各々少なくとも１０％以上含んで構
成される二次電池用セパレータ。3. The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the partially crosslinked polymer contains at least 10% each of a reactive surfactant and a vinyl resin monomer or an oligomer thereof.
性界面活性剤が、その構造内にポリエチレンオキシドを
有する二次電池用セパレータ。4. The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the reactive surfactant has polyethylene oxide in its structure.
ル系樹脂単量体がエチレン性不飽和酸を含む二次電池用
セパレータ。5. The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the vinyl resin monomer contains an ethylenically unsaturated acid.
に、反応性界面活性剤及びビニル系樹脂単量体もしくは
そのオリゴマーを含んでなる溶液を適用し、ついで熱を
作用させて、多孔質体に付着した溶質の重合及び架橋反
応を行うとともに、前記溶質とポリオレフィン系樹脂か
らなる多孔質体の大部分の全表面との化学反応を紫外線
照射で以て行うことを特徴とする二次電池用セパレータ
の製造方法。6. A porous body made of a polyolefin resin is applied with a solution containing a reactive surfactant and a vinyl resin monomer or an oligomer thereof, and then heat is applied to the porous body. A separator for a secondary battery, characterized in that the solute attached thereto is polymerized and cross-linked, and a chemical reaction between the solute and most of the entire surface of the porous body made of a polyolefin resin is carried out by UV irradiation. Manufacturing method.
用セパレータを有してなることを特徴とするアルカリ二
次電池。7. An alkaline secondary battery comprising the secondary battery separator according to any one of claims 1 to 5.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP6327064A JP2726633B2 (en) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ALKALINE SECONDARY BATTERY USING THE SAME |
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| JP6327064A JP2726633B2 (en) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ALKALINE SECONDARY BATTERY USING THE SAME |
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| JPH08185847A true JPH08185847A (en) | 1996-07-16 |
| JP2726633B2 JP2726633B2 (en) | 1998-03-11 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003034517A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Enerland Co. Ltd. | A separator for a lithium ion secondary battery, method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same |
| US6790562B2 (en) | 2001-03-16 | 2004-09-14 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Separator for alkaline secondary battery, method for preparing the same alkaline secondary battery |
| US6849702B2 (en) | 1999-02-26 | 2005-02-01 | Robert W. Callahan | Polymer matrix material |
| JP4632015B2 (en) * | 2000-03-31 | 2011-02-16 | 株式会社Ｇｓユアサ | Battery separator and lithium secondary battery |
| JP2011517704A (en) * | 2008-02-20 | 2011-06-16 | カール・フロイデンベルク・カー・ゲー | Fleece cloth containing cross-linked material |
| US9172074B2 (en) | 2007-09-07 | 2015-10-27 | Carl Freudenberg Kg | Nonwoven material with particle filler |
| WO2019172650A1 (en) | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 주식회사 엘지화학 | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP6327064A patent/JP2726633B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849702B2 (en) | 1999-02-26 | 2005-02-01 | Robert W. Callahan | Polymer matrix material |
| JP4632015B2 (en) * | 2000-03-31 | 2011-02-16 | 株式会社Ｇｓユアサ | Battery separator and lithium secondary battery |
| US6790562B2 (en) | 2001-03-16 | 2004-09-14 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Separator for alkaline secondary battery, method for preparing the same alkaline secondary battery |
| KR100675699B1 (en) * | 2001-03-16 | 2007-02-01 | 산요덴키가부시키가이샤 | Separator for Alkaline Secondary Battery, Method for Preparing the Same and Alkaline Secondary Battery |
| WO2003034517A1 (en) * | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Enerland Co. Ltd. | A separator for a lithium ion secondary battery, method for producing the same, and a lithium ion secondary battery using the same |
| US9172074B2 (en) | 2007-09-07 | 2015-10-27 | Carl Freudenberg Kg | Nonwoven material with particle filler |
| JP2011517704A (en) * | 2008-02-20 | 2011-06-16 | カール・フロイデンベルク・カー・ゲー | Fleece cloth containing cross-linked material |
| US9159979B2 (en) | 2008-02-20 | 2015-10-13 | Carl Freudenberg Kg | Nonwoven fabric having cross-linking material |
| WO2019172650A1 (en) | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 주식회사 엘지화학 | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same |
| KR20190105885A (en) | 2018-03-06 | 2019-09-18 | 주식회사 엘지화학 | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| US11658342B2 (en) | 2018-03-06 | 2023-05-23 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same |
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